Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Смирнова, Ирина Владимировна

• Смирнова, Ирина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнова, Ирина Владимировна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ.

3. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

3.1. Основные стадии и механизмы превращения ароматических нитро-соединений при жидкофазной гидрогенизации на металлах-катализаторах.

3.2. Адсорбционные состояния водорода на поверхности металлов-катализаторов и их роль в гидрогенизационных процессах.

3.3. Влияние состава каталитической системы на параметры реакций жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола.

3.3.1. Влияние природы и содержания катализатора на кинетические закономерности реакций гидрогенизации ароматических нитросоединений.

3.3.2. Влияние природы и состава растворителя на кинетические закономерности реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов.

3.3.2.1. Влияние состава водно-органических растворителей на кинетические параметры реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов.

3.3.2.2. Влияние природы добавок к растворителю на кинетические параметры реакций гидрогенизации нитросоединений.

3.4. Влияние природы» и положения заместителей, на кинетические закономерности каталитического восстановления нитробензолов.

3.5. Зависимость кинетических параметров жидкофазной гидрогенизации нитросоединений от давления и температуры процесса.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Материалы и реактивы, используемые в работе.

4.2. Методика приготовления и физико-химические свойства скелетного никелевого катализатора (никеля Ренея).

4.3. Методики проведения)реакций каталитической гидрогенизации замещённых нитробензолов, аналитического контроля хода реакции, спектрофотометрического анализа, квантово-химических расчётов и обработки экспериментальных данных.

4.4. Влияние содержания скелетного никелевого катализатора на скорость реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов.

4.5. Разработка методики оценки степени дезактивации скелетного никеля при гидрогенизации замещённых нитробензолов.

4.6. Влияние состава растворителя 2-пропанол-вода на скорость реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

4.7. Влияние природы добавок к водному растворителю 2-пропанола на скорость реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

4.8. Влияние температуры на кинетические параметры жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

5. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

5.1. Влияние количества скелетного никеля на скорость реакции и выбор оптимального содержания катализатора в реакционной системе при гидрогенизации замещённых нитробензолов.

5.2. Влияние природы и состава растворителя на кинетические параметры гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

5.3. Влияние природы и положения заместителя на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах»

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач Европейской ассоциации каталитического общества ЕРСАТБ является развитие теории и практики жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов. Решение этой задачи включает разработку новых и усовершенствование существующих технологий, обеспечивающих высокие выхода целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, рост производительности оборудования, повышение качества и конкурентной способности отечественной продукции на рынке химических материалов, резкое снижение или полное исключение из технологического цикла токсичных сточных вод и неутилизируемых отходов. [1]. Известно [2, 3], что основу современных наукоёмких технологий получения различных пигментов, ингибиторов коррозии, стабилизаторов полимеров, мономеров синтетических волокон, лекарственных субстанций и. прочее составляют продукты гидрогенизации ароматических нитросоединений. Ами-нофенолы и аминобензойные кислоты находят широкое применение в качестве компонентов фармацевтических препаратов [4-6] и полупродуктов получения широкого спектра органических красителей [7].

В настоящее время процессы жидкофазного каталитического восстановления нитросоединений активно вытесняют все остальные методы получения ароматических аминов в крупнотоннажных производствах и ряде технологий тонкого органического синтеза [1, 2, 8]. В связи этим разработка новых ресурсосберегающих и модернизация существующих технологических процессов представляется своевременной и чрезвычайно важной задачей.

Одной из основных теоретических проблем жидкофазного гетерогенного катализа является создание методов научно-обоснованного подбора оптимальных каталитических систем, обеспечивающих высокие показатели активности и селективности по'отношению к целевому продукту. Результаты ряда исследований свидетельствуют о том, что для реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензолов различного строения с использованием промышленных никелевых катализаторов целенаправленным подбором растворителя можно достичь тех же параметров активности и селективности, что и при применении многокомпонентных каталитических систем на основе платиновых металлов, отличающихся низкой механической прочностью и высокой ценовой категорией [1, 2, 8]. Таким.образом, исследования, направленные на разработку методов синтеза высокоактивных и селективных каталитических систем на основе промышленных никелевых катализаторов и многокомпонентных растворителей являются актуальными, а полученные результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение. Теоретической базой для разработки обоснованного выбора среды для проведения реакции служат результаты кинетических исследований в растворителях различной природы и состава.

Цель, работы. Установление кинетических закономерностей реакций-жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты (НБК) и нитрофенола (НФ) на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

Для достижения поставленной цели работы были решены следующие задачи:

- установлены причины влияния количества скелетного никеля на скорость гидрогенизации замещённых нитробензолов;

- разработана методика оценки степени дезактивации скелетного никелевого катализатора при гидрогенизации производных нитробензолов;

- выявлены взаимосвязи кинетических параметров реакции гидрогенизации с составом растворителя и строением молекул нитробензолов с электронодо-норными' и электроноакцепторными-заместителями; проведены квантово-химические расчёты электронных характеристик молекул изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также термодинамические параметры реакций гидрогенизации указанных соединений в индивидуальных растворителях.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Проведён сравнительный анализ кинетических характеристик реакций' гидрогенизации указанных соединений и нитробензола. Установлена взаимосвязь кинетических характеристик реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов и составом растворителя. Экспериментально обоснованы причины снижения активности никелевого катализатора при гидрогенизации замещённых нитробензолов. Впервые предложена методика оценки степени дезактивации скелетного никеля при жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола без привлечения дополнительной аппаратуры и методов физико-химического анализа«.

Научное и прикладное значение» Результаты проведённых систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-про-панола различного состава составляют научную основу для обоснованного выбора оптимальных каталитических систем для проведения реакций гидрогенизации нитробензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями с высокими параметрами активности и селективности по отношению к целевому продукту.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смирнова, Ирина Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Экспериментально обоснованы причины снижения активности никелевого катализатора при жидкофазной гидрогенизации изомеров нигробензойной кислоты и нитрофенола. Впервые предложена кинетическая методика оценки степени дезактивации скелетного никеля при жидкофазной гидрогенизации исследованных нитробензолов без привлечения дополнительной аппаратуры и физико-химических методов анализа. Рекомендованы оптимальные соотношения количеств исходного соединения и катализатора, обеспечивающие постоянство удельной скорости реакций жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола.

2. Установлено, что при гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола зависимости скорости реакции от состава водного раствора 2-пропанола различны и имеют экстремумы, положение которых определяется природой и положением заместителя. Концентрационные зависимости констант скоростей реакции для всех изученных изомеров имеют однотипный вид и характеризуются максимальным значением при содержании спирта в растворителе 0.1 м. д.

3. Экспериментально доказано, что изомеры нитробензойной кислоты и нитрофенола по изменению наблюдаемой скорости реакции на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавкой уксусной кислоты или гидроксида натрия располагаются в ряд: для НБК: орто- > пара- > мета-, для НФ: орто- > мета- > пара-Наиболее высокие скорости гидрогенизация изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола наблюдаются в растворителе без добавок.

4. Проведены квантово-химические расчёты электронных характеристик молекул изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также термодинамических параметров реакций гидрогенизации указанных соединений. Установлены взаимосвязи между степенью дезактивации скелетного никелевого катализатора и энергиями низших свободных молекулярных орбиталей изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также между скоростями реакции гидрогенизации и изменением свободной энергии Гиббса.

5. Определены наблюдаемые энергии активации и энергии активации на поверхности катализатора реакций гидрогенизации всех изученных нитробензолов в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава и в растворителях с добавкой уксусной кислоты и гидроксида натрия. Значения Еан и Еаз совпадают в пределах погрешности определения, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области. В водном растворе 2-пропанола азеотропного состава значения Еа составляет 38 + 3 кДж/моль.

6. Влияние состава растворителя и характера заместителя в молекуле исходного нитробензола на наблюдаемую скорость реакции гидрогенизации является неоднозначным и определяется комплексом причин: изменения электронного состояния молекул нитробензолов, изменения растворимости водорода и гидрируемого соединения, частичная дезактивация катализатора и смена лимитирующей стадии процесса. Вследствие указанных причин однозначные линейные взаимосвязи между кинетическими параметрами изученных реакций гидрогенизации, физико-химическими свойствами растворителя и константами Гаммета отсутствуют.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнова, Ирина Владимировна, 2010 год

1. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ. /О.В. Крылов, М. : Академкнига. 2004.-679 с.

2. Тёмкин, О.Н. Каталитическая химия. /О.Н. Тёмкин, М. : Химия. 1996. -438 с.

3. Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза. /С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин, М. : Химия. 1985. 599 с.

4. Чарушин, B.JI. Химия в борьбе с инфекционными заболеваниями. //Соросв. образов, журнал. 2000. - Т. 6, № 3. - С. 64-72.

5. Rafiq, К. A. Determination of nicotinamide and 4-aminobenzoic acid in pharmaceutical preparation by LC. /К.А. Rafiq, K.K. Mohammad, P. Shahnaz //J. Pharm. and Biomed. Anal. 2002. Vol. 29, № 4. - P. 723-727.

6. Abdullaev, M.G. 4-AcetaminophenoLand 4-hydroxyphenylsalicyamide synthesized by reductive of 4-nitrophenol on palladium catalysis. /M.G. Abdullaev, M.V. Klyuev. //Pharm. Chem. J- -2005. Vol. 39, № 12. - P. 655-657.

7. H. Jurgen (ed) Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ullmann's, (Wiley, Florida, 1985).

8. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. /Т.К. Боресков, М. : Наука, 1986. -С. 38-154.

9. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии : уч. пособие для вузов. /Б.Д. Березин, Д.Б. Березин, М. : Высш. школа, 1999. - 256 с.

10. Шмонина, В.П. Влияние некоторых добавок на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном* никеле. /В.П. Шмонина. //Труды II Всес. конф. : Каталитические реакции в жидкой фазе. -Алма-Ата : Наука, 1967. С. 18-24.

11. Шмонина, В.П. Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях. /В.П. Шмонина. //Труды ин-та хим. наук АН КазССР : Кинетика и катализ. Алма-Ата, 1966.-Т. 14.-С. 78-105.

12. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросо-единений: Автореф. дис. докт. хим. наука. — М., 1965. -51 с.

13. Сокольский, Д.Б. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. /Д.Б. Сокольский, Г.Д. Закумбаева, Алма-Ата : Наука, 1973. -279 с.

14. Voltammetric behavior of o-nitrophenol and damage to DNA. /D.-Р. Zhang, W.-L. Wu, H.-Y. Long, Y.-C. Liu, Z.-S. Yang. //Int. J. Mol. Sci., 2008. -Vol.9. 2008.-P. 316-326.

15. Сокольский, Д.Б. Гидрирование в растворах. /Д.Б. Сокольский, Алма-Ата : Наука КазССР, 1979.-436 с.

16. Краснова, Н.Н. Влияние рН на адсорбцию нитрометана на платиновом электроде. /Н.Н. Краснова, Ю.Б. Васильев Ю.Б, Г.П. Хомченко. //Электрохимия, 1975.-Т. 11, № 18.-С. 1209-1212.

17. Gelder, E.A. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism. /Е.А. Gelder, S.D. Jackson, C.M. Lok. //Chem. Commun., 2005. P. 522-524.

18. Шмонина, В.П. Исследование механизма каталитического восстановления нитробензола и некоторых его производных. /В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский. //Труды ин-та хим. наук АН КазССР : Кинетика и катализ. -Алма-Ата, 1961. Т. 7. - С. 3 8-53.

19. Effect of catalyst and substituents on the hydrogénation of chloronitroben-zenes. /V. Kratky, M. Kralik, M. Mecarova, M. Stolcova, L. Zalibera, M. Hronec. //Applied Catalysis A : General, 2002. Vol. 235. - P. 225-231.

20. Курочкина, H.А. Влияние материала катода и значения рН среды на электровосстановление нитробензола. /Н.А. Курочкина, И.А. Кедринский. //Журн. прикл. химии, 1969. Т. 42, № 11. - С. 2460-2464.

21. Horanyi, G. Study of the adsorption of p-nitrophenol on platinized platinum electrodes. /G. Horanyi, G. Vertes. //J. Electroanal. Chem., 1973. Vol. 43, №13.-P. 441-446.

22. Сергеева, Т. А, Исследование кинетики и механизма процессов адсорбции, электровосстановления и гидрирования нитробензола на платине : Авто-реф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.15, 02:00.04. Алма-Ата, 1978, 26 с.

23. Reduction of nitroaromatic compounds on the surface of metallic iron: quantum chemical study. Л. Zilberberg, A. Pelmenschikov, C.J. Megath, W.M. Davis et al. //Int. J. Mol. Sci., 2002. Vol. 3. - P. 801-813.

24. Шмонина, В.П. Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора. /В.П. Шмонина. //Труды II Всес. конф. : Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата : Наука, 1967.-С. 134-138.

25. Лефедова, О.В. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокси-5<-метилазобензола с поверхностью никелевых катализаторов в жидкой фазе. /0:В. Лефёдова,. С.Н. Прохорова. //Межвуз. сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985.-С. 61-65.

26. Лопаткин, E.B. Влияние состава бинарного растворителя на селективность реакции гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов. /Е.В. Лопат-кин, О.В. Лефёдова, A.A. Комаров. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол., 2009. Т. 52, вып. 5. - С. 35-38.

27. Гостикин, В.П. Влияние растворителя на скорость гетерогенно-каталитических реакций гидрогенизации. /В.П. Гостикин. //Межвуз. сб. науч. трудов : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985. — С. 3-9.

28. Каталитическое восстановление я-нитрозофенола в жидкой фазе на никеле Ренея. /О.В. Лефёдова, Т.А. Ерыкалова, В.П. Гостикин и др. //Сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1979. - С. 55-58.

29. Сокольский, Д.Б. Металлы катализаторы гидрогенизации. /Д.В. Сокольский, А.Н. Сокольская, Алма-Ата : Наука, 1970. - 436 с.

30. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в нейтральных и кислых растворах. /М.В. Улитин. //Межвуз. сб. науч. трудов : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985. - С. 106 - 109.

31. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в водно-щелочных растворах. /М.В. Улитин, В.П. Гостикин. //Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 9. - С. 2266-2268.

32. Денисов, C.B. Роль сольватации-в процессах адсорбции на поверхности никелевых катализаторов в растворах. /C.B. Денисов, A.B. Барбов, М.В.

33. Улитин. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2008. Т. 51, № 1. - С. 50-54.

34. Кротов, А.Г. Влияние бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические закономерности гидрогенизации 4-аминоазобензола. /А.Г. Кротов, О.В. Лефёдова. //Журн. физ. химии, 2002. Т. 76, №6. - С. 1048-1051.

35. Кротов, А.Г. Влияние добавок кислоты и гидроксида натрия на закономерности гидрогенизации 4-аминоазобензола. /А.Г. Кротов, О.В. Лефёдова. //Журн. физ. химии, 2002. Т. 77, № 1, - С. 41-45.

36. Логинов, С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1997. 110 с.

37. Интенсификация процесса восстановления нитросоединений в жидкой фазе. /Д.В. Сокольский, В.П. Шмонина, Е.В. Ростовцева и др. //Материалы IV Всес. конф. : Каталит. реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1974. -Ч. 4.-С. 771-772.

38. Кротов, А.Г. Особенности каталитической гидрогенизации 4-нитроани-лина в водных растворах 2-пропанола с добавкой кислоты и основания. /А.Г. Кротов, О.В. Лефёдова, A.A. Комаров. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2007. Т. 50. № 10: - С. 89-93.

39. Немцева, М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. //Дис. канд. хим. наук. : 02.00.04. Иваново, 1998, 162 с.

40. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и оксидах. /О.В. Крылов, В.Ф. Киселёв, М. : Химия, 1981.-286 с.

41. Brieger, G. Catalytic transfer hydrogénation. /G. Brieger, T.J. Nestrick. //Chem, Reviews, 1974. Vol. 74, № 5. - P. 567-580.

42. Yadav, G.D. Experimental and theoretical of selective hydrogénation of p-nitroanisole to p-anisidine over Pd/C: kinetics and catalyst deactivation. /G.D. Yadav, P.K. Goel. //Clean Techn Environ Policy, 2003. Vol. 4. - P. 227-234.

43. Chang, Y.-C. Catalytic reduction of 4-nitrophenol by magnetically recoverable Au nanocatalyst. /Y.-C. Chang, D.-H. Chen. //Journal of hazardous materials, -2009: Vol. 165. - P. 664-669.

44. Competitive catalytic hydrogénation in systems of unsaturated hydrocarbons and nitrocompounds. /Р. Kacer, L. Late, M. Kuzma, L. Cerveny. //Journal' of molecular catalysis A : Chemical, 2009. Vol. 159. - P. 365-376.

45. Hydrogénation of nitro compounds with supported platinum catalyst in supercritical carbon dioxide. /F. Zhao, S.-i. Fujita, J. Sun, Y. Ikushima, M. Arai. //Catalysis Today, 2008. Vol. 98. - P. 523-528.

46. Vaidya, M.J. Catalysis and kinetics of hydrogénation of nitrobenzene of p-aminophenol. /А thesis submitted to the University of Pure, for the degree of PhD of Chemistry, 2002, 145 p.

47. Investigation of the catalytic reduction of p-nitrobenzoic acid and its salts on, Pd-, Rh- and Ru-catalysts. /E.F. Litvin, L.Kh. Freidlin, R.N. Gurskii, R.V. Is-tratova, I.L. Vaisman. //Izv. Akad. Nauk SSSR, ser. Khim., 1975. № 8. - P. 1736-1741.

48. Preparation of Pd-B/Ti02 amorphous alloy catalysts and their performance on liquid-phase hydrogénation of p-nitrophenol. /М. Zhenye, Z. Lixiong, C. Rizhi et al. //Chem. Eng. J., 2008. Vol. 138. -P. 517-522.

49. Фасман, А.Б. Структура и физико-хим. свойства скелетных катализаторов. /А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский, Алма-Ата : Наука, 1968. 176 с.

50. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы. /К. Танабе, М. : Мир, 1983. -166 с.

51. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. /Н.М. Островский, М. : Наука, 2001. 334 с.

52. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. /С.Л. Киперман, М. : Наука, 1964. С. 165-167.

53. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. /Р. Хьюз, М. : Химия, 1989. 280 с.

54. Choudhary, V.R. Poisoning of Pd-catalysts by sulphur, chloro and heavy metal compounds in liquid phase hydrogénation of o-nitrophenol to o-aminophenol. /V.R. Choudhary, M.G. Sane. //J. Chem. Technol. Biotechnol., 1998. Vol.73. -P. 336-340.

55. Островский, Н.М. /Н.М. Островский, Л.А. Карпова, В.К. Дуплян. //Ж. Кинетика и катализ, 1984. Т. 25, вып. 5. - С. 1117-1123.

56. Кинетическая.модель реакции гидрирования нитробензола с учетом^дезактивации никелевого катализатора. /Ф.Л. Вигдорович, Ю.К. Капков и др. //Кинетика-3. Матер. 3-ейВсес. конф. Калинин, 1980. - Т. 1. - С. 68-76.

57. Emmett P.H. Kinetics of liquid phase hydrogénation. IV. Hydrogénation of nitrocompounds over Rahey nickel and nickel power catalysts. /Р.Н. Emmett, H.-C. Yao.//J. Am. Chem. Soc., 1961.-Vol. 84.-H. 1086-1091.

58. Synthesis of p-aminophenol from p-nitrophenol over nano-sized nickel catalysts. /Yan D., Rizhi G., Nanping X. //Applied Catalysts A : General, 2004. -Vol. 277. P. 259-264.

59. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление нитробензола в водно-спиртовых растворах на №ск и №ск, промотированном Pt. /В.П. Шмонина, К. С. Куниязов. //Сб. работ по химии КазГУ. Алма-Ата, 1973. - Т. 13. -С. 429-435.

60. Влияние окислительно-восстановительной обработки на структуру и свойства модифицированных Ni-катализаторов Ренея. /А.Б. Фасман, Т.А. Ходарева, С.Д. Михайленко и др. //Развитие работ в обл. катал, в Казахстане. Алма-Ата, 1990. - Ч. 1. - С. 149-171.

61. Hydrogénation of nitrobenzene over nickel nanoparticles stabilized by fîlamen-tous carbon. /N. Mahata, A.F. Cunhua, J.J.M. Orfao, J.L. Figueiredo. //Applied Catalysts A : General, 2008. Vol. 351. - P. 204-209.

62. Lu, P. Catalysis of polymer-protected Ni/Pd bimetallic nanoclusters for hydrogénation of nitrobenzene derivatives. /Р. Lu, N. Toshima. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000. Vol. 73. - P. 751-758.

63. Сокольский Д.В. Прогресс электрохимии органических соединений. /Д.В. Сокольский, М. : Наука, 1969. 351 с.

64. Гаммет, Л. Основы физической органической химии. /Л. Гаммет, М. : Мир, 1972.-553 с.

65. Энтелис, С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт влияния среды. /С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер, М. : Химия, 1973. 416 с.

66. Кабачник М.Н. Новое в теории кислот и оснований. /М.Н. Кабачник. //Успехи химии, 1979. Т. 48, вып. 9. - С. 1523-1547.

67. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. /К. Райхард, М. : Мир, 1991.-763 с.

68. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых реакций в жидкостях. /М.И. Шахрапонов, М. : Высш. школа, 1980. 353 с.

69. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. /В.А. Пальм, Л. : Химия, 1977. 360 с.

70. Gutman, V. /V. Gutman. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1970. Vol. 9. -P.843.

71. Marzec, А. /А. Marzec et al. //Fuel Proc. Technol., 1979 Vol. 2. - P. 35.

72. Szeliga J. /J. Szeliga, A. Marzec. //Fuel. Proc. Technol., 1983 Vol. 62. - P.1229.

73. Реакционная способность органических соединений. //Общее уравнение для сольватационных эффектов. /И.А. Коппель, В.А. Пальм, Тарту : Тар-тусскийгос. ун-т., 1971. 291 с.

74. Лефёдова, O.B. Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещённых нитро- и азобензолов. //Дис. . док. хим. наук. : 02.00.04., 02.00.03. Иваново,- 2002. 332 с.

75. Лефёдова, О.В. Влияние растворителя на кинетику каталитической гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов на скелетном никеле. /О.В. Лефёдова, В.П. Гостикин, М.П. Немцева. //Журн. физ. химии. -2001.-Т. 75, №1.-С. 70-74.

76. Исследование сольватационных эффектов в органических растворителях с применением данных по энтальпиям растворения. /Б.Н. Соломонов, И.С. Антипин, В.В. Горбачук, А.И. Коновалов. //Докл. АНСССР, 1978. -Т. 243, вып. 6. С. 1499-1502.

77. Соломонов, Б.Н. /Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов. //Журн. орган, химики, 1985. Т. 55, вып. 11. - С. 2529-2546.

78. Соломонов, Б.Н. Термохимия сольватации органических неэлектролитов. /Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов. //Успехи химии, 1991. Т. 60, вып.-1. -С. 45-68.

79. Solvent effects in organic chemistry. V. Molecules, jons and transition state in aqueous ethanol. /F.M. Arnet, W.G. Bentrude, J.J. Burk, Mc.C. Duggledy. //J. Am. Chem. Soc., 1965. Vol. 87, № 7. -P. 1541-1553.

80. Урядов, В.Г. Топологический подход к описанию сольватации органических соединений, содержащих гетероатомы. /В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, E.H. Офицеров. //Химия и компьют. моделирование. Бутлеровское сообщение, 2001. -№ 4. С. 25-30.

81. Комаров, С.А. Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе пропанол-2-вода на никеле Ренея: Дисс. . канд. хим. наук : 02.00.04. -Иваново, 1978. 168 с.

82. Финкелыитейн A.B. Реакционная способность органических соединений. /A.B. Финкельштейн, М. : Наука, 1967. -№ 4. -310 с.

83. Когановский, A.M. Адсорбция растворённых веществ. /A.M. Коганов-ский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко, Киев. Изд-во «Наукова думка»,1977.-250 с.

84. Комаров, С.А. О влияние состава^смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея. /С.А Комаров, В.П. Гостшшн, К.Н. Белоногов. //Журн. физ. химии,1978. Т. 52, № 8. - С. 1937-1940.

85. Шмонина, В.П. Влияние состава бинарного растворителя-диоксан-вода на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола. /В.П. Шмонина, К.С. Кулажанов. //Изв. АН КазССР. Сер. Химия, 1973. -Т. 13.-С. 63-66.

86. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений. /М.В. Улитин, В.П. Гостикин, Л.К.

87. Филиппенко, С.А. Комаров. //Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1987. -Т. 30, вып. 12.-С. 71-75.

88. Антина, JI.A. Кинетика жидкофазной гидрогенизации 4-нитрфенила-мина. /JI.A. Антина, О.В. Лефёдова. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2006. Т. 49, вып. 1, - С. 60-62.

89. Саттерфильд, Ч.Н. Практический курс гетерогенного катализа. /Ч.Н. Саттерфильд, М. : Мир, 1984. 520 с.

90. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных реакций восстановления и гидрирования. /В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, Л.Г. Ни-щенкова и др. //Кинетика и катализ, 1978. Т. 19, № 2. - С. 476-479.

91. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных каталитических реакций восстановления и гидрирования. /К.Н. Белоногов, В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. //Кинетика и катализ, 1978. Т. 19, № 2. - С. 468-473.

92. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. /Г.А. Крестов, Л. : Химия, 1984.-272 с.

93. Буслаева, М.Н. /М.Н. Буслаева, О.Я. Самойлов. //Журн. структур, химия, 1963,-№4.-С. 502.

94. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. /Г.А. Крестов, Л. : Химия, 1973. 303 с.

95. Franks, F. /F. Franks, D. J. G. Ives. //Quart. Rev., 1966. -Vol. 20, № 1. -P.l.

96. Алцыбеева, А.И. /А.И. Алцыбеева, В.П. Белоусов;. А.Г. Морачевский, Химия и термодинамика растворов, Л. : Изд-во ЛГУ, 1964. -145 с.

97. Кинетика количественного восстановления я-нитрофенетола в жидкой фазе на никеле Ренея. /В.П. Гостикин, С.А. Комаров, А.Д. Бабнеев, К.Н. Белоногов. //Межвуз. сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. -Т. 13.-С. 29-33.

98. Кинетика поглощения водорода и кислорода никелем Ренея в жидкой фазе. /В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, В.М. Филатов, С.И. Смуров. //Сб. : Каталит. восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970. -С. 34-38.

99. Повышение активности и стабильности скелетного никелевого катализатора при восстановлении о-нитроанизола. /Д.В. Сокольский, В.П. Шмо-нина, Е.В. Ростовцева и др. //Изв. АН КазССР. Сер. Химия, 1974. Т. 13. -С. 31-37.

100. Ншценкова, Л.Г. Влияние растворителя на скорость восстановления п-нитроанилина водородом на скелетном никелевом катализаторе. /Л.Г. Ншценкова, Л.К. Филиппенко, Н.И. Волкова. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1985. Т. 28, вып. 9. - С. 51-53.

101. Исследование влияния щёлочи на кинетические закономерности восстановления я-нитрофенолята натрия. /В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова, К.Н. Белоногов и др. //Межвуз. сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. - Т. 13. - С. 57-60.

102. Комаров, С.А. Влияние добавок щёлочи на кинетические закономерности восстановления гс-нитрофенетола в водно-спиртовых средах. /С.А. Комаров, В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов. //Деп. ВИНИТИ 13295, 13.09.76. -9 с.

103. Шмонина, В.П. Влияние некоторых заместителей на каталитическое восстановление нитрогруппы на скелетном никеле и платиновой черни. /В.П. Шмонина. //Межвуз. сб. : Каталит. восстановление и гидрирование в жидкой-фазе. Иваново, 1970. - С. 8-17.

104. Шмонина, В.П. Влияние заместителей на кинетику восстановления нитрогруппы в ароматических соединениях в условиях гетерогеннокаталитического превращения. /В.П. Шмонина, В.В. Середенко, К.С. Ку-лажанов. //Журн. общей химии, 1974. вып. 4. - С. 346-355.

105. Справочник химика. /Под ред. Никольского Б.П., Л. : Химия, 1965. -Т.5.

106. Клопман Г. Реакционная способность и пути химических реакций. /Г. Клопман, М. : Мир, 1977.-227 с.

107. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций. /P.A. Джексон, М. : Химия, 1978. 192 с.

108. Высоцкий, В.И. Взаимное влияние атомов и групп в органических молекулах. /В.И. Высоцкий. //Соровск. обр. журнал, 1997. -№ 1. С. 35-39.

109. Шабаров Ю.С. Органическая химия : учебник для вузов. 3-е изд., ЯО.С. Шарабов, М. : Химия, 2000. С.792-795.

110. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. /Ф.Б. Бижанов, Д.В. Сокольский, М.З. Камалов, А.И. Хожакулов. //Изв. АН КазССР. Сер. Химия, 1976. № 5. - С. 11-17.

111. Бижанов, Ф.Б. Каталитическое восстановление динитросоединений при повышенных давлениях водорода. /Ф.Б. Бижанов, А.Т. Масенова. //Труды ИОКЭ АН КазССР, 1989. № 28. - С. 135-145.

112. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея. /В.П. Гостикин, Л.Г. Нгаценкова, К.Н. Белоногов и др. //Труды ИХТИ. Иваново, 1976. - № 19. - С. 25-27.

113. Liquid phase hydrogénation of nitrobenzene over an industrial Ni/Si02 supported catalyst. /J. Relvas, R. Andrade, F.G. Freire, F. Lemos et al. //Catalysis Today, 2008. Vol. 133. - P. 828-835.

114. Справочник химика. /Под ред. Никольского Б.П., Л. : Химия, 1965. -Т.2.

115. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации. /М.В. Улитин, А.В. Барбов, В.П. Гостикин, В.А. Шалюхин. //Журн. прикл. химии, 1993. Т. 66, № 3. - С. 497-505.

116. Барбов, А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей. : Дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1994. - 166 с.

117. Нищенкова, Л.Г. Растворимость водорода в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. /Л.Г. Нищенкова, М:В. Улитин, В.Н. Горелов. //Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1990. Т.ЗЗ, № 11. - С. 22-27.

118. Claverie, P. In Intermolec. Interactions : From Diatomics to Biopolymers ; Pullman, В., Ed. ; Wiley : New York, 1978. Vol. 1. -P. 69.

119. Немцева, М.П. Кинетика жидкофазной гидрогенизации замещённых нитро- и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора. /М.П. Немцева, О.В. Лефёдова, М.А. Зуенко, Л.Г. Антина. //Журн. физ. химии, 2004. Т. 78, № 9. - С. 1571-1575.

120. Гостикин, В.П. /В.П. Гостикин, М.В. Улитин, Л.К. Филиппенко, К.Н. Белоногов. // Межвуз. сб. Вопросы кинетики и катализа, ИХТИ. Иваново, 1978.-С. 6.

121. Alzaydien, A.S. Kinetics of maleic acid hydrogénation over skeleton nickel in aqueous solutions. /A.S. Alzaydien. //J. Applied Sci., 2005. Vol. 5, № 1. -P. 182-186.

122. Кущ, С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах. /С.Д. Кущ. //Изв. АН СССР. Сер. Химия, 1991. -№ 1. С. 45-48.

123. Куниязов, К.С. Каталитическое восстановление нитросоединений в водно-спиртовых растворах. //Автореф. Дисс.канд. хим. наук. Москва, 1997. -16 с.

124. Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. /Д.В. Сокольский, Алма-Ата : Наука, 1970. 114 с.

125. Пальчевская, Т.А. Гидрирование ароматических нитросоединений с различными заместителями в присутствии Pd/C. /Т.А. Пальчевская, 'Л.В. Богуцкая, В.М. Белоусов. //Укр. хим. журн., 1990. Т. 58, № 12. - С. 12681272.

126. Антропов, Л.И. К теории восстановления ароматических соединений. /Л.И. Антропов. //Журн. физ. химии, 1950. -Т.24, вып. 12. С. 1428-1436.