Кинетика, механизм и топохимия процессов образования полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Терехина, Наталья Владимировна

• Терехина, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Терехина, Наталья Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизмы образования латексных частиц (нуклеации)

1.1.1. Полимеризация в присутствии эмульгатора

1.1.2. Полимеризация в отсутствие эмульгатора

1.2. Кинетика эмульсионной полимеризации в присутствии

и в отсутствие эмульгатора

1.2.1. Основные особенности кинетики эмульсионной полимерзации.,15

1.2.2.Безэмульгаторная полимеризация неполярных мономеров

1.2.3.Безэмульгаторная полимеризация полярных мономеров

1.3.Факторы, влияющие на устойчивость синтетических латексов

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1.Вещества и их очистка

2.2. Дилатометрический метод исследования кинетики

2.3. Методы исследования полимерных дисперсий

2.3.1. Метод спектра мутности

2.3.2. Другие методы физико-химического анализа

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кинетика и механизм образования полимерных дисперсий

на основе метилметакрилата в присутствии эмульгатора

3.2. Особенности кинетики и механизма безэмульгаторной

полимеризации метилметакрилата

3.3. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации метилакрилата с гидрофильными сомономерами

3.3.1. Сополимеризация МА в присутствии эмульгатора

3.3.2. Сополимеризация МА в отсутствие эмульгатора

3.4. Кинетика и механизм образования полимерных дисперсий

на основе бутилметакрилата

3.5. Влияние температуры на эмульсионную полимеризацию (мет)акрилатов

3.6. Радикально-цепной механизм процесса образования полимерных

дисперсий

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика, механизм и топохимия процессов образования полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одним из основных систем с участием высокомолекулярных соединений являются водные полимерные дисперсии. Это обусловлено такими преимуществами этих систем, как возможности одновременного проведения полимеризации с высокими скоростями и получения полимеров с большой молекулярной массой, синтеза высококонцентрированных латексов со сравнительно малой вязкостью и т. д. [1-4]. В ряде случаев после окончания эмульсионной полимеризации (ЭП) продукт можно непосредственно использовать для получения различных изделий, минуя стадию его выделения, в частности, в производствах лаков, клеев и красок, а также антикоррозийных покрытий для металлов. Кинетика и механизмы процессов образования полимерных дисперсий в присутствии эмульгатора рассмотрены во многих работах, например, в [1-4]. Однако практика показала, что полимеризация почта ка-эдого мономера имеет свои особенности. Это же относится и к другим компонентам дисперсной системы, поэтому попытки создать единую модель пока не удались.

Одним из серьезных недостатков традиционной ЗП является наличие эмульгатора в получаемых латексах (что требует проведения трудоемкой очистки от него при выделении полимера), а также загрязнение окружающей среды трудно разлагающимися поверхностно-активными веществами (ПАВ). Радикальным способом решения этой проблемы является исключение ПАВ из рецептуры дисперсий [5]. В обзоре [6] проанализированы и систематизированы данные, полученные до 1990 года при исследовании ЭП мономеров различной природы в отсутствие эмульгатора. За последние годы появились данные, принципиально дополняющие прежние представления о кинетических особенностях и механизмах процессов, протекающих как при традиционной полимеризации в присутствии эмульгатора, так и при безэмульгаторной эмульсионной полимеризации (БЭП). Несмотря на отсутствие в реакционной системе

эмульгатора процесс продолжает оставаться эмульсионным, а реакция имеет те же три основные стадии, что и традиционная эмульсионная полимеризация [5]. Однако их ход и продолжительность зависят от условий, композиции и свойств мономеров [5,7].

Поскольку в роли диспергирующей среды чаще всего выступает вода, то важным свойством мономера, влияющим на кинетику и механизм БЭП, оказывается его водорастворимость. По этому признаку мономеры обычно разделяют на 3 группы [8]:

1. Хорошо растворимые (примерно от 3 до 8 масс.%);

2. Ограниченно растворимые (-0.5-3 масс.%);

3. Практически нерастворимые (<0.5 масс.%).

Кроме того, в основу классификации таких полимеризационных

систем должна быть положена и полярность мономера. Зто связано с тем, что для механизма полимеризации важен как способ зарождения частиц, так и их поведение в дальнейшем ходе процесса, что определяется природой межфазной поверхности [2]. В пределах единого гомологического ряда мономеров (в частности, акрилатов) имеет место корреляция между их растворимостью в воде и полярностью мономеров. Поэтому все более или менее растворимые (>1 масс.%) мономеры можно рассматривать как полярные, а нерастворимые-как неполярные [3].

Классическая теория полимеризации [9,10] рассматривает модель, не учитывающую молекулярное взаимодействие на границе раздела фаз. Заметная разница в водорастворимости при полимеризации полярных и гидрофильных мономеров приводит к существенному различию в механизме образования частиц, в кинетике процесса и коллоидном поведении образующихся латексов. Кроме того, именно при такой классификаций мономеров были установлены некоторые общие представления, описывающие кинетику и механизм полимеризации.

Актуальность перечисленных проблем в научном и в практическом аспектах определила цель диссертации:

1) изучение кинетики и механизма эмульсионной гомо- и сополи-меризации акрилатов и метакрилатов с гидрофильными сомо-

номерами ¡сак в присутствии, так и в отсутствие эмульгатора;

2) исследование- физико-химических свойств и коллоидной устойчивости образующихся полимерных латексов.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре охраны окружающей среды, кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского университета, в лаборатории химической физики НИИ механики и физики при СГУ в соответствии с планом научно - исследовательских работ, выполняемых по темам "Радикал-2" и "Радикал-3".

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в следующем.

В плане развития теории процессов образования полимерных дисперсий:

- исследованы кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации

новых многокомпонентных мономерных систем в присутствии и в отсутствие эмульгатора;

- показано, что полученные кинетические закономерности объясня-

ются спецификой свойств эмульгатора, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, проявлением гель - эффекта, флоку-ляцией полимерно - мономерных частиц (ПМЧ) и образованием поверхностно-активных олигомеров;

- для определения числа и размеров латексных частиц применен

метод спектра мутности, позволяющий найти количественные зависимости этих параметров от физико-химических условий проведения изученных реакций;

- результаты экспериментальных исследований и уравнения, полу-

ченные при расчете предложенной радикально - цепной схемы

процесса образования полимерных дисперсий, вносят существенный вклад в развитие теории эмульсионной полимеризации. Прикладное значение работы состоит:

- в возможности использования полученных данных для оптимиза-

ции технологических режимов синтеза полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов;

- в создании более экологически чистых латексов, не содержащих

. поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), загрязняющих окружающую среду.

Достоверность результатов работы обусловлена использованием в экспериментальных исследованиях современных методов изучения процессов синтеза латексов, а также строгостью математических расчетов.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Особенности кинетики, механизма и топохимии процессов получе-

ния полимерных дисперсий в изученных физико-химических условиях связаны с протеканием бимолекулярного обрыва цепи в водной фазе и проявлением гель - эффекта.

2. Основные результаты исследования кинетики и механизма эмуль-

сионной полимеризации получены с помощью кинетического метода (использованы дилатометры специальной конструкции) и метода спектра мутности.

3. Экстремальный характер зависимостей числа латексных частиц и их

среднего размера от концентрации инициатора обусловлены составом смесей мономеров, протеканием процессов флокуляции частиц и их дополнительной стабилизацией поверхностно-активными олигомерами.

4. Зависимости числа и размера полимерно - мономерных частиц от

степени превращения определяются спецификой свойств использованного эмульгатора.

5. Степень коллоидной устойчивости безэмульгаторных латексов может быть повышена проведением реакций в специальных физико-химических условиях (температура, концентрация инициатора, состав смеси и др.).

6. Расчет рассмотренной радикально - цепной схемы процесса образования латексов на основе (мет)акрилаггов позволил получить уравнения, описывающие экспериментально обнаруженные кинетические закономерности.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1397), конференции молодых ученых''Молодежь и наука на пороге XXI века" (Саратов, 1998), 9-ой Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998), на научных семинарах кафедры охраны окружающей среды, кафедры физической химии, кафедры полимеров, кафедры прикладной оптики и спектроскопии Саратовского госуниверситета и лаборатории химической физики НИИМФ С ГУ.

Основное содержание диссертации изложено в 7 научных работах, в том числе 4 статьях, тезисах 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы; содержит 84 страницы текста, 54 рисунка, 3 таблицы, список литературы из 119 наименований на 11 страницах; общий объем работы 149 страниц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Механизмы образования латексных частиц (нуклеации)

1.1.1. Полимеризация в присутствии эмульгатора

При изучении традиционной ЭП в присутствии эмульгатора процессы нуклеации описываются обычно тремя основными теориями - мицел-лярной, гомогенной и микроэмульгированием (при одностадийном проведении процесса). В зависимости от природы мономера, инициатора и эмульгатора, а также их концентраций один из механизмов, описанных этими теориями, может быть преобладающим.

В классической теории [9,10], относящейся к полимеризации плохо растворимых мономеров, образование частиц происходит в результате проникновения радикалов из водной фазы в мицеллы с мономером, которые в результате быстрой полимеризации превращаются в полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), и затем реакция продолжается в их объеме. В присутствии водорастворимого инициатора схему мицеллярного механизма нуклеации можно представить в виде:

в водной фазе:

Р о + М -»Р^,

^ + М -

+ М -► ,

где

К 0 - первичный радикал, М - мономер, - растущий радикал, П°-мицелла, N - полимерно- мономерная частица, т - число молекул мономера, прореагировавших с радикалом до его захвата мицеллой,

При изучении ЭП мономеров, обладающих большей водораствори-мостью, было установлено, что образование частиц может происходить по механизму гомогенной нуклеации в водном растворе. Теория гомогенной нуклеации [11-13] основана на предположении, что растущие в воде олигомеры при достижении критического размера выпадают из раствора и дают начало ПМЧ. Тогда схема гомогенного механизма нуклеации с учетом квадратичного обрыва будет иметь вид:

в водной фазе:

^ + М —+

+ М — ^ + Р,

Яп,.2 + М —► ь

к к

К п и + М -- К п всаживание ^

к к

где Р - олигомер, пк - степень полимеризации, при достижении которой олигомерные радикалы становятся нерастворимыми в воде, п, т -число молекул мономера, прореагировавших с радикалом до его соединения с другим радикалом.

Наряду с этими механизмами авторы работ [14,15] считают, что по мере увеличения диспергирования частиц мономера последние могут захватывать радикалы из водной фазы с большей вероятностью, чем ла-тексные частицы. Диффузия мономера в ПМЧ происходит через поверхность микрокапля - ПМЧ при их непосредственном контакте. Схематически процесс образования частиц в каплях мономера можно представить следующим образом:

в водной фазе:

к0+ м ^ + м

Р диффузия ^ д

где

А - микрокапля, п - число молекул мономера, прореагировавших с радикалом до его захвата микрокаплей.

1.1.2. Полимеризация в отсутствие эмульгатора

При безэмульгаторной полимеризации неполярных мономеров основные отличия в кинетике и механизме процесса от традиционной ЭП касаются стадии генерирования частиц [2]. В отсутствие мицелл в начальном периоде реакции растущие радикалы рекомбинируют в водной фазе, образуя олигомеры, обладающие поверхностно - активными свойствами [16]. Благодаря этому в реакционной среде образуются мицелло-подобные структуры, в которых может начаться полимеризация. В этом случае, если на ранних стадиях скорость инициирования выше, чем скорость роста олигомерного радикала, то критическая концентрация "мицелл" может быть достигнута очень быстро. В дальнейшем мономер и олигомерные радикалы абсорбируются этими "мицеллами", где и происходит рост цепей. В работе [17] показано, что этот механизм реализуется не только для стирола, но и другого неполярного мономера - бути-лакрилата (БА). Несмотря на то, что наблюдается более продолжительное по времени и глубине превращения нарастание скорости по сравнению с традиционной полимеризацией, стадия формирования частиц завершается уже при конверсии в несколько процентов и дальнейшая реакция происходит в ПМЧ.

Одна из последних теорий основана на предположении, что лимитирующей стадией ЭП является диффузия зарождающихся центров в

частицы латекса [18]. Полученные уравнения хорошо согласуются с экспериментальными данными при безэмульгаторной полимеризации стирола.

Теория образования частиц по мицеллярному механизму при БЭП не применима к водорастворимым мономерам. Впервые механизм образования ПМЧ полярных мономеров рассмотрен в [19]. Предполагается, что, как и в случае неполярных мономеров, полимеризация начинается в водном растворе с образованием олигомерных радикалов. По достижении определенной длины цепи пк радикал теряет свою растворимость и выпадает из раствора с образованием ПМЧ, где и протекает реакция в дальнейшем. В отсутствие эмульгатора, но при наличии стабилизующих концевых групп образуется большое число первичных частиц, которые подвергаются интенсивной флокуляции, ограниченной критическим значением заряда, который необходим для достижения устойчивости [20] ("механизм ограниченной флокуляции"). Наиболее изучен в рамках этой теории механизм нуклеации при БЭП метилметакрилата (ММА). Скорость образования частиц вычисляют из уравнения:

где \Z\fj- эффективная скорость инициирования,

\Л/2 - скорость захвата олигомерных радикалов,

- скорость флокуляции.

и сМ п п

На ранней стадии полимеризации, когда частиц нет, —=0. При

сК

большом числе частиц и их недостаточной устойчивости флокуляция происходит до тех пор, пока плотность заряда стабилизирующих концевых групп на поверхности частицы не достигнет определенной величины.

^ 1А1 1А,

— =\Л/| - \Л/2 - Щ,

(11

(1-1),

Тогда

(1-2),

Предполагается [21], что \Л/2 пропорциональна общей поверхности захватываемых частиц с радиусом г:

где 1_- расстояние, на которое олигомерный радикал успевает про-диффундировать до момента потери растворимости и выделения из раствора, N - общее число частиц. Основным недостатком этой теории является гипотеза о равенстве скоростей образования радикалов с длиной цепи пк и первичных радикалов, то есть не учитывается возможность бимолекулярного обрыва в водной фазе.

Авторы [21] рассмотрели гомогенный механизм зарождения частиц, в котором учитываются факторы, влияющие на захват радикалов частицами:

где

\Л/Г скорость образования радикалов при распаде инициатора, Р0 - концентрация первичных радикалов, - общая концентрация растущих в водной фазе радикалов:

к

М - число молей мономера в водной фазе,

к01 - константа скорости реакции обрыва между первичным и растущим радикалом,

ко2 - константа скорости реакции обрыва между двумя радикалами, - константа скорости захвата частицей первого растущего

\Л/г= ■%■ гЧ-Ы,

(1.3)

(1.4)

радикала,

к2п - константа скорости захвата частицей радикала с длиной цепи п, Г^ - число выпавших (образовавшихся) частиц. Предполагается, что при п = пк радикал выпадает с образованием частицы; тогда (1.4) описывает скорость образования этих частиц. Общее число частиц определяется выражением:

— - 1 -Щ.

Л Л

Авторы рассматривали случай, когда образовавшиеся частицы были устойчивы, то есть:

сМ сИЧ,

тогда:

сИ (И

Н = (Щ/ко)т, (1.5)

ад = (1/к1){[к1^ + (к2+ 1)"*]1'"* - к2-1}, (1.6)

к1 = кг / кр-М, к2= ( ко ЛЛ/г)1/2/ кр-М,

где

к7_ - средняя константа захвата, 1 - время.

Из уравнения (1.6) видно, что начинает расти при 1=0, однако частицы не могут образоваться, пока п<пк. На основании этого авторы [21] сделали вывод, что предположение о необратимом захвате радикалов неверно. Кроме того, было показано, что чем меньше критическая длина цепи пк, тем больше число частиц, образующихся в начальный момент времени.

1.2. Кинетика эмульсионной полимеризации в присутствии и в отсутствие эмульгатора

1.2.1. Основные особенности кинетики эмульсионной полимеризации

Кинетика и топохимия эмульсионной гомо - и сополимеризации определяются свойствами мономеров, процессами диффузии, массопере-носа, взаимопроникновением фаз, характером взаимодействия эмульгатора с мономером и инициатором [4]. Механизм нуклеации оказывает определяющее влияние на зависимость скорости ЭП от концентрации эмульгатора. При мицеллярном зарождении и хорошей адсорбции полимерных молекул (или радикалов) эмульгатором порядок реакции по эмульгатору пэ равен 0.6 (при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования). В случае гомогенной нуклеации концентрация эмульгатора не должна влиять на скорость реакции, то есть пэ=0.

Поскольку при полимеризации многих мономеров формирование латексных частиц осуществляется одновременно по различным механизмам, то величина порядка по эмульгатору имеет промежуточное значение (0<пэ<0.6) и может рассматриваться в качестве меры, определяющей вклад в общий процесс того или иного механизма [22]. Конкуренция различных механизмов формирования ПМЧ приводят к тому, что пэ должен зависеть и от условий проведения реакций, влияющих на соотношение скоростей гомогенной и мицеллярной нуклеации. Например, найдена зависимость порядка по эмульгатору от температуры и концентрации инициатора [23].

Важной характеристикой эмульсионной системы является порядок реакции по инициатору пи. Согласно мицеллярной теории эта величина равна 0.4 и не зависит от природы компонентов системы. Такая зависимость от концентрации инициатора обычно наблюдается при эмульсионной полимеризации неполярных мономеров, например, стирола. В случае более водорастворимых мономеров пи увеличивается и находится в

интервале значений 0.4-1.0 [24]. При полимеризации акрилатов порядок по инициатору близок к 0.5 [25], что связывают с протеканием реакции одновременно в водной фазе и в мицеллах. Известны случаи более сильного влияния инициатора на эмульсионную полимеризацию, причем увеличение скорости с ростом концентрации инициатора часто наблюдается без соответствующего увеличения числа латексных частиц. Это свидетельствует о росте количества радикалов в частицах. В работах [22,26] показано, что пи принимает различные значения в разных областях концентраций инициатора. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации от концентрации инициатора в логарифмических координатах в этом случае представляется ломаной линией (состоящей из трех отрезков). Высокое значение пи в промежуточной области концентраций инициатора авторы объясняют увеличением числа радикалов в частице и проявлением гель - эффекта. Существование нескольких радикалов возможно лишь в ПМЧ достаточно больших размеров, которые могут возникнуть при низких скоростях инициирования. Однако величина пи зависит от частоты попадания радикалов в ПМЧ и увеличивается с ростом скорости инициирования. Таким образом, поскольку вероятность сосуществования в латексной частице нескольких макрорадикалов и возникновения гель - эффекта определяется факторами, противоположно зависящими от концентрации инициатора, завышенные значения кинетического порядка пи наблюдаются лишь в определенном диапазоне концентраций инициатора.

В настоящее время считается общепризнанным [27], что реакция роста цепи при ЭП протекает в основном в ПМЧ. Поэтому скорость реакции зависит от количества латексных частиц и числа свободных радикалов в них, константы скорости роста цепи и концентрации мономера в ПМЧ. Обычно полагают, что константа скорости роста при ЭП имеет те же значения, что и при полимеризации в массе или в растворе.

Концентрация мономера в ПМЧ зависит от соотношения скоростей полимеризации и поступления мономера в частицы из капель, а также величины межфазового натяжения на границе мономер-вода, снижающегося при увеличении полярности мономера [3]. Однако по данным авторов работы [27] концентрацию мономера в ПМЧ нельзя считать постоянной и независящей от условий полимеризации.

Вопрос о концентрации мономера в ПМЧ тесно связан с механизмом массопереноса. Поступление мономера в латексные частицы возможно не только в результате его диффузии через водную фазу из капель мономера, но и при непосредственном контакте ПМЧ с каплями и друг с другом [28,29]. В работе [30] было показано, что при эмульсионной полимеризации изопрена поверхность ПМЧ остается постоянной. Этот факт и постоянство скорости полимеризации в широком диапазоне кон-версий привели авторов к заключению, что полимеризация происходит в адсорбционном слое эмульгатора на поверхности ПМЧ. Позднее была предложена гетерогенная модель эмульсионной полимеризации [31], согласно которой растущая ПМЧ состоит из ядра, обогащенного полимером, и оболочки, насыщенной мономером и являющейся основным местом протекания реакции. Полимеризация в оболочке наиболее вероятна при "затравочной" полимеризации.

Характерные особенности при ЭП имеет и реакция обрыва цепи. Согласно классическим представлениям [9,10] обрыв происходит при проникновении радикала из водной фазы в ПМЧ, уже содержащую радикал. При этом определяющим моментом является не скорость взаимодействия радикалов, а частота их попадания в латексные частицы. В этом случае число радикалов в частице будет определяться соотношением между двумя характерными временами ^ и Среднее время ^ между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов х, переходящих в

единицу времени из водной фазы в частицы. Величина ^ЫдУ/ко, пропорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи к0, характеризует среднее время, которое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри частицы. Если ^»Ъ, то скорость рекомбинации радикалов в частицах можно считать бесконечно большой. В этом случае говорят о быстром обрыве радикалов, то есть ПМЧ может содержать либо один растущий радикал или ни одного. Это следует из постулирования мгновенной скорости обрыва в частице латекса при вхождении в нее второго радикала. Если же предположить, что в некоторых условиях скорость обрыва не столь велика, то в частице возможно сосуществование двух и более радикалов. Причинами медленного обрыва, то есть ^«и могут быть высокая вязкость реакционной среды в ПМЧ и достаточно большие размеры (~100 нм) латексных частиц, также способствующие снижению вероятности обрыва цепи [32]. Кроме того, медленный обрыв наблюдается в некоторых специальных условиях, приводящих к снижению подвижности радикалов в частицах. Например, при использовании инициаторов с поверхностно-активными свойствами и когда радикалы оказываются локализованными в адсорбционных слоях эмульгатора. Для этого случая были найдены завышенные значения среднего числа радикалов в ПМЧ, увеличивающиеся с ростом концентрации инициатора и обусловливающие высокий порядок скорости реакции по инициатору [22]. В случае ЭП высокое содержание полимера и обусловленная им вязкость достигаются в ПМЧ на начальных стадиях реакции. Поэтому гель-эффект зависит от глубины превращения не так сильно, как в случае полимеризации в массе [34].

Первичные радикалы при ЭП образуются, как правило, в воде, где они претерпевают несколько актов роста, прежде чем попадут в мицеллу или ПМЧ. Поэтому обрыв возможен и при взаимодействии олигомерных радикалов в водной фазе, которое обычно не учитывается. Предположе-

ние о существовании такого обрыва позволило объяснить многие кинетические закономерности, найденные при эмульсионной полимеризации метилакрилата (МА) и бутилакрилата (БА) [22,35]. Квадратичный обрыв в водной фазе играет еще большую роль при сополимеризации гидрофобного и гидрофильного мономеров. В этом случае олигомерные радикалы, образующиеся в воде, обогащены гидрофильным мономером. Поэтому они лучше растворимы в воде и труднее проникают в мицеллы, наполненные в основном гидрофобным мономером. В результате увеличивается время пребывания радикала в водной фазе и возрастает роль квадратичного обрыва радикалов, например, при сополимеризации МА с акриламидом [26].

Условия массопереноса к поверхности латексной частицы, концентрация мономера и вероятность рекомбинации радикалов в ней будут зависеть от размера ПМЧ. Скорость полимеризации в частице также влияет на размеры ПМЧ, что обусловливает взаимосвязь между кинетикой и физико-химическими свойствами системы [27].

Локальные условия полимеризации различны для частиц разных размеров. Каждая латексная частица характеризуется двумя параметрами: объемом V и числом радикалов в ней п [36]. Эти параметры являются случайными величинами и могут в каждый момент времени принимать различные значения. Если некоторая ПМЧ содержит к моменту времени 1 число радикалов п и имеет объем V, то эта частица находится в этот момент в определенном состоянии (\/,п). Каждое такое состояние можно изобразить точкой на фазовой плоскости. С течением времени состояние данной латексной частицы может меняться либо за счет попадания в нее радикалов, либо за счет рекомбинации уже имеющихся радикалов, а также за счет увеличения ее объема в ходе полимеризации. Таким образом, полная эволюция состояния любой ПМЧ во времени однозначно описывается траекторией точки на фазовой плоскости. Для вывода кине-

тических уравнений необходимо рассмотреть баланс числа частиц, находящихся на п-м уровне и имеющих объем в интервале от V до У+бУ. Изменение этой величины равно разности между числом частиц, попадающих в этот интервал и выходящих из него. Пусть Рп(\/Д) означает число латексных частиц, содержащих п радикалов и имеющих объемы в интервале от V до У+бУ к моменту времени 1 Проинтегрировав Рп(\/Д) по всем возможным значениям V, получим распределение частиц по числу радикалов в них Тогда число радикалов Р и число латексных частиц N в системе можно найти по формулам:

к = Еп№. N = 1^

Суммирование Яп(\/Д) по всем п приводит к экспериментально измеряемой функции распределения частиц по объемам Р(\/Д), с помощью которой вычисляются их полная поверхность и объем, а следовательно и конверсия. Функция Рп(\/Д) определяется в результате интегрирования соответствующих кинетических уравнений:

^Р = -п^(ергО+Ап0=г>-1 -Рг)+Ая 0=т-1 - Вт)+^[(п+2)(т-1 )|=гн-2-п(п-1 )Рп!+АоМбп 1б(\Л-Vo)• (1

д\ аУ 2

где А«,, К, Ад и Ар - вероятности образования, попадания радикала из водной фазы в частицу, десорбции его обратно в воду и рекомбинации пары радикалов в частице в единицу времени соответственно,

6 - скорость увеличения объема частицы вследствие роста одного радикала.

ц - число мицелл в системе.

Первые четыре члена в правой части уравнения описывают соответственно рост объема частиц, поступление и выход из них радикалов и рекомбинацию последних. Пятый член, содержащий 5(\М/0) - дельта-функцию Дирака и дельта-символ Кронекера 5п1, отличен от нуля только при п=1 и \/=\/0. Он описывает возникновение латексных частиц объема

\/0, которые образуются при попадании радикала из водной фазы в мицеллу. Шестой член определяет возможное исчезновение частиц в результате их коагуляции. Кинетические уравнения можно также записать в виде:

<71 и V 2 1

где

Щ - скорость инициирования,

Щ - скорость флокуляции.

Для вычисления РП(Х/Д), отвечающей какому-либо конкретному процессу, необходимо в соответствии со специфическими особенностями кинетики реакции подобрать соответствующие значения коэффициентов X и скоростей инициирования и флокуляции.

Строгая количественная теория развита только для эмульсионной полимеризации слабо растворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразования [9,10]. Скорость реакции, равная скорости изменения конверсии р от времени:

... да Тг оуп

* N.

где

кр - константа скорости роста цепи,

ЫА - число Авогадро,

и - начальное отношение объемов водной У0В и органической \/°м

фаз,

у - объемная доля мономера,

-я „

и=— - среднее число радикалов в отдельной латекснои частице,

[Ы] - концентрация частиц в единице объема водной фазы.

Теория существенно упрощается в двух крайних предельных случаях быстрого или медленного обрыва. Кинетические уравнения, описывающие процесс в этих приближениях, будут иметь следующий вид:

¿¡а к -и-у

Л 60 2-Ыа

¿4. « О г -У крг

рт г

где

2. - число радикалов, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы,

к0 - константа скорости обрыва цепи,

рм, рп - плотности мономера и полимера, соответственно.

У°м - объем органической фазы.

В случае быстрого обрыва скорость полимеризации \Л/ пропорциональна концентрации латексных частиц, величина которых предполагается постоянной после окончания мицеллярной стадии процесса [9,10] и равной:

[Ы]=0.53 (аэ[Е])06(аи [1])О40"°4, где

[Е], [I] - соответственно концентрации эмульгатора и инициатора, аэ, аи и 0 - константы.

В случае медленного обрыва скорость полимеризации можно записать в виде:

\А/ = лмп =

_кРГ аЛФрм

2 \ЫлкоР„(1-г)

то есть скорость процесса не зависит от концентрации эмульгатора. Количественная теория эмульсионной полимеризации вследствие сложного гетерогенного характера процесса далека от своего полного завершения [27]. В особенности это относится к процессам с участием по-

лярных мономеров и неионогенных эмульгаторов, а также к реакциям, проводимым при концентрациях эмульгатора, меньших критической концентрации мицеллообразования, или полном его отсутствии.

1.2.2. Безэмульгаторная полимеризация неполярных мономеров

Среди неполярных мономеров наиболее изучена БЭП стирола (растворимость в воде ~3.6-10"2 масс.% [3]). Для эмульсионной полимеризации стирола в отсутствие эмульгатора характерны следующие особенности:

- скорость полимеризации и количество частиц возрастают с увеличением концентрации инициатора и температуры реакции;

- распределение частиц по размеру становится шире с уменьшением концентрации инициатора;

- конверсия обычно уменьшается с увеличением отношения [мономер]/ [вода];

- при одинаковых конверсиях с увеличением исходной концентрации мономера размер частиц возрастает [37].

В работе [38] также показано, что в кинетическом отношении БЭП стирола близка к эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора. При сополимеризации стирола с ММА [39] в условиях низкой скорости инициирования указанные выше закономерности сохраняются. Однако при более высоких концентрациях инициатора в системе ММА - стирол [40] зависимость числа частиц от концентрации инициатора характеризуется наличием максимума и последующим выходом на плато. Замена стирола бутилакрилатом приводит также к экстремальной зависимости числа частиц, но в более широком диапазоне концентраций инициатора [41,42]. Эти данные также коррелируют с закономерностями, наблюдаемыми при беээмульгаторной гомополимеризации БА [17]. Указанные за-

висимости, по мнению авторов, связаны с недостаточной стабилизацией латексных частиц, образующихся при БЭП, и их флокуляцией.

При некоторых условиях дисперсионная среда может содержать некий электролит, один из ионов которого (олигомерного типа) обладает стабилизирующей способностью [43]. В этом случае полимеризация начинается в молекулярном водном растворе с образованием поверхностно-активных электролитов, обогащенных звеньями гидрофильных мономеров [44], либо звеньями водорастворимых ионизированных сомономе-ров [45]. В некоторых случаях для получения латексов с улучшенным комплексом свойств в реакционную среду специально вводят электролиты. Их действие на гидратацию и устойчивость латексных частиц изучено в [46,47]. При этом влияние электролита на кинетику тем сильнее, чем меньше степень защищенности поверхности частиц полярными группами инициатора. Если в коллоидных дисперсиях вода является непрерывной фазой, то вследствие гидратации поверхности все частицы окружены двойным электрическим слоем противоионов. При столкновении частиц их двойные электрические слои перекрываются, вследствие чего возникают силы отталкивания [3]. Количественная оценка двойных электрических слоев (потенциал электростатического отталкивания) и теория устойчивости заряженных гидрофобных золей даны в работах [48-50]. В дальнейшем эта теория нашла свое применение в объяснении электроповерхностных свойств полистирольных безэмульгаторных латексов [5154].

Для повышения гидратации поверхности частиц также используют сополимеризацию с гидрофильными (а, в особенности, ионизирующимися) сомономерами. Необходимым условием при этом является локализация гидрофильных групп на поверхности частиц. При выборе сомоно-мера значение приобретает распределение его между водной и мономерной фазами, возможность миграции в объеме сегментов макромоле-

кул и локализация их на границе с водной фазой [6]. При сополимериза-ции стирола с карбоксильными кислотами [6] реакция начинается в водной фазе с образования олигомеров, а затем перемещается в ПМЧ. Скорость сополимеризации с гидрофильными сомономерами больше скорости гомополимеризации стирола. Аналогичные результаты были получены при изучении влияния метакриловой кислоты (МАК) на кинетику полимеризации БА [17]. Увеличение концентрации МАК приводило к увеличению скорости полимеризации и в еще большей степени числа латекс-ных частиц в дисперсии.

Присутствие ионизирующегося сомономера при полимеризации гидрофобного мономера способствует модификации поверхности частиц, их лучшей стабилизации, а также увеличивает содержание мономера в водной фазе.

Для увеличения скорости БЭП гидрофобных мономеров и повышения устойчивости латексов часто используют органические растворители [6]. Механизм образования частиц в этом случае аналогичен полимеризации полярных мономеров. Однако при большом сродстве полимера с растворителем образование латекса затруднено, особенно при больших концентрациях растворителя [6].

1.2.3. Безэмульгаторная полимеризация полярных мономеров

Безэмульгаторная полимеризация полярных мономеров также протекает с более низкой скоростью, чем традиционная эмульсионная полимеризация [55,56]. При этом наблюдается более продолжительное по времени и глубине превращения нарастание скорости, что свидетельствует о более длительной стадии формирования ПМЧ. Рост скорости БЭП с увеличением конверсии может быть обусловлен следующим:

- в отсутствие эмульгатора реакция сначала протекает в водном растворе, но по мере образования полимерной фазы перемещается в ПМЧ, при этом скорость обрыва растущих радикалов резко снижается, в результате чего процесс ускоряется [55];

- кроме того, существует вероятность того, что в образующихся ПМЧ увеличивается число радикалов и создаются условия для гель-эффекта [56]; тем не менее, в литературе нет единого мнения о причине увеличения скорости полимеризации при глубоких конверсиях.

Исследования показали [6,17,56], что в общем случае увеличение температуры приводит к росту скорости реакции и числа латексных частиц. С одной стороны, повышение температуры способствует возникновению радикалов (благодаря ускорению распада инициатора). Это приводит к более частому проникновению в ПМЧ заряженных олигомерных радикалов К804 , увеличивает заряд частиц и улучшает их стабилизацию. С другой стороны, увеличивается количество олигомерных радикалов в водной фазе, и, следовательно, возможность их бимолекулярного обрыва с образованием ассоциатов водорастворимых поверхностно-активных олигомеров, обладающих мицеллообразующими свойствами и способствующих нуклеации. Одновременно увеличивается и скорость роста (в том числе и в водной фазе), что повышает вероятность достижения олигомерами критической длины цепи, при которой они теряют растворимость и образуют ПМЧ. Таким образом, изменение температуры влияет на ряд реакций, принимающих участие в нуклеации. В отличие от сополимеризации (СПМ) гидрофобных мономеров с водорастворимыми сомономерами [6,17] добавление МАК к метилакрилату (МА) приводит к уменьшению числа образующихся в дисперсии частиц и снижению скорости полимеризации [56]. В присутствии водорастворимого сомономера увеличивается содержание мономера в водной фазе. Включение высокогидрофильных сомономеров в образующиеся в водной фазе олигомер-

ные радикалы увеличивает их критическую длину цепи, при которой частицы зарождаются по механизму гомогенной нуклеации. В результате этого число частиц и валовая скорость снижаются.

1.3. Факторы, влияющие на устойчивость синтетических латексов

Основной проблемой при получении синтетических латексов является их коллоидная устойчивость, которая в случае традиционной ЭП достигается введением в систему эмульгатора. Теория влияния ПАВ на коагуляцию [57,58] ограничивается случаями, когда в системе не достигается термодинамическая устойчивость, но имеется практически полная устойчивость благодаря кинетическому фактору, при котором уравновешиваются процессы коагуляции и дезагрегации (или снижение скорости агрегирования). Практические методы увеличения стабилизации таких коллоидно неустойчивых дисперсий изложены в [59,60]. Для получения устойчивых безэмульгаторных латексов известны два типа стабилизации дисперсий:

- модификация поверхности ПМЧ;

- увеличение дифильности олигомерных радикалов.

Одно из условий реализации этих способов связано с созданием в дисперсии частиц, обладающих определенной морфологией и имеющих на их поверхности высокогидрофильные группы. Последние должны образовывать достаточно мощные гидратные слои при взаимодействии с водной фазой [3]. В результате теоретических [61,62] и экспериментальных исследований [63] выявлены факторы, ответственные за устойчивость безэмульгаторных латексов (БЭЛ).

Во-первых, это - электростатический фактор, реализуемый при стабилизации поверхности частиц ионизированными сульфатными группами (образующимися, например, при распаде персульфатных инициаторов).

Во-вторых, термодинамический (энтальпийно - энтропийный) фактор [64], указывающий на необходимость создания некоторой насыщенности поверхности этими сульфатными группами. Именно это приводит к возрастанию устойчивости латексов при повышении температуры.

В-третьих, структурно - механический фактор, обусловленный природой полимерной поверхности и гидратацией частиц [65,66]. Это достигается, например, введением в водную фазу органического растворителя (увеличивающего растворимость мономера), гидролизом сложноэфир-ных групп полимера, а также сополимеризацией с гидрофильными сомо-номерами [67,68].

Хорошими стабилизаторами для неполярных мономеров должны быть сомономеры, образующие на поверхности частиц достаточно плотный адсорбционный слой [6]. В случае полярных мономеров более эффективными являются полиэлектролиты [69]. В общем же случае стабилизирующее действие сомономеров зависит как от типа и числа функциональных групп в макромолекуле, так и от характера их распределения вдоль полимерной цепи [70].

Из анализа рассмотренных литературных данных следует, что:

1) единой теории, описывающей кинетику и механизм эмульсионной полимеризации, не существует;

2) по-видимому, основываясь на известных в настоящее время результатах многочисленных исследований, невозможно построить строгую количественную теорию эмульсионной полимеризации (а тем более сополимеризации) даже для мономеров одного гомологического ряда, поскольку каждый из них обладает разными физико-химическими свойствами (строение, водорастворимость, полярность и др.) в отношении механизма образования латексных частиц (нуклеации);

3) работы в области изучения безэмульгаторной эмульсионной полимеризации имеют не систематический характер, их результаты часто противоречивы, что не только осложняет установление механизма реакций, но и затрудняет на их основе определение оптимальных физико-химических условий, необходимых для получения коллоидно устойчивых латексов.

Все это позволяет сделать вывод о необходимости продолжения систематических исследований кинетики и механизма эмульсионной (со)полимеризации для:

1) нахождения взаимосвязей между кинетикой, строением и реакционной способностью компонентов реакционных систем;

2) получения полимерных дисперсий с улучшенным комплексом физико-химических свойств.

Именно в связи с этим настоящая диссертационная работа посвящена исследованию кинетики, механизма и топохимии эмульсионной гомо- и сополимеризации акрилатов и метакрилатов - наиболее известных и широко распространенных в промышленном синтезе представителей мономеров винилового ряда.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Терехина, Наталья Владимировна

4.ВЫВОДЫ.

1. Исследованы кинетика, механизм и топохимия процессов образования полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов, протекающих в различных физико - химических условиях: гомополиме-ризация и сополимеризация; в присутствии и в отсутствие эмульгатора; мономеры, обладающие разной степенью водорастворимости и полярностью; диапазоны изменений температуры 60 ч- 80 0 С и о о концентраций инициатора 0.25 10" *20'10" моль/л.

2. Достоверность экспериментально найденных и научно обоснованных кинетических параметров и их зависимостей от условий проведения реакций обусловлена использованием современных физико-химических методов. Измерение скорости (со)полимеризации проводилось дилатометрическим методом, а определение числа частиц и размера образующихся латексных частиц - методом спектра мутности.

3. Для всех исследованных процессов образования полимерных дисперсий определены скорость, кинетические порядки по инициатору и эмульгатору, число и размер латексных частиц и получены их зависимости от температуры, степени превращения, состава мономерной смеси, строения основного мономера, концентрации водорастворимого сомономера и наличия эмульгатора.

4. Научно обоснована возможность синтеза безэульгаторных полимерных дисперсий при сополимеризации (мет)акрилатов с водорастворимыми мономерами. Выявлены физико-химические условия, позволяющие регулировать степень коллоидной устойчивости без-эмульгаторных латексов.

5. Обнаруженные экспериментально особенности кинетики, механизма и топохимии изученных реакций объясняются спецификой использованного эмульгатора, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, проявлением гель - эффекта, протеканием процессов флокуляции полимерно-мономерных частиц и образованием оли-гомеров, обладающих поверхностно - активными свойствами.

6. На основе полученных результатов предложена радикально - цепная схема механизма процесса образования полимерных дисперсий, расчет которой позволил получить уравнения, связывающие макрокинетические параметры с характеристиками реакционной способности компонентов изученных систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Терехина, Наталья Владимировна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ;

1. Клейтон В. Эмульсии. -М.: Изд. Инлит. 1950, -680 с.

2. Елисеева В.И., Иванчёв С.С, Кучанов С.И., Лебедев Л.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. -М.: Наука, 1976, -240 с.

3. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. -М.: Химия, 1980, -296 с.

4. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов. // Высокомолек. соед. А. -1991. -Т. 33.-№ 10. -С. 20352049.

5. Асламазова Т.Р., Богданько С.В., Мовчан Т.Г. Основы создания экологически безопасной технологии синтеза латексов без использования эмульгаторов. //Росс. хим. журнл. -1993. -Т. 37. -№ 7. -С. 112-113.

6. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Эмульсионная полимеризация в отсутствие эмульгатора и латексы на её основе. // Успехи химии. -1991. -Т.60. № 2. -С. 389-429.

7. Асламазова Т.Р., Елисеева В.И., Тауер К. и др. Об особенностях без-эмульгаторной полимеризации алкил(мет)акрилатов в присутствии поверхностно-активного инициатора и свойствах образующихся латексов. // Высокомолек.соед. А. -1990. -Т. 32. -№ 12. -С. 2418-2423.

8. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации. // Успехи химии. -1959. -Т. 28. -№ 5. -С. 547-575.

9. Smith W.V., Evart R.H. The kinetics of emulsion polymerization. // J. Chem. Phys. -1948. -Vol. 16. -№ 6. -P. 592-599.

10. Harkins W.D. A general theory of the mechanism of the emulsion polymerization. // J. Amer. Chem. Soc. -1947. -Vol. 69. -№ 6. -P. 14281444.

11. Fitch R.M., Tsai C.U. Homogeneous nucleation of polymer colloids: the role of soluble oligomeric radicals.// J. Polym. Sci. -1968. -Vol. 6. -№ 12. -P.3411-3414.

12. Roe Ch.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization. // Ind. Eng. Chem. -1968. -Vol. 60. -№ 9. -P. 20-23.

13. Lock M.R., El-Hasser M.S., Klein A. et al. Role of itaconic acid in latex particle nucleation. //J. Appl. Sci. -1991. -Vol. 42. -№ 4. -P. 1065-1072.

14. Ugelstad J., El-Hasser M.S., Vanderhoff J.W. Emulsion polymerization: initian of polymerization in monomer droplets. // J. Polym. Sci. Lett. Ed. -1973. -Vol. 11. -N 8. -P. 503-513.

15. Грицкова И.А., Устинова 3.M., Фридман H.M. Полимеризация стирола в присутствии неионных эмульгаторов. // Коллоид, журн. -1965. -Т. 27 -№ 3. С. 338-340.

16. Wilkinson М.С., Сох R.A. An election microscope Study of the kinetics and mechanism of polymerization of polymer latex in the absence of surface-active agents. //Amer.Chem. Soc. Polym. Prepr. -1975. -Vol. 16. -№ 1. -P. 781-788.

17. Кожевников H.B., Гольдфейн М.Д., Терехина H.B. Эмульсионная со-полимеризация бутилакрилата с водорастворимыми мономерами в отсутствие эмульгатора. //Химическая физика. -1997. -Т. 16. -№12. -С.102-107.

18. Maxwell I.A., Morrison B.R., Gilbert R.G. et al. Free radical entry in emulsion polimerization //Makromol. Chem. -1992. -Bd. 193. -№ 3. -S. 223-242.

19. Alexander A.E., Napper D.H. The effect of surctans on heterogeneous polimerizations//Chem. Ind. -1967. -№. 46. -P. 1936-1940.

20. Fitch R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids. //Brit. Polym. J. -1973. -Vol. 6. -P. 467-483.

21. Hansen F.K., Ugeelstad J. Particle nucleation in emulsion polymerization of styrene. //J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1979. -Vol. 17. -№ 10. -P. 3047-3067.

22. Кожевников H.B.,. Гольдфейн М.Д., Зюбин Б.А. и др. Кинетические особенности гомо- и сополимеризации метилакрилата с некоторыми водорастворимыми мономерами. //Высокомолек. соед. А. -1991. -Т 33. -№ 6. -С. 1272-1280.

23. Гольдфейн М.Д., Кожевников H.В., Трубников A.B. и др. Особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации акриловых мономеров. Некоторые проблемы химической физики. 4.2. -Саратов. -1990. -С. 13-41.

24. Павлюченко В.И. Кинетические особенности и механизм эмульсионной полимеризации. Кинетические параметры и молекулярные характеристики полимеров. -Л.: Химия. -1982. -С. 61-80.

25. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. -Л.: Химия. -1985. -280 с.

26. Кожевников Н.В.,. Гольдфейн М.Д.. Кинетика эмульсионной полимеризации метилметакрилата и его сополимеризация с акрил- или ме-такриламидом. // Высокомолек. соед. А. -1991. -Т. 33. -№ 11. -С. 23982404

27. Энциклопедия полимеров. -М.: Эмульсионная полимеризация. Советская энциклопедия. -1976. -Т.З. -1034 с.

28. Грицкова И.А. Седакова Л.И., Мурадян Д.С. и др. Топохомия и массо-перенос при эмульсионной полимеризации. //Докл. АН СССР. -1978. -Т.243. -№ 2. -С . 403-406.

29. Малюкова Е.Б., Крайнов A.A., Грицкова И.А. Полимеризация хлоро-прена в присутствии смесей ионогенных и неионогенных эмульгаторов. //Изв. вузов. Хим. и хим. технология. -1973. -Т. 16. -N 3. -С. 451-453.

30. Шейнкер А.П., Медведев С.С. Исследование кинетики полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора и эмульсиях. // Докл. АН СССР. -1954. -Т.97. -№ 1. -С. 111.

31. Keusch P., Prince J., Williams D. Growth of polystyrene latex particles. //J. Macromol. Sei. Chem. -1973. -Vol. 7. -P. 623-646.

32. Gardon J.L. Emulsion polymerization. //J. Polymer Sei. A-1. -1968. -Vol. 6. -N 3. -P.2853-2857.

33. Подосенова H.Г., Лачинов M.Б., Ревнов Б.В. и др. Влияние кинетических параметров и концентрации меркаптанов на кинетику процесса и молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации ви-

ниловых мономеров. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. N 12. С. 2513-2519.

34. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Трубников А.В., Зюбин Б.А. Кинетические особенности эмульсионной полимеризации акрилатов и их сополимеризация с водорастворимыми мономерами. //Тез. докл. Все-союз. конференц. Радикальная полимеризация. -Горький: ГГУ. -1989. -С.212.

35. Булкин Ю.И., Усачева Н.Н., Ломоносова Г.А. и др. Кинетические особенности эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с водорастворимыми мономерами. //Пласт, массы. -1989. -№ 12. -С. 1620.

36. Кучанов С.И. Количественное описание эмульсионной полимеризации. //Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. -М. ВИНИТИ. -1975. -Т. 7. -С. 167-225.

37. Goodall A.R., Wilkinson М.С., Hearn J. Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free system. //J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. -1977. -Vol. 15. -№. 9. -P. 2193-2218.

38. Song Zhigang, Pochlein Garia. Кинетика эмульсионной полимеризации стирола в отсутствие эмульгатора. //J. Polym. Sci. -1990. -Vol. 20. -№ 9. -P. 2359-2392.

39. Dai Lizong, Zou Yousi, Pan Poghua. Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация системы метилметакрилат - стирол. //J. Xiamen Univ. Nat. Sci. -1993. -№. 32. -P. 254-257.

40. Xu Jongshon, Cao Tohgyu et al. Безэмульгаторная сополимеризация стирола и метилметакрилата. //China Synth. Rublet. Ind. -1992. -Vol. 15. -№ 2. -P. 98-101.

41. Cheng Shigan, Ji Qingxu. Изучение безэмульгаторной сополимеризации метилметакрилата с бутилакрилатом и натийунденовой кислотой. I: Кинетика и механизм. //Acta polym. Sci. -1993. -№ 3. -P. 295301.

42. Ji Qing-xu, Cheng Shing Shiquan, Lu Jian-zong. Безэмульгаторная co-полимеризация системы метилметакрилат - стирол. //Chem. J. China. Univ. -1992. -Vol.13. -№ 6. -P.853-856.

43. Blackley D.C. Emulsion polymerization: Theory and practice. -London: App.Sei. Publ. -1975. - 566 p.

44. Елисеева В.И. Структура частиц полимерных коллоидов и связанные с ней эффекты. //Успехи химии. -1988. -Т.57. -№ 2. -С. 307-332.

45. Balland M.J., Napper D.H. Gilbert R.G. Theory of emulsion copolymeriza-tion kinetics. //J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1981. -Vol. 19. -№ 4. P. 939-954.

46. Родионова P.В., Волков В.А. Влияние электролитов на гидратацию и устойчивость латексных частиц, модифицированных непредельными ПАВ. //Коллоид, журн. -1992. -Т. 54. -№ 6. -С. 57-63.

47. Шубин В.И., Сидорова М.Н., Чечик С.С. и др. Электроповерхностные свойства полистирольных латексов в растворах электролитов и строение двойного электрического слоя на латексной поверхности. //Коллоид, журн. -1991. -Т. 53. № 3. -С. 187-190.

48. Дерягин Б.В. Поверхностные силы. -М.: Наука. -1985. -399 с.

49. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. -М.: Наука. -1986. -204 с.

50. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперстных систем. -Л.: Химия. -1973. -151 с.

51. Шеверева И.М., Родионова Р.В., Волков В.А. и др. Исследование аг-регативной устойчивости стирол - винилацетат - этоксилмалеинатных латексов. //Коллоид, журн. -1991. -Т. 53. -№ 1. -С. 182-186.

52. Шуленов С.Ю., Духин С.С. Учет влияния кинетики сорбции - десорбции ионов на потенциал взаимодействия лиофобных коллоидных частиц в процессе их коагуляции. Малые потенциалы поверхности частиц. //Коллоид, журн. -1992. -Т. 54. -№ 6. -С. 98-113.

53. Шуленов С.Ю., Духин С.С. Влияние релаксации адсорбированного слоя на устойчивость лиофобных коллоидов в процессе сорбции - десорбции ионов. Большие потенциалы поверхности частиц. //Коллоид, журн. -1992. -Т. 54. -№ 6. -С. 115-127.

54. Шуленов С.Ю., Духин С.С. Влияние поверхностной диффузии адсорбированных ионов на устойчивость дисперсии лиофобных коллоидных частиц. Большие потенциалы поверхности частиц. //Коллоид, журн. -1992. -Т. 54. -№ 6. -С. 128-136.

55. Елисеева В.И., Петрова С.А. Особенности латексной сополимериза-ции акриловых мономеров с метилметакриламидом. //Высокомолек. соед. А. -1970. -Т.12. -№ 7. -С. 1621-1625.

56. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Терехина Н.В. Эмульсионная со-полимеризация метилакрилата в присутствии и в отсутствие эмульгатора. //Изв. вузов. Хим. и хим. технология. -1997. -Т. 40. -Вып. 3. -С. 7883.

57. Дерягин Б.В. О влиянии поверхностно-активных веществ на устойчивость дисперсных систем. //Коллоид, журн. -1993. -Т. 55. -№ 2. -С. 10.

58. Муллер В.М. Теория обратимой коагуляции. //Коллоид, журн. -1996. -Т. 58. -N 5. -С. 634-637.

59. Асламазова Т.Р., Богданова C.B. Роль взаимодействий полимер-полимер-мономер в стабилизации безэмульгаторных латексов. //Коллоид, журн. -1995. -Т. 57. -№ 2. -С. 143-157.

60. Асламазова Т.Р., Богданова C.B. Влияние функциональных сомоно-меров на устойчивость безэмульгаторных акрилатных латексов. //Коллоид, журн. -1995. -Т. 57. -№ 2. -С. 157-163.

61. Рабинович Я.И., Мовчан Т.Г., Елисеева В.И. и др. Теоретический расчет кинетики коагуляции безэмульгаторных латексов. //Коллоид, журн. -1991. -Т. 53. -№ 1. -С. 69-73.

62. Рабинович Я.И., Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. и др. Теоретический расчет кинетики коагуляции безэмульгаторных латексов. //Коллоид, журн. -1991. -Т. 53. -№ 4. -С.679-683.

63. Асламазова Т.Р., Мовчан Т.Г., Богданова C.B. Об устойчивости без-эмульгаторных латексов алкил(мет)акрилатов, значительно различающихся растворимостью в воде. //Коллоид, журн. -1994. -Т. 56. -№ 3. -С. 309-314.

64. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. -М.: Мир. -1986. -487 с.

65. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Рабинович Я.И. и др. О роли степени гидрофобности полимеров в устойчивости безэмульгаторных акри-латных латексов. //Коллоидн.журн. -1991. -Т. 53. -№ 1. -С. 21-24.

66. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р., Богданова C.B. Факторы устойчивости карбоксилсодержащих безэмульгаторных латексов. //Коллоид, журн. -1991. -Т. 53. -№ 3. -С. 477-482.

67. Асламазова Т.Р., Богданова C.B., Дубиновский М.З. и др. Роль гид-рофильности мономеров в устойчивости безэмульгаторных латексов. //Коллоид, журн. -1992. -Т. 54. -№ 6. -С. 3-8.

68. Елисеева В.И., Снежко А.Г., Юрченко В.В. и др. Самоотверждающие-ся пленкообразующие латексы сополимеров винилхлорида и винилен-хлорида с боковыми алкилоксильными группами.// Высокомолек. соед. А. - 1986. -Т. 53. -№ 1. -С.21.

69. Distler D., Kanig G. Feinstruktur von Polymeren aus wäßrigen Dispersion. //Coli. Polym. Sei. -1978. -Vol. 256. -№11. -P. 1052-1060.

70. Баран А..А. Полимерсодержащие дисперсные системы. -Киев.: Нау-кова думка. -1986. -204 с.

71. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. -М.: Наука. -1974. -244 с.

72. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. -Саратов.: Изд-во СГУ. -1995. -736 с.

73. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. -Саратов.: Изд-во СГУ. -1977. -176 с.

74. Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. -М: Инлит. -1961. -536С.

75. Энциклопедия полимеров. Акриловой кислоты полимеры. -М.: Советская энциклопедия. -1972. -Т.1. -1033 с. Метакриловой кислоты полимеры. -М.: Советская энциклопедия. -1974. -Т.2. -1034 с.

76. Щеголев С.Ю., Кленин В.И. Определение параметров сложных дисперсных систем из спектра мутности. //Высокомолек. соед. А. -1971. -Т. 13. -№ 12. -С. 2809-2815.

77. Рамазанов K.P., Хлебцов Н.Р., Щеголев С.Ю. и др. Характеристические функции светорассеяния полидисперсных систем. //Коллоид, журн. -1983. -Т. 45. -№ 3. -С. 473-479.

78. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. -М.: Изд. АН СССР. -1963. -335 с.

79. Аналитическая химия полимеров. Под ред. Клайна Г.М. -М.: Мир. -1965. -Т.2. -472 с.

80. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. -М.:Мир. -1978. -645 с.

81.

82. Карнаухова Л.И., Степухович А.Д. Практикум по химической физике. -Изд-во: СГУ. -1976. -С. 26.

83. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно - радикальная полимеризация. -М: Химия. -1987. -256с.

84. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, -М: Наука. -1966. -300с.

85. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров. //Успехи химии. -1994. Т.64. -№6, -С. 530-541.

86. Кабанов В.А., Курилова А.И., Топчиев Д.А. О влиянии pH на константу скорости роста при радикальной полимеризации метакриловой кисло-

ты в водных растворах. //Высокомолек.соед. Б. -1973. -Т. 15. -№9. -С. 712-715.

87. Goodwin J.W., Otttwill R.H., Pelton R. et.al. Control of particle size in the formation of polymer latices. //Brit. Polym. J. -1978. -Vol.10. -№3. -P. 173180.

88. Терехина H.B., Кожевников H.B., Гольдфейн М.Д. Кинетика и механизм безэмульгаторной эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов. Актуальные вопросы научных исследований. -Саратов.: Изд-во СПИ. -1997.-4.2.-С. 104-107.

89. Морозова Е.М., Елисеева В.И., Коршунов М.А. Особенности кинетики полимеризации некоторых акриловых мономеров в тонком слое в присутствии кислорода воздуха. //Высокомолек. соед. А. -1968. -Т. 10. -№10. -С.2354-2358.

90. Fitch R.M., Ross. В. Tsai С.Н. Homogeneus nucleation of polymer colloids: prediction of the absolute number of particles. // Amer. Chem. Polym. Prer. -1970. -Vol. 11. - № 2. -P. 807-810.

91. Елисеева В.И., Зуйков А.В. Эмульсионная полимеризация полярных мономеров. //Высокомолек.соед. А. -1977. -Т. 19. -№ 11. -С 2617-2624.

92. Елисеева В.И. Кинетика образования частиц при латексной полимеризации. //Докл. АН СССР. -1968. -Т. 181. -№ 2. -С. 389-392.

93. Зуйков А.В., Василенко А.И. Влияние природы межфазной поверхности на адсорбцию эмульгатора в латексных системах. // Коллоидн. журнл. -1975. -Т. 37. -№ 4. С. 640-644.

94. Медведев С.С. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. В кн. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. -М..\Химия. -1968. -С. 5-41.

95. Полимеризация виниловых мономеров. Под ред. Д. Хэма. -М.: Химия. -1973. -310 с.

96. Исследование кинетики сополимеризации акрилатов: отчет о НИР/НИИМФ при СГУ. Руководитель: Кожевников Н.В. №ГР 01910034006-Саратов. -1993. -90 с.

97. Купер У. Эмульсионная полимеризация. -М.: Мир. -1977. -С. 199-259.

98. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. -М.: Мир. -1974. -603 с.

99. Назарова И.В., Елисеева В.И. Определение константы сополимери-зации метилакрилата с метакриловой кислотой в водной фазе и в органическом растворителе. //ЖВХО им. Менделеева. -1967. -Т. 12. -№5. -С. 587-588.

100. Энциклопедия полимеров. Акрилонитрила полимеры. -М.: Советская энциклопедия. -1972. -Т.1. -1033 с.

101. Бакаева Т.В., Елисеева В.И., Зубов П.И. О значении полярности ал-килакрилатов при их эмульсионной полимеризации. //Высокомолек. соед. А. -1966. -Т. 8. -С. 1073-1079.

102. Елисеева В.И., Зуйков A.B., Лавров Н.В. Влияние природы межфазной поверхности на процесс эмульсионной полимеризации. //Высокомолек. соед. А. -1976. -Т. 18. -С. 648-652.

103. Семчиков Ю.А., Князева Т.Е., Мясникова И.Б. Сополимеризация акриловых мономеров в присутствии каталитических количеств комплек-сообразователей. //Высокомомек. соед. Б. -1994. -Т. 36. -С. 860-863.

104. Гладышев Г.П., Гибов K.M. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. -Алма-Ата: Наука. -1968. -145 с.

105. Evans R., Napper D.H. Steric stabilization. II. Ageneration of Fische's solvency theory. //Kolloid. Polym. -1973. -Vol. 251. -№ 5. -P. 329-336.

106. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа. -1974. -400 с.

107. Исследование кинетики и механизма полимеризации акриловых эмульсий: отчет о НИР/НИИМФ при СГУ. Руководитель: Гольдфейн М.Д. №ГР 0188001216-Саратов. -1988. -50 с.

108. Гольдфейн М.Д. Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров. -Саратов: Изд-во СГУ. -1986. -С. 10.

109. Fitch R.M., Tsai C.U. Homogeneous nucleation of polymer colloids: the role of soluble oligomeric radicals. //Amer.Chem.Soc. Polym. Depr. -1970. -Vol. 11. -№ 2. -P.811-816.

110. Письмен M.И., Кучанов С.И. Количественная теория эмульсионной полимеризации. Идеальная эмульсионная полимеризация. //Высокомолек. соед. А. -1971. -Т. 13. -№ 5. -С. 1055-1065.

111. Wolf-Drieter К. , Werner L, Enricco S et al. Particle formation in emulsion polimerization. 2. Aggretion of primary particles. //Makromol. Chem. -1992. -Vol. 193. - №4. -S. 1607-1621.

112. Кожевников H.В., Терехина H.В., Гольдфейн М.Д., Эмульсионная полимеризация метилметакрилата и его сополимеризация с гидрофильными сомономерами. //Изв. вузов. Хим. и хим. технология. -1998. -Т. 41. -Вып. 4. -С. 83-87.

113. Абрамзон А.А. Поверхностно -активные вещества. -М.: Наука. -1984. -300 с.

114. Шипачев А.Т. Основы высшей математики. -М.: Высшая школа. -1989. -480 с.

115. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. -М.: Наука. -1973. -832 с.

116. Терехина Н.В. Кинетика и механизм образования безэмульгаторных полимерных дисперсий на основе метилметакрилата. Материалы 9-ой Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений". -Казань: Изд-во КГТУ.-1998.-С. 118.. 118.

117. Терехина Н.В., Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д. Кинетика и механизм образования безэмульгаторных полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов. Тез. док. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоритической и экспериментальной химии". -Саратов: Изд - во СГУ. -1997. -С. 315.

118. Терехина Н.В. Особенности кинетики, механизма и топохимии совместной полимеризации некоторых виниловых мономеров в эмуль-

сии. Тез. докл. конференции молодых ученых "Молодежь и наука на пороге XXI века". -Саратов: Изд - во СГУ. -1998. -С. 155. 119. Носов Э.Ф. Определение константы скорости распада персульфатов калия и аммония в водных растворах. //Журн. прикл.химии. -1966. -Т.40. -№ 11. -С.2921.

Выражаю особую признательность и благодарность научным руководителям доктору химических наук, профессору Гольдфейну Марку Давидовичу и кандидату химических наук, доценту Кожевникову Николаю Владимировичу за предоставленную тему диссертации, помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов, а также сотрудникам кафедры охраны окружающей среды, кафедры прикладной оптики и спектроскопии СГУ, лаборатории химической физики НИИМФ СГУ за определенную помощь при выполнении настоящей работы.