Кинетика спекания веществ в системе CaO-MgO тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гропянов, Антон Васильевич

• Гропянов, Антон Васильевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гропянов, Антон Васильевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава!. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Система СаО^О

1.1.1. Фазовое равновесие в системе СаО-М^О

1.1.2. Свойства компонентов системы СаО-М§£)

1.2. Спекание в системе Са0-М§0

1.3. Основные положения теории спекания тугоплавких веществ

1.4. Движущие силы и термодинамика спекания

1.5. Структурная и поверхностная "активность" порошков

1.6. Механизм массопереноса при спекании

1.7. Роль жидкой фазы при спекании

1.8. Рост зерен (собирательная рекристаллизация) при спекании

Глава П. РАЗВИТИЕ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

СПЕКАНИЯ, КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ

Глава III. ТЕОРИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА И ПОСТАНОВКА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3 Л. Методика определения вида и параметров уравнений кинетики спекания

3.2. Методика исследования кинетики спекания в неизотермических условиях

3.3. Оборудование и определение допустимой скорости нагревания

3.4. Система автоматического управления температурно-

временным режимом

Глава IV. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ

ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1. Описание и характеристика исходных веществ

4.2. Подготовка исходных веществ и методика эксперимента

4.3. Методы определения структуры и свойств спеченных образцов

Глава. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

КИНЕТИКИ СПЕКАНИЯ В СИСТЕМЕ CaO-MgO

5.1. Ход уплотнения и роста зерен при спекании

5.2. Главнейшие фазовые превращения в исследуемых веществах

5.3. Оценка вида и параметры кинетических уравнений

5.4. Кинетика спекания СаО и MgO

5.5. Кинетика спекания доэвтектических составов в системе CaO-MgO

5.6. Кинетика спекания эвтектики в системе CaO-MgO

5.7. Сравнительный анализ спекания различных составов в

системе CaO-MgO

5.8. Активированное спекание эвтектики в системе CaO-MgO

Глава VI. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ КАК МАТЕМАТИЧЕСКАЯ

МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПРИМИЗАЦИИ ТЕМПЕРАТУРНО-

ВРЕМЕННЫХ РЕЖИМОВ СПЕКАНИЯ

Глава VII. ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

7.1. Технология огнеупоров из СаО для металлургии

7.2. Технология известково-периклазовых огнеупоров для металлургии и цементной промышленности

Глава VII.СВОЙСТВА СПЕЧЕННОГО СаО

8.1.Расчет упругих модулей и прочностных характеристик СаО

8.2.Определение коэффициента линейного термического расширения

оксида кальция

8.3.Определение коэффициентов трещиностойкости СаО

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика спекания веществ в системе CaO-MgO»

ВВЕДЕНИЕ

Спекание - это явление, которое можно определить, как превращение конгломерата первоначально разрозненных частиц в единое твердое тело ж в этом смысле представляет собой объект химии, в частности физической химии, - науки о веществах и их превращениях. Особенность спекания состоит в том, что оно наблюдается при температурах ниже (иногда значительно) температуры плавления вещества. Иногда спеканием называют технологический этап высокотемпературной обработки в производстве керамики, огнеупоров, цемента и изделий порошковой металлургии. В этом случае термин "спекание" является синонимом термина "обжиг". В рамках поставленной в диссертации задачи под спеканием более удобно понимать процессы, в ходе которых происходит не только упрочнение и уплотнение пористого тела, но и связанные с ними процессы структурной перестройки, фазовых преобразований, то-есть полную эволюцию пористого тела. Внешне спекание проявляется в упрочнении порошкового тела, уменьшении объемной доли пор, усадке, изменении структуры и повышении плотности. Таким образом, исследование кинетики спекания методами, принятыми в физической химии представляет собой важную не только научную, но и практическую задачу.

Наибольший интерес имеют исследования в области сопоставления диаграмм состояния с диаграммами спекания тех веществ, которые отличаются наиболее высокими температурами плавления, а следовательно, и спекания. Конечной целью таких исследований служит создание научных основ, а на их базе математических моделей физико-химических процессов изменения структуры и свойств веществ в ходе спекания. В качестве главного объекта исследований была выбрана система Са0-М§0. Это объясняется тем, что и СаО, и М§0 характеризуются, во-первых, одними из самых высоких температур плавления среди оксидов (соответственно 2900К и 3100К ), во-вторых, химической пассивностью к расплавленным металлам и щелочным шлакам и, в

третьих, значительными запасами природночистого Российского сырья в виде мелов, известняков, доломитов и магнезитов.

Таблица 1 дает основное представление о качестве и объеме запасов только некоторых Российских месторождений мелов, доломитов и магнезитов. Данные по запасам собраны на основе личных консультаций автора с руководством рудоуправлений. Химический состав приведенный в таблице 1 - это химический состав усредненных проб, выполненный по ГОСТ 2642.0-2642.14-86 в лаборатории исследования свойств огнеупоров АООТ «Санкт-Петербургский институт огнеупоров».

Именно образцы этих месторождений были использованы в настоящей работе в качестве объектов исследования их спекания, структуры и свойств в спеченном состоянии.

Таблица 1

Характеристики Российских месторождений природночистых мелов, доломитов и магнезитов

Месторождение Запас млн.т. со2 8Ю2 А1203 Ге203 СаО м§о я2о

Латненское 1000 43,28 0,61 0,67 0,30 54,79 отсут 0,35

месторождение

огнеупорных глин.

мел вскрыши

Белгородское 1500 43,63 0,53 0,28 0,15 55,10 отсут 0,31

месторождение

мела

Лисьегорское более 49,89 0,23 0,31 0,07 30,07 19,43 отсут

месторождение 100

доломита

Мелехово- более 46,61 1,12 0,35 0,14 31,16 20.31 0,31

Федотьевское 120

месторождение

доломита

Читинское более 51,20 0,43 0,26 отсут 1,58 46,75 отсут

месторождение 100

магнезита

При этом наибольшее внимание уделялось исследованию спекания и свойств спеченного СаО, которые практически не изучались. Это тем более важно, что СаО может оказывать рафинирующее действие на металлы и сплавы в ходе плавки, т.к. СаО служит фулдовским основанием по отношению к большинству химических соединений, загрязняющих металлы.

Задача работы состояла в изучении диаграммы состояния и кинетики спекания системы СаО-М^О с тем, чтобы на основании исследований механизма спекания системы Са0-М§0 разработать методы получения спеченных материалов с минимальной объемной долей пор при температурах не более 2150К, Актуальность этой задачи определялась тем, что система СаО-традиционно относится к наиболее трудноспекаемым, причем с уменьшением содержания примесей в виде АЬОз, Ре2Оз, 8Ю2 резко возрастают трудности получения СаО и М^О в достаточно плотно спеченном состоянии.

Целью работы являлись исследования в области физико-химических процессов спекания веществ системы СаО-М^О.

Автор настоящей работы выражает глубокую благодарность всему коллективу АООТ «СПбИО» в лице генерального директора Тараканчикова Геннадия Алексеевича и, особо, бывшему генеральному директору института, безвременно ушедшему, Кузнецову Геннадию Ивановичу за всемерную помощь при наработке экспериментального материала.

Автор признателен финансовому эксперту Кабаргину Сергею Леонидовичу за помощь в вопросах внедрения результатов настоящей работы.

Автор исключительно признателен фирме «Торговый дом «Петровский» и её генеральному директору БУЛАТОВОЙ ЛИЛИИ АСФАНОВНЕ за всестороннюю моральную и финансовую поддержку автора во время всего периода его работы над данным трудом.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гропянов, Антон Васильевич

7. Результаты работы в области исследования кинетики спекания СаО положены в основу разработки Санкт-Петербургским институтом огнеупоров проектной документации на высокотемпературную шахтную печь для обжига основных огнеупорных клинкеров и при проектировании цеха производства известковых огнеупоров для Семилукского огнеупорного завода. Все ключевые этапы технологии защищены патентами Российской Федерации.

8. Поскольку ранее многие свойства СаО не изучались, в работе исследованы: коэффициент линейного термического расширения, характеристическая температура, упругие модули и прочностные характеристики оксида кальция в широком интервале содержания пор. Изучение и сравнение свойств СаО и N^0 показало их глубокую связь с электронным строением.

9. Россия обладает самыми богатыми месторождениями природно-чистых мелов, магнезитов и доломитов, поэтому вовлечение их в промышленное производство (главным образом огнеупоров) представляет собой одну из наиболее актуальных задач. Однако, решить эту задачу невозможно без фундаментальных исследований кинетических закономерностей спекания вышеупомянутых веществ, поскольку система СаО-МцО традиционно относится к наиболее трудноспекаемым.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гропянов, Антон Васильевич, 1998 год

Список литературы

L Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А. Торопов и др. - JL: вып.1 -1969.-822 е.; вып.2 - 1970.-372 е., вып.З - 1972.-448 е., вып.4 - 1974.-514 с.

2. Андриевский А.Р., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989. 367 с.

3. Гропянов А.В., Кузнецов Г.И., Гропянов В.М., Кортель А.А. Спекание и свойства оксида кальция. «Огнеупоры». 1998, №7, С. 18-21.

4. Кащеев И.Д. Влияние хромитов РЗЭ на спекание оксида магния, Огнеупоры, 1994,№ 1, С. 2-4.

5. Grain growth in fully-dense magnesia. Science of Sintering. 1986. №18, p.37-40.

6. Borgwardt R.H . Sintering of nascent calcium oxide Chem. Eng. Sci. - 1989. №1. p.53-60.

7. J.Green. Review. Journal of the Material Science. 1983. №18. p.637-651.

8. J.H.Rosolovsky, C.Greskovich. Theory of the Dependence of Densification on Grain Growth During Intennediate Stage Sintering. J. Of the Am. Cer. Soc., 1975, Vol.58,177-182.

9. A.Kaneyasu, S.Shinraatsu. Fe-ion Containing Magnesium Hydroxide. Taikabutsu Overseas. 1985. Vol.10 №1.

10. Новиков В JL, Аббакумов В.Г., Вихман С.И. Кинетические параметры спекания химически обогащенного оксида магния. М,: «Огнеупоры». 1993., №4, с.30-34.

11. С.В.Синельников, В.М.Гропянов, Р.М.Везикова, С.Н.Разумовский. Влияние предварительной термообработки на кинетику спекания и рекристалл изацию оксида магния. ЖПХ, 1988. №2. с307-311.

12. R.F.Krause. Compressive Strength and Creep Behavior of a Magnesium Chromite Refractory. 87 Annual Meeting of the Refractories, May 1985, Cincinnati, OH, p.220-228.

13. П.С.Мамыкин, А.В.Иванова. Спекание доломита и известняка в зависимости

от их технологической подготовки и добавки фторида кальция. Огнеупоры. 1976, №4, с.32-36.

14. E.Mirano. Use of Calcium Oxide. Papers of Conference in Luxembourg. 1989, p.59-68.

15. Кащеев И. Д. с сотр. Спекание оксида кальция. Огнеупоры. 1990. №11 .С.5-6.

16. Кальциевый клинкер и способ его получения. Заявка 62-278161 Япония, МКИ С 04 В 35/02.

17. Патент РФ №2114800.

18. W.Nairong, H.Xiaqui, X.Ying. Calcia Refractories for Clean Steel Making. XXXVII International Colloquium on Refractories. Aachen.6-7 Oct. 1994.

19. E.Schledel. Die Sinterung von Dolomit. «Sprechsaal». 1987, V.120, N3, p. 170-

176.

20. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1990, V.69, N7.

21. Технические предложения фирмы «Fiest Incon» Всесоюзному институту огнеупоров по отладке технологии обжига доломитов, ФРГ, 1987.

22. В.Д.Барбанягрэ, Л.Е.Зубакова. О спекании Лисьегорского доломита. Труды международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия». Белгород. «Крестьянское дело», 1997. Часть 1. С. 19-21.

23. M.Cosic, B.Pavlovski, E.Tcalcec. Activated Sintering of MgO Derived from Serpentine. Science of Sintering. 1988. V.21(3). P.161-174.

24. Брон B.A., Харитонова Г.С. Технологические испытания доломита Лисьегорского месторождения. «Огнеупоры». 1975. №8. С. 16-20.

25. Спеченная магнезия, способ и установка для её получения и применение. Заявка 4444507 ФРГ, МКИ С 04 В 2/00.

26. Состав магнезиального клинкера повышенной плотности. Заявка № 329016 Японии. МКИ С 04 В 2/00.

27. Новые разработки в области производства высокочистого магнезитового клинкера и его характеристики. Проспект компании «Син-Ниппон кагаку коге К.К.». Япония. 1994.

28. Афиногенова Н.С. с сотр. Перспективы получения магнезиальной продукции из магнезитов забайкальской группы м есторождени й. «Огнеупоры». 1993. №3. С.17-23.

29. S.K.Das, A.Chosh, J.R.Bisvas, G.Banerjee. The Effect of Particle Size and Additives on the Densification of Doloma from Natural Indian Dolomite. Science of Sintering. Beograd. 1997. V.29. №3. P.179-187.

30. Б.Я.Пинес. ЖЭТФ. 1946. Т. 16. C.737.

31. Б.Я.Пинес, Е.Е.Бадиян, А.Ф.Сиренко. Диффузионные процессы в металлах, Киев: Наук. Думка. Серия «Металлофизика». 1968.

32. Я.Френкель. ЖЭТФ. 1946. Т. 16. С.1.

33. G.C.Kuczynski, В.Н.Alexander, M.H.Dawson. Physics of Powder Metallurgy. McGraw-Hill Book Company. New York. 1951.

34. Гегузин Я.Е. Физика спекания. Москва." Наука, 1967.

35. Гегузин Я.Е. Физика спекания. Москва: Наука, 1984.

36. J.Mackenzie, R.Shattleworth. Proc. Phys. Soc. V.62. 1949.

37. M.C.Ковальченко. Физико-химическая механика материалов. 1969. 323 с.

38. Скороход В.В. Порошковая металлургия. 1961 .№1. С. 14-18.

39. Скороход В.В. Порошковая металлургия. 1965. №12. С.18.

40. С.Herring. Journal of the Applied Physics. 1950. ¥.21. p.437.

41. F.R.Nabarro. Conference on the Strength of Solids. The Physical Society. London. 1948, p.48.

42. Слезов B.B., Лифшиц И.М. ЖЭТФ. 1958, Т.35, С. 1401.

43. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. Москва: «Наука». 1965. 189 с.

44. Е.М.Лифшиц. ЖЭТФ. 1963, №4, С. 1349.

45. К.А.Осипов. Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и

сплавах. Москва, Изд. АН СССР, 1962,130 с.

46. Ивенсен. В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. Москва: «Металлургия», 1985,247с.

47. В.В.Огородников. Термодинамический анализ процесса спекания. Сборник докладов третьего коллоквиума по спеканию. Югославия. Херцег-Нови. 3-8 сентября 1973.

48. Д.П.Ускокович, Г.В.Самсонов, М.М.Ристич. Активированное спекание. Издание Международного института науки о спекании. Белград, 1974, 347 с.

49. В.В.Брон. Труды ВостИО, 1966, Т.6, С. 155.

50. С.Г.Тресвяцкий. «Огнеупоры». 1960, №10, С.46-47.

51. W.L.De Keyzer. Bull. Soc. Chim. Belg. 1951, V.60, p.516.

52. W.L.De Keyzer, R.Wollast, P.H.Duvigneaut. Journal of the Material Science. 1969. V.4. p.989.

53. Опыт обобщенной теории спекания. Под редакцией М.М.Ристича и Г.В.Самсонова. Белград. 1973.

54. H.N.Temperlay. Proc. Cambridge Phil. Soc. V.48. p.683.

55. W.K.Burton, N.Cabrera. Discuss. Farad. Soc. 1949. V.5. p.33.

56. R.L.Couble. Journal of the Applied Physics. 1963. №6. p.1679.

57. Гаршин А.П., Гропянов В.M., Лагунов Ю.В. Абразивные материалы. Ленинград: «Машиностроение». 1983. 230 с.

58. Гропянов В.М., Гаршин А.П., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Машиностроительная керамика. Спб.: Издательство СПбГГУ, 1997, 726 с.

59. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев: Наук. Думка, 1990.

60. R.E.Henrichsen, I.B.Cutler. Proc. Brit. Ceram. Soc. 1968. №12. p.155-163.

61. I.B.Cutler, R.E.Henrichsen. J. Am. Ceram. Soc. 1968. V.51. p.604-605.

62. Н.Соломин, Г.Томилов. Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1970. Т.6. №10.

63. Кинетика высокотемпературных процессов. Под ред. Проф. Кинджери. Москва: «Металлургия». 1965. 444с.

64. Скороход В.В. Теория и технология спекания. Киев: Наук. Думка, 1974.

65. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев. Наук. Думка, 1972. 151с.

66. Д.Химмерблау. Анализ процессов статистическими методами. Москва: «Мир», 1973. 957с.

67. Бокштейн Б.С., Копецкий И.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: «Металлургия». 1986. 223с.

68. Тжкканен М.Х., Рекола И. Теория и технология спекания. Киев: Наук. Думка, 1974.

69. Chermant J.L., Coster M., Mordike B.L.// Science of Sintering. Beograd. 1980. Y.12, №3, p. 176-177.

70. Sarasvati V.// Science of Sintering. Beograd. 1990, V.22, №1. P.47.

71. Андрианов H.T., Лукин E.C. Термическое старение керамики. M.: «Металлургия». 1979. 100с.

72. Андриевский А Р. Порошковое материаловедение. Москва: Металлургия. 1991. 74с.

73. Скороход В.В. Процессы массопереноса при спекании. Киев: Наук. Думка. 1987.

74. Новиков В.Л., Гропянов A.B., Гропянов В.М.// ЖПХ. 1992. Т.65. №10. С. 1226-2131.

75. Гропянов В.М., Гропянов A.B., Новиков В.Л.// ЖПХ. 1993. Т.66. №7. С.1523-1528.

76. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под редакцией Самсонова Г.В. Москва: Металлургия. 1964, 455 с.

77. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Определение допустимых размеров образцов и скоростей изменения температуры при неизотермическом методе кинетических исследований.-Изв.ВУЗ СССР. Сер. Химия и хим. технология, 1976. т.19, вып.10, с. 1609-1612.

78. Аббакумов В.Г., Гропянов В.М. Учет неоднородности температурного плоя образцов при неизотермическом методе кинетических исследований. Огнеупоры, 1977, №3, с.46-49.

79. Зернов В.Н. Неизотермическая кинетика и определение интенсивных режимов спекания корундовых материалов: Дис.... канд. техн. Наук Л., 1986,- 212с.

80. Литовский Е.Я., Пучкелевич H.A., Ланда Я.Е. Теплофизические свойства огнеупоров при разряжении газовой Среды Огнеупоры, 1977, №1, с. 13-18.

81. Дыбков В.Ф., Карякин А.Е., Никитин В. Д., Татаринов П.М. Курс месторождений неметаллических полезных ископаемых. М.: «Недра». 1969. 472с.

82. Мамыкин П.С., Стрелов К.К. Технология огнеупоров. М.: «Металлургия». 1978. 376с.

83. Гропянов В.М., Везикова P.M. Влияние добавки диоксида титана на спекание СаО. Огнеупоры. 1992. №4. С.28-32.

84. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа. 1966. 463 с.

85. Отчет ВИО «Исходные требования на реконструкцию шахтных печей ЦМП-2 комбината «Магнезит». Инв.№ 14335.

86. Техника эксплуатации вакуумных печей С1ТТВ. ВТИ 17-12-45-81.

87. Я.Шестак. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. Москва: «Мир». 1987. 456с.

88. Керамика. Сб. Трудов 1 и 2 конференций Британского и Голландского керамических обществ. М.: «Металлургия». 1967. 227с.

89. Skorohod V.V., Olevsky E.A., Stem M.V.// Science of Sintering. Beograd. 1991. V.23, №2, p.79.

90. Гропянов В.M. Влияние сорбционных явлений на спекание. В сб. Опыт обобщенной теории спекания. Под редакцией М.М.Ристича и Г.В.Самсонова.

Белград. 1973.

91. Ristic М.М., Nikolic M.V., Radie S.M.// Science of Sintering. Beograd. 1994. V.26. №26. P.99-100.

92. Патент РФ №2114798.

93. Синельников C.B., Гропянов B.M., Аббакумов В.Г. Кинетика неизотермического спекания. ЖПХ. 1982. T.LV. №4.

94. Миусков В.Ф. Итоги нации, выпуск 3,1960. Москва. Издательство АН СССР.

95. Фридель Ж. Дислокации. М.: «Мир», 1967. 370с.

96. Скороход В.В. Дислокационно-вязкое течение поликристаллических пористых тел. Сборник «Теория и технология спекания». Киев. «Наукова думка». 1974. С.71.

97. Орданьян С.С. Особенности механических свойств спеченных композиций моделей эвтектик «грубого конгломерата». ФПКМ. JL: Изд-во Физ.-тех института. 1980. С. 102-109.

98. Орданьян С.С. Спекание порошков TiC-TiB2. Порошковая металлургия.

99. Патент РФ №2101260.

100. Хейкер Д.М., Зевин J1.C. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. 380 с.