Кинетика структурирования кремнезема в водно-спиртовых растворах алкоксидов кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Рахимова, Ольга Викторовна

• Рахимова, Ольга Викторовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рахимова, Ольга Викторовна

Содержание

Введение

Глава 1. Современные представления о механизме структурирования алкоксидов кремния в растворах (обзор литературы)

1.1. Гидролитическая поликонденсация алкоксидов кремния

1.2. Современные представления о механизмах химических реакций, протекающих при гидролизе и конденсации алкоксидов кремния

1.2.1. Гидролиз

1.2.2. Конденсация

1.3. Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальное исследование особенностей структурирования кремнезема в водно-этанольных растворах алкоксидов кремния

2.1. Классификация форм структурирования кремнезема в растворах

2.2. Краткая характеристика методов исследования структурированности кремнезема в растворах

2.3. Процессы, протекающие при гидролизе алкоксидов кремния в водно-спиртовых растворах

2.4. Краткая характеристика кремнемолибденовой гетерополикислоты как аналитической формы определения кремния фотометрическими методами

2.5. Классическая спектрофотометрическая методика определения кремнезема

2.6. Описание подбора оптимальных условий проведения эксперимента

2.7. Характеристика использованных реагентов и исследованных систем

2.8. Методика исследования стандартных растворов тетраалкоксисиланов

2.9. Построение градуировочного графика

2.10. Характеристика исследованных динамических систем

2.11. Особенности проведения исследования структурирования кремнезема в динамических системах

2.12. Возможности применения методики для других объектов

Глава 3. Кинетика структурирования кремнезема в процессе гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния

3.1.1. Кинетическая модель

3.1.2. Кинетика образования р-кремнемолибденовой кислоты при взаимодействии алкоксидов кремния с молибдатом аммония

3.2. Кинетика начальных стадий гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния

3.2.1. Результаты экспериментов

3.2.2. Влияние рН на ход гидролитической поликонденсации

ТМОС и ТЭОС

3.2.3. Влияние отношения ЗШгО

3.2.4. Временная эволюция соотношения силыюструктурированных и слабоструктурированных форм кремнезема

3.2.6. Расчет изменения весовых долей различных молекулярных форм кремнезема в процессе гидролитической поликонденсации

3.3. Кинетика поликонденсации в растворах тетраэтоксисилана после точки гелеобразования

3.3.1. Гелеобразование и классическая теория поликонденсации

3.3.2. Результаты экспериментов

3.3.3. Модель для расчета долей ассоциатов кремнезема

3.3.4. Кинетика поликонденсации ТЭОС после точки гелеобразования

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика структурирования кремнезема в водно-спиртовых растворах алкоксидов кремния»

В последние годы в современном материаловедении уделяется большое внимание развитию такого метода тонкого химического синтеза материалов, как золь-гель технология. Этот интерес объясняется, прежде всего, возможностью создания принципиально новых материалов с заданным комплексом свойств, характерной особенностью которых является наноразмерный характер их структурных элементов, а также возможность получения уникальных органо-неорганических композиций. Кроме того, золь-гель метод обладает целым рядом преимуществ перед другими способами формирования неорганических материалов. К ним относятся простота глубокой очистки исходных компонентов, проведение процесса синтеза продукта (например, монодисперсных аморфных порошков) при более низких температурах по сравнению с традиционными технологиями и возможность синтезировать новые вещества, получение которых другими способами невозможно (например, системы составов 7Ю2-8Ю2, ЫагО-гЮг-ЭЮг).

Дальнейшее развитие и расширение областей применения этой современной технологии связано с углубленным изучением отдельных этапов золь-гель процесса, в особенности первоначальной, т.е. гидролиза алкоксисиланов с последующей поликонденсацией продуктов гидролиза. Специфика любого исследования процессов, протекающих в рамках золь-гель метода, определяется его уникальным местом на стыке множества химических и материаловедческих дисциплин (физической, коллоидной, аналитической, органической и неорганической химии, а также неорганического материаловедения).

Исследование кинетики гидролитической поликонденсации на модельных системах, содержащих тетраалкоксисиланы, представляет несомненный интерес, так как в реакционной смеси происходит множество параллельно-последовательных частично обратимых реакций, в ходе которых возникают ассоциаты кремнезема самых разных размеров. Экспериментальные данные и расчеты на их основе позволяют оценить кинетические параметры исследуемых систем, что может быть использовано для прогнозирования процессов в реакционных смесях, имеющих прикладное значение.

Поскольку речь идет об исследованиях в области химической кинетики, требующих особо точного определения состава изучаемых систем, применение в физико-химических исследованиях методов аналитической химии становится особенно актуальным.

Настоящая работа посвящена созданию кинетического аналитического метода определения степени структурированности кремнезема в водно-спиртовых растворах и его использованию для изучения кинетики гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рахимова, Ольга Викторовна, 2006 год

1. Андрианов, К. А, Кремнийорганические соединения / К. А. Андрианов - М.:ГХИ, 1955. - 520 с.

2. Mauritz, К. А. Sol Gel Research / Mauritz, К. A.; Warren, R. M. - Plenum: New York, 1985.-157 p.

3. Воронков, M. Г. Силоксановая связь / М. Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю. А. Южелевский - Новосибирск : Наука, Сиб. отд., 1976. - 413 с.

4. Brinker, J. Hydrolysis and Condensation of Silicates: Effects on Structure / C. J. Brinker// J. of Non-Crystalline Solids. - 1988. - Vol. 100, № 1-3. - P. 30-51.

5. Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate Triester, Tris(2- methoxyethoxy)phenylsilane / K. J. McNeil et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1980. -Vol. 102, № 6 . - P . 1859-1865.

6. Molecular Characterization of Composite Interfaces / Pohl E. R. and Osterholtz F. D. // eds. Ishida H. and Kumar G. (Plenum, New York, 1985), - P. 157-165.

7. Sommer, L. H. Stereochemistry of Substitution at Silicon. Reactions of the Sili- con-Oxygen Bond with Inversion and Retention of Configuration / Leo H. Som-mer and Cecil L. Frye // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82, Ш 14. - P. 3796-3796.

8. Stereochemistry of Substitution to Asymmetric Silicon / L. H. Sommer et al. // J. Am. Chem. Soc. -1961. - Vol. 83, № 9. - P.2210-2212.

9. The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Corriu R. J. P. and Young J. C. // eds. Patai S. and Rappoport Z. (Wiley, New York, 1989.), chapter 20, - P. 1241-1288.

10. Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites / B. K. Coltrain, S.M. Melpolder and J. M. Salva // eds. Uhlmann D.R. and Ulrich D.R. (Wiley,New York, 1989),-P. 125-147.

11. Aelion, R. Hydrolysis of Ethyl Silicate / By R. Aelion, A. Loebel and F. Eirich // J. Am. Chem. Soc. -1950. - Vol. 72. .№ 12 - P. 5705-5712.

12. Chen, K. C. Sol-Gel processing of silica. I. The role of starting compounds / K. С Chen, T. Tsuchiya and J. D. Mackenzie // J. of Non-Crystalline Solids. - 1986. -Vol. 81,.№2.-P.227-237.

13. Schmidt, H. Principles of Hydrolysis and Condensation Reaction of Alkoxysilanes /H. Schmidt, H. Scholze and A. Kaiser // J. of Non-Crystalline Solids. - 1984. -Vol. 63, №1-2.-P. 1-11.

14. Donatti, D. A. Effects of water quantity oh the solventless TEOS hydrolysis under ultrasound stimulation / Dado A. Donatti and Dimas R. Vollet // J. of Sol-Gel Sci-ence and Technology. - 2000. - Vol. 17, №. 1 - P. 19-24.

15. NMR study of the sol-gel polymerization / J. C. Pouxviel et al. // J. of Non- Crystalline Solids. -1987. - Vol. 89, № 3. - P. 345-360.

16. Assink, R. A. Sol-gel kinetics I. Functional group kinetics / Roger A. Assink and Bruce D. Kay // J. of Non-Crystalline Solids. - 1988. - Vol. 99, № 2-3. - P. 359-370.96

17. Assink, R. A. Sol-gel kinetics: ^^ Si NMR and a statistical reaction model / Roger A, Assink and Bruce D. Kay // in Better Ceramics Through Chemistry III, eds. СJ. Brinker, D. E. Clark and D. R. Ulrich (Mat. Res. Soc, Pittsburg, Pa., 1988), - P.25-35.

18. Cogan, H. D. C.A. Liquid Phase Miscibility in the Water-Ethanol-TEOS System / H. D. Cogan and C. A. Setterstrom // Chem. And Eng. News. - 1946. - Vol. 24. -P. 2499-2507.

19. Transparent silica gel monoliths / Hench L. L., Orcel J. and Nogues J. L. // in Bet- ter Ceramics Through Chemistry II, eds. Brinker C. J. and Ulrich D. R. (Mat. Res.Soc, Pittsburgh, Pa., 1986), - P. 35.

20. Science of Ceramic Chemical Processing / Hench L. L. // eds. Hench L. L. and Ul- rich D. R. (Wiley, New York, 1986). P. 52-64.

21. Science of Ceramic Chemical Processing / J. Jonas // eds. Hench L. L. and Ulrich D. R. (Wiley, New York, 1986). P. 65-73.

22. Sol-gel transition in simple silicates II / C. J. Brinker et al. // J. of Non- Crystalline Solids. -1984. - Vol. 63. № 1-2. - P. 45-59.

23. Sol-Gel Transition in Simple Silicates / C. J. Brinker et al. // J. of Non- Crystalline Solids. -1982. - Vol. 48. XQ 1. - P. 47-64.

24. Morrison, R, T, Organic Chemistry / Morrison, R. T. and Boyd R. N. - Boston : AUyn & Bacon, 1966. - 387 p.

25. Branching theory in sol-gel processing / Nikolaos A. Peppas et al.. // in Better Ceramics Through Chemistry III, eds. C. J. Brinker, D. E. Clark and D. R. Ulrich(Mat. Res. Soc, Pittsburg, Pa., 1988), - P. 43-47.

26. Brinker, C. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.Jeffrey Brinker, George W. Scherer. - San Diego: Acad. Press, -1990. - 908 p.

27. Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics / Corriu R. J. P. et al.. // eds. Mackenzie J. D. and Ulrich D. R. (Wiley, New York. 1988.), P. 113-126.

29. Мышляева, Л. В. Аналитическая химия кремния. Сер. Аналитическая химия элементов / Мышляева, Л. В., Краснощеков В.В. - М.: Наука, 1972. - 212 с.98

30. Boonstra, A.N. Relation between the activity and reactivity of a TEOS, Ethanol and water mixture / A. H. Boonstra and J. M. E. Baken // J. of Non-CrystallineSolids.-1990.-Vol. 122, № 2 . - P . 171-182.

31. S0I - gel process kinetics for Si(0Et)4 / Yang Hui et al. // J. of Non-Crystalline Solids. - 1989. - Vol. 112, № 1-3. - P. 449-453.

32. Klein, L.C., Garvey, G.J. Kinetics of the Sol/Gel Transition / L. С Klein and G. J. Garvey // J. of Non-Crystalline Solids. - 1980. - Vol. 38-39, Part 1. - P. 45-50.

33. Blum, J.B. Gas chromatography study of the acid catalyzed hydrolysis of tetra- ethylorthosilicate Si(OC2H5)4. / J. B. Blum and J. W. Ryan // J. of Non-Crystalline Solids. -1986. - Vol. 81. .№ 1-2. - P. 221-226.99

34. The reactivity of silanol intermediates in the hydrolytic polycondensation of tetra- ethoxysilane in asidic media / Julian Chojnowski et al. // J. of Non-CrystallineSolids. - 1990. - Vol. 125, № 1-2. - P. 40^9.

35. Sacks M., Rheological Properties of Silica Sol-Gel Materials / Michael D. Sacks and Rong-Shenq Sheu // J. of Non-Crystalline Solids. - 1987. - Vol. 92, N2 2-3. -P. 383-396.

36. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes /1. Artaki, et al. // J. Phys. Chem. - 1985. - Vol. 89, № 20. - P. 4399^404.

37. Rodrfguez, R. A study of the kinetics of gelation of silica particles induced by lead ions in alcoholic solution. / R. Rodriguez and P. Salinas // Materials Letters. -1997.-V.30,KoL-P.73-77.

38. Energetics and Structure of Sol-Gel Silicas / P. D. Maniar et al. // J. of Non- Crystalline Solids.-1990.-Vol. 124,№1.-P. 101-111.

39. H. E. Калинина, К. Г. Гилева, Б. Г.Хомутова. Микроанализ силикатов. Ис- следование природного и технического минералообразования // Матер. VIIсовещ. по экспериментальной и технической минералогии и петрографии. -М.: Наука, 1966.-С. 61-66.

40. Пирютко, М. М. Состояние кремневой кислоты в растворе и методы ее ко- лориметрического определения / М. М. Пирютко и Ю. А. Шмидт // Изв. АНСССР. Отд. "Хим. наук". - 1953.-.№ 4. - 607-614.

41. Coudurier, М. Etude de la polycondensation de l'acide disilicique / M.Coudurier, B.Baudru et J.-B.Donnet // Bull. Soc. Chim. France - 1971. -№9.- P. 3147-3165.

42. Богданова, В. И. Реакция между силикат- и молибдат ионами как способ оцепки полимерности кремнекислот / В. И. Богданова // Изв. Сиб. отд. АНСССР. Серия "Химия". - 1970.- Вып.2. - № 4. - 82-87.

43. Кинетика взаимодействия алкоксидов кремния с молибдатом аммония / В. И.Рахимов и др.. // ДАН. - 1998. - Т. 360, Х» 2. - 220-223.

44. Егорова, Е. Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического оп- ределения кремнезема / Е. Н. Егорова. - М. -Л.: Изд-во АН СССР, 1959. -149 с.101

45. Strickland, J. D. H. Isomeric forms of Silicomolybdic Acid / J. D. H. Strickland // Chem.aJnd. - 1950. - № 20. - P. 392-404.

46. Strickland, J. D. H. The Preparation and Properties of Silicomolybdic Acid. I. The Properties of Alpha Silicomolybdic Acid / J. D. H. Strickland // J. Amer. Chem.Soc. - 1952. - Vol. 74, .№ 4. - P. 862-867.

47. Strickland, J. D. H. The Preparation and Properties of Silicomolybdic Acid. II. The Preparation and Properties of p-Silicomolybdic Acid / J. D. H. Strickland // J.Amer. Chem. Soc. -1952. - Vol. 74, N2 4. - P. 868-871.

48. Пирютко, M. M. К вопросу о колориметрическом методе определения крем- невой кислоты / Пирютко М. М., Шмидт Ю. А. // в кн. Химия и практическоеприменение силикатов. - Л.: ЦБТИ, 1960. - 224-226.

49. Тананаев, И. В. Особенности образования кремнемолибденовой гетерополи- кислоты / И. В. Тананаев // Зав. лаб. - 1945. - Т. 11. - 246-249.

50. Богданова, В. И. Влияние различных факторов на деполимеризацию и поли- меризацию растворенных кремнекислот // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Серия"Химия". - 1970. - Вып. 5, N212. - 89-98.

51. Alexander, G. В. The Polymerization of Monosilicic Acid / G. B. Alexander // J. Amer. Chem. Soc. -1954. - Vol. 76, .№ 8. - P. 2094-2096.

52. Никитина, E. A. Гетерополисоединения / E. A. Никитина - M.: Госхимиздат, 1962.-424 с.

53. Никитина E. A. Равновесия в системах: насыщенные гетероноликислоты - органические растворители / Е. А. Никитина и Е. В. Нрыткова // ЖОХ. -1959. - Т. 30, № 5. - 1410-1417.

54. Hoebbel, D. W. Uber Kondensationreaktionen der Monokieselsaure / Von D. Hoebbel und W. Wieker // Z. anorg. allg. Chem. - 1973. - Bd. 400. - S. 148-160.102

55. Stade, Н, Die Umsetzung von Monokieselsaure mit Molybdansaure / Stade H. // Z. anorg. allg. Chem. - 1978. - Bd. 441. - S. 29-38.

56. Егорова, E. H. Методы определения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезема / Е. Н. Егорова - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959. - 149с.

57. Бусев, А. И. Аналитическая химия молибдена. Сер. Аналитическая химия элементов / А. И. Бусев. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 302 с.

58. Полотебнова Е. А. Боромолибденовая и боромолибденовольфрамовая кисло- ты / Нолотебнова Е. А., Латичевский И. К. // ЖНХ. - 1971. - Т. 16, вып. 9. -С. 2532-2535.

59. Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Определение неметаллов / Бабко А. К., Пилипенко А. Т. - М.: Химия, 1974. - 152 с.

60. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неоргани- ческих соединений / Г. Шарло - М.; Л.: Химия, 1965. - 979 с.

61. Долгов, Б. Н. Исследования в области алкоксисилапов. VII. Изучение реак- ции тетраацетоксисилана со спиртами. Синтез тетраалкокеи- и алкоксиаце-токсисиланов / Долгов Б. Н., Давыдова В. Н. и Воронков М. Т.II ЖОХ. -1957. - Т. 26, вып. 4. - 921-926.

62. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа / Г. Юинг - М. : Мир, 1989.-608 с.

63. Zerda, Т. W. Study of Polymerization Processes in Acid and Base Catalyzed Sil- ica Sol-Gel / W. Zerda, I. Artaki and J. Jonas // J. of Non-Crystalline Solids. -1986. - Vol. 81, № 3. - P. 365-379.

64. The early stages of the sol-gel processing of TEOS / B. Unger et al. // J. Sol-Gel Sci. Tech. - 1994. - Vol. 2, .№ 1-3. - P. 51-56.103

65. Морачевский, Ю. В. О растворимости кремневой кислоты / Ю. В. Мора- чевский и М. М. Пирютко // Изв. АН СССР. Отд. "Хим. наук". - 1956. - .№ 8.- С . 894-901.

66. Кинетика структурирования кремнезема в растворах, полученных при ки- слотной проработке однофазных щелочеборосиликатных стекол / РахимоваО. В. и др.. // Физ. и хим. стекла. - 1999. - Т. 25, № 4. - 474^83.

67. Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry.( Cornell University Press, Ithaka, New York, 1953), chapter IX.

68. Stockmayer W.N. in Advancing Fronts in Chemistry, V.I: High Polymers, ed. S.B.Twiss (Reinhold, New York, 1945), - P. 61-73.