Кинетика восстановления растворенного в воде кислорода наночастицами серебра, стабилизированными ионообменной матрицей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пешков, Сергей Владимирович

• Пешков, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пешков, Сергей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Нанокомпозиты металл-ионообменник.

1.2. Формирование и структура наноразмерных металлов в полимерах.

1.2.1. Химическое осаждение наноразмерных металлов из водных растворов в свободном состоянии.

1.2.2. Химическое осаждение наноразмерных металлов в органические и неорганические полимерные матрицы.

1.2.3. Химическое осаждение наноразмерных металлов в ионообменники.

1.3. Устойчивость частиц металла в нанокомпозитах металл-полимер.

1.4. Влияние размера металлических частиц на химическую активность композита.

1.4.1. Связь электродного потенциала нанокомпозита с размером частиц металла.

1.4.2. Размерные эффекты в реакции восстановления молекулярного кислорода дисперсным серебром.

1.4.3. Восстановление молекулярного кислорода нанокомпозитом металл-ионообменник с учетом размера металлических частиц.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика восстановления растворенного в воде кислорода наночастицами серебра, стабилизированными ионообменной матрицей»

Актуальность проблемы. Повышенное внимание к физикохимии нано-размерных систем определяется возможностью снижения энергии Гиббса и возрастания скорости гетерогенных химических реакций за счет перехода к реагентам нанометрового диапазона. Основные исследования (Г.Б. Сергеев, А.Д. Помогайло, И.П. Суздалев, K.J. Klabunde, S.Villain и др.) направлены на определение условий стабилизации наночастиц и установление связи между размером частиц и их реакционной способностью.

Для создания агрегативно стабильных и в то же время химически активных наноматериалов используются в качестве носителей дисперсного металла органические и неорганические полимерные матрицы. Перспективны матрицы с ионогенными центрами. Считается, что использование ионообменных матриц позволяет получать наночастицы сферической формы с довольно узким распределением по размерам. При ионообменном способе введения и последующем химическом осаждении получаются наночастицы вещества в заданном количестве с равномерным их распределением по объему пор матрицы. Поры выполняют роль нанореакторов. Так, введение металла в ионо-обменник приводит к формированию композита, представляющего собой на-ноструктурированную бифункциональную гетерогенную систему, в которой наночастицы металла или его труднорастворимого соединения распределены по объему пор ионообменной матрицы. Для нанокомпозитов металл-ионообменник остаются открытыми вопросы о взаимодействии частиц металла и ионогенных групп матрицы, эволюции такой бифункциональной системы и механизме стабилизации наночастиц в ионообменной матрице.

Полученные химическим осаждением нанокомпозиты с активным металлом (медь, висмут) и ионообменной основой эффективны в отношении растворенного в воде кислорода. Окислительно-восстановительная реакция взаимодействия наночастиц металла с кислородом является размернозависи-мой. Предложенное ранее математическое описание макрокинетики учитывает зависимость скорости процесса от среднего радиуса частиц и адекватно экспериментальным результатам, полученным для нанокомпозита медь-ионообменник. Процесс происходит преимущественно с внутридиффузион-ным контролем. В то же время для процессов с существенным вкладом гетерогенной химической реакции, как в случае восстановления кислорода на на-нокомпозитах серебро-ионообменник, представляется целесообразным учет не только среднего радиуса, но и функции распределения частиц по размерам.

Цель работы заключается в определении условий стабилизации наноча-стиц серебра в макропористой сульфокатионообменной матрице КУ-23 и исследовании кинетики их взаимодействия с растворенным в воде кислородом.

Достижение поставленной цели определяет необходимость решения следующих задач:

1. Получение нанокомпозитов серебро-сульфокатионообменник Ag°-KY-23 химическим осаждением серебра с помощью различных прекурсоров (AgOH, AgCl, AgBr, Agl, Ag+) и восстановителей (Na2S204, (NH2)2CS02, N2HLb H2). Электронно-микроскопическое и рентгенографическое исследование размера и распределения частиц серебра в матрице.

2. Изучение процессов, происходящих с дисперсным серебром на компактном электроде и в нанокомпозите в растворе нитрата серебра. Расчет эффективных размеров потенциалопределяющих серебряных частиц и коэффициента их роста на основе хронопотенциометрических данных.

3. Экспериментальное исследование кинетики модельной реакции восстановления молекулярного кислорода, растворенного в воде, нанокомпози-том с различным размером и распределением частиц. Выяснение влияния природы металла на скорость процесса.

4. Введение в математическую модель макрокинетики процесса восстановления кислорода на нанокомпозите серебро-ионообменник функции гранулометрического распределения частиц по размерам. Учет влияния параметров функции распределения на скорость процесса.

Научная новизна. Химическим осаждением получены нанокомпозиты серебро-сульфокатионообменник (Ag°-KY-23) с различным средним размером и областью распределения частиц металла по размерам. Установлена связь между размерами частиц химически осажденного серебра и природой прекурсора. С понижением растворимости труднорастворимых прекурсоров в ряду AgCl>AgBr>AgI размер частиц закономерно уменьшается и сужается распределение частиц серебра по размерам. Электронно-микроскопически и рентгенографически показано, что частицы серебра в ионообменной матрице имеют визуализируемый размер порядка сотен нанометров и представляют собой агрегаты более мелких частиц порядка десятков нанометров. По результатам бестоковой хронопотенциометрии единичного зерна нанокомпози-та найдено in-situ, что свежеосажденные частицы имеют эффективный размер 7-10 нм.

В нанокомпозитах развивается процесс перекристаллизации по электро-ноионному механизму с участием противоионов серебра ионообменной матрицы. Первоначально процесс происходит по параболическому закону с резким ограничением скорости в последующем. Коэффициент роста частиц серебра в ионообменной матрице на 3-5 порядков ниже, чем свободных от носителя осажденных на серебряную подложку. Процесс перекристаллизации частиц металла в ионообменнике ограничен. Стабилизация обеспечивается матричной изоляцией наночастиц металла, зарядовой изоляцией наночастиц металла по электронам в доперколяционной области электронной проводимости и по противоионам посредством исключения собственных противоионов металла.

Реакционная способность нанокомпозитов в модельной реакции восстановления молекулярного кислорода из воды максимальна на образце, синтезированном водородом, в котором электронной микроскопией обнаружены наиболее мелкие серебряные частицы (агрегаты со средним размером 40-70 нм). Скорость восстановления молекулярного кислорода из воды нанокомпозитом Ag°-Ky-23 существенно ниже по сравнению с композитом, содержащим нанодисперсную медь, и протекает со значительным кинетическим торможением. Определение параметров процесса посредством решения обратной кинетической задачи позволило установить, что происходит уменьшение константы скорости реакции взаимодействия дисперсного серебра с кислородом К при практически неизменном коэффициенте внутренней диффузии молекулярного кислорода D.

Расчетным путем с использованием полученной величины К определен переход от кинетического к внутридиффузионному контролю в зависимости от размера частиц серебра. Повышение дисперсности частиц в серебросо-держащем нанокомпозите будет существенно увеличивать скорость восстановления молекулярного кислорода вплоть до радиуса частиц 5 нм. При этом процесс восстановления перейдет в область внутридиффузионного лимитирования, и дальнейшее снижение размера частиц серебра не отразится на его скорости.

В уравнения математической модели, описывающей восстановление молекулярного кислорода из воды нанокомпозитом, введена функция гранулометрического распределения частиц металла по размерам. Вид и параметры функции распределения определяют ход кинетической кривой. Для систем с преобладанием мелких частиц это особенно существенно. Проведен расчет и анализ изменения кривой распределения частиц серебра по размерам в ходе процесса.

Практическая значимость работы. В зависимости от природы восстановителя и прекурсора имеется возможность получать нанокомпозиты Ag0-KY-23 с заданным средним размером и областью распределения частиц серебра по размерам. Учет функции распределения частиц металла по размерам в математической модели позволяет прогнозировать реакционную способность нанодисперсного металла.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Регулирование среднего размера и области распределения частиц серебра по размерам происходит на стадии образования прекурсора в ионообменной матрице. В ряду прекурсоров AgCl>AgBr>AgI соответственно произведению растворимости уменьшается средний размер и сужается распределение частиц серебра по размерам.

2. Ионообменная матрица стабилизирует наночастицы серебра с сохранением их химической активности. Матричная и зарядовая изоляция по электронам и противоионам серебра сдерживает процесс перекристаллизации по электроноионному механизму.

3. Кинетическая стадия контролирует процесс восстановления молекулярного кислорода наночастицами серебра в макропористой сульфокатионо-обменной матрице КУ-23 в широком интервале размеров частиц металла. Отсутствие реакционного фронта и возрастание скорости процесса со снижением радиуса частиц металла вплоть до 5 нм связано, главным образом, с увеличением площади реакционной поверхности.

4. Учет вида функции распределения частиц металла по размерам при математическом описании макрокинетики восстановления молекулярного кислорода дисперсным серебром в ионообменной матрице особенно существенен для систем с повышенной долей малых частиц.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, из которых 7 статей и 12 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на III и IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2006, 2008), VIII Международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва -2005), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (Repino - 2006), Всероссийской конференции «Иониты» (Воронеж - 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва - 2007), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма - 2009), Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе -2009).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 162 страницах, содержит 48 рисунков, 10 таблиц. Список литературы включает 157 библиографических наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пешков, Сергей Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Важную роль в процессе синтеза нанокомпозита серебро-ионообменник Ag°-KY-23 играет стадия образования первого твердофазного продукта (прекурсора) в ионообменнике, определяющая структуру и размер частиц осажденного металла. В ряду прекурсоров AgCl>AgBr>AgI соответственно произведению растворимости уменьшается средний размер и сужается распределение частиц серебра по размерам. Наиболее мелкие частицы серебра (40-70 нм) характерны для Ag°-Ky-23, полученного восстановлением Н2 серебряной формы КУ-23. Для всех нанокомпозитов частицы серебра, выявленные электронной микроскопией, являются поликристаллическими, возникшими в результате агрегации более мелких частиц.

2. В результате контакта Ag°-КУ-23 в Н^-форме с растворами солей серебра происходят два процесса: ионный обмен и перекристаллизация металла. В системе Ag°-Ky-23 — ионы Ag+ в растворе устанавливается квазиравновесие, удовлетворяющее уравнению Нернста, что позволяет оценить по уравнению Гиббса-Томсона исходный размер частиц. Рост частиц серебра, элек-тровосстановленных на электроде и в ионообменной матрице, на начальном этапе описывается параболическим законом. Расчет показал, что потенциа-лопределяющие частицы в исходных свежевосстановленных образцах имеют нанометровый (7-10 нм) размер. Коэффициенты роста серебряных частиц в ионообменнике на 3-5 порядков ниже этих же величин для частиц серебра на компактном электроде.

3. В нанокомпозитах развивается процесс перекристаллизации по электроноионному механизму с участием противоионов серебра ионообменной матрицы, что приводит к упорядочиванию структуры и некоторому укрупнению частиц. Выдвинуты и экспериментально обоснованы основные условия агрегативной стабилизации нанодисперсных частиц металла в ионообменной матрице: матричная изоляция частиц друг от друга, зарядовая изоляция по электронам, зарядовая изоляция по противоионам металла. В результате исходный размер частиц серебра сохраняется в течение значительно более длительного времени, чем на гладком металлическом электроде.

4. Установлено, что восстановление молекулярного кислорода серебро-содержащим нанокомпозитом происходит без образования фронта реакции, свидетельствуя о соизмеримых вкладах окислительно-восстановительной реакции и диффузионного переноса в общую скорость сорбции кислорода Ag°-KY-23. Посредством решения обратной кинетической задачи рассчитана эффективная константа скорости К окисления дисперсного серебра в ионообменной матрице. Для серебросодержащего нанокомпозита данная величина существенно ниже, чем для медьсодержащего.

5. На основании модельных расчетов с использованием полученной эффективной константы скорости К показано, что повышение дисперсности частиц серебра в серебросодержащем нанокомпозите будет увеличивать скорость восстановления молекулярного кислорода за счет возрастания площади контакта реагирующих веществ вплоть до радиуса частиц 5 нм. При этом процесс перейдет в область внутри диффузионного лимитирования, и дальнейшее снижение размера частиц серебра не отразится на его скорости. Переход от внутридиффузионного контроля к кинетической стадии для нано-композитов определяется природой металлической частицы, а размер металлической частицы обуславливает тип контролирующей стадии.

6. В математическую модель макрокинетики восстановления молекулярного кислорода дисперсным серебром введена функция распределения частиц серебра по размерам, что более строго описывает поведение нанокомпозита металл-ионообменник. На основании модели показано влияние вида функции распределения частиц серебра по размерам при одинаковом среднем размере частиц на скорость восстановления кислорода нанокомпозитом и рассчитано ее изменение в ходе процесса. Учет вида функции распределения наиболее существенен для систем с повышенной долей малых частиц.

1.5. Заключение

Нанокомпозиты металл-ионообменник представляют собой нанострукту-рированные гетерогенные системы, состоящие из частиц металла или его труднорастворимых соединений, распределенных по объему ионообменной полимерной матрицы. Избыточная энергия Гиббса нанодисперсных частиц металла и способность матрицы к ионному обмену обуславливают применение нанокомпозитов в качестве высокоэффективных катализаторов, сорбентов и химических реагентов.

Электродный потенциал нанокристалического металлического электрода в растворе потенциалопределяющих ионов в сравнении с компактным чувствителен к состоянию (размер и дефектность) частиц, что дает теоретическую возможность оценки дисперсности металла по уравнению Гиббса-Томсона.

По совокупности происходящих одновременно стадий процесс восстановления молекулярного кислорода из воды можно квалифицировать как окислительно-восстановительную сорбцию (редокс-сорбцию). Специфика этого процесса для нанокомпозита металл-ионообменник состоит в том, что окислительно-восстановительная реакция является размерно-зависимой. Металл в нанодисперсном состоянии может как ускорять, так и замедлять реакцию восстановления кислорода, изменять механизм отдельных стадий и порядки реакции по компонентам. Все эти вопросы применительно к наноком-позитам металл-ионообменник требуют детального анализа, что и обусловило постановку настоящей работы.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящей работе при достижении поставленной цели проводится ряд последовательных этапов: химическое осаждение серебра в сульфокатионо-обменник (синтез нанокомпозита характеристика состояния нанодисперсного серебра набором физических методов (электронная микроскопия и рентгенография), исследуется поведение нанокомпозитов в контакте с раствором собственных потенциалопределяющих ионов и апробация материалов как реагентов в гетерогенной реакции восстановления молекулярного кислорода. В данной главе проводится описание используемых методик, часть из которых ранее [80,99] успешно применена к изучению нанокомпозита медь-ионообменник.

2.1. Химическое осаждение серебра в ионообменник КУ-23 2.1.1. Характеристики сульфокатионообмеиника КУ-23 и его подготовка

В работе в качестве основы для получения серебросодержащего нанокомпозита использовалась фракция сульфокатионообмеиника КУ-23-15/100 в форме сферических зерен со средним радиусом 0.45±0.02 мм. Выбор этого ионообменника обусловлен тем, что данная смола, обладая макропористой структурой, достаточной химической стойкостью и механической прочностью, взята ранее в качестве основы для промышленного синтеза медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21 [109]. Ионообменная емкость обул словлена фиксированными сульфогруппами и составляет 1.25 ммоль/см гранульного объема. Характерный размер пор данного ионообменника варьируется от 10 до 100 нм, а его порозность составляет 0.3-0.6 [58].

Перед синтезом металлсодержащего композита ионообменник подвергался набуханию (выдерживание в 2 М растворе NaCl) [110], фракционированию и последовательному сначала окислительно-восстановительному, а затем кислотно-основному кондиционированию. Окислительно-восстановительное кондиционирование проводилось в динамических условиях и включало в себя обработку смолы подкисленным раствором FeCh, отмывку от ионов железа пропусканием 1М раствора НС1 и пропускание раствора восстановителя (0.345 MNa2S204 + 0.625 М NaOH) [61]. Кислотно-основное кондиционирование заключалось в обработке ионообменника растворами H2SO4 и NaOH с последовательно снижаемой концентрацией [111]. После каждого раствора кислоты (щелочи) ионообменник промывался дистиллированной водой.

2.1.2. Синтез нанокомпозита серебро-сульфокатионообменник с различным размером серебряных частиц

Синтез серебросодержащих нанокомпозитов проводился с использованием щелочных растворов серосодержащих восстановителей — дитионита натрия (Na2S204) и свежеполученного диоксида тиомочевины ((NH2)2CS02) [47,112] и азотсодержащего - гидразина N2H4 [113]. Процесс синтеза включал в себя три этапа.

1. Насыщение ионообменной смолы ионами серебра. Для его осуществления ионообменник вйГ - форме приводился в контакт с 0.05 М раствором AgNC>3 из расчета 8 объемов раствора на 1 объем загрузки ионообменника и выдерживался в течение —12 ч при комнатной температуре. Основной процесс, протекающий на этой стадии, заключается в обмене ионов водорода на ионы серебра из внешнего раствора. Далее проводилась отмывка смолы от необ-менно-поглощенного электролита дистиллированной водой до остаточного содержания ионов серебра, не вызывающего образования осадка AgCl при добавлении раствора NaCl.

2. Формирование в фазе ионообменника труднорастворимого соединения серебра (прекурсора). На данном этапе проводили обработку смолы в серебряной ионной форме солями содержащими ионы галогена (КС1, KBr, KI) с концентрацией 1.6 М. Этот этап определяет размер металлических кристаллитов. Кроме того, данная процедура проводилась с целью предотвращения образования комплексных ионов [AgN2H4]+, что снижает эффективность действия раствора гидразина.

3. Восстановление. Зерна, образующие монослой на дне колбы, восстанавливались в условиях естественной конвекции при комнатной температуре. По завершении процесса восстановления образец оставлялся в растворе восстановителя для предотвращения его окисления в контакте с атмосферным кислородом.

Статические условия восстановления выбраны для исключения влияния градиента концентрации восстановителя по высоте колонны и одновременного вовлечения в процесс всего объема смолы, что важно при проведении кинетических исследований.

2.1.3. Определение содержания серебра химическим анализом

Окислительно-восстановительная емкость - основной параметр, характеризующий количественное содержание металлического компонента в композите. Определение количества серебра проводили по следующему принципу. л

1 см серебросодержащего материала заливали порциями по 10 мл горячей азотной кислоты до тех пор, пока весь металл, содержащийся в образце, не переходил в раствор. После этого все порции собирали в мерную колбу точно известного объема, доводили до метки дистиллированной водой. Концентрацию ионов серебра в полученном растворе определяли титриметрически согласно [114]. Данный метод основан на реакциях:

AgN03 + NH4CNS -> AgCNS j + NH4NO3 (2.1)

Fe3+ + 3CNS" -> Fe(CNS)3 (2.2)

Как только малорастворимая соль AgCNS выпадает в осадок (т.е. весь раствор ионов Ag+ будет оттитрован), избыток раствора NH4CNS вызовет красное окрашивание, характерное для тиоционата железа. Под конец титрования происходит коагуляция коллоидного раствора роданистого серебра и мутный раствор над осадком становится прозрачным. Поверхность осадка адсорбирует некоторое количество ионов Ag+ , поэтому окраска роданида железа появляется до достижения точки эквивалентности. Однако эта окраска исчезает, так как ионы Ag+ постепенно реагируют с роданидом. Титрование прекращали после появления неисчезающей при энергичном перемешивании окраски тиоционата железа.

Концентрацию ионов Ag+ () в растворе рассчитывали по следующей формуле: с v

NHjCNS ^ч

S* - у ' в которой CNHiCNS- концентрация титранта, V^ - объем аликвоты раствора, содержащего ионы Ag+ , VNHtPNS- объем титранта. Содержания серебра в 1 мл композита выражается: cTvTvppa

- (2-4) обр ал где Ст - концентрация титранта, VT - объем титранта, Vp.pa — общий объем раствора, V06P - объем образца зерен нанокомпозита на анализ, VM - объем аликвоты при титровании.

Основной вклад в погрешность при нахождении емкости вносит определение концентрации ионов Ag+ в растворе. Погрешность эксперимента составляет 0.5%.

2.1.4. Электронно-микроскопическое определение размера частиц серебра

Анализ объема и поверхности зерна нанокомпозита с целью нахождения среднего размера и распределения частиц металла по размерам проводился при помощи сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6380 с увеличением — 500-30000х и ускоряющем напряжении 20 кВ. Поскольку зерна исследуемых металлсодержащих нанокомпозитов непрозрачны, делался срез исследуемых образцов. Для этого зерна после сушки под вакуумом закреплялись на свинцовой подложке токопроводящим графитсодержащим клеем для создания электрического контакта исследуемого зерна с подложкой. Затем, выступающую часть зерен срезали, после чего для обеспечения электропроводности поверхностного слоя срезы покрывали слоем электропроводного лака. Полученные данные, представлялись в виде микрофотографий [115]. Обработка микрофотографий проводилась путем определения размеров каждой частицы, подсчета их общего количества, подсчета количества частиц в задаваемом интервале размеров и построения кривых распределения по размерам. Статистическая обработка полученных данных и построение кривой распределения (сначала интегральной, а затем дифференциальной) проводилось в среде Mathcadll [116], что позволяло одновременно нормировать и сглаживать кривую распределения, подбирая соответствующие параметры. Количество анализируемых металлических частиц составляло —300.

2.1.5. Рентгенографическое определение размера частиц серебра

Рентгенографически размер металлического кристаллита может быть определен оценивая уширение дифракционной линии [117,118]. Обычно ширина линии рентгенограммы обусловлена совместным влиянием физических и геометрических факторов, к которым относят сходимость и расходимость первичного пучка, а также собственную ширину спектральной линии характеристического излучения. Чтобы определить величину кристаллитов, необходимо измерить истинную ширину дифракционной линии р, исключив при этом влияние геометрических условий.

Получение рентгенограмм проводилось на дифрактометре ДРОН-3 с использованием Cu-излучения. На первом этапе получали полную рентгенограмму в диапазоне углов 20 от 10° до 70° со скоростью развертки 2° в минуту, с шагом 0.1° и временем накопления 3 секунды. Сравнивая межплоскостные расстояния d и интенсивности I пиков с табличными данными этих параметров [119] идентифицировались наиболее вероятные кристаллические состояния металлического серебра, а также его соединений. Затем для точного определения величины уширения дифракционной линии, соответствующей кристаллографической грани серебра [111], рентгенограммы повторялись в диапазоне пика (2© от 36.5° до 39°) со скоростью развертки 1/4° в минуту, с шагом 0.02° и временем накопления 5 секунд. Рентгенографический анализ предварительно размельченных серебросодержащих нанокомпозитов (0.8 мл) проводился с использованием вазелина в качестве связующего вещества. В исследуемой области углов дифракции он несколько повышает фон рентгенограмм, но собственных пиков не дает.

Обработка полученных рентгенограмм как для эталона (компактное серебро), так и для нанокомпозитов, проводилась с помощью программы «New profille34». После сглаживания и вычитания фона для обработки профиля дифракционной линии использовали функцию Гаусса.

2.1.6. Исследования распределения серебра в зерне нанокомпозита

Радиальное распределение серебра по зерну нанокомпозита получали методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) срезов. Метод РСМА основан на регистрации рентгеновскими спектрометрами характеристического рентгеновского излучения, возбужденного пучком электронов и сфокусированного на образце в пятно диаметром ~1 мкм. По длине волны и интенсивности характеристического рентгеновского излучения, отнесенной к интенсивности эталона, определяли концентрацию серебра в исследуемом микрообъекте:

CAg= Ч"1* -100%> (2-5) где IAg и IAg - интенсивность характеристического излучения серебра в образце и эталоне, состоящего из чистого серебра, 1ф- интенсивность характеристического излучения фона [120].

Для анализа распределения серебра в зерне композита в радиальном направлении в центр сферического зерна ставилась метка. Затем для зерна выделялись еще 6-8 точек, переходя от центра к периферии. Диаметр исследуемых зерен находится в интервале 0.8-1.0 мм. Площадь анализируемого участка - 3.4 мкм . Время накопления при этом составляло 40 секунд.

2.2. Хронопотенциометрические исследования нанокомпозитов 2.2.1. Измерение электродного потенциала насыпного слоя

Для измерения потенциала ионообменных материалов, дисперсных металлов, композитов, содержащих металлический компонент, используется платиновый токоотвод с насыпным слоем исследуемых веществ [121]. В настоящей работе использовался платиновый токоотвод с насыпным зерненым слоем композита (Ag°-KY-23), либо его ионообменной основы (КУ-23). Подготовка платинового насыпного электрода проводилась по ранее предложенной и апробированной методике [122], заключающийся в электрохимической очистке электрода поляризацией в растворе 0.05 М H2S04. Насыпной электрод готовили, помещая неразмельченные восстановленные зерна серебросо-держащего нанокомпозита в стеклянный цилиндр с платиновым токоотво-дом на дне. Высота слоя зерен была постоянна и составляла 0.6 см, диаметр слоя 0.8 см. Экспериментальное измерение потенциала серебросодержащих нанокомпозитов осуществляли в электрохимической ячейке (рис.2.1). Отделение ячейки, в котором находятся насыпной платиновый и компактный серебряный электроды, заполняли раствором AgN03 объемом 80 мл. Потенциалы этих электродов измеряли относительно насыщенного хлоридсеребря-ного электрода, который находился во вспомогательном отделении ячейки, заполненной 1 М раствором KNO3. Его значение по водородной шкале составляло 0.216 В. Рабочий раствор барботировали аргоном (чистота 99.993%) в течение всего времени эксперимента с целью удаления растворенного кислорода. Опыты проводили при постоянной температуре 298±0.5 К. Регистрация потенциалов проводилась до тех пор, пока значения потенциалов указанных выше электродов не принимали постоянные значения в течении продолжительного времени (50% времени от времени эксперимента). Допустимый дрейф стационарного электродного потенциала составляет 5-10"3 В в сутки.

2.2.2. Измерение электродного потенциала единичного зерна

Для измерения электродного потенциала среза одного зерна нанокомпо-зита использовался электрод специальной конструкции (рис.2.2а). Контакт платинового токоотвода в форме иголки с зерном осуществлялся посредством графитовой пасты, обеспечивающей проводимость между токоотводом и изучаемым материалом. Паста представляла собой смесь измельченного спектрально чистого отожженного графита с a-Br-нафталином согласно методикам [123]. Для экспериментов использовались калиброванные зерна с диаметром 1.1 мм. Для экспериментального измерения потенциала среза одного зерна нанокомпозита использовали электрохимическую ячейку представленную на рис.2.2б. Так же, как и в случае с насыпным слоем, рабочее отделение ячейки заполняли раствором AgNC>3, объемом 80 мл. Измерение проводили при помощи потенциостата IPC compact в бестоковом режиме. Регистрацию потенциала проводили в течение 2-3 часов. Соответственно для каждого эксперимента измеряли потенциалы компактного серебра в исследуемом растворе. Точность измерений составила 10~4 В. V

Слткрси

А г*

-V Л Аг

ГХГ"

Рис. 2.1. Схема устройства насыпного электрода (о) и схематическое изображение термостатированной электрохимической ячейки (5): 1 - рабочее отделение, 2 - рабочий раствор, 3 - компактный серебряный электрод, 4 - насыпной электрод, 5 - слой зерен, 6 - платиновый токоотвод, 7 - электролитический ключ, 8 — вспомогательное отделение, 9 - хлоридсеребряный электрод, 10 - высокоомный вольтметр.

Cpcj зерна

Рис. 2.2. Схема устройства электрода с единичным зерном нанокомпозита (а) и схематическое изображение электрохимической ячейки (б): I - рабочее отделение, 2 - рабочий раствор, 3 - электрод с зерном, 4 - капилляр Луггина, 5 - хлоридсеребряный электрод, 6 - электролитический ключ, 7 - графитовый электрод, 8 - вспомогательное отделение.

2.3. Восстановление моледкулярного кислорода серебросодержащимй нанокомпозитами и дисперсным серебром

2.3.1. Определение скорости поглощения кислорода нанокомпозитом

Скорость сорбции молекулярного кислорода нанокомпозитом Ag°-KY-23 определялась газометрическим методом, предложенным в [124] и успешно примененным для нанокомпозита, содержащего медь, в [99]. Сущность данного метода сводится к тому, что о скорости окислительно-восстановительной реакции судят по изменению объема кислорода, находящегося в равновесии с перемешиваемым объемом дистиллированной воды при постоянном давлении. При получении воспроизводимых результатов для серебросодержащих нанокомпозитов в большей мере, чем для медьсодержащих, важным является соблюдение постоянства всех условий проведения как газометрического эксперимента, так и всех условий на этапах синтеза. Перед экспериментом реакционный сосуд и раствор термостатировались до достижения теплового равновесия между газовой и жидкой фазами и равновесной концентрации кислорода, что контролировалось по неизменности давления в системе. Все эксперименты проводились при Т=293К и давлении, равном атмосферному. Основные элементы газометрической установки представлены на рис.2.3 [9]. Полное термостатирование установки обеспечивает колебание температуры не более 0.05 К и соответствует изменению объема газа не более, чем на 0,01 см . Точность определения объема 0,05 мл.

Зная количество серебра в нанокомпозите, рассчитывалась степень завершенности сорбционного процесса, являющаяся безразмерной величиной,

Q{t)

2.6)

-г^шах

Где O(t) - количество поглощенного кислорода к моменту времени t; Qmax -максимальное количество кислорода, которое может быть поглощено в данных условиях.

Рис. 2.3. Схема установки для газометрического определения скорости восстановления молекулярного кислорода из воды нанокомпозитами: 1 - термоста-тируемый сосуд, 2 - магнитная мешалка, 3 - трехходовой кран, 4 - бюретка, 5 - двухходовые краны, 6 - сифон, 7 - трубка для внесения смолы, 8 - манометр, 9 - электродвигатель.

2.3.2. Нахождение порядков реакции восстановления кислорода на дисперсном серебре

Для нахождения константы скорости взаимодействия серебросодержаще-го нанокомпозита с молекулярным кислородом требуется определить эффективные кинетические порядки по молекулам 02 и ионам в реакции дисперсного серебра с. кислородом в кислой среде. С этой целью провели электрохимический синтез наночастиц серебра на компактном электроде. а)Синтез серебряных наночастиц на электроде.

Согласно литературным данным, электрохимическим способом можно синтезировать дисперсные серебряные частицы на поверхности поликристаллического серебряного электрода из анодно сформированного соединения серебра в каком-либо электролите [125]. В настоящей работе синтез наночастиц серебра различного размера на серебряном электроде проводили электрохимическим способом через стадию оксидообразования Ag20 [126] с последующим катодным восстановлением оксида до металлического серебра.

Первоначально осуществляли механическую зачистку компактного серебряного электрода на наждачной бумаге с размером зерен «0», затем на замше, затем электрод обезжиривался этиловым спиртом и промывался дистиллированной водой, после чего проводили катодную подготовку электрода при потенциале Е= -0.400 В в 0.1 М обескислороженном растворе КОН в течении 5 минут. На следующей стадии проводили анодное формирование оксида серебра в 0.1 М обескислороженном растворе КОН при потенциале Е= +0.330 В. Толщину оксидной пленки контролировали по величине пропущенного заряда с учетом выхода по току (rj) на целевой процесс. Расчет проводили, используя уравнение

7 = 1.69-6 . (2.7)

Для толщины оксидной пленки /= 25 нм рассчитанное по уравнению (2.7) значение количества электричества Q составило 5.64-10"5 Кл при выходе по току г/= 70%; для /=100 нм - 0=1О.16-1О~6 Кл, >/=80% [127]. Варьируя толщину оксидной пленки, создается возможность получения частиц серебра различного размера в микроскопическом измерении. Последующее катодное восстановление проводили при потенциале Е— -0.400 В до достижения z—0, соответствующего концу восстановления оксида серебра до металлического серебра. б) Определение порядков реакции по компонентам.

Порядок по ионам НГ определялся посредством снятия катодных потен-циодинамических кривых восстановления кислорода на вращающемся дисковом серебряном электроде с электрохимически осажденными на него на-ночастицами серебра в растворах H2SO4 с рН 0.25 — 2 при постоянной концентрации кислорода р(02)= 1атм [94]. Ионная сила всех растворов H2SO4 поддерживалась постоянной посредством введения фона Na2S04. Порядок по О2 определялся аналогичным методом в растворе H2S04 с фиксированной концентрацией (рН 1.12). Концентрация кислорода в растворе задавалась посредством пропускания через него газовой смеси кислорода и аргона известного состава. Эксперименты проводились при скоростях вращения электрода в интервале от 240 до 2100 об/мин и скорости развертки потенциала 0.002 В/с. Для расчета порядков реакции анализировались тафелевские участки потенциоди-намических кривых при скорости вращения электрода 2100 об/мин, когда контролирующей стадией является перенос заряда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пешков, Сергей Владимирович, 2009 год

1. Сергеев Г.Б. Нанохимия. / Г.Б. Сергеев М.: Издат. МГУ, 2003. -288 с.

2. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. / А.Д. Помогай-ло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд М.: Химия, 2000. - 672 с.

3. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества / И.В. Мелихов М.: Бином, 2006. - 315 с.

4. Трахтенберг Л.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура, и физико-химические свойства / Л.И. Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев // Журн. физич. химии. 1999. -№12. -С. 264-275.

5. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 307-329.

6. Kineticalle Controlled Growth and Shape Formation Mechanism of Platinum Nanoparticles / J.M. Petroski et al. // J. Phys. Chem. -B.1998, V.102. P. 3316-3320.

7. Петрий O.A. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т.70, № 4. - С. 330-344.

8. Вережинская Р.Л. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле / Р.Л. Вережинская, Т.М. Буркат, В.И. Пак // Журн. общ. химии. -2000.-Т.70, вып.З. — С. 403-407.

9. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко и др. // М.: Наука. 2009. - 393с.

10. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов / Г.Б. Сергеев // Вестник МГУ. 1999. - Т.40, №5 — С. 312-322.

11. Савинова Е.Р. Размерные и структурные эффекты в электрокатализе / Е.Р. Савинова // Автореф. докт. дисс. Новосибирск, 2006. - 32 с.

12. Бронштейн Л.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / Л.М. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 5. - С. 542 - 558.

13. Shengli С. Electrocatalysis under conditions of high mass transport rate: Oxygen reduction on single submicrometer-sized Pt particles supported on carbon / C. Shengli, A. Kucernak // J. Phys. Chem. 2004. - V. 108, №10. - P. 32623276.

14. Sharon M. Reactivity of nano-size particles vis-a-vis large particles and their applications / M. Sharon, B. Pal // Bull. Electrochem. 1996. - V.12. -P.219-233.

15. Free Iron Clusters React Readily with O2 and H2S but Are Inert toward Methane / R.L. Whetten et al. // J. Phys. Chem. 1985. - V.89. -P.566-569.

16. Christy L.H. Nanosphere Lithography: A Versatile Nanjfabrication Tool for Studies of Size-Dependet Nanoparticle Optics / L.H. Christy, Richard P.Van Duyne // J.Phys.Chem. 2001. -V.105. - P.5599-5611 .

17. Криохимические конкурентные реакции атомов, кластеров и наноразмерных частиц переходных металлов / Т.Н. Шабатина и др. // Успехи химии. 2006. - Т.76, № 12. - С.1202-1216.

18. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами металлов / Т.Н. Ростовщикова и др. // Российские нанотехнологии. -2007. Т.2, №1-2. - С.47-60.

19. Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. -Т. 71, №10.-С. 950-965.

20. Trudeau M.L. Nanocrystalline materials in catalysis and electrocatalysis: Structure tailoring and surface reactivity / M.L. Trudeau, J. Y. Ying // Nanostruc-tured Materials. 1996. - V.7, № 2. - P. 245-258.

21. Кулапин А.И. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ / А.И. Кулапин, A.M. Михайлова, Е.А. Матерова // Электрохимия. 1998. - Т. 34, №4. - С.421-426.

22. Хорошилов А.А. Композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков / А.А. Хорошилов,

23. К.Н. Булгакова, Ю.Ю. Володин // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, №11. С. - 1836-1839.

24. Incorporation of Silver Ions into Ultrathin Titanium Phosphate Films: In Situ Reduction to Prepare Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activity / Q. Wang et al. // Chem. Mater. 2006. - V. 18, №7. - P. 1988-1994.

25. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи химии. — 1997. — Т. 66, №8.-С. 750-790.

26. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В.И. Ролдугин // Успехи химии. 2004. - Т. 73, №2. - С. 123-156.

27. Мэттьюз Ф. Композитные материалы. Механика и технология. / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс // Москва. 2004. - 408 с.

28. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена./ Ф. Гельферих. //М.: Иностр. лит., 1962. 490 с.

29. Электропроводность металлсодержащих редокситов /Т.А. Кравченко и др. // Электрохимия. 1996. - Т.302, №2. - С.204-206.

30. Волков В.А. Структура и электропроводность высокодисперсных композиций полимер-Cu-S, получаемых in situ / В.А. Волков, М.А. Москвина // Высокомол. соед. 1998. - Т.40, №6. - С. 970-976.

31. Суздалев И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. 2001. - Т. 70, №3. - С. 203-240.

32. Akamatsu К. Nanoscale metal particles dispersed in polymer matrix / K. Akamatsu, S. Deki // Nanostructured Materials. 1997. - V.8, №8. - P. 11211129.

33. Характер распределения серебра, в пористом стекле по данным измерений электропроводности / P.JI. Вережинская и др. // Физика и химия стекла. 1999. - Т.25, №6. - С.688-692.

34. Kustov A.L. Nanomaterials Based on Re-Mo Oxomethoxide Binuclear Complexes and Zeolites: Acidity and Catalytic Activity / A.L. Kustov // Russian J. of Phys. Chem-2004. V.78, №1- P. 68-72.

35. Hao T. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum nanoparticles on graphitic carbon nanofibers (GCNFs) / T. Hao // J. Colloid and Interface Sci.- 2004.- V.269, №1. P.26-31.

36. Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol / F. Bonet et al. // Nanostructured Materials 1999. - V.ll, №8. - P. 1277-1284.

37. Багоцкий B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т.39, №9. - С. 1027-1045.

38. Maruyama J. Application of conventional activated carbon loaded with dispersed Pt to PEFC catalyst layer / J. Maruyama, I. Abe // Electrochim. acta. — 2003.-V.48, №10. P.1443-1450.

39. Помогайло А.Д. Металлполимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А.Д. Помогайло // Росс. хим. журн —2002.— T.XLVI, №5. С.64-73.

40. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах по-ликарбоновых кислот. Влияние полимерной матрицы на размер и форму частиц / Б.М. Сергеев и др. // Вестник МГУ. 2001. - Т.42, №5. - С.308-314.

41. Химическое осаждение металлов из водных растворов / под ред. В.В. Свиридова. Минск: Университетское. 1987. - 270 с.

42. Schmid G. Ligand-stabilized Nickel and Palladium Boride Colloids / G. Schmid // Anorg. Chem. 1994. - V. 620. - P. 1170-1174.

43. Баканов В. И. Теория формирования осадка при осаждении металлов из разбавленных растворов / В.И. Баканов, Л.Э. Карх // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003. - Т.46, №3. - С.82-87.

44. Schmid G. Two-Dimensional Arrangements of Gold Clusters and Gold Colloids on Various Surfaces / G. Schmid, St. Peschel, Th. Sawitowski // Anorg. Chem. 1997. - V. 623. - P. 719-723.

45. Curtis A.C. Preparation and Structural Characterization of an Unprotected Copper Sol / A.C. Curtis, D.G. Duff, P.P. Edwards // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. -P. 2270-2275.

46. Lisiecki I., Control of the Shape and the Size of Copper Metallic Particles / I. Lisiecki, F. Billoudet, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 4160-4166.

47. Рогач JI.A. Образование высокодисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах / JI.A. Рогач, В.Н. Хвалюк, B.C. Турин // Коллоидн. журн. 1994. - Т. 56, №2. - С. 276-278.

48. Буданов В.В. Химия серосодержащих восстановителей / В.В. Буданов, С.В. Макаров // М: химия. 1994. - 148 с.

49. Салова О.В. Гидрогенизация кобальта на ультрадисперсных порошках металлов группы железа / О.В. Салова, Н.Н. Михаленко, В.М. Грязнов // Журн. физич. хим. 1992. - Т.65, №8. - С.2062-2067.

50. Каталитические и структурные свойства ультрадисперсного порошка серебра, приготовленного методом электрического взрыва. Сравнение с традиционными серебряными катализаторами / Б.С. Бальжинимаев и др. // Кинетика и катализ. 1998. - Т.39, №5. - С.775-781.

51. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего на- , ночастицы различных металлов / JI.H. Восмерикова и др. // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, вып. 9. - С. 1477-1481.

52. Литманович О.Е. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в полимерном растворе / О.Е. Литманович, И.М. Паписов//Высокомолек. Соед. 1999,-Т.41, сер.А - С.1824-1830.

53. Динамика изменения реакционной среды при восстановлении ионов меди гидразинбораном и ее роль в формировании металлических наночастиц в полимерных растворах / О.Е. Литманович и др. . // Высокомолек. соед. -2001. Т.43, сер.А. - С. 1315-1320.

54. Torigoe К. Preparation of colloidal gold by photoreduction of tetracyano-aurate(l-)-cationic surfactant complexes / K. Torigoe, K. Esumi // Langmuir. -1992. V.8, №1. - P.59-63.

55. Synthesis of Ag/polyaniline nanocomposite via an in situ photo-redox mechanism / P. K. Khanna et al. // Mater. Chem. and Phys. 2005. - V. 92, №1. -P.214-219.

56. Паписов И.М. Матричные эффекты при восстановлении никеля (II) в водных растворах полимеров / И.М. Паписов, Ю.С. Яблоков, А.И. Прокофьев // Высокомолек. соед. 1994. - Т.36, №2. - С.352-354.

57. A kinetic study of the catalytic oxidation of carbon monoxide over Nafion-supported rhodium, ruthenium and platinum / V.D. Mattera et al. // J. Phys. Chem. 1986. - V.90, № 20. - P. 4819-4824.

58. Mills G.F. Oxigen removal from water by ammine exchange resins / G.F. Mills, B.N. Dickinson // Ind. and Eng. Chem. -1949. V.41, №12. - P.2842-2845.

59. Иониты. Каталог. Черкассы: НИИТЭТ хим. 1980. - 32 с.

60. Кинетика химического осаждения ультрадисперсной меди в сульфо-катионообменник / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2004. — Т.76, №10. - С. 1858- 1863.

61. Чалый В.П. Влияние условий осаждения на дисперсность осадков гидроокисей металлов /В.П. Чалый, В.Т. Зоря //Журн. неорг. химии-1964. -Т.9, №11. С.2536-2541.

62. Исследование методом ЭПР кинетики ионного обмена и окислительно-восстановительных процессов с участием иона меди на катионите КУ-1 / Н.И. Николаев и др. // Кинетика и катализ. 1968. - Т.9, вып. 5. -С.1120-1125.

63. Альтшулер Г.Н. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах / Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова // Журн. структурной химии. 2004. - Т. 45, №11 - С. 178-180.

64. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин // М.: Наука. — 1986.

65. Kiwi J. Projection, size factors, and reaction dynamics of colloidal redox catalysts mediating light induced hydrogen evolution from water / J. Kiwi, M. Gratzel //J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 7214-7217.

66. Хорошилов A.A. Композиты никель/полистирол в качестве электродных материалов / А.А. Хорошилов, И.П. Королева, Ю.Ю. Володин // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, №11. - С. 1832-1835.

67. Schultze J.W. Electrochemical microsystem technologies: from fundamental research to technical systems / J.W. Schultze, V. Tsakova // Electroctro-chim. Acta. 1999. - V.44, №22. - P. 3605-3627.

68. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure / H. Gleiter // Acta Mater. 2000. - V.48, №1. - P. 1-29.

69. Guidelli R. Recent developments in models for the interface between a metal and an aqueous solution / R. Guidelli, W. Schmickler // Electroctrochim. Acta. 2000. - V.45, № 15-16. - P. 2317-2338.

70. Villain S. Electrodeposition of nanocrystalline silver: Study of grain growth by measurement of reversible electromotive force / S. Villain, P. Knauth, G. Schwitzgebel // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101, № 38. - P. 7452-7454.

71. Вашкялис А. О термодинамических аспектах стабильности растворов химического осаждения металлов / А.О. Вашкялис // Электрохимия. 1978. - Т. 14, №11.-С. 1770-1773.

72. Сиднин А.И. Связь между размерами серебряной частицы и возможностью ее фотографического проявления / А. И. Сиднин, В: И. Шеберстов //Журн. науч. и прикладной фотографии и кинематографии. — 1983. -Т. 28, №1.- С. 7-15.

73. Graf Ch.P. Potentiometrical investigations of nanocrystalline copper / Ch.P. Graf, U. Heim, G. Schwitzgebel // Solid State Ionics. 2000. - V. 131. P. 165-174.

74. Heim U. Electrochemistry of Nanocrystalline Copper / U. Heim, G. Schwitzgebel // Nanostructured Materials. 1999. - V.12. - P. 19-22.

75. Самсонов B.M. Условия применимости термодинамического описания высоко дисперсных и микрогетерогенных систем / В.М. Самсонов // Журн. физич. химии. 2002. - Т.74, №11. - С. 2047-2051.

76. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. / О.М. Полто-рак М.: Высшая школа. 1991. - 319 с.

77. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1.-С. 134-137.

78. О роли размерных факторов в сдвигах химического равновесия / Н.С. Лидоренко и др. // Докл. Аккад. Наук. 1981. -Т. 257, №5. - С. 1114-1116.

79. Вклад размерного фактора в потенциал медьсодержащих электро-ноионообменников / Т.А. Кравченко и др. // Электрохимия. -2006. Т. 42, №3. - С. 272-278.

80. Кожевников А.В. Электроноионообменники / А.В. Кожевников // Л.: Химия. -1972. -128 с.

81. Справочник химика / Под ред Б.П. Никольского. 2-е изд. перераб. и доп., Т.З.М., Л.: Химия. 1964. - 1005 с.

82. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цир-лина М.: Химия. -2001.- 624 с.

83. Кинетика электродных процессов / А.Н.Фрумкин и др. М. : МГУ, 1962.-319 с.

84. Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. В.Е. Каза-ринова. М. : Наука, 1981. - 312 с.

85. Багоцкий B.C. Электрохимическое восстановление кислорода / B.C. Багоцкий, Л.Н. Некрасов, Н.А. Шумилова // Успехи химии. — 1965. —Т.34, № 10.-С. 1697-1719.

86. Томашев Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией / Н.Д. Томашев // М., Л. Издательство академии наук СССР. 1959. - 529 с.

87. Красильщиков А.И. О реакции электрохимической ионизации кислорода / А.И. Красильщиков // Защита металлов 1965. - Т.1,№ 6. - С.611-622.

88. Sepa D.B. Oxygen Reduction at silver electrodes in alkaline solution / D.B. Sepa, M. Vojonovio, A. Damjanovic // Electrochim. Acta-1970. -V.15. -№8. -P. 1355-1366.

89. Сивер Ю.Г. О величине предельного тока на вращающемся электроде ЮТ. Сивер, Б.Н. Кабанов // Журн. физич. химии.- 1948. Т.22. - С.53-57.

90. Delahay P. A. Polarographic Method for the Indirect Determination of Polarization Curves for Oxygen Reduction on Various Metals / Delahay P. A. // J. Electrochem. Soc. 1950. - V.97. - P.205-211.

91. Жутаева Г.В. Исследование ионизации кислорода на серебре / Г.В. Жутаева, Н.А. Шумилова, М.Р. Тарасевич // Докл. Аккад, наук. 1965. -Т.161. - С.151-153.

92. Yang Y. Particle size effects for oxygen reduction on dispersed silver + carbon electrodes in alkaline solution / Y. Yang, Y. Zhou // Journal of Electroana-lytical Chemistry. 1995. - V.397. - P. 271-278.

93. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер //М.:Химия. -1967.-665 с.

94. Chatenet М. Oxygen reduction on silver catalysts in solutions containing various concentrations of sodium hydroxide comparison with platinum / M. Chatenet, L. Genies-Bultel // J. Appl. Electrochem. - 2002. - V.32, №10. - P.1131-1140.

95. Кравченко T.A. Кинетика и динамика процессов в редокситах / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев // М.: Химия. 1982. - 144 с.

96. Kravchenko T.A. Kinetics and Dynamics of Redox Sorption / in Ion Exchange. Edit. D. Muraviev, V. Gorshkov, A. Warshawsky. / T.A. Kravchenko, I.V. Aristov // New York-Basel: M. Dekker. 2000. - 905 p. (P.691-764).

97. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах /Т.А. Кравченко и др. //Журн. физич. химии 2003. - Т.77, №1. - С. 1-8.

98. Кинетика восстановления молекулярного кислорода из воды ультрадисперсной медью в ионообменной матрице / Д.В. Конев и др. // Журн. физич. химии. 2006. - Т.80, №8. - С. 1486-1492.

99. Математическое описание редокс-сорбции молекулярного кислорода с учетом дисперсности металла в электроноионообменнике / Д.В. Конев и др. // Журн. физич. химии. 2007. - Т.81, №2. - С.320-326.

100. Обратная задача кинетики редокс-сорбции с учетом размера ультрадисперсных частиц металла в электроноионообменнике / Д.В. Конев и др. //Журн. физич. химии. -2008. -Т.82, №8. С. 1533-1537.

101. Nativ М. Kinetics of Ion-exchange processes accompanied by chemical Reactions / M. Nativ, S. Goldstein, G. Schmuckler // J. inorganic and nuclear Chemistry. 1975. - V.37. - P. 1951 -1956.

102. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон, пер. с фр. под ред. В.В. Болдырева М. : Мир. - 1972. - 554 с.

103. Hassel Bart A. Oxygen transfer across composite oxygen transport membranes / A. Hassel Bart // Solid State Ionics. 2004. - V.174, V.2. - P.253-260.

104. Мошинский А. И. Массовое растворение полидисперсного ансамбля частиц в проточной системе / А.И. Мошинский // Коллоид, журн. 2004. — Т.66, №6. - С.793-801.

105. Серебрякова Н. В. Формирование бимодального ансамбля наночастиц серебра в растворах полимеров / Н.В. Серебрякова, О .Я. Урюпина, В.И. Ролдугин // Коллоид, журн. 2005. - Т.67, № 1. - С.87-93.

106. Одноволоконный каталитический мембранный контактор/реактор для удаления растворенного кислорода из воды / И.А. Романова и др. // Мембраны. 2007. - №3. - С. 3-10.

107. Терещенко Г.Ф. Металлсодержащие мембранные реакторы / Г.Ф. Терещенко, Н.В. Орехова, М.М. Ермилова // Мембраны. 2007. - №1 -С.4-20.

108. Технические условия 113-12-93-83.Электроноионообменник ЭИ-21.

109. Селеменев В.Ф. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и др. Воронеж: Изд-во Воронеж. Госуниверситета, 2004, — С.14-17.

110. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. 4-1 / М.Мархол. М.: Мир, 1985. - 264 с.

111. Шалкаускас М. Химическая металлизация пластмасс / М. Шалкау-скас, А. Вашкялис. Л.: Химия, 1985. - 143 с.

112. Пятницкий И.В. Аналитическая химия серебра. / И.В. Пятницкий, В.В. Сухан М.: Наука. 1975. - 264 с.

113. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях / В.М. Лукьянович М.: Издат. Академии наук. 1960. - 275 с.

114. Кудрявцев В.М. Mathcad 11: полное руководство / В.М. Кудрявцев // М.: ДМК Пресс. 2005. - 591 с.

115. Русаков А.А. Рентгенография металлов /А.А. Русаков М.: Металлургия. 1988.-370 с.

116. Плясова Л.М. Введение в рентгенографию катализаторов /Л.М. Плясова // Новосибирск. 2001. - 65 с.

117. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др. // М.: Металлургия. - 1982. - 632 с.

118. Кольнер В.Д. Практика микрозондовых методов иссле дования металлов и сплавов / В.Д. Кольнер, А.Г. Зильберман М.: Металлургия. —1981.-216 с.

119. Каздобин К.А. О потенциале платинового электрода в слое ионообменных материалов / К.А. Каздобин, В.Н. Беляков, Ю.С. Дзязько // Укр. хим. журн. 1998. - Т.64. - № 7. - С. 22-26.

120. Крысанов В.А. Электродный потенциал медьсодержащих электроноионообменников: Дисс. канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 2001. 139 с.

121. Брайнина Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М.: Химия, 1982. - 264 с.

122. Попков Ю.М. Исследование кинетики поглощения растворенного в воде кислорода редокс-анионитом. / Ю.М. Попков, Н.И. Николаев //М.-1969.-22с.- деп. В ВИНИТИ 13.01.69.- №5651.

123. Модифицированный серебряный электрод в реакции электровосстановления кислорода / Г.В. Жутаева и др. // Журн. прикл. химии. 1990. -№3. - С.550-555.

124. Vvedenskii A. Investigation of Ag (I) oxide films by combination of RRDE and photopotential spectroscopy / A. Vvedenskii // Surface and Interface Analysis. 2008. - V.40. - P.636-640.

125. Кудряшов Д.А. Анодное формирование и свойства полупроводниковых нанопленок Ag20 на монокристаллическом серебре / Д.А. Кудряшов, С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // Конд. ср. и межфазн. гр. 2009. - Т.9, №1. - С.53-60.

126. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье.-М.: Химия, 1989.-448 с.

127. Кипнис М.А. О средних размерах кристаллитов металла в нанесенных катализаторах / М.А. Кипнис, Д.А. Агиевский // Кинетика и катализ. —1982. — Т.23-С. 236-239.

128. Liang Ming Electrodeposited silver arrays fabricated utilizing self-assembled alkanethiolate monolayer photoresist / Liang Ming, Lackey Nicole,

129. Carter Scott, Norton Michael L. // J. Electrochem. Soc. 1996. -V.143. - №10. -P.3117-3121.

130. HeSS C. Scanning electrochemical microscopy: Study of silver deposition on non-conducting substrates / C. HeSS, K. Borgwarth, C. Ricken, D. G. Ebling, J. Heinze // Electrochim. Acta. 1997. - V.42. - №20-22. - P. 3065-3073.

131. Кипнис M.A. О распределении кристаллитов металла по размерам в металлнанесенных катализаторах / М.А. Кипнис, Д.А. Агиевский, Э.И. Ресин // Кинетика и катализ. 1979. - №6. - С. 1587-1594.

132. Миркин А.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / А.И. Миркин // Москва. Физматгиз. - 1961. - 864с.

133. Рентгеновская дифрактометрия и микроскопия дисперсных электролитических осадков платины и палладия субмикронных толщин на поликристаллических подложках / Л.М. Плясова и др. // Электрохимия. 2002. -Т.38. -№10. - С. 1116-1124.

134. Хименес М.Д. Адсорбционные и электрокаталитические свойства платинированной платины, модифицированной адатомами серебра / М.Д. Хименес, Т.Д. Гладышева, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1984. -Т.20. - №6. - С.798-801.

135. Marinkovic N. S. Unusual adsorption properties of silver adlayers on the Pt(lll) electrode surface / N. S. Marinkovic, J. X.Wang, J. S. Marinkovic, R. R. Adzic//J. Phys.Chem. 1999. -V.103. -№14. -P.139-144.

136. Вклад ионообменного фактора в потенциал медьсодержащего элек-троноионообменника / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2006. - Т. 80, №4.-С. 716-722.

137. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер Справочник. Л.: Химия.-1973.-448 с.

138. Humphreys F.J. Recrystallization and Related Annealing Phenomena. / F.J. Humphreys, M. Hatherly // Pergamon, Oxford: Elsevier Sci. Ltd. 1996. -629 p.

139. Полторак О.М. Лекции по химической термодинамике. / О.М. Пол-торак // М.: Высш. шк., 1971. 256 с.

140. Адамсон А.А. Физическая химия поверхностей / А.А. Адамсон. — М.: Мир. -1979. -568с.

141. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности / В.И. Ролдугин // М.: Интеллект. 2008. - 565 с.

142. Бальжинимаев Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. Свойства нанесенных металлов (Pt, Pd) по данным электронной микроскопии / Б.С. Бальжинимаев // Кинетика и катализ. — 2001 — №6 — С.917-923.

143. Эффекты перколяции при электроосаждении меди в ионообменник / М.Ю. Чайка и др. // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 7. - С. 857-864.

144. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике / Н.И. Кошкин, М.Г. Ширкевич // М.: Наука, 1988. 256 с.

145. Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль М.: Химия, 1984. 240 с.

146. Электроосаждение меди в ионообменник /Т.А. Кравченко и др. // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 6. - С. 725-733.

147. Влияние рН раствора на скорость восстановления кислорода на серебре /Н.Д. Меркулова и др. // Электрохимия. 1975 - Т.11, №5. - С. 815818.

148. Chang С.С. Kinetics of oxygen reduction at oxide-derived Pd electrodes in alkaline solution / C.C. Chang, T.C. Wen, H.J. Tien // Electrochimica Acta. -1997. V.42, №4. - P. 557-565.

149. Antoine O. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion / O. Antoine, Y. Bultet, R. Durand // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - V. 499. - P. 85-94.

150. Blizanac B.B. Oxygen electroreduction on Ag (111): The pH effect / B.B. Blizanac, P.N. Ross, N.M. Markovic // Electrochimica Acta. 2007. - V.52. -P.2264-2271.

151. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый ре-доксит-раствор. II. Окисление редокс-волокон и зерен / JI.A. Шинкевич и др. // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, №10. - С. 2601-2604.

152. Kaczmarski К. Влияние распределения частиц по размерам и изменения пористости частиц на кинетику массопереноса / К. Kaczmarski, J. Ch. Bellot // Acta chromatogr. 2003, V. 79, № 13. - P.22-37.

153. Аномальное растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах / Л.Е. Волкова и др. // Вестник ВГУ. 2005. - №2. - С.43-53.

154. Определение коэффициента диффузии молекулярного кислорода в макропористом сульфокатионообменнике / Д.В. Конев и др. // Журн. физич. химии. 2008. - Т.82, №3. - С.538-543.

155. Батунер Я.М. Математические методы в химической технике /Я.М. Батунер, М.Е. Позин // Л.: Химия. 1971. - 824 с.

156. Турчак Л.И. Основы численных методов / Л.И. Турчак // М. : Наука -1987.-302 с.