Кислотные и электроповерхностные свойства гидратированной поверхности систем TiO2-SiO2 по данным ЭПР рН-чувствительных зондов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Антонов Денис Олегович

• Антонов Денис Олегович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Антонов Денис Олегович

Условные обозначения

Введение

Глава 1. Аналитический обзор

1.1 Оксидные системы на основе кремния и титана, их синтез свойства и применение

1.1.1 Синтез бинарных оксидных систем

1.1.2 Свойства бинарных оксидных систем

1.2 Иммобилизация ферментов

1.3 Метод ЭПР спиновых зондов и меток

1.3.1 Применение метода спиновых меток в исследовании белков и ферментов

1.3.2 рН-чувствительные нитроксильные радикалы

1.4 Заключение к Главе

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Синтез индивидуальных оксидов титана и кремния и бинарных титан-кремниевых оксидных систем

2.1.1. Синтез Си2+-содержащих бинарных ксерогелей гидролизом ТБТ, ТЭОС

и хлорида меди в водно-аммиачной атмосфере

2.1.2. Синтез Си 2+-содержащих бинарных ксерогелей гидролизом тетрабутоксититана, тетраэтоксисилана и хлорида меди в отсутствие растворителя и кислотно-основных катализаторов

2.1.3 Синтез бинарных ксерогелей гидролизом тетрабутоксититана и тетраэтоксисилана с использованием полимерного катионита КУ- 23 в качестве матрицы

2.1.4 Модификация поверхности оксидов амино- и эпокси- группами для иммобилизации лизоцима

2.2 Методика ковалентного связывания лизоцима с нитроксильной меткой

2.3 Иммобилизация лизоцима на оксидном носителе

2.4 Регистрация и компьютерная обработка динамических ЭПР спектров нитроксильных радикалов

2.4.1 Методика проведения исследований бинарных титан-кремниевых оксидных систем методом ЭПР рН-чувствительного спинового зонда

2.4.2 Регистрация и моделирование спектров ЭПР спин-меченого лизоцима, иммобилизованного на поверхности пористых оксидных систем

2.6 Определение антибактериальной активности лизоцима, иммобилизованного на твёрдом оксидном носителе

Глава 3. Исследование свойств бинарных оксидных систем на основе оксидов титана и кремния

3.1 Влияние условий синтеза титан-кремниевых оксидных систем на их структурные и текстурные свойства

3.1.1 Морфологические характеристики оксидных систем

3.1.2 Анализ структуры индивидуальных ТЮ2, 8Ю2 и бинарных оксидов кремния и титана методом инфракрасной спектроскопии (ИК)

3.1.3 Ионы Си2+ как парамагнитные метки для исследования фазового состава бинарных оксидных систем на основе титана и кремния

Глава 4. Влияние фазового состава бинарных систем, синтезированных в водно-аммиачной атмосфере, на кислотные и электроповерхностные свойства

4.2 Анализ кривых титрования НР, адсорбированных на поверхности индивидуальных и бинарных титан-кремниевых оксидных материалов

4.2 Изучение кислотности среды внутри пор индивидуальных и бинарных титан-кремниевых оксидных материалов

Выводы к главе 4:

Глава 5. Исследование влияния оксидного носителя на адсорбционные и каталитические свойства иммобилизованного лизоцима

5.2 Влияние электроповерхностных и кислотных свойств носителя на активность лизоцима

Выводы к главе

Заключение

Список литературы:

Условные обозначения

ТБТ - Тетрабутоксититан

ТЭОС - Тетраэтоксисилан

НР - нитроксильный радикал;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

рНех! - значение рН раствора НР или значение рН раствора, омывающего образец;

рНьс - значение рН раствора, находящегося внутри пор; ЯН+ - НР находящийся в протонированной форме; Я - НР находящийся в депротонированной форме; а - константа сверхтонкого взаимодействия;

f - доля медленно движущихся молекул НР находящихся в

депротонированной форме;

см-лизоцим - спин-меченный лизоцим

РЯК - Образцы прокаленные при температуре 850 0С

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотные и электроповерхностные свойства гидратированной поверхности систем TiO2-SiO2 по данным ЭПР рН-чувствительных зондов»

Актуальность темы

Бинарные системы ТЮ2-8Ю2 являются эффективными фотокатализаторами и используются для очистки воздушных и водных сред от органических и неорганических загрязнителей в химической и текстильной промышленности. Также системы на основе оксидов титана и кремния эффективно применяются в качестве катализаторов в органическом синтезе. Для улучшения эффективности данных катализаторов в области очистки водных и воздушных сред, существуют два основных подхода. Во-первых, титансодержащие оксидные системы используют как носители ферментативных катализаторов. Повышение эффективности таких каталитических систем достигается за счет синергетического сочетания биокаталитических свойств фермента и фотокаталитических свойств носителя. Второй подход заключается в допировании титан-кремниевых оксидных бинарных систем ионами переходных металлов, например ионами меди. Повышение эффективности, в этом случае, достигается за счет изменения величины запрещённой зоны.

Перспективы практического использования бинарных оксидных систем ТЮ2-8Ю2 в качестве катализаторов и носителей катализаторов определяются фазовым составом, размером гранул, величиной удельной поверхности, структурой и величиной пор материала. Для каталитических применений таких материалов, а также для использования их в качестве адсорбентов важную роль играет кислотность среды, но рН внешнего раствора (рН^) может отличаться от рН раствора внутри пор и вблизи поверхности катализатора (рНьс). Причинами этих отличий может служить как собственный заряд поверхности, так и изменение свойств воды, находящейся вблизи этой поверхности. Изучение электроповерхностных и кислотных свойств поверхности является принципиальным при использовании оксидных систем в качестве носителей

биокатализаторов, так как биокатализаторы, в основном, имеют определенный диапазон значений рН, при котором они проявляют активность. Электроповерхностные свойства носителей, в свою очередь, оказывают влияние на адсорбцию ферментов. Таким образом, изучение данных свойств позволит прогнозировать наилучшие условия иммобилизации ферментов, при которых данный каталитический комплекс будет наиболее эффективен.

Степень разработанности темы исследования

Большое количество применений ТЮ2-8Ю2 систем включает использование водных сред [1], что делает актуальным изучение кислотно-основных и электроповерхностных свойств гидратированной поверхности бинарных оксидов, а также влияния состава системы на эти свойства. Ранее для характеризации кислотно-основных свойств ТЮ2-8Ю2 использовали классический метод измерения силы кислоты, основанный на изменении цвета индикаторов адсорбированных красителей (индикаторов Гаммета) [2], а также ряд спектроскопических методов, включая инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (FTIR) и т.д. [3].

Для прогнозирования каталитических свойств, при использовании ТЮ2-8Ю2 систем в качестве носителей биомакромалекул, необходимо изучать влияние свойств гидратированной поверхности носителя на ориентационные и конформационные свойства иммобилизованного фермента. Для определения вторичной структуры белков, сорбированных на поверхности, используют методы кругового дихроизма [4] масспектроскопии [4], оптической и нейтронной рефлектометрии [5], а также флуоресцентные методы анализа [6].

В данной работе в качестве метода изучения электроповерхностных и кислотно-основных свойств гидратированной поверхности ТЮ2-ЗЮ2 систем, а также ориентационных и конформационных свойств иммобилизованного фермента использовался метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Данный метод, в отличие от оптических методов исследования, имеет ряд преимуществ, связанных с применимостью к непрозрачным и пористым материалам [7].

Целью данной работы является выявление зависимости кислотно-основных и электроповерхностных свойств гидратированной поверхности бинарных ксерогелей TiO2-SiO2 от их состава методом ЭПР pH-чувствительных нитроксильных радикалов. Достижение данной цели осуществлялось путем решения следующих задач: 1) синтеза бинарных ксерогелей ТЮ2^Ю2 при различных условиях; 2) определения характера распределения оксидов титана и кремния в полученных материалах методом ИК-спектроскопии; 3) введения в систему ТЮ2^Ю2 ионов меди(П) и изучения ближайшего окружения парамагнитных центров методом ЭПР спектроскопии; 4) исследования кислотных и электроповерхностных свойств бинарных оксидов методом спинового зонда, основанного на ЭПР спектроскопии pH-чувствительных нитроксильных радикалов (НР); 5) оценки влияния заряда поверхности на ориентацию молекул фермента методом ЭПР спиновой метки; 6) определения влияния рНьс на каталитическую активность фермента.

Научная новизна:

Методом ЭПР впервые:

1. установлены значения рНьс и показано отличие значений рНьс от значений рНеХ; омывающего раствора;

2. показано влияние наличия связей ^-О^ в бинарном TiO2-SiO2 материале на кислотные и электроповерхностные свойства, значения рКа функциональных групп поверхности гидратированной поверхности синтезированных материалов;

3. установлено влияние заряда гидратированной поверхности на преимущественную ориентацию адсорбированного фермента лизоцима на оксидных носителях;

4. экспериментально показана корреляция локальной кислотности рН^ смешанных TiO2-SiO2 систем с оптимальным рН работы иммобилизованного фермента лизоцима.

Теоретическая и практическая значимость работы

Проведённые исследования показали, что разработанный для сшитых полиэлектролитов и мезопористых молекулярных сит метод определения рН^ применим для определения рН внутри каналов неорганических пористых оксидных систем.

Определенные значения кислотности внутри пор, констант ионизации функциональных групп, электрических потенциалов поверхности, а также закономерности влияния состава и методов обработки на эти характеристики, имеют непосредственное практическое значение для использования бинарных титан-кремниевых оксидных систем в различных каталитических и сорбционных процессах.

Методология и методы диссертационного исследования

В диссертационной работе использовался золь-гель метод синтеза бинарных TiO2-SiO2 оксидных систем в различных условиях, таких как присутствие кислотно-основных катализаторов, синтетических темплатов и варьирование соотношений TiO2/SiO2 на стадии гидролиза. Синтезированные материалы были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии и измерением изотерм сорбции и десорбции азота. Определение антибактериальных свойств свободного и иммобилизованного фермента лизоцима проводилось путём лизиса клеток грамм-положительных бактерий Micrococcus lysodeikticus. Концентрация данных бактерий в растворе определялась спектрофотометрически. Каталитические

эксперименты осуществляли посредством разложения Н2О2 на образцах, синтезированных на катионите КУ-23.

Основным методом исследования, использованным в данной работе, являлся метод ЭПР. рН-чувствительные НР и парамагнитные ионы Си2+ вводились в изначально не парамагнитные материалы для исследования их электроповерхностных и комплексообразующих свойств. Также НР ковалентно связывался с молекулами фермента лизоцима в положении His-15 с целью изучения влияния заряда гидратированной поверхности синтезированных оксидов на ориентацию иммобилизованного фермента. В ходе работы были проведены регистрация, анализ и симуляция спектров ЭПР НР с учётом их вращательной подвижности и спектров ЭПР комплексов ионов Си2+ с функциональными группами исследованных ТЮ2^Ю2 систем. Анализ результатов проводился на основании определения времён корреляции вращения НР (тс), g-факторов и констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) парамагнитных частиц, и доли протонированной (непротонированной) форм-НР в системе.

Положения диссертации, выносимые на защиту:

• Физико-химические свойства бинарных ТЮ2^Ю2 и ТЮ2^Ю2-Си(П) ксерогелей, полученных одностадийным методом синтеза по золь-гель технологии.

• Взаимосвязь электроповерхностных свойств гидратированной поверхности бинарных ТЮ2^Ю2 ксерогелей и величины кислотности воды внутри пор данных материалов, определенных с использованием рН-чувствительных нитроксильных радикалов в качестве спиновых зондов, с присутствием гетеро связей ТьО^ .

• Влияние состава бинарных ТЮ2^Ю2 ксерогелей на типы и рКа поверхностных функциональных групп синтезированных материалов.

• Влияние электрического потенциала, кислотно-основных характеристик гидратированной поверхности на ориентацию и антибактериальную активность фермента лизоцима.

Личный вклад соискателя

Автором проводилась регистрация спектров ЭПР ионов меди, НР в растворах и порах TiO2-SiO2, НР, ковалентно связанного с молекулой лизоцима, в растворах и на поверхности оксидного носителя. Также автор осуществлял обработку и моделирование полученных спектров, построение и обработку кривых ЭПР титрования НР в водном равновесном растворе и порах, определение значений электрического потенциала поверхности (SEP) и pHloc в порах TiO2-SiO2, ковалентное пришивание спиновой метки к ферменту лизоцим в положении His-15 по разработанным методикам, иммобилизацию спин-меченого лизоцима на оксидных носителях, определение преимущественной ориентации спин-меченого лизоцима на поверхности пористых носителей, таких как TiO2, SiO2, TiO2(7%)-SiO2, Al2O3 и антибактериальной активности лизоцима. Он принимал активное участие в обсуждении полученных результатов. Автор являлся ответственным исполнителем гранта РФФИ по теме диссертации.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов определяется использованием комплекса современных независимых физико-химических методов исследования, проверкой воспроизводимости результатов и проведения статистического анализа полученных данных.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России» (Екатеринбург 2014, 2015 и 2017), Х! Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов и

конкурса «Умник» (Екатеринбург 2015 и 2016), на конкурсе научно-исследовательских работ Свердловской области Научный «Олимп» (Екатеринбург 2016), на IV Международной конференции Физика. Технология. Инновации (Екатеринбург, 2017), на XXXV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2018), на симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2020), на Международной конференция «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии» (Екатеринбург, 2020).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 15 публикациях, в том числе 5-ти статьях из списка ВАК/WoS/Scopus и 10 материалах и тезисах докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, списка литературы, включающий 128 источников. Материал диссертации изложен на 134 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков, 8 таблиц, 3 формулы и 1 схему.

Благодарности

Автор глубоко благодарен руководителю Е. Г. Ковалевой (доц., к.х.н.) и Л.С. Молочникову (проф., д.х.н.) за руководство и помощь при выполнении работы. Автор выражает признательность И. А. Кирилюку (с.н.с., к.х.н.) за синтез и исследование свойств нитроксильных радикалов, А. Б. Шишмакову (н.с. к.т.н.) (Институт органической химии им. И. Я. Постовского) за постановку экспериментов по синтезу бинарных оксидных систем. Автор выражает признательность коллективу кафедры ОиНХ УГЛТУ, в лабораториях которых проводилась часть экспериментов.

Особую благодарность автор выражает Н. А. Чумаковой (с.н.с., д.х.н.) и коллективу кафедры Химической кинетики МГУ за предоставление программного обеспечения для моделирования спектров ЭПР нитроксильных радикалов и за помощь в его освоении, а также за ценные советы. Автор также благодарит В. П. Тимофеева (проф. д.ф.-м.н.) и Я. В. Ткачева (к.ф.-м.н.) (Институт молекулярной биологии им. В. А. Энгельгардта Российской академии наук) за плодотворное обсуждение результатов исследования и ценные советы

Финансовая поддержка

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований- Мобильность, 2019г номер 19-33-50073 мол_нр.

Основное содержание работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы. Первая глава посвящена обзору литературы. В ней представлены общие сведения о бинарных оксидных системах на основе оксидов титана и кремния, их синтезе, структуре, свойствах и областях применения, общие сведения о методе спиновых зондов и меток, применении данного метода в исследовании биологических объектов и рН-чувствительных нитроксильных радикалов (НР). Также приведена общая информация об образовании двойного электрического слоя и его строении.

Во второй главе представлены методики и объекты исследований, а также материалы, реагенты и оборудование, использованное при выполнении диссертационной работы.

Третья глава содержит описание результатов синтеза бинарных оксидных, влияние условий синтеза на величину удельной поверхности и соотношение фаз, данные о структуре комплексов Си(11), введённых в оксидные материалы.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных спектров ЭПР НР на поверхности и в порах индивидуальных и бинарных оксидов, а также в растворе, кривые титрования НР, полученные по данным медленно и быстро движущихся молекул НР, представлены данные о влиянии состава и способа обработки оксидов на электрический потенциал и кислотность поверхности оксидов.

Пятая глава посвящена изучению влияния электроповерхностных свойств оксидного материала на ориентацию иммобилизованных молекул лизоцима по данным ЭПР спиновой метки и влиянию локального рН на антибактериальную активность молекул лизоцима.

Глава 1. Аналитический обзор

1.1 Оксидные системы на основе кремния и титана, их синтез свойства

и применение

Смешанные оксидные материалы на основе оксидов титана и кремния находят широкое применение, как в областях очистки воздушных [8,9] и водных [1] сред от органических и неорганических соединений [10,11], так и создания самоочищающихся материалов, таких как стекла [12] или хлопчатобумажные материалы [13], основанных на фотокаталитической активности диоксида титана, открытой А. Фудзисима и К. Хонда [14] в 1972 году. Разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости полупроводника определяется как «запрещённая зона». Когда фотокатализатор поглощает ультрафиолетовую энергию солнечного света или любого источника искусственного света, он даёт электронно-дырочную пару, только если энергия больше энергии запрещённой зоны материала. Электрон зоны проводимости фотокатализатора возбуждается из-за воздействия энергии освещённого света. Эта фаза называется состоянием «фотовозбуждения» фотокатализатора. Сгенерированный электрон имеет отрицательный заряд, а дырка заряжена положительно. Положительно заряженная дырка фотокатализатора в полосе валентности (ЬуВ+) расщепляет молекулу воды на газообразный водород и высокоэнергетический гидроксильный свободный радикал.

Помимо использования в фотокатализе, индивидуальные и смешанные, системы на основе оксидов титанов и кремния применяются в качестве носителей катализаторов, таких как катализаторы процесса Фишера-Тропша [15] и реакций окисления [16], а также для иммобилизации биомакромолекул и доставки лекарственных средств [17].

В случае использования титансодержащих систем в качестве носителей ферментов, авторами работ было показано, что такие системы более эффективны в процессах очистки сточных вод. Иммобилизация лакказы на мембранах из оксида титана позволила улучшить процесс фотодеградации ксенобиотических соединений, таких как хлорфенолов и пестицидов, из городских и промышленных сточных вод и сократить время полного разложения этих соединений с 35 часов до 20 [18]. В работе [19] иммобилизация фермента Р450 ВМ3 на полый нанокомпозит ТЮ2 - Си позволила увеличить стабильность и активность иммобилизованного фермента по сравнению со свободным ферментом, а также, усилила каталитические свойства фермента в реакции разложения изопропанола за счёт синергетического сочетания биокаталитических свойств фермента и фотокаталитических свойств нанокомпозита. Известно, что наночастица ТЮ2 генерирует пару электронно-дырочных пар под действием солнечного излучения. Таким образом, полая наночастица обеспечивает непрерывную подачу электронов к ферменту вместо использования дорогостоящего никотинамида аденозин дихлорциклид фосфата, и, поэтому, при такой экономической низкой стоимости данный гибридный катализатор можно было широко использовать в промышленности.

1.1.1 Синтез бинарных оксидных систем

В настоящее время для создания индивидуальных и бинарных оксидных систем на основе оксидов кремния и титана наиболее распространены две технологии синтеза: жидкие и пламенные технологии.

Пламенная технология представляет собой масштабируемый, непрерывный и хорошо зарекомендовавший себя метод производства наночастиц в больших количествах. Производительность таких материалов может составлять порядка 25

т / ч. С 1970-х годов материалы, полученные в пламени, использовались в качестве носителей катализаторов и фотокатализаторов (в основном TiO2) Фактически, наиболее часто применяемый фотокатализатор TiO2 производится методом аэрозольного пламенного синтеза и продаётся компанией Degussa под маркой P25. Десять лет спустя Ульрих предложил использовать пламя для производства более сложных каталитических материалов [20]. Однако прошло более десяти лет, прежде чем были опубликованы первые работы по материалам, полученным с помощью пламени, и их каталитическим свойствам. С тех пор пламенный синтез каталитических материалов привлёк многих исследователей, что привело к быстрому прогрессу в разработке более сложных катализаторов. Материалы, полученные с использованием пламенной технологии, являются непористыми с большой площадью внешней поверхности, благодаря высокотемпературной обработке и созданию высокой скорости охлаждения, что обусловливает появление некоторых уникальных фаз в них, а также их хорошую термическую стабильность. Были разработаны различные аэрозольные реакторы и методы для синтеза самых разных металлов и частиц оксидов металлов. По сравнению с методами "мокрой" химии с различными стадиями последующей обработки, такими как фильтрация, промывка, сушка и прокаливание, газофазные процессы позволяют получать желаемый материал без какой-либо дополнительной последующей обработки. Пламенные способы приготовления катализаторов также имеют то преимущество, что многокомпонентные формы катализаторов могут быть легко приготовлены, а их смешивание можно контролировать для получения различных распределений для получения индивидуальных нанокомпозитов [20].

Жидкофазные способы получения включают золь-гель, сольватермические и гидротермальные процессы. Жидкофазные способы синтеза основаны на реакции гидроксилирования / конденсации предшественника титана, обычно TiCl4

или тетраалкоксидов Т^ таких как изопропоксид титана. в присутствии воды. Изменение параметров синтеза, таких как рН, температура, полярность растворителя, природа прекурсора и присутствие кислотных или основных катализаторов, позволяет точно настроить свойства конечного продукта.

В качестве метода синтеза широкое распространение в настоящее время получила золь-гель технология. Данный метод синтеза основан на реакциях получения аэрогелей кремнезёма, предложенных в 1968 г Николаоном и Тейнером [21] В основе лежат реакции гидролиза и гелеобразовании алкоксидов или других реакционноспособных соединений в спиртовом растворе с добавлением в качестве катализаторов кислот и щелочей. При использовании основного катализатора образуется гель, состоящий из больших частиц с крупными порами между ними, в то время как при применения кислотного катализатора формируются гели тонкой структуры, состоящие из малых частиц с узкими порами [22]. В результате всего процесса получается метастабильный полимер с сетчатой и открытой структурой, в котором первичные звенья удерживаются вместе химическими, водородными, дипольными силами или взаимодействиями Ван-дер-Ваальса [23]. Таким образом, метод, основанный на золь-гель технологии (рис 1.1) включает пять основных этапов: 1) гидролиз алкоксидов кремния и титана, 2) поликонденсацию алкоксидов и рост частиц золя, 3) агрегацию золя в сетку алкогеля, 4) старение геля и 5) его сушку. Существенные различия в скоростях гидролиза алкоксидов кремния и титана создают определенные трудности при получении материалов с гомогенным распределением ионов титана в кремниевой золь-гель матрице. Этих трудностей можно избежать, использовав предварительно гидролизованные тэтроэтоксисилан (ТЭОС) или более активный в отношении гидролиза тетраметилортосиликат, а также модифицируя тетраизопропоксид титана пероксидами и хелатными добавками [22].

Осадок

Аз рог ель Ксерогель

Рисунок 1.1 Схема синтеза твердофазных материалов золь-гель методом: I —образование коллоидов, II - осаждение, III - образование гелей, IV-сверхкритическая сушка, V- испарение жидкой фазы [24].

На этапе сушки, чтобы перенести эту структуру в твёрдую фазу, жидкость должна быть удалена из геля. Удаление жидкости может проводиться сверхкритической экстракцией с получением аэрогелей, либо путём замораживания жидкости с последующей сублимационной сушкой с получением криогелем. При таких методах сушки структура геля сохраняется в твёрдом состоянии без разрушения. Так же возможно высушивание простым испарением жидкости с получением ксерогелей, но в этом случае получаются материалы с усадкой пор с сопутствующим необратимым уменьшением их площади поверхности [23].

Золь-гель метод получил широкое распространение за свою универсальность, которая позволяет контролировать текстуру, состав,

однородность и структурные свойства готовых твёрдых веществ. Так титан-кремниевые смешанные системы могут быть получены в виде плёнок [12], в виде упорядоченных систем, таких как молекулярные сита, которые различаются по химическому составу, текстурным характеристикам (удельная поверхность, размер и форма пор) и адсорбционной способности. В основе синтеза таких молекулярных сит лежит принцип самоорганизованной сборки структуры из неорганического компонента на мицеллярной поверхности поверхностно-активного вещества (ПАВ) [25,26] или в аморфном виде.

1.1.2 Свойства бинарных оксидных систем

В зависимости от условий синтеза так же могут изменяться и кислотные свойства поверхности [27]. Данные свойства зависят от количества и типа функциональных групп на поверхности материала. На поверхности кремнезёма (рис 1.2) могут находиться в разных соотношениях пять типов функциональных групп [28]:

- силанольная (связанная) вода - свободные, отдельно расположенные ОН-группы (а);

- физически связанная вода - молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами (б);

- дегидратированные оксиды - силоксановые группы (в);

- близнецовые (геминальные) группы, связанные с одним атомом кремния

(г);

- реакционноспособные венициальные группы ОН, близко расположенные группы, связанные между собой водородными связями (д).

Рисунок 1.2 Функциональные группы кремнезёма [28]

Характер связи Si-O и основность мостиковых групп Si-O-Si сильно зависят от локального силоксанового угла. При меньших углах Si-O-Si (около тетраэдрического угла) Si-О- связи становятся более ковалентными, и силоксановые связи увеличивают основность и могут действовать как акцепторы водородных связей. В целом присутствие более высокой популяции изолированных силанольных групп ^ЮИ) приводит к более высокой поверхностной кислотности. В зависимости от количества групп различных типов на поверхности кремнезёма она может быть более гидрофильной (силанольной) или гидрофобной (силоксановой) [17].

Поверхность оксида титана в обычных условиях покрыта гидроксильными группами и содержит значительное количество адсорбированной воды. Существуют два типа гидроксильных групп на поверхности оксида титана: терминальные ОН группы и мостиковые ОН группы, то есть координированные с двумя атомами титана.

По своим кислотно основным свойствам поверхность диоксида титана (рис. 1.3) является амфотерной. Терминальные ОН-группы обладает основным характером и склонны к катионному обмену, в то время как мостиковые группы являются кислотными [28].

Рисунок 1.3 Функциональные группы диоксида титана [28]

Диоксид титана, включённый в матрицу кремния, находится в состоянии изолированных агломератов [29], что увеличивает термостабильность диоксида титана, предотвращая переход диоксида титана из формы анатаза в рутил. Также авторы [30] отмечают изменение величины запрещённой зоны бинарных титан-кремниевых систем по сравнению с индивидуальным ТЮ2, что благодаря высоким сорбционным свойствам оксида кремния, позволяет улучшить процессы фотокаталитической отчистки. Так в работах [13,29-32] авторы отмечают повышение фотокаталитической активности бинарных титан-кремниевых систем по сравнению с индивидуальным ТЮ2 в реакциях разложения красителей и фенола под воздействием УФ-излучения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Антонов Денис Олегович, 2022 год

Список литературы

1. Rasalingam S. Removal of Hazardous Pollutants from Wastewaters: Applications of TiO2 -SiÜ2 Mixed Oxide Materials / S. Rasalingam, R. Peng, R.T. Koodali // J. Nanomater. - 2014. - V. 2014. - P. 1-42.

2. Auroux A. Acidity and Basicity: Determination by Adsorption Microcalorimetry. / A. Auroux. - Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2008. - Р. 45-152.

3. Védrine J.C. Acid-base characterization of heterogeneous catalysts: an up-to-date overview / J.C. Védrine // Res. Chem. Intermed. - 2015. - V. 41. - № 12. - P. 9387-9423.

4. Thyparambil A.A. Experimental characterization of adsorbed protein orientation, conformation, and bioactivity / A.A. Thyparambil, Y. Wei, R.A. Latour // Biointerphases. - 2015. - V. 10. - № 1. - P. 019002.

5. Czeslik C. Effect of temperature on the conformation of lysozyme adsorbed to silica particles / C. Czeslik, R. Winter // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - V. 3.

- № 2. - P. 235-239.

6. Sethuraman A. Effect of surface wettability on the adhesion of proteins / A. Sethuraman, M. Han, R.S. Kane, G. Belfort / A. Sethuraman // Langmuir. - 2004.

- V. 20. - № 18. - P. 7779-7788.

7. Smirnova T.I. Spin Probes and Spin Labels / T.I. Smirnova, M.A. Voinov, A.I. Smirnov // Encyclopedia of Analytical Chemistry. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. - 2009. - P. 31.

8. Li Y. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on mesoporous silica supported Cu/TiO2 catalysts / Y. Li, W.N. Wang, Z. Zhan, M.H. Woo, C.Y. Wu, P. Biswas // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 100. - № 1-2. P. 386-392.

9. Obuchi E. Photocatalytic decomposition of acetaldehyde over TiO2/SiÜ2 catalyst / E. Obuchi, T. Sakamoto, K. Nakano, F. Shiraishi // Chem. Eng. Sci. - 1999. - V. 54. - № 10. - P. 1525-1530.

10. Li Y. Removal of elemental mercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2 nanocomposite / Y. Li, P. Murphy, C.Y. Wu // Fuel Process. Technol. - 2008. - V. 89. - № 6. - P. 567-573.

11. Ahmed M.S. Aerogel materials for photocatalytic detoxification of cyanide wastes in water / M.S. Ahmed, Y.A. Attia // J. Non. Cryst. Solids. - 1995. - V. 186. - P. 402-407.

12. Guan K. Relationship between photocatalytic activity, hydrophilicity and self-cleaning effect of TiO2/SiO2 films / K. Guan // Surface and Coatings Technology.

- 2005. - V. 191. - № 2-3. - P. 155-160.

13. Yuranova T. Self-cleaning cotton textiles surfaces modified by photoactive SiO2/TiO2 coating / T. Yuranova, R. Mosteo, J. Bandara, D. Laub, J. Kiwi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 244. - № 1-2. - P. 160167.

14. Fujishima A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. - 1972. - V. 238. - № 5358. - P. 37-38.

15. Jacobs G. Fischer-Tropsch synthesis: Support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts / G. Jacobs, T.K. Das, Y. Zhang, J. Li, G. Racoillet, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 233. - № 1-2.

- P. 263-281.

16. Pizzio L.R. Acid catalysts prepared by impregnation of tungstophosphoric acid solutions on different supports / L.R. Pizzio, C.V. Caceres, M.N. Blanco // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 167. - № 2. - P. 283-294.

17. Limo M.J. Interactions between Metal Oxides and Biomolecules: from Fundamental Understanding to Applications / M.J. Limo, A. Sola-Rabada, E. Boix, V. Thota, Z.C. Westcott, V. Puddu, C.C. Perry // Chem. Rev. - 2018. - V. 118. - № 22. - P. 11118-11193.

18. Campanella L. Photobiodegradation of chlorinated waler poilutants by a combined

TiO2 Polyaniline Enzyme catalytic system / L. Campanella, G. Crescentini, S. Militerno // ed. Vo-Dinh T. - 1995. - P. 577-586.

19. Awad G. Immobilization of P450 BM3 monooxygenase on hollow nanosphere composite: Application for degradation of organic gases pollutants under solar radiation lamp / G. Awad, E.F. Mohamed // Appl. Catal. B Environ. - 2019. - V. 253. - P. 88-95.

20. Strobel R. Aerosol flame synthesis of catalysts / Strobel R., Baiker A., Pratsinis S.E. // Adv. Powder Technol. - 2006. - V. 17. - № 5. - P. 457-480.

21. Teichner S.J. Inorganic oxide aerogels / S.J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini, G.E.E. Gardes // Adv. Colloid Interface Sci. - 1976. - V. 5. - № 3. - P. 245-273.

22. Холдеева О.А. Мезопористые титан-силикатные как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений / О.А. Холдеева, Н.Н. Трухан // Успехи Химии. - 2006. - T. 75. - № 5. - С. 460-483.

23. Schwarz J.A. Methods for Preparation of Catalytic Materials / J.A. Schwarz, C. Contescu, A. Contescu / J.A. Schwarz // Chem. Rev. - 1995. - V. 95. - № 3. - P. 477-510.

24. Jolivet J.P. Metal Oxide Chemistry and Synthesis: From Solution to Solid State / J.P. Jolivet, M. Henry, J. Livage - NY: John Wiley & Sons. Ltd., 2000. - 321 p.

25. Фенелонов В.Б. Биометрический синтез - новая стратегия получения неорганических материалов / В.Б. Фенелонов // Наука в Сибири. - 2001. - T. 30. - № 31. - C. 2316-2317.

26. Dong W. Controllable and Repeatable Synthesis of Thermally Stable Anatase Nanocrystal-Silica Composites with Highly Ordered Hexagonal Mesostructures / W. Dong, Y. Sun, C.W. Lee, W. Hua, X. Lu, Y. Shi, S. Zhang, J. Chen, D. Zhao // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - № 45. - P. 13894-13904.

27. Itoh M. The acidic properties of TiO2-SiO2 and its catalytic activities for the

amination of phenol, the hydration of ethylene and the isomerization of butene / M. Itoh, H. Hattori, K. Tanabe // Journal of Catalysis. - 1974. - V. 35. - № 2. - P. 225-231.

28. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. / Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан - М: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

29. Anderson C., Bard A.J. Improved photocatalytic activity and characterization of mixed TiO2/SiÜ2 and TiO2/AbÜ3 materials / C. Anderson, A.J. Bard // Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - V. 101. - № 14. - P. 2611-2616.

30. Lassaletta G. Spectroscopic characterization of quantum-sized TiO2 supported on silica: Influence of size and TiO2-SiO2 interface composition / G. Lassaletta, A.Fernández, J.P. Espinós, A.R. González-Elipe // Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V. 99. - № 5. - P. 1484-1490.

31. Anderson C. An Improved Photocatalyst of TiO2/SiO2 Prepared by a Sol-Gel Synthesis / C. Anderson, A.J. Bard // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - № 24. - P. 9882-9885.

32. Fu X. Enhanced Photocatalytic Performance of Titania-Based Binary Metal Oxides: TiO2 /SiÜ2 and ТЮ2 /ZrO2 / X. Fu, L.A. Clark, Q. Yang, M.A. Anderson // Environ. Sci. Technol. - 1996. - V. 30. - № 2. - P. 647-653.

33. Sheldon R.A. Enzyme immobilization: The quest for optimum performance / R.A. Sheldon // Adv. Synth. Catal. - 2007. - V. 349. - № 8-9. - P. 1289-1307.

34. Katchalski-Katzir E. Eupergit® C, a carrier for immobilization of enzymes of industrial potential / E. Katchalski-Katzir, D.M. Kraemer // J. Mol. Catal. - B Enzym. - 2000. - V. 10. - № 1-3. - P. 157-176.

35. Klibanov A.M. Immobilized enzymes and cells as practical catalysts / A.M. Klibanov // Science (80-. ). - 1983. - V. 219. - № 4585. - P. 722-727.

36. Hartmann M. Ordered mesoporous materials for bioadsorption and biocatalysis / M. Hartmann // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - № 18. - P. 4577-4593.

37. Dave B.C. Sol-Gel Encapsulation Methods for Biosensors / B.C. Dave, B. Dunn, J.S. Valentine, J.I. Zink // Anal. Chem. - 1994. - V. 66. - № 22. - P. 1120A-1127A.

38. Barbosa O. Heterofunctional supports in enzyme immobilization: From traditional immobilization protocols to opportunities in tuning enzyme properties / O. Barbosa, R. Torres, C. Ortiz, A. Berenguer-Murcia, R.C. Rodrigues, R. Fernandez-Lafuente // Biomacromolecules. - 2013. - V. 14. - № 8. - P. 24332462.

39. Hernandez K. Control of protein immobilization: Coupling immobilization and site-directed mutagenesis to improve biocatalyst or biosensor performance / K. Hernandez, R. Fernandez-Lafuente // Enzyme Microb. Technol. Elsevier Inc. -2011. - V. 48. - № 2. - P. 107-122.

40. Barbosa O. Glutaraldehyde in bio-catalysts design: A useful crosslinker and a versatile tool in enzyme immobilization / O. Barbosa, C. Ortiz, A. Berenguer-Murcia, R. Torres, R.C. Rodrigues, R. Fernandez-Lafuente // RSC Adv. - 2014. -V. 4. - № 4. - P. 1583-1600.

41. Mollmann S.H. Displacement of Adsorbed Insulin by Tween 80 Monitored Using Total Internal Reflection Fluorescence and Ellipsometry / S.H. Mollmann, U. Elofsson, J.T. Bukrinsky, S. Frokjaer // Pharm. Res. - 2005. - V. 22. - № 11. - P. 1931-1941.

42. Rabe M. Understanding protein adsorption phenomena at solid surfaces / M. Rabe, D. Verdes, S. Seeger // Adv. Colloid Interface Sci. Elsevier B.V. - 2011. -V. 162. - № 1-2. - P. 87-106.

43. Noinville S. Conformation, Orientation, and Adsorption Kinetics of Dermaseptin B2 onto Synthetic Supports at Aqueous/Solid Interface / S. Noinville, F. Bruston, C. El Amri, D. Baron, P. Nicolas // Biophys. J. - 2003. - V. 85. - № 2. - P. 11961206.

44. Ball V., Ramsden J.J. Absence of Surface Exclusion in the First Stage of Lysozyme Adsorption Is Driven through Electrostatic Self-Assembly / V. Ball, J.J. Ramsden // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - № 28. - P. 5465-5469.

45. Wei Y. Quantification of the influence of protein-protein interactions on adsorbed protein structure and bioactivity / Y. Wei, A.A. Thyparambil, R.A. Latour // Colloids Surfaces B Biointerfaces. Elsevier B.V. - 2013. - V. 110. - P. 363-371.

46. Daly S.M. Coverage-dependent orientation of lysozyme adsorbed on silica / S.M. Daly, T.M. Przybycien, R.D. Tilton // Langmuir. - 2003. - V. 19. - № 9. - P. 3848-3857.

47. Jackler G. Effect of temperature on the adsorption of lysozyme at the silica/water interface studied by optical and neutron reflectometry / G. Jackler, R. Steitz, C. Czeslik // Langmuir. - 2002. - V. 18. - № 17. - P. 6565-6570.

48. Czeslik C. Reorientational dynamics of enzymes adsorbed on quartz: A temperature-dependent time-resolved TIRF anisotropy study / C. Czeslik, C. Royer, T. Hazlett, W. Mantulin // Biophys. J. - 2003. - V. 84. - № 4. - P. 25332541.

49. Zhu B. Engineering Biocatalytic and Biosorptive Materials for Environmental Applications / B. Zhu, Y. Chen, N. Wei // Trends Biotechnol. Elsevier Ltd. -2019. - V. - 37. - № 6. - P. 661-676.

50. Wan Y., Zhao D. On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates / Y. Wan, D. Zhao // Chem. Rev. - 2007. - V. - 107. - № 7. - P. 28212860.

51. Quintanar-Guerrero D. Silica xerogels as pharmaceutical drug carriers / D. Quintanar-Guerrero, A. Ganem-Quintanar, M.G. Nava-Arzaluz, E. Piñón-Segundo // Expert Opin. Drug Deliv. - 2009. - V. 6. - № 5. - P. 485-498.

52. Canfield R.E. The Amino Acid Secpence of Egg White Lysozyme / R.E. Canfield // J. Biol. Chem. - 1963. - V. - 238. - № 8. - P. 2698-2707.

53. Blake C. The three-dimensional structure of hen eggwhite lysozyme / C. Blake, D. Koenig, G. Mair, A. North, D. Phillips, V. Sarma // Nature. - 1965. - V. 206. - № 49. - P. 757-761.

54. Canfield R.E. the Disulfide Bonds of Egg White Lysozyme (Muramidase) / R.E. Canfield, A.K. Liu // J. Biol. Chem. - 1965. - V. 240. - № 5. - P. 1997-2002.

55. Kharakoz D.P. Hydrational and intrinsic compressibilities of globular proteins / D.P. Kharakoz, A.P. Sarvazyan // Biopolymers. - 1993. - V. 33. - № 1. - P. 1126.

56. Rozantsev E.G. Free Nitroxyl Radicals: Reactions of Radicals Not Involving the Free Valences / E.G. Rozantsev H. Ulrich - Boston, MA: Springer US., 1970. - p. 53-54

57. Grigor'ev I.A. Conjugates of Natural Compounds with Nitroxyl Radicals as a Basis for Creation of Pharmacological Agents of New Generation / I.A. Grigor'ev, N.I. Tkacheva, S.V. Morozov // Curr. Med. Chem. - 2014. - V. 21. - № 24. - P. 2839-2852.

58. Emoto M.C. Development of nitroxide-based theranostic compounds that act both as anti-inflammatory drugs and brain redox imaging probes in MRI / M.C. Emoto, S. Sato, H.G. Fujii // Magn. Reson. Chem. - 2016. - V. 54. - № 9. - P. 705-711.

59. Chumakova N.A. EPR Diagnostics of D,L-Polylactide Porous Matrices Formed in Supercritical CO2 / N.A. Chumakova, E.N. Golubeva, T.A. Ivanova, N.N. Vorobieva, P.S. Timashev, V.N. Bagratashvili // Russ. J. Phys. Chem. B. - 2018. - V. 12. - № 8. - P. 1255-1260.

60. Sahu I.D. Site-Directed Spin Labeling EPR for Studying Membrane Proteins / I.D. Sahu, G.A. Lorigan // Biomed Res. Int. Hindawi. - 2018. - V. 2018. - № 1.

61. Berliner J.L. Spin Labeling Theory and Applications / ed. L.J. - Berliner. Academic Press. 1976. - 608 p.

62. Mchaourab H.S. Conformation of T4 lysozyme in solution. Hinge-bending motion

and the substrate-induced conformational transition studied by site-directed spin labeling / H.S. Mchaourab, K.J. Oh, C.J. Fang, W.L. Hubbell // Biochemistry. -1997. - V. 36. - № 2. - P. 307-316.

63. Wien R.W. Spin-label-induced nuclear relaxation. Distances between bound saccharides, histidine-15, and tryptophan-123 on lysozyme in solution / R.W. Wien, J.D. Morrisett, H.M. McConnell // Biochemistry. - 1972. - V. 11. - № 20. - P. 3707-3716.

64. Guo Z. Structural determinants of nitroxide motion in spin-labeled proteins: Solvent-exposed sites in helix B of T4 lysozyme / Z. Guo, D. Cascio, K. Hideg, W.L. Hubbell // Protein Sci. - 2008. - V. 17. - № 2. - P. 228-239.

65. Barnes J.P. A multifrequency electron spin resonance study of T4 lysozyme dynamics / J.P. Barnes, Z. Liang, H.S. Mchaourab, J.H. Freed, W.L. Hubbell // Biophys. J. Elsevier. - 1999. - V. 76. - № 6. - P. 3298-3306.

66. Jacobsen K. Determination of the orientation of T4 lysozyme vectorially bound to a planar-supported lipid bilayer using site-directed spin labeling / K. Jacobsen, S. Oga, W.L. Hubbell, T. Risse // Biophys. J. Elsevier. - 2005. - V. 88. - № 6. - P. 4351-4365.

67. Jacobsen K. On the origin of the polar order of T4 lysozyme on planar model surfaces / K. Jacobsen, T. Risse // J. Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112. - № 3. - P. 967-972.

68. Pan Y. Probing the structural basis and adsorption mechanism of an enzyme on nano-sized protein carriers / Y. Pan, S. Neupane, J. Farmakes, M. Bridges, J. Froberg, J. Rao, S.Y. Qian, G. Liu, Y. Choi, Z. Yang // Nanoscale. Royal Society of Chemistry. - 2017. - V. 9. - № 10. - P. 3512-3523.

69. Neupane S. Enhancing Enzyme Immobilization on Carbon Nanotubes via Metal-Organic Frameworks for Large-Substrate Biocatalysis: research-article / S. Neupane, K. Patnode, H. Li, K. Baryeh, G. Liu, J. Hu, B. Chen, Y. Pan, Z. Yang //

ACS Appl. Mater. Interfaces. American Chemical Society. - 2019. - V. 11. - № 12. - P. 12133-12141.

70. Liang Z. An Assessment of the Applicability of Multifrequency ESR to Study the Complex Dynamics of Biomolecules / Z. Liang, J.H. Freed // J. Phys. Chem. B. -1999. - V. 103. - № 30. - P. 6384-6396.

71. Zhang Z. Multifrequency electron spin resonance study of the dynamics of spin labeled T4 lysozyme / Z. Zhang, M.R. Fleissner, D.S. Tipikin, Z. Liang, J.K. Moscicki, K.A. Earle, W.L. Hubbell, J.H. Freed // J. Phys. Chem. B. - 2010. - V. 114. - № 16. - P. 5503-5521.

72. Polimeno A. Slow motional ESR in complex fluids: The slowly relaxing local structure model of solvent cage effects / A. Polimeno, J.H. Freed // J. Phys. Chem.

- 1995. - V. 99. - № 27. - P. 10995-11006.

73. Artyukh R.I. Dynamic Mobility of the Histidine-Containing Domain in SpinLabeled Lysozyme / R.I. Artyukh, G.S. Kachalova, B.A. Samaryanov, V.P. Timofeev // Mol. Biol. - 1995. - V. 29. - № 1. - P. 87-93.

74. Tkachev Y. Uniform EPR Spectra Analysis of Spin-Labeled Macromolecules by Temperature and Viscosity Dependences / Y. Tkachev, V. Timofeev // Nitroxides

- Theory, Experiment and Applications. InTech. - 2012. - p. 285-314.

75. Timofeev V.P. Spin Label Method Reveals Barnase-Barstar Interaction: A Temperature and Viscosity Dependence Approach / V.P. Timofeev, V.V. Novikov, Y.V. Tkachev, T.G. Balandin, A.A. Makarov, S.M. Deyev // J. Biomol. Struct. Dyn. - 2008. - V. 25. - № 5. - P. 525-534.

76. Arico A.S. Influence of the acid-base characteristics of inorganic fillers on the high temperature performance of composite membranes in direct methanol fuel cells / A.S. Arico, V. Baglio, A. Di Blasi, P. Creti, P.L. Antonucci, V. Antonucci // Solid State Ionics. - 2003. - V. 161. - № 3-4. - P. 251-265.

77. Méndez A. Comparison of the acidity of residual silanol groups in several liquid

chromatography columns / A. Méndez, E. Bosch, M. Rosés, U.D. Neue // J. Chromatogr. A. - 2003. - V. 986. - № 1. - P. 33-44.

78. Kladnig W.F. Use of Hammett indicators for acidity measurements in zeolites / W.F. Kladnig // J. Phys. Chem. - 1979. - V. 83. - № 6. - P. 765-766.

79. Khramtsov V.V. The application of pH-sensitive spin labels to studies of surface potential and polarity of phospholipid membranes and proteins / V.V. Khramtsov, D. Marsh, L. Weiner, V.A. Reznikov // Biochim. Biophys. Acta - Biomembr. -1992. - V. 1104. - № 2. - P. 317-324.

80. Kovaleva E.G. Acid-Base Properties of Nanoconfined Volumes of Anodic Aluminum Oxide Pores by EPR of pH-Sensitive Spin Probes / E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, U. Venkatesan, A. Marek, D.P. Stepanova, K.V. Kozhikhova, M.A. Mironov, A.I. Smirnov // J. Phys. Chem. C. - 2016. - V. 120. - № 5. - P. 2703-2711.

81. Kirilyuk I.A. Nitroxides with two pK values—useful spin probes for pH monitoring within a broad range / I.A. Kirilyuk, A.A. Bobko, V.V. Khramtsov, I.A. Grigor'ev // Org. Biomol. Chem. - 2005. - V. 3. - № 7. - P. 1269-1274.

82. Bobko A.A. Dual-Function pH and Oxygen Phosphonated Trityl Probe / A.A. Bobko, I. Dhimitruka, D.A. Komarov, V.V. Khramtsov // Anal. Chem. - 2012. -V. 84. - № 14. - P. 6054-6060.

83. Kirilyuk I.A. Synthesis of the tetraethyl substituted pH-sensitive nitroxides of imidazole series with enhanced stability towards reduction / I.A. Kirilyuk, A.A. Bobko, I.A. Grigor'ev, V.V. Khramtsov // Org. Biomol. Chem. - 2004. - V. 2. -№ 7. - P. 1025.

84. Weiner L.M. Stable nitroxyl radicals as pH, thiol and electron transfer probes / L.M. Weiner // Appl. Magn. Reson. - 2007. - V. 31. - № 3-4. - P. 357-373.

85. Kovaleva E.G. Interfacial Electrostatic Properties of Hydrated Mesoporous and Nanostructured Alumina Powders by Spin Labeling EPR / E.G. Kovaleva, L.S.

Molochnikov, D.P. Stepanova, A.V. Pestov, D.G. Trofimov, I.A. Kirilyuk, A.I. Smirnov // Cell Biochem. Biophys. - 2017. - V. 75. - № 2. - P. 159-170.

86. Molochnikov L.S. Spin probe study of acidity of inorganic materials / L.S. Molochnikov, E.G. Kovaleva, E.L. Golovkina, I.A. Kirilyuk, I.A. Grigor'ev // Colloid J. - 2007. - V. 69. - № 6. - P. 769-776.

87. Molochnikov L.S. Direct Measurement of H+ Activity inside Cross-Linked Functional Polymers Using Nitroxide Spin Probes / L.S. Molochnikov, E.G. Kovalyova, I.A. Grigor'ev, A.A. Zagorodni // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - № 4. - P. 1302-1313.

88. Kovaleva E.G. Electrosurface Properties of Nanostructured Silica Assessed by EPR of Molecular pH Labels / E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, V.A. Osipova, D.P. Stepanova, V.A. Reznikov // Appl. Magn. Reson. Springer Vienna. - 2015. -V. 46. - № 12. - P. 1367-1382.

89. Mekhaev A.V. Investigation of the structure of chitosan hybrid systems by pH-sensitive nitroxyl radical / A.V. Mekhaev, A.V. Pestov, L.S. Molochnikov, E.G. Kovaleva, Y.G. Yatluk, I.A. Grigor'ev, I.A. Kirilyuk // Russ. J. Phys. Chem. A. -2011. - V. 85. - № 6. - P. 987-992.

90. Voinov M.A. Mapping Local Protein Electrostatics by EPR of pH-Sensitive Thiol-Specific Nitroxide / M.A. Voinov, A. Ruuge, V.A. Reznikov, I.A. Grigor'ev, A.I. Smirnov // Biochemistry. - 2008. - V. 47. - № 20. - P. 56265637.

91. Smirnova T.I. Local polarity and hydrogen bonding inside the Sec14p phospholipid-binding cavity: High-field multi-frequency electron paramagnetic resonance studies / T.I. Smirnova, T.G. Chadwick, M.A. Voinov, O. Poluektov, J. Van Tol, A. Ozarowski, G. Schaaf, M.M. Ryan, V.A. Bankaitis // Biophysical Journal. - 2007. - V. 92. - № 10. - P. 3686-3695.

92. Khramtsov V. Biological Imaging and Spectroscopy of pH / V. Khramtsov // Curr.

Org. Chem. - 2005. - V. 9. - № 9. - P. 909-923.

93. Эткинс П. Физическая химия: в 2-х т / П. Эткинс - М: Мир, 1980. - 584 с.

94. Shishmakov A.B. Synthesis of TiO2-SiO2 xerogels via the hydrolysis of a tetrabutoxytitanium-tetraethoxysilane mixture in aqueous ammonia and hydrochloric acid atmospheres / A.B. Shishmakov, Yu.V. Mikushina, O.V. Koryakova, M.S. Valova, L.A. Petrov, S.A. Melkozerov // Russ. J. Inorg. Chem. -2012. - V. 57. - № 6. - P. 787-793.

95. Vorobiev A.Kh. Simulation of Rigid-Limit and Slow-Motion EPR Spectra for Extraction of Quantitative Dynamic and Orientational Information / A.Kh. Vorobiev, N.A. Chumakova // Nitroxides - Theory, Experiment and Applications. InTech. - 2012. - 56 р.

96. Pomogailo D.A. Dual Localization of Paramagnetic Probe Molecules in Smectic Liquid Crystals / D.A. Pomogailo, N.A. Chumakova, S.M. Pestov, A.Kh. Vorobiev // Appl. Magn. Reson. Springer Vienna. - 2015. - V. 46. - № 12. - P. 1343-1357.

97. Budil D.E. Nonlinear-least-squares analysis of slow-motion EPR spectra in one and two dimensions using a modified levenberg-marquardt algorithm / D.E. Budil, L. Sanghyuk, S. Saxena, J.H. Freed // J. Magn. Reson. - Ser. A. - 1996. - V. 120. - № 2. - P. 155-189.

98. Krinichnyi V.I. 2-Mm Wave Band Epr Spectroscopy of Condensed Systems / V.I Krinichnyi. - Boca Raton 2017. - 223 p.

99. Vorobiev A.Kh. Spin Probe Determination of Molecular Orientation Distribution and Rotational Mobility in Liquid Crystals: Model-Free Approach: research-article / A.Kh. Vorobiev, A.V. Bogdanov, T.S. Yankova, N.A. Chumakova // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society. - 2019. - V. 123. - № 27. - P. 5875-5891.

100. Brune D. Predicting protein diffusion coefficients / D. Brune, S. Kim // Proc. Natl.

Acad. Sci. U.S.A. - 1993. - V. 90. - № 9. - P. 3835-3839.

101. Levitt M. Protein normal-mode dynamics: Trypsin inhibitor, crambin, ribonuclease and lysozyme / M. Levitt, C. Sander, P.S. Stern // J. Mol. Biol. -1985. - V. 181. - № 3. - P. 423-447.

102. Amadei A. Essential dynamics of proteins Opportunities Connect with Wiley / A. Amadei // Proteins Struct. Funct. Genet. - 1993. - V. 17. - № 4. - P. 412-425.

103. Chernova D.A. Molecular mobility of nitroxide spin probes in glassy polymers: Models of the complex motion of spin probes / D.A. Chernova, A.K. Vorobiev // J. Appl. Polym. Sci. InTech. - 2011. - Vol. 121. - № 1. - P. 102-110.

104. Shareghi B. Stability and enzyme activity of lysozyme in the presence of Fe3O4 nanoparticles / B. Shareghi, S. Farhadian, N. Zamani, M. Salavati-Niasari, S. Gholamrezaei // Monatshefte fur Chemie. Springer Vienna. - 2016. - V. - 147. -№ 2. - P. 465-471.

105. Angelov A. Variances in cellular sedimentation behavior as an effective enrichment method of hydrocarbon-overproducing Micrococcus luteus strains / A. Angelov, M. Ubelacker, W. Liebl // Biotechnol. Biofuels. BioMed Central. -2018. - V. 11. - № 1. - P. 1-7.

106. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. / К. Накомото - М: Мир. 1991. - 536 с.

107. Еремяшев В.Е. Поведение воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах по данным исследования методами колебательной спектроскопии : автореф. дис. ... д.х.н. : 02.00.04 / Еремяшев Вячеслав Евгеньевич - Челябинск, 2007. - 22 с.

108. Эмралиева С.А. Ультрадисперсные пуццолановые добавки для гидроизоляционных растворов : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.23.05 / Эмралиева Светлана Анатольевна - Челябинск: 2009. - 22 с.

109. Федотова М.П. Высокодисперсные бикомпонентные фотокатализаторы на

основе диоксида титана: автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Федотова Марина Петровна - Т., 2009. - 22 с.

110. Шишмаков А.Б. Синтез Си(П)-содержащих бинарных ксерогелей TiO2-SiÜ2 гидролизом смеси тетрабутоксититана, тетраэтоксисилана и хлорида меди(П) в водно-аммиачной атмосфере // А.Б. Шишмаков, Л.С. Молочников, Д.О. Антонов, О.В. Корякова, А.С. Селезнев, Л.А. Петров // Журн. прикл. химии. - 2013. - Т. 86. - № 3. - C. 321 - 327.

111. Шишмаков А.Б. Синтез TiO2-SiO2 и TiO2-SiO2-Cu(II) совместным гидролизом прекурсоров в отсутствие растворителя и кислотно-основных катализаторов / А.Б. Шишмаков, Л.С. Молочников, Д.О. Антонов, О.В. Корякова, Ю.В. Микушины, Л.А. Петров // Журнал неорганической химии. -2014. - Т. 59. - № 3. - С. 297 - 304.

112. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / А.А. Давыдов под общ. ред. В.Ф. Ануфриенко - Новосибирск: Наука, 1984. - 245 с.

113. Шишмаков А.Б. Синтез сферических гранул TiO2-SiO2 соместным гидролизои тетрабутоксититана и тетраэтоксисилана с использованием в качестве матрицы полимерного катионита КУ-23// А.Б. Шишмаков, О.В. Корякова, Ю.В. Микушина, Д.О. Антонов, Л.А. Петров // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - № 9. - С. 1233-1238

114. Low W. Paramagnetic Resonance in Solids. / W. Low - NewYork and London: Academic Press, 1960. - 242 р.

115. Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / А.М. Вассерман, А.Л. Коварский под общ. ред. А.Л. Бучаченко - М: Наука, 1986. - 245 с.

116. Шишмаков А.Б. ЭПР-спектроскопическое исследование комплексов меди(П) в матрице геля диоксида титана, модифицированного порошковой

целлюлозой / А.Б. Шишмаков, Е.Г. Ковалева, Ю.В. Микушина, Е.В. Паршина, Л.С. Молочников, Л.А. Петров // Журн. неорг. химии. - 2010. - Т. 55. - № 6. - P. 1004 - 1008.

117. Паршина Е.В. Твердофазные композиции на основе порошковой целлюлозы и оксидов элементов IV группы: их кислотно-основные, комплексообразующие и каталитические свойства : дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.21 / Паршина Елена Владимировна - Челябинск, 2011. - 120 с.

118. Чижанов С.А. Комплексообразование меди(П) с водой, аммиаком и этилендиамином в перфторированных сульфокатионитовых мембранах по данным ЭПР / С.А. Чижанов, В.И. Волков, А.В. Воробьев, В.В. Валуев // Журн. Физ. Химии. - 1993. - V. 67. - № 7. - С. 1483 - 1488.

119. Kovaleva E.G. Electrostatic properties of inner nanopore surfaces of anodic aluminum oxide membranes upon high temperature annealing revealed by EPR of pH-sensitive spin probes and labels / E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, D.P. Tambasova, A. Marek, М. Chestnut, V.A. Osipova, D.O. Antonov, I.A. Kirilyuk, A.I. Smirnov // J. Memb. Sci. Elsevier B.V. - 2020. - V. 604. - P. 118084.

120. Kovaleva E.G. Proton Activity in Nanochannels Revealed by Electron Paramagnetic Resonance of Ionizable Nitroxides: A Test of the Poisson-Boltzmann Double Layer Theory / E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, D.O. Antonov, D.P. Stepanova, M. Hartmann, A.N. Tsmokalyuk, A. Marek, A.I. Smirnov // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society. - 2018. - V. 122. - № 35. - P. 20527-20538.

121. Antonov D.O. Acidic and Electrosurface Properties of Binary TiO2-SiO2 Xerogels Using EPR of pH-Sensitive Nitroxides / D.O. Antonov, D.P. Tambasova, A.B. Shishmakov, I.A. Kirilyuk, E.G. Kovaleva // Gels. - 2021. - V. 7. - №. 119. - 13 р.

122. Molochnikov L.S. Determination of Acidity in the Interior of the Cross-Linked

Polyelectrolyte Grain by the Use of pH-Sensitive Probes / L.S. Molochnikov, E.G. Kovalyova, I.A. Grigor'ev, V.A. Reznikov // Metal-Containing Polymeric Materials. Boston, MA: Springer US. - 1996. - P. 395-401.

123. Kovaleva E.G. Electrical potential near hydrated surface of ordered mesoporous molecular sieves assessed by EPR of molecular pH-probes / E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, E.L. Golovkina, M. Hartmann, I.A. Kirilyuk, I.A. Grigoriev // Microporous Mesoporous Mater. - 2015. - V. 203. - P. 1-7.

124. Martini G. ESR study of a negative spin probe adsorbed from a silica/water dispersion // Colloids and Surfaces. - 1984. - V. 11. - № 3-4. - P. 409-421.

125. Brezova V. Reactive oxygen species produced upon photoexcitation of sunscreens containing titanium dioxide (an EPR study) / V. Brezova, S. Gabcova, D. Dvoranova, A. Stasko // J. Photochem. Photobiol. B Biol. - 2005. - V. 79. - № 2. - P. 121-134.

126. Айлер Р. Химия кремнезёма: в 2 ч. / Р. Айлер . - М.: Мир, 1982. - 706. с.

127. Crocker M. 1H NMR spectroscopy of titania. Chemical shift assignments for hydroxy groups in crystalline and amorphous forms of TiO2 / M. Crocker, R.H.M. Herold, A.E. Wilson, M. Mackay, C.A. Emeis, A.M. Hoogendoorn // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1996. - V. 92. - № 15. - P. 2791-2798.

128. Antonov D.O. Orientation of Spin-Labeled Lysozyme from Chicken Egg White Immobilized on Porous Oxide Carriers / D.O. Antonov, N.A. Chumakova, E.G. Kovaleva // Appl. Magn. Reson. Springer Vienna. - 2020. - V. 51. - № 8. - P. 679-690.