Кластерное квантовохимическое моделирование формирования активных центров в металлсодержащих цеолитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат химических наук Яковлев, Алексей Львович

• Яковлев, Алексей Львович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яковлев, Алексей Львович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЦЕОЛИТЫ И СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ В ЦЕОЛИТАХ

Общие представления о строении цеолитов

Каталитически активные центры в цеолитах

Квантовохимическое моделирование активных центров в цеолитах

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Метод функционала плотности

Программа расчетов методом функционала плотности ьСйТО-ОР

Влияние ориентации сетки на результаты расчета в методе ФП

Топологический анализ электронной плотности в программе ЬССТО-БР

Полуэмпирический метод МБОО/МС

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНОЙ ПЛАТИНЫ В МОРДЕНИТЕ

Кластерные модели

Теоретический анализ наблюдаемых величин

Заряд платины

Частоты колебаний адсорбированной молекулы СО

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНЫХ КЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ В ФОЖАЗИТАХ

Геометрия кластеров

Энергетические характеристики

Сдвиг частоты колебаний СО при адсорбции

Влияние протонирования кластеров на адсорбцию молекулярного водорода

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ ЦЕНТРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ В ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ЗАКИСИ АЗОТА

Центры селективного окисления в РЕг8М-5

Разложение И20 на Льюисовских кислотных центрах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кластерное квантовохимическое моделирование формирования активных центров в металлсодержащих цеолитах»

Введение.

Актуальность проблемы. Металлы, нанесенные на цеолиты, являются одними из перспективных и активно исследуемых гетерогенных катализаторов многих промышленно важных процессов. Металлы в полостях цеолитов могут проявлять значительные изменения каталитической активности по сравнению с металлами на инертных носителях. Влияние носителя проявляется разными способами: это может быть как стабилизация металла в состоянии с данной дисперсностью, так и прямое влияние на электронную структуру микрочастиц. Однако строение активных центров многих нанесенных катализаторов до конца не понятно. Это связано с тем, что ввиду малого размера и сильного взаимодействия с носителем электронная структура нанесенной частицы сильно отчается от электронной структуры объемной фазы активного компонента. Это в равной степени относится как к нанесенным металлам, так и к оксидам металлов в порах цеолитов. Как правило, знание строения активного центра (АЦ) катализатора является ключом к пониманию его действия. Установление структуры АЦ в цеолитах осложняется тем, что частицы нанесенного активного компонента являются, как правило, неоднородными по размеру и их концентрация в твердом носителе невелика.

# •

При современном уровне развития вычислительной техники и методов квантовой химии прямые расчеты моделей активных центров и адсорбционных комплексов могут помочь найти ответы на эти и другие вопросы. В частности, расчет адсорбционных свойств нанесенных частиц и спектральных характеристик молекул-зондов может помочь установить соответствие "спектр" —> "структура".

После установления строения и свойств АЦ и нахождения адекватных им моделей, они (модели) могут быть использованы для расчетов реакций.

Цель работы. В настоящей работе были поставлены следующие научные задачи:

Используя неэмпирические квантовохимические методы высокого уровня

исследовать явление электронно-дефицитности атомов платины и кластеров

, «к

палладия, помещенных в полости цеолита, рассчитать ИК-спёктр адсорбированной окиси углерода и на основании этого сделать вывод об электронном состоянии нанесенных частиц. Исследовать влияние электронно-дефицитного состояния кластеров палладия на диссоциативную адсорбцию водорода.

Путем квантовохимического расчета исследовать структуру активного центра катализатора парциального окисления углеводородов Ре78М-5: рассчитать энергетические характеристики биядерных оксидно-гидроксидных комплексов железа в реакции разложения N20. Проверить гипотезу о каталитической активности льюисовских кислотных центров цеолита в разложении закиси азота и стабилизации на них активной формы кислорода.

Научная новизна. Впервые предложены кластерные модели электронно-дефицитных металлических частиц в цеолитах и проведены квантовохимические расчеты, которые подтвердили, что электронно-дефицитное состояние металла в

цеолите является следствием взаимодействия с протонами бренстедовских

»

кислотных центров; продемонстрирована корреляция между силой бренстедовской кислоты и сдвигом частоты колебаний СО в комплексах вида X-Н-РКЮ. Показано, что в цеолите может происходить протонирование кластеров

палладия, приводящее к синему сдвигу полосы поглощения в ИК спектре адсорбированной окиси углерода и уменьшению теплоты ее адсорбции.

Предложены кластерные модели биядерных Бе-содержащих оксидно-гидроксидных центров селективного окисления в Рег8М-5, формирующихся на основе катионной позиции в цеолите. Показано, что при разложении N20 на данных центрах образуются две формы активного кислорода, которые могут участвовать в окислении углеводородов.

С помощью неэмпирических квантовохимических расчетов показано, что разложение N20 на алюминийсодержащих льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) с образованием центра селективного окисления маловероятно из-за небольшой величины энергии стабилизации атомарного кислорода.

Научно-практическая значимость. Результаты, представленные в диссертации, важны для понимания механизмов формирования активных центров в цеолитах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-й Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); на семинаре Германского Научного общества по программе "Нанопористые материалы" (Бонн, ФРГ, 1996), на 6-й Международной конференции "Теоретические аспекты гетерогенного катализа" (Тарагона, Испания, 1996); на 2-й Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997); на 2-й Международной конференции памяти Г.К. Борескова "Катализ на пороге XXI века" (Новосибирск, 1997); на I Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

)

Объем и структура работы. В первой главе изложены общие представления о строении цеолитов и их активных центров, дается обзор литературы по квантовохимическим расчетам АЦ в цеолитах. Во второй главе описывается метод функционала плотности (ФП) и программа LCGTO-DF для расчетов этим методом. Дается описание вклада автора в разработку указанной программы. В третьей главе обсуждаются результаты квантовохимического изучения электронно-дефицитной моноатомной платины в мордените и ее адсорбционных свойств по отношению к СО. В четвертой главе приведены результаты расчетов протонированных кластеров палладия, показана возможность их формирования в фожазитах, исследована электронная структура и адсорбционные свойства. В пятой главе представлены результаты квантовохимических расчетов центров селективного окисления в цеолитах FeZSM-5. Обсуждаются формы активного кислорода и возможность их стабилизации как на биядерных кластерах железа так и на льюисовских кислотных центрах.

Диссертация изложена на 103 страницах, содержит 8 таблиц и 16 рисунков. Библиография состоит из 200 ссылок.

Глава 1. Цеолиты и состояние металлов в цеолитах.

Общие представления о строении цеолитов.

Цеолиты являются кристаллическими каркасными алюмосиликатами, образующимися при сочленении через общие вершины тетраэдров АЮ4 и 8104. Состав цеолитов можно изобразить формулой М2/п0 АЬОз-хЗЮг'.уНгО, где п -валентность катиона, х обычно равен или больше 2. Решетка цеолитов содержит каналы и полости, в которых находятся катионы, компенсирующие отрицательный заряд тетраэдров АЮ4, и молекулы воды. Катионы металла М

могут быть заменены на протоны или другие положительные ионы, например,

+

N1-14 • В зависимости от катиона различают М-, МНЦ- и Н-формы цеолитов,

которые существенно отличаются по своим химическим свойствам. Размеры

каналов и полостей цеолитов зависят от типа структуры и могут достигать

10-12 А. Некоторые типы цеолитов приведены в таблице 1.1 [1].

Таблица 1.1. Некоторые из распространенных типов цеолитов и их основные характеристики.

Название Тип структуры Размер главных о каналов, А Типичное соотношение Si/Al

Фожазит, цеолиты У и X FAU 7,4 1-3

Морденит MOR 6,7x7,0 5 и выше

MFI 5,5 12 и выше

Цеолит Ь LTL 7,3 3

Цеолит А LTA 4,2 1

Рис. 1.1. Вид цеолитного каркаса а) фожазита и 6) ZSM-5. Атомы кислорода не показаны. Атомы кремния находятся в вершинах многоугольников.

*

Как уже было упомянуто, первичным элементом цеолитного каркаса является кислородный тетраэдр с атомом кремния или алюминия в центре. Вторичными элементами каркаса являются кольца из тетраэдров различного размера (от 4 до 18), призмы, усеченные октаэдры или кубоктаэдры и более сложные многогранники. Следует отметить, что при изображении структуры

г

цеолитов и при классификации вторичных элементов опускают из рассмотрения атомы кислорода, а вершинами многоугольников и многогранников считают атомы кремния (и алюминия). На рисунке 1.1а изображен фрагмент структуры фожазита, на котором видны усеченные октаэдры, соединенные гексагональными призмами. Тип вторичного элемента цеолитного каркаса, имеющего вид усеченного октаэдра, в литературе обычно называют содалитовой или ^-ячейкой, а усеченный кубоктаэдр обычно называют полостью, суперячейкой или ос-ячейкой. На рисунке 1.16 показан вид прямых каналов цеолита ZSM-5. В цеолите ZSM-5 и в мордените основным вторичным элементом является пятичленное кольцо. Более подробная классификация цеолитов может быть найдена в книге Брека [1].

Поры цеолитов, образованные многогранниками, могут иметь различную структуру. Это могут быть непересекающиеся каналы вдоль одной из осей, как в цеолите L, или двумерная сетка каналов, как в мордените, или трехмерная сетка пересекающихся каналов, как в большинстве других цеолитов. В цеолите ZSM-5 есть два типа пересекающихся каналов, образованных 10-членными кольцами: прямые (рис. 1.1) и зигзагообразные в перпендикулярном направлении, которые вместе образуют трехмерную пористую структуру. В цеолитах А, X, Y и некоторых других поры образовны a-ячейками, соединенными окнами несколько меньшего диаметра. В мордените есть два типа каналов в одном направлении, образованные 8- и 12-членными кольцами и соединенные окнами из 8-членных колец.

«

Термическая и химическая устойчивость цеолитов связана как с

соотношением Si/Al так и с особенностями структуры каркаса. Самыми

стабильными являются высококремнеземистые (с большим отношением Si/Al)

цеолиты, состоящие из 5- и 6-членных колец. К таким цеолитам относятся,

например, морденит и ZSM-5. Термостабильность многих цеолитов зависит от

типа обменного катиона. Как правило, Н-формы цеолитов менее стабильны, чем

М-формы, при этом цеолиты с катионом металла большего размера, как правило,

t

стабильнее.

При обработке цеолита кислотами или щелочами или при прокаливании может происходить его деалюминирование, при котором часть Al выходит из решетки и кристаллизуется внутри полостей цеолита в виде оксидно-гидроксидной фазы или вымывается. Внерешеточные алюминийсодержащие структуры определяют льюисовскую кислотность цеолитов.

Положение обменных катионов в полостях и каналах цеолитов представляет

большой интерес, поскольку они определяют ионообменные свойства цеолита, а

часто также и его химические и каталитические свойства. В частности, от

локализации ионов переходных металлов, внедренных в цеолит путем ионного

обмена, зависит их состояние после восстановления в мягких условиях и

доступность для молекул-зондов или реагентов. Например, атомы металлов в

содалитовых ячейках или в узких каналах недоступны для других молекул, а

атомы в больших каналах - доступны. Для многих цеолитов положение обменных

катионов определено точно, а для некоторых, таких как ZSM-5, точно не

установлено до настоящего времени. Это, по-видимому, связано с их низкой

концентрацией в высококремнеземистых цеолитах или с неоднородным

распределением в элементарной ячейке. Основными катионными позициями в

большинстве цеолитов являются центры колец, каналов или полостей, если их

размер допускает эффективную стабилизацию катиона атомами кислорода

решетки. Например, в фожазитах

у^Г наиболее энергетически

выгодными являются центры 6-

членных колец и шестигранных

призм, в мордените - середина

малых каналов. Рис. 1.2. Бренстедовский кислотный центр.

«

Каталитически активные центры в цеолитах.

Важность цеолитов для катализа переоценить трудно. Помимо молекулярно-ситовых свойств цеолиты обладают уникальными химическими свойствами.

Давно известно, что Н-формы цеолитов являются сильными протонными кислотами. Этим объясняется их широкое применение в гетерогенном кислотно-основном катализе. Протонная кислотность цеолитов связана с наличием на их внутренней поверхности гидроксильных групп, существование которых было установлено в 60-х годах. Эти гидроксильные группы в литературе обычно называют бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ). Цеолиты различной структуры отличаются по силе БКЦ. Как правило, цеолиты с более высоким содержанием кремнезема имеют более сильные кислотные центры. Для изучения кислотных свойств цеолитов применяются адсорбция молекул-зондов с основными свойствами [2,3], температурно-программируемая десорбция [4], ИК [5] и ЯМР [6] спектроскопия и исследование активности в тестовых реакциях [7]. Экспериментальное значение энергии депротонирования БКЦ до настоящего времени точно не установлено, но по разным оценкам она составляет около 300 ккал/моль [8,9]. Структура самого бренстедовского кислотного центра была предложена из соображений электростатики, и в настоящее время точно установлено, что протон связан с решеточным атомом кислорода, расположенным между атомами кремния и алюминия (рис. 1.2). Известно, что БКЦ цеолитов являются катализаторами крекинга и изомеризации углеводородов и их кислотность влияет на активность катализаторов [10].

Другой важный тип центров, образующихся в цеолитах, - льюисовские кислотные центры (ЛКЦ), представляют собой низкокоординированные ионы алюминия, находящиеся в полостях цеолита. ЛКЦ в цеолитах образуются при деалюминировании, когда часть ионов алюминия выходит из решетки и образует фазу А^Оз, а, как известно, ионы А13+ с вакансией в координационной сфере являются кислотами Льюиса. Было показано [11], что при деалюминировании

цеолита Y в его полостях образуются частицы оксида алюминия, имеющие структуру бемита. Свойства ЛКЦ обычно исследуют по изменениям в ИК-спектрах слабых оснований, возникающих при адсорбции на этих центрах. В качестве слабых оснований чаще всего используют окись углерода, азот, пиридин и другие. Окись углерода является одним из соединений, наиболее широко применяемых в качестве молекулы-зонда при исследовании АЦ на поверхности. Частота колебаний свободной молекулы СО составляет 2143 см"1. При адсорбции на ЛКЦ происходит сдвиг ее полосы поглощения в синюю область, вызванный переносом электронной плотности с разрыхляющей молекулярной орбитали связи С-О, приводящем к ее упрочнению. Обычно в ИК-спектре адсорбированной окиси углерода наблюдают несколько полос, которые относят к ЛКЦ различной силы [12]. Следует отметить, что имеется близкое сходство между спектрами окиси углерода, адсорбированной на ЛКЦ в цеолитах и на поверхности у-АЬОз. Как известно 7-AI2O3 имеет структуру шпинели, в которой есть ионы алюминия в тетраэдрической и октаэдрической координации, следовательно на поверхности оксида могут присутствовать низкокоординированные ионы AI с координационными числами 3, 4 и 5. Это предположение получило поддержку в исследовании поверхности у-АЬОз методом молекулярной динамики, показавшем, что на ней присутствуют все три типа ионов AI [13]. В ИК-спектре адсорбированной СО наблюдаются три полосы: А, В и С со сдвигами относительно полосы свободной молекулы 70-90, 50-70 и 20-40 см"1, соответственно. В литературе нет единого мнения по-поводу отнесения этих полос. В одних работах предполагают, что полоса А соответствует дефектам, В -3-координированному А13+, а С - 5-координированному А13+ [12]; в других полосы

А, В и С относят к ЛКЦ, содержащим 3-, 4- и 5-координированным ионы А13+, соответственно [14].

Другие типы АЦ связаны, в основном, с присутствием других металлов в решетке или порах цеолитов. Переходные металлы являются одними из самых важных катализаторов, используемых во множестве процессов нефтепереработки, очистки выхлопных газов, гидрирования жиров и многих других процессах. Поэтому далее внимание будет акцентироваться главным образом на АЦ, содержащих переходные металлы.

Металлы могут находиться в цеолитах в различных состояниях. Катионы переходных металлов могут входить в решетку цеолита, изоморфно замещая кремний. Примером такого замещения являются титаносиликалиты, которые привлекают внимание с середины 80-х годов. Первоначально были синтезированы и к настоящему времени наиболее изучены титансодержащие цеолиты со структурой 28М-5 [15]. Титаносиликалиты оказались эффективными и высокоселективными катализаторами окисления углеводородов водной перекисью водорода [15]. В результате многочисленных исследований надежно установлено, что каталитическая активность титаносиликалитов определяется именно атомами титана в решеточных позициях.

Металлы почти всегда присутствуют в цеолитах в виде обменных катионов. Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов большого размера, например, повышают термостабильность цеолита, и поэтому могут применяться в качестве стабилизаторов, однако они мало интересны с химической точки зрения. Напротив, цеолиты, содержащие ионы с1-элементов в катионных позициях, привлекают внимание исследователей благодаря их каталитическим свойствам. Так, предполагается, что ионы Хг\2+ катализируют реакцию ароматизации

углеводородов С3-С4 на цеолите гЗМ-5 путем активации молекулы углеводорода [16,17]. Другой пример - цеолиты Си28М-5, которые являются эффективными катализаторами разложения N0 [18,19]. Правда, есть данные [18,19], что наиболее активны образцы, содержащие избыток ионов меди, по сравнению с тем количеством, которое необходимо для компенсации отрицительного заряда решетки. Предполагается, что медь в таких образцах присутствует в виде комплексов [Си-О-Си] , занимающих две катионные позиции. Такие структуры уже больше напоминают оксиды, так как содержат внерешеточный кислород.

Металлы, находящиеся в степени окисления П и более, часто присутствуют в цеолите в виде оксидно-гидроксидных комплексов. Обычно оксокомплексы мультивалентных катионов переходных металлов (Реш, МоУ1, \УУ1, Си11 и др.)

образуются в результате разложения солей или комплексов при прокаливании на

»

воздухе или в кислороде. Так, сообщалось [20], что частицы [МоОз.х]п и [\\Юз_х]п (х = 0, 1/2, 1; п=1, 2, 4) образуются в полостях цеолита У при разложении

, I

гексакарбонилов Мо° и с последующим их окислением в токе 02. Полученные таким образом внедренные в цеолит оксиды молибдена и вольфрама имеют необычные физико-химические свойства [20]. Многие оксиды переходных металлов являются катализаторами окисления углеводородов. В сочетании с молекулярно-ситовыми свойствами цеолитов и их способностью стабилизировать продукты неполного окисления может достигаться высокая селективность. Интересной и пока недостаточно изученной системой являются цеолитные катализаторы г8М-5 парциального окисления углеводородов закисью азота. Было обнаружено, что при разложении N20 на г8М-5 образуется активная форма кислорода, так называемый а-кислород, который дальше может участвовать в окислении [21,22]. В работах Панова с сотрудниками было установлено, что

концентрация ос-кислорода коррелирует с содержанием железа [23]. Подробнее на эту тему см. главу 5.

Металлы могут присутствовать в цеолите в виде различных комплексов: как со сложными органическими лигандами, так и с простыми лигандами типа СО. Например, в работе [24] обсуждалась каталитическая активность Со(П)-фталоцианина, иммобилизованного в полостях цеолита ЫаХ, в окислении этантиола и этилбензола, а также в изомеризации квадрициклана в норборнадиен. Полиядерные карбонильные кластеры могут также являться предшественниками нанесенных металлических частиц с однородным распределением по размеру. •

И, наконец, в порах цеолитов путем восстановления обменных катионов могут быть получены кластеры переходных металлов в нулевой степени окисления [25]. Восстановление иона металла водородом в цеолите может быть представлено уравнением [2"]ПМП+ + п12Н2 —> + М°. Как видно, после такого восстановления цеолит переходит в Н-форму. В восстановленном состоянии в цеолитах в присутствие протонов, как правило, могут стабилизироваться только кластеры благородных металлов: Рс1, Р1:, Ша, Яи, 1г, Оз. Отмечалось также образование кластеров N1, Бе, Со, полученных разложением карбонильных комплексов [26] или восстановлением водородом в присутствии ионов других металлов (Са2+, 8г2+, Мп2+) [27,28]. Высокие температуры при восстановлении

приводят, как правило, к агломерации атомов металла в кластеры большого

»

размера [29]. Напротив, низкая температура восстановления, в области 200°С, благоприятствует образованию ультрадисперсных частиц, вплоть до моноатомного размера. Часто для образования высокодисперсного металла перед восстановлением необходима предварительная активация образца в токе кислорода.

Поверхность цеолита, как правило, служит.не просто инертной подложкой

для активного компонента, но и может стабилизировать частицы металла в

•

состоянии с данной дисперсностью [30,31]. Так, авторы [32] обнаружили, что при одинаковых условиях обработки образцов Рг/КХ и РгЛЧаУ в первом случае образуются 6-атомные, а во втором - 40-50-атомные кластеры платины, что было объяснено более сильным взаимодействием металл-носитель в случае Р^КЬ. Явление взаимодействия металла с носителем является до конца не изученным. Благодаря многочисленным исследованиям сейчас стало ясно, что это явление включает в себя различные механизмы, одним из которых, привлекающим большое внимание, является прямое электронное влияние поверхности оксида на нанесенные частицы металла [33,34]. Спектроскопические исследования нанесенных систем показывают что, как правило, при взаимодействии с носителем электронная структура нанесенного металла изменяется только на небольшую глубину [35-37], поэтому эффект сильного взаимодействия металл-носитель должен особенно ярко проявляться для ультрадисперсных частиц размером в несколько атомов.Часто для установления структуры АЦ прибегают к квантовохимическим расчетам. Далее в этой главе будет рассмотрено применение квантовохимических методов в исследованиях активных центров в цеолитах.

Квантовохимическое моделирование активных центров в цеолитах.

Бренстедовские кислотные центры. Как уже упоминалось, сейчас считается общепринятой модель цеолитного бренстедовского кислотного центра (БКЦ), в которой кислотная ОН группа расположена между А1 и (рис. 1.2). Были предприняты многочисленные попытки исследовать кислотность БКЦ с

помощью теоретических методов квантовой химии [38-54]. Первый обзор по

•

этому вопросу был опубликован Жидомировым и Казанским [39]. Позднее обзоры по теоретическим исследованиям бренстедовских кислотных центров были опубликованы Зауэром [43,44]. Наибольшее внимание, как правило, уделядрсь либо расчету самих БКЦ [38,41], либо адсорбированных молекул-зондов [45-50]. В последнее время все большее внимание привлекают работы, связанные с расчетом реакционного пути каталитических реакций на АЦ в цеолитах.

При моделировании кристаллов широко применяется кластерный подход, когда из кристалла "вырезается" часть решетки - кластер, содержащий активный центр, а границы этого кластера моделируются одним из способов. Существуют различные методы учета граничных эффектов. При моделировании ионных кристаллов кластер обычно погружают в поле точечных зарядов, чтобы воспроизвести электростатическое поле Маделунга. При моделировании ковалентных кристаллов оборванные связи на граничных атомах кластёра насыщают атомами водорода. Именно так в большинстве случаев моделируют цеолиты, и этот подход доказал свою обоснованность [41-45]. Рассчитанные свойства БКЦ зависят как от размера кластера, так и от метода расчета [51-53]. Во всех случаях мостиковая ОН-группа моделируется кластером Хз81-0(Н)-А1Хз,'где X = Н, ОН, БПЗз, 81(ОН)з и т.д.. В последние несколько лет появились расчеты, в которых в качестве моделей стали применяться цеолитные кольца и многогранники, в основном, для расчета свойств ионов и молекул в катионных позициях или в тех случаях, когда необходимо рассмотрение более чем одной бренстедовской кислотной группы [54].

Льюисовские кислотные центры. В квантовохимических исследованиях льюсовских центров основное внимание уделялось изучению их электронной структуры [55,56] или взаимодействию с основаниями Льюиса, такими как СО

[14,55-57]. Уже в ранних работах по изучению этого типа центров были предложены модели двух типов ЛКЦ, сильного и слабого [38]. В первом случае это 3-координированный, а во втором - 5-координированный ион А13+ [58,59] (см. главу 5, рис 5.4 а и б). Недавно была предложена модель ЛКЦ средней силы - 4-координированный ион А13+, кислотные свойства которого объясняют наличие третьей полосы в ИК спектре окиси углерода, адсорбированной на 7-AI2O3 [60].

Обменные катионы. Примеров квантовохимических расчетов обменных катионов в цеолитах очень мало. В основном эти работы связаны с нахождением мест локализации катионов в порах цеолитов. Так в работе [61] была рассчитана структура оффретита с Na и К в качестве противоионов, и было показано, что для К+ энергетически наиболее выгодным местом локализации являются канкри-нитовые ячейки, а для Na+ четыре катионные позиции примерно равновероятны. Было также показано, что K-форма оффретита имеет большую стабильность, чем Na-форма.

В последнее время активно исследуются CuZSM-5 - катализаторы

восстановления оксидов азота [18,19]. Соответственно, появилась необходимость

«

квантовохимических расчетов этих систем. Так, в работе [62] были проведены расчеты интермедиатов разложения N0 на ионах Си+ и Си2+ в предполагаемых катионных позициях ZSM-5. Были получены значения АG0, АН° и А U0 для возможных элементарных актов данного процесса.

Оксидные кластеры. Альтернативной моделью АЦ катализаторов CuZSM-5 являются биядерные оксидно-гидроксидные комплексы меди [18,19]. Совсем недавно была предпринята попытка, используя методы молекулярной механики, построить модель такого центра, содержащего фрагмент Cun-0-Cu!, занимающего одну катионную позицию [63].

Для катализаторов селективного окисления углеводородов закисью азота, Ре28М-5, были также предложены модели активного центра, содержащие внерешеточные биядерные оксидно-гидроксидные комплексы железа [64,65].

Нанесенные металлические кластеры. Поскольку поверхность носителя неоднородна по своим свойствам, частицы металла являются неоднородными по размеру и форме и слишком дисперсными для того, чтобы наблюдать их непосредственно, поэтому в большом числе случаев структура нанесенных металлических катализаторов является до конца не понятной. В связи с этим существуют трудности в выборе кластерных моделей для расчетов нанесенных систем.

Попытки прямого моделирования нанесенных систем в квантовохимических

исследованиях были до сих пор редки. Их результаты (смотри, например, [66] и

«

ссылки в ней) зависят от метода расчета и, в большей степени, от выбранной молекулярной модели. В статье [66] сравнивались хемосорбционные свойства мелкодисперсных кластеров никеля в газовой фазе и на поверхности окиси алюминия, моделировавшейся кластером А^О^Нб, используя теоретические расчеты методом функционала плотности (МФП). Было показано, что оксидная подложка заметно влияет на молекулу СО, адсорбированную на нанесенный кластер никеля, только в случае монослойного кластера. Уже в модели двухслойного нанесенного кластера никеля частичное окисление металла, обусловленное взаимодействием с окисью алюминия, пространственно ограничивается слоем никеля, имеющим прямой контакт с оксидным носителем. Свойства молекулы СО, адсорбированной на удаленном слое никеля остаются при этом без изменения.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Яковлев, Алексей Львович

Основные результаты.

1. Проведена модификация сетки интегрирования в программе LCGTO-DF, устраняющая артефактную зависимость энергии молекулы от ориентации молекулы относительно системы координат. В результате величина ошибки, вносимой при трансляциях и поворотах молекулы, уменьшается на 1—5 порядков.

2. В пакет программ для расчетов методом ФП LCGTO-DF интегрирована программа расчетов свойств атомов в молекулах методом "Atoms In Molecules".'

3. Впервые предложены молекулярные модели электронно-дефицитных металлических частиц в цеолитах. На основании прямых кластерных квантовохимических расчетов подтверждено, что электронно-дефицитное состояние металла обусловлено взаимодействием с БКЦ цеолита. Показано, что увеличение силы бренстедовской кислоты в комплексах вида XH-Pt-CO сопровождается увеличением электронно-дефицитности атома платины, и повышением частоты колебаний адсорбированной СО. Построена корреляция между зарядом комплекса PtCO, сдвигом положения остовного одноэлектронного 4f уровня платины и сдвигом частоты колебаний СО.

4. Сделано заключение, что кластеры палладия с захваченным протоном могут являться адекватными молекулярными моделями электронно-дефицитных металлических частиц палладия в цеолитах. На основании прямых квантовохимических расчетов показана возможность переноса протона от БКЦ на кластеры палладия в цеолитах. Сравнительные расчеты адсорбции СО на нейтральных и протонированных кластерах палладия удовлетворительно воспроизводят экспериментальные результаты.

5. Предложены кластерные модели биядерных Бе-содержащих оксиДно-гидроксидных центров селективного окисления в Бе28М-5, формирующихся на основе катионной позиции в цеолите. Показано, что при разложении N20 на данных центрах образуются две формы активного кислорода, которые могут участвовать в окислении углеводородов.

6. С помощью неэмпирических квантовохимических расчетов показано, что разложение N20 на алюминийсодержащих льюисовских кислотных центрах с образованием центра селективного окисления маловероятно из-за небольшой величины энергии стабилизации атомарного кислорода.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Yakovlev A.L., Neyman К.М., Zhidomirov G.M., Roesch N. Interaction of CO Molecules with Electron-Deficient Pt Atom in Zeolites: A Density Functional Model Cluster Study. II J. Phys. Chem.-1996.-V.100.-P.3482-3487.

2. Yakovlev A.L., Zhidomirov G.M., Neyman K.M., Nasluzov V.A., Roesch N. Electron-Deficient Palladium Clusters in Zeolites and Their Complexes with Probe CO Molecules. A Density Functional Model Cluster Study. II Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1996.-V.100.P.413-417.

3. Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Milov M.A., Kachurovskaya N.A., Yudanov I.V., Molecular Models of Catalytically Active Sites in Zeolites. Quantum Chemical Approach. // Catal. Today.-1999.-V.51.-P.l-14. У

4. Yakovlev A.L., Neyman K.M., Zhidomirov G.M., Roesch N. On the Interaction of a CO Molecule with an Electron-Deficient Pt Atom in Mordenite: A Density Functional Model Cluster Study. И Тез. докл. 2-й Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе", Новосибирск, 1995.-Т.2.-С.419

5. Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Neyman К.М., Roesch N. Electron-Deficient Metal Particles in Zeolites. A Density Functional Model Cluster Study. II Тез. докл. 6-й Международной конференции "Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis", Тарагона, 1996.-C. 46

6. Яковлев A.JI., Жидомиров Г.М., Квантовохимические расчеты формирования и строения биядерных оксидно-гидроксидных структур железа в цеолите HFeZSM-5. // Тез. докл. I Всероссийского совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", Черноголовка, 1998.-С.56

7. Жидомиров Г.М., Яковлев А.Л., Качуровская Н.А., Особенности би(поли)-ядерных структур структур ионов переходных элементов как каталитически активных центров по данным квантовохимических расчетов. // Тез. докл. I Всероссийского совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", Черноголовка, 1998.-С. 12

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яковлев, Алексей Львович, 1999 год

Литература.

[1] Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.-Москва: Мир, 1976.

[2] Lechert Н., Zeolites: Science and Technology.-The Hague, 1984.-P. 151

[3] Paukshtis E.A., Yurchenko E.N. // Russ. Chem. Rev.-1983.-V.-52.-P.242.

[4] Hashimoto K., Masuda Т., Mori T. // Stud. Surf. Sei. Catal.-1986.-V.28.-P.503-510.

[5] Jacobs P.A., Mortier W.J. // Zeolites.- 1982.-V.2.-P.226-230.

[6] Pfeifer H„ Freude D„ Hunger M. //Zeolites.-1985.-V.5.-P.274-286.

[7] Jacobs P.A. // Catal. Rev.-Sci. Eng.-1982.-V.24.-P.415-440.

[8] Brand H.V., Curtiss L.A., Iton L.E. Ab initio Molecular Orbital Cluster Studies of

the Zeolite ZSM-5. 1. Proton Affinities // J. Phys. Chem.-1993.-V.97.-P. 1277312782.

[9] Datka J., Boczar M., Rymarowics P. Heterogeneity of OH groups in NaH-ZSM-5

zeolite studied by infrared spectroscopy // J. Catal.-1988.-V. 114.-P.368-376.

[10] Dwyer J. //Stud. Surf. Sei. Catal.-1988.-V.37.-P.333-354.

[11] Shannon R.D., Gardner K.H., Staley R.H., Bergeret G., Gallezot P., Auroux A. // J. Phys. Chem.-1985.-V.89.-P.-4778.

[12] Zecchina A., Platero E.E., Arean C.O. Low temperature CO adsorption on alum-derived active alumina: an inflared investigation // J. Catal.-1987.-V.107.-P.244-247.

[13] Alvarez L.J., Leon L.E., Sanz J.F., Capitan M.J., Odriczola J.A. Computer

simulation of у-А1203 microcrystal // J.Phys.Chem.-1995.-V.99.-P.17872-17876.

82

[14] Милов М.А., Рузанкин С.Ф., Жидомиров Г.М. К вопросу о молекулярных моделях льюнсовских кислотных центров на поверхности у-А^Оз и в цеолитах по данным ИК спектроскопии адсорбированной молекулы СО. Квантовохимическое исследование методом функционала плотности. // Ж. Структ. Хим.-1997.-Т.38.-С.834-839.

[15] Perego G., Bellussi G., Corno С., Taramasso M., Buonomo F., Esposito A. // Stud. Surf. Sci. Catal.-1988.-V.28.-P. 129

[16] Hagen A., Keipert O.P., Roessner F. // Stud. Surf. Sci. Catal.-1996.-V.101.-P.781-790.

[17] Ono Y., Nakatani H., Kitagawa H., Suzuki E. // Stud. Surf. Sci. Catal.-1989.-V.44,-P.279.

[18] Iwamoto M., Yahiro H., Tanda K., Mizuno N., Mine Y, Kagawa S. Removal of nitrogen monoxide through a novel catalytic process. // J. Phys. Chem.-1991.-V.95.-P.3727-3730.

[19] Li Y., Hall W.K. // J.Catal.-1991.-V.129.-P.202.

[20] Ozin G.A., Ozkar S., Prokopowicz R.A. Smart Zeolites: New Forms of Thungsten and Molybdenum Oxides. // Acc. Chem. Res.-1992.-V.25.-P.553-560.

[21] Верещагин C.H., Байкалова Л.И., Аншиц А.Г. Превращение этана на цеолитных катализаторах в присутствии кислорода и оксида азота(Г). // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1988.-Т.8.-С. 1718-1722.

[22] Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении N2O. // Кинет, и катал.-1989,-Т.ЗО.-С.1512-1513.

[23] Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.M., lone K.G. Catalytic Properties of ZSM-5 Zeolites in N20 Decomposition - The Role of Iron // J. Catal.-1993.-V.139.-P.435-443.

[24] Schulz-Ekloff G., Worle D., Uiev V., Ignatzek E., Andreev A. Study of the Structure and the Redox Reactivity of NaX Encapsulated Co(II)-phtalocyanine. // Stud. Surf. Sci. Catal.-1989.-V.46.-P.315-325.

[25] Anderson J.R. Structure of Metallic Catalysts.-New York: Academic Press.-1975.

[26] Nagy J.B., van Eenoo M., Derouane E.G. Highly dispersed supported Iron particles from the decomposition of Iron carbonyl on HY zeolite. // J. Catal.-1979.-V.58.-P.230-237.

[27] Suzuki M., Tsutsumi K., Takahashi H. // Zeolites-1989.-V.9.-P.98.

[28] Jiang H.J., Tzou M.S., Sachtler W.M.H. Hydrogen release from Ni/Faujasite catalysts. // Catal. Lett.-1988.-V.l.-P.99-107.

[29] Dalla Betta R.A., Boudart M., In Proceedings of the 5th International Congress- on Catalysis; Hightower H., Ed.; North-Holland: Amsterdam, 1973; p 1329.

[30] Stevenson S.A., Dumestic J.A., Ruckenstein E., Eds. Metal-Support Interaction in Catalysis, Sintering and Redispersion; New York: Van Nostrand Reinhold, 1987.

[31] Che M., Bennett C.O. The influence of particle size on the catalytic properties of

supported metals // Adv. Catal.-1989.-V.36.-P.55-172.

[32] Cho S.J., Ahn W.-S., Hong S.B., Ryoo R. Investigation of the platinum cluster size and location on zeolite KL with Xe-129 NMR, XAFS, and xenon adsorption // J. Phys. Chem.-1996.-V. 100.-P.4996-5003.

[33] Schwab G.M. // Adv. Catal.-1978.-V.27.-P.l.

[34] Solymosi F. // Catal. Rev.-1967.-V.l.-P.233.

[35] Haller G.L., Resasco D.E. Metal-support interaction: group VIII metals and reducible oxides. //Adv. Catal.-1989.-V.36.-P. 173-235.

[36] Sexton B.A., Huges A.E., Foger K. XPS investigation of strong metal-support interaction on group Illa-Va oxides. // J. Catal.-1982.-V.77.-P.85-93.

[37] Chien S.-H., Shelimov B.N., Resasco D.E., Lee E.H., Haller G.L.

Characterization of the interaction between rhodium and titanum oxide by XPS. //

%

J. Catal.-1982.-V.77.-P.301-303.

[38] Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. // Итоги науки и техники.-ВИНИТИ АН СССР, 1984.-Т.9.-С.1-161.

[39] G.M.Zhidomirov, V.B.Kazansky. Quantum chemical cluster Models of Acid-Base Sites of Oxide Catalysts. //Adv. Catal.,-1986.-V.34.-P.131-202.

[40] Vetrivel R„ Catlow C.R.A., Colbourn E.A., Leslie M. Theoretical Studies''of Broensted Acidity in Zeolites. // Stud. Surf. Sci. Catal.-1989.-V.46.-P.409-419.

[41] Frash M.V., Makarova M.A., Rigby A.M. Quantum-chemical justification of the zeolite acid strength measurement by infrared spectroscopy // J.Phys.Chem.B.-1997.-V.101.-P.2116-2119.

[42] Mikheikin I.D., Abronin I.A., Zhidomirov G.M., Kazansky V.B. // J. Mol. CataL-1977.-V.3.-P.435-442.

[43] Sauer J. Molecular models in ab initio studies of solids and surfaces. // Chem. Rev.-1989.-V.89.-P. 199-255.

[44] Sauer J., Ugliengo P., Garrone E., Saunders V.R. Theoretical study of van der waals complexes at surface sites in comparison with the experiment // Chem. Rev.-1994.-V.94.-P.2095-2160.

[45] NeymanK.M., Strodel P., Ruzankin S.Ph., Schiensog N., Knözinger H, Rösch N. N2 and CO Molecules as Probes of Zeolite Acidity - an Infrared Spectroscopy and Density Functional Investigation // Catal. Lett.-1995.-V.31.-P.273-285.

[46] O'Malley P.J., Dwyer J. Ab initio molecular orbital calculations on the acidic characteristics of isomorphously substituted zeolites // Chem. Phys. Lett.-1988.-V.143.-P.97-100.

[47] Bates S., Dwyer J. Abinitio Study of CO Adsorption on Zeolites // J. Phys. Chem.-1993.-V.97.-P.5897-5900.

[48] Senchenya I.N., Garrone E„ Ugliengo P. An ab initio study of terminal equivalent to SiOH and bridging equivalent to Si(OH)Al equivalent to groups in zeolites and their interaction with carbon monoxide // J. Mol. Struct. (THEOCHEM)-199.6-V.368.-P.93-110

[49] Farnworth K.J., O'Malley P.J. Density functional study of acidic hydroxyl groups in zeolites and their interaction with carbon monoxide // J.Phys. Chem.-1996.-V.100.-P.1814-1819.

[50] Ugliengo P., Ferrary A.M., ZecchinaA., GarroneE. Structure and vibrational features of complexes between unsaturated hydrocarbons and acidic sites in silica and zeolites: An ab initio study. // J. Phys. Chem.-1996.-V.100.-P.3632-3645.

[51] Stave M.S., Nicholas J.B. Density Functional Studies Of Zeolites .2. Structure And Acidity Of [T]-Zsm-5 Models (T=B, Al, Ga, And Fe) // J. Phys. Chem.-1995.-V.99.-P. 15046-15061.

[52] Brand H.V., Curtiss L.A., Iton L.E. Computational Studies of Acid Sites in ZSM-5 - Dependence on Cluster Size // J. Phys. Chem.-1992.-V.96.-P.7725-7732.

[53] Nicholas J.B. Density functional theory studies of zeolite structure, acidity, and reactivity // Topics Catal.-1997.-V.4.-P. 157-171..

[54] Schroder K.P., Sauer J. Preferred Stability of Al-O-Si-O-Al Linkages in High-Silica Zeolite Catalysts - Theoretical Predictions Contrary to Dempseys Rule // J. Phys. Chem.-1993.-V.97.-P.6579-6581.

[55] Fleisher M.B., Golender L.O., Shimanskaya M.V. Electronic charge distribution and lewis of surface aluminium atoms in Y-AI2O3: a quantum-chemical model // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1991.-V.87.-P.745-748.

[56] Tachikawa H., Tsuchida T. The Electronic States and Lewis Acidity of Surface Aluminum Atoms in Y-AI2O3 Model Cluster - an Ab Initio MO Study // J. Mol. Catal. A-1995.-V.96.-P.277-282.

[57] Neyman K.M., Nasluzov Y.A., Zhidomirov G.M. // Catal. Lett.-1996.-V.40.-P. 183188.

[58] Пельменщиков А.Г., Сенченя И.Н., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Квантовохимическое исследование льюисовских кислотных центров алюмосиликатов. // Кинет, и катал.-1983.-Т.24.-С.233-236.

[59] Pelmenschikov A.G., van Santen R.A., Jansen J., Meijer E. CD3CN as a Probe of Lewis and Bronsted Acidity of Zeolites. // J. Phys. Chem.-1993.-V.97.-P.11071-11074.

[60] Паукштис E.A., Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Новосибирск: Наука, 1992.

[61] Сатрапа L., Selloni A., Weber J., Goursot A. Structure and stability of zecflite offretite under Si4+/(A13+,M+) substitution (M=Na,K) - a first principles molecular dynamics study. //J. Phys. Chem.-1995.-C.99.-P.16351-16356.

[62] Trout B.L., Chakraborty A.K., Bell A.T. Local spin density functional theory study of copper ion-exchanged ZSM-5. // J.Phys. Chem.-1996.-V.100.-P.17582-17592.

[63] Sayle D.C., Richard C., Catlow A., Perrin M.-A., Nortier P. A refined model .for the active site within the NO decomposition catalyst, Cu-ZSM-5. // Micropor. Mesopor. Mater.-1998.-V.20.-P.259-267.

[64] Filatov M.J., Pelmenschikov A.G., Zhidomirov G.M. On the Nature of Superactive Centers in H-ZSM-5 Zeolites - Quantum Chemical Calculations // J. Mol. Catal.-1993.-V.80.-P.243-251.

[65] Arbuznikov A.V., Zhidomirov G.M. Selective oxidation of methane by dinitrogen monoxide on FeZSM-5 zeolites. Ab initio quantum chemical analysis // Catal. Lett.-1996-V.40.-P. 17-23.

[66] Pacchioni G., Rösch N. Modeling of Supported Metal Clusters - A Density Functional Study of CO Chemisorption on Ni Clusters Deposited on Alumina. // Surf. Sci.-1994.-V.306.-P.169-178.

[67] Hohenberg P, Kohn W. // Phys. Rev. B.-1964.-V.136.-P.864.

[68] Слэтер Дж., Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел, Москва: Мир, 1978.

[69] Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. // Can. J. Phys.-1980,-V.58.-P. 1200-1211.

[70] Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A-1988.-V.38.-P.3098-3100.

[71] Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry .3. The Role of Exact Exchange //J. Chem. Phys.-1993.-V.98.-P.5648-5652.

[72] Lee C„ Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B-1988.-V.37.-P.785.

[73] Perdew J.P., In Electronic Structure of Solids; P. Ziesche, H. Eschrig, Eds.; Akademie Verlag: Berlin, 1991.

[74] Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B-1986.-V.33.-P.8822.

[75] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Gill P.M.W., Johnson B.G., Wong M.W., Foresman J. В., Robb M. A., Head-Gordon M., Replogle E. S., Gomperts R., Andres J.L., Raghavachari K., Binkley J.S., Gonzalez C., Martin R.L., Fox

D.J., Defrees D.J., Baker J., Stewart J. J. P., Pople J.A., Gaussian 92/DFT, Pittsburgh: Gaussian, Inc., 1993.

[76] Baerends E.J., Ross P. // Int. J. Quantum Chem.-1978.-V.S12.-P.69.

[77] Andzelm J., Wimmer E. Density Functional Gaussian-Type-Orbital Approach to Molecular Geometries, Vibrations, and Reaction Energies. // J.Chem. Phys.-1992.-V.96.-P. 1280-1303.

[78] Salahub D.R., Fournier R., Mlynarski P., Papai I., St-Amant A., Ushio J. // Density Functional Methods in Chemistry.-New York: Springer-Verlag,1991.-P.77-100.

[79] Dunlap B.I., Rösch N. // Adv. Quantum Chem.-1990.-V.21.-P.317-339.

[80] Knappe P., Rösch N. Relativistic linear combination of Gaussian-type orbitals density functional method based on a two-component formalism with external field projectors. // J.Chem. Phys.-1990,-V.92.-P.1153-1162.

[81] Chung S.-C., Krüger S., Pacchioni G., Rösch N. Relativistic effects in the electronic structure of the monoxides and monocarbonyls of Ni, Pd, and Pt - local and gradient-corrected density functional calculations. // J. Chem. Phys.-1995.-V.102.-P.3695-3702.

[82] Handbook of Mathematical Functions, Abrarnowitz M., Stegun A., Eds., New York: Dover, 1970.

[83] Лебедев В.И. // Ж. вычисл. мат. и мат. физ.-1976.-Т.16.-С.293.

[84] Becke A.D. A multicenter numerical integration scheme for polyatomic molecules. // J. Chem. Phys.-1988.-V.88.-P.2547-2553.

[85] Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wavefunctions. I. //J. Chem. Phys.-1955.-V.23.-P.1833.

[86] Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wavefunctions. II. Overlap Populations, Bond Orders, and Covalent Bond Energies. //J. Chem. Phys.-1955.-V.23.-P.1841.

[87] Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wavefunctions. HI. Effect of Hybridization on Overlap and Gross AO Populations. // J. Chem. Phys.-1955.-V.23.-P.2338.

[88] Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. Natural Population Analysis. // J. Chem. Phys.-1985.-V.83.-P.735.

[89] Reed A.E., Weinhold F. Natural Localized Molecular Orbitals. // J. Chem. Phys.-1985.-V.83.-P.1736.

[90] Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. // Chem. Rev.-1988.-V.88,- P.899-926.

[91] Chirlian L.E., Francl M.M. // J. Comput. Chem.-1987.-V.8.-P.894.

[92] Breneman C.M., Wiberg K.B. Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high sampling density in formamide conformational analysis. // J. Comput. Chem.-1990.-V.l1.-P.361-373.

[93] Bader R.F.W., Nguyen-Dang T.T. Quantum Theory of Atoms in Molecules -Dalton Revisited. // Adv. Quantum Chem.-1981.-V.14.-P.61.

[94] Bader R.F.W. Atoms in Molecules - A Quantum Theory.-Oxford University Press: Oxford, 1990.

[95] Bader R.F.W. A Quantum Theory of Molecular Structure and its Applications. // Chem. Rev.-1991.-V.91.-P.893.

[96] Bader R.F.W., Essen H. The Characterization of Atomic Interaction. // J. Chem. Phys.-1984.-V.80.-P.1943.

[97] Biegler-Konig F.W., Bader R.F.W., Tang T.H. Calculation of the Average Properties of Atoms in Molecules. // J. Comput. Chem.-1982.-V.3.-P.317.

[98] Sustman R., Williams J.E., Dewar M.J.S., Allen L.C., Schleyer P.V.R. // J. Am. Chem. Soc.-1969.-V.97.-P. 1285.

[99] Thiel W. Semiempirical methods. // Tetrahedron-1988.-V.44.-P.7393-7408.

[100] Nieke C., Reinhold J. // Theor. Chim. Acta-1984.-V.65.-P.99.

[101] Zerner M., Loew G., Kirchner R., Mueller-Westerhoff U. // J. Am. Chem. Soc.-1980.-V. 102.-P.589-593.

[102] Filatov M.Yu., Zilberberg I.L., Zhidomirov G.M. NDDO/MC - A New Semiempirical SCF MO Method for Transition Metal Complexes. // Int. J. Quantum Chem.-1992.-V.44.-P.565-585.

[103] Sachtier W.M.H., Zhang Z. Zeolite-supported transition metal catalysts. // Adv. Catal.-1993.-V.39.-P. 129-220.

[104] Romannikov V.N., lone K.G., Pedersen L.A. Transformations of hydrocarbons on zeolites of type Y. HI Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on Pd, Pt, and Ru-containing zeolites. //J. Catal.-1980.-V.66.-P. 121-129.

[105] Sheu L.L., Knozinger H., Sachtler W.M.H. Palladium carbonyl clusters entrapped in NaY zeolite cages: ligand dissociation and cluster-wall interactions // J. Am. Chem. Soc.-1989.-Y. 111 .-P.8125-8131.

[106] Sheu L.L., Knozinger H., Sachtler W.M.H. Characterization by CO/FTIR spectroscopy of palladium supported on NaY zeolites // J. Mol. Catal.-1989.-V.57,-P.61-79.

[107] Karpinski Z. //Adv. Catal.-1990.-V.37.-P.45.

[108] Stakheev A.Y., Sachtler W.M.H. Determination by X-ray photoelectron spectroscopy of the electronic state of Pd clusters in Y zeolite. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1991.-V.87.-P.3703-3708.

[109] Shpiro E.S., Joyner R.W., Minachev K.M., Pudney P.D.A. Structural studies of platinum/ZSM-5 catalysts. //J. Catal.-1991.-V.127.-P.366-376.

[110] Beroukhanova C., Guidot J., Barthomeuf D., Breysse M., Bernardt J.R. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1981.-V.77.-P. 1595.

[111] Barthomeuf D. //J. Phys. Chem.-1984.-V.88.-P.42.

[112] Larsen G., Haller G.L. Metal-support effects in Pt/L-zeolite catalysts. // Catal. Lett.-1989.-V.3.-P. 103-110.

[113] Stakheev A.Y., Shpiro E.S., Jaeger N.I., Schulz-Ekloff G. Electronic state and location of Pt metal clusters in KL zeolite - FTIR study of CO chemisorption. // Catal. Lett.-1995.-V.32.-P. 147-158.

[114] Tzou M.S., Teo B.K., Sachtler W.M.H.//Langmuir-1986.-V.2.-P.773.

[115] Tzou M.S., Teo B.K., Sachtier W.M.H. Formation of Pt particles in Y-type zeolites. The influence of coexchanged metal cations // J. Catal.-1988.-V.113.-P.220-235.

[116] Sauvion G.N., Tempere J.F., Guilleux M.F., Delafosse D„ J. Chem. Soc. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1985.-V.81.-P.1357.

[117] Gallezot P., Weber R., Dalla Betta R.A., Boudart M., // Z. Naturforsch.-1979.-V.34A.-P.40-42.

[118] Boyanov B.I., Morrison T.I., Support and temperature effects in platinum clusters.

1. Spatial structure. //J. Phys. Chem.-1996.-V.100.-P. 16310-16317.

[119] Boyanov B.I., Morrison T.I., Support and temperature effects in platinum clusters.

2. Electronic properties. // J. Phys. Chem.-1996.-V.100.-P.16318-16326.

[120] Vedrine J.C., Dufaux M„ Naccache C., Imelik B. // J. Catal.-1977.-V.47.-P.441-449.

[121] Bouwman R., Biloen P. Valence state and interaction of Platinum and Germanium on Y-AI2O3. Investigation by X-Ray photoelectron spectroscopy. // J. Catal.-1977.-V.48.-P.209-216.

[122] Gallezot P., Imelik B., In Advances in Chemistry Series; W.M. Meier, Uytterhoeven J.B., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, 1973; Vol. 121, p 66.

[123] Naccache C., Primet M., Mathieu M.V., In Advances in Chemistry Series; W.M. Meier, Uytterhoeven J.B., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, 1973; Vol. 121, p 266.

[124] Gallezot P., Alarcon-Diar A., Dalmon J.A., Renouprez A.J., Imelik B. Location and dispertion of Platinum in PtY zeolites. // J. Catal.-1975.-V.39.-P.334-349.

[125] Lerner B.A., Carvill B.T., Sachtier W.M.H. Microgeometry of Pt/Mordenite and Stereoselectivity of Methylcyclopentane Ring-Opening Catalysis. // J. Mol. Catal.-1992.-V.77.-P.99-108.

[126] Zholobenko V.L., Lei G.-D., Carvill B.T., Lerner B.A., Sachtier W.M.H. Identification of Isolated Pt Atoms in H-Mordenite. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1994.-V.90.-P.233-238.

[127] Huber K.P., Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure. Constants of Diatomic Molecules; Van Nostrand Reinhold: New York, 1979; Vol. 4.

[128] Hayden B.E., Kretzschmar K., Bradshaw A.M. // Surf. Sci.-1983.-V.125.-P.366.

[129] Gardner R., Martin R., Tüshans M., Bradshaw A.M. The adsorbate-induced lifting of the Pt(100) surface reconstruction: IRAS investigations // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.-1990.-V.54/55.-P.-619-628.

[130] Calabrese J.C., Dahl L.F., Chini P., Longoni G., Martinengo S.//J. Am. Chem. Soc.-1974.-V.96.-P.2614.

[131] L G.-J., Fujimoto T., Fukuoka A., Ichikawa M. Ship-in-Bottle Synthesis of Pt9-Ptis Carbonyl Clusters Inside NaY and NaX Zeolites, Insitu FTER and EXAFS Characterization and the Catalytic Behaviors in (CO)-C13 Exchange Reaction and NO Reduction by CO//J. Catal.-1992.-V.12.-P.171-186.

[132] Kündig E.P., Mcintosh D„ Moskovits E.P., Ozin G.A. // J. Am. Chem. Soc.-1973.-V.95.-P.7234.

[133] Stakheev A.Y., Shpiro E.S., Tkachenko O.P., Jaeger N.I., Schulz-Ekloff G. Evidence for monatomic platinum species in H-ZSM-5 from FTIR spectroscopy of chemisorbed CO. // J. Catal.-1997.-V.169.-P.382-388.

[134] Häberlen O.D., Rösch N. A Scalar-Relativistic Extension of the Linear Combination of Gaussian-Type Orbitals Local Density Functional Method -Application to AuH, AuCl and Au2. // Chem. Phys. Lett.-1992.-V.199.-P.491-496.

[135] Häberlen O.D., Chung S.-C., Rösch N. Relativistic density-functional studies of naked and ligated gold clusters. // Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp.-1994.-V.28.-P.595-610.

[136] Veillard A. Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing second-row atoms. //Theor. Chim. Acta-1968.-V.12.-P.405-411.

[137] van Duijneveldt F.B. // IBM Research Report, RJ 945, 1971.

[138] Gropen O. // J. Comput. Chem.-1987.-V.8.-P.982.

[139] Neyman K.M., Rösch N. CO Bonding and Vibrational Modes on a Perfect MgO (001) Surface - LCGTO-LDF Model Cluster Investigation. // Chem. Phys.-1992.-V.168.-P.267-280.

[140] Strodel P., Neyman K.M., Knözinger H., Rösch N. Acidic properties of [Al], [Ga] and [Fe] isomorphously substituted zeolites - Density functional model cluster study of the complexes with a probe CO molecule // Chem. Phys. Lett.-1995.-V.240.-P.547-552.

[141] Boys S.F., Bernardi F. // Mol. Phys.-1970.-V.19.-P.553.

[142] Shiokawa K., Ito M., Itabashi K. Crystal Structure of Synthetic Mordenites. // Zeolites-1989.-V.9.-P. 170-176.

[143] S ach tier W.M.H. Metal Clusters in Zeolites - An Intriguing Class of Catalysts. // Acc. Chem. Res.-1993.-V.26.-P.383-387.

[144] Parr R.G., Yang, W., Density Functional Theory for Atoms and Molecules; Oxford University Press: New York, 1989.

[145] Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr. // Chem. Phys. Lett.-1989.- V.157. -P .200-206.

[146] Bagus P.S., Brundle C.R., Pacchioni G., Parmigiani F. Mechanisms Responsible for the Shifts of Core-Level Binding Energies Between Surface and Bulk Atoms of Metals// Surf. Sei. Rep.-1993.-V.19.-P.265-283.

[147] Yakovlev A.L., Neyman K.M., Zhidomirov G.M., Rösch N. Interaction of CO molecules with electron-deficient Pt atoms in zeolites: A density functional model cluster study // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.3482-3487.

[148] Homeyer S.T., Karpinski Z., Sachtler W.M.H. Effect of zeolite protons on palladium-catalyzed hydrocarbon reactions. // J. Catal.-1990.-V.123.-P.60-73.

[149] Bergeret G„ Tri T.M., Gallezot P. // J. Phys. Chem.- 1983.-V.87.-P.1160.

[150] Sheu L.L., H. Knözinger, Sachtler W.M.H. Ship-in-a-bottle formation of Pdi3COx clusters in zeolite NaY. // Catal. Lett.-1989.-V.2.-P. 129-137.

[151] Bradshaw A.M., Hoffmann F. // Surf. Sci.-1978.-V.72.-P.513.

[152] Xu L., Zhang Z., Sachtier W.M.H. Effect of Zeolite Protons on Pd Particle Size and H2 Chemisorption. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1992.-V.88.-P.2291-2295.

[153] Hudzinaga S. GTO basis sets for heavier elements. // J. Chem. Phys.,-1977.-V.66.-P.4245-4245.

[154] Poirier R., Kari R., Csizmadia I.G., Handbook of Gaussian Basis Sets, Amsterdam: Elsevier, 1985.

[155] Hudzinaga S., Gaussian Basis Sets, Amsterdam: Elsevier, 1984.

[156] Ashcroft N.W., Mermin N.D., Solid State Physics, New York: Holt, Rinehart and Winston, 1976.

[157] Pacchioni G., Rösch N. Electronic structure of nickel carbonyl clusters: chemical bonding and spectroscopy of [Ni5(CO)i2]2~, [Ni6(CO)i2]2\ and [Ni8C(CO)i6]2" studied by the LCGTO-LDF method. // Inorg. Chem.-1990.-V.29.-P.2901-2908.

[158] Rösch N., Ackermann L., Pacchioni G. Metal-Metal Bonding in Free and Ligated Nickel Clusters. // Inorg. Chem.-1993.-V.32.-P.2963-2964.

[159] Pacchioni G., Koutecky J. Theoretical study of the interaction of CO with Pd clucters: relations between surface and organometallic chemistry // J. Phys. Chem.-1987.-V.91 .-P.2658-2664.

[160] Balasubramanian K. Ten low-lying electronic states of Pd3 // J. Chem. Phys.-1989.-V.91.-P.307-313.

[161] Martinho Simöes J.A., Beauchamp J.L. Transition metal-hydrogen and metal-carbon bond strengths: The keys to catalysis .// Chem. Rev.-1990.-V.90.-P.629-688.

[162] Schilling J.B., Goddard m W.A., Beauchamp J.L. Theoretical studies of transition-metal hydrides. 3. SrH+ through CdH+ . // J. Am. Chem. Soc.-1987.-V. 109.-P.5565-5573.

[163] Ceyer S.T., Tiedemann P.W., Mahan B.H., Lee Y.T. Energetics of gas phase proton solvatation by NH3. // J. Chem. Phys.-1979.-V.70.-P. 14-17.

[164] Curtiss L.A., Raghavachari K„ Trucks G.W., Pople J.A. // J. Chem. Phys.-1991.-V.94.-P.7221.

[165] Ozin G.A., Baker M.D., Godber J., Gil C. Intrazeolite site-selective far-IR cation probe. // J. Phys. Chem.-1989.-V.93.-P.2899-2908.

[166] Teunissen E.H., van Duijneveldt F.B., van Santen R.A. Interaction of NH3 with a Zeolitic Proton - Abinitio Quantum-Chemical Cluster Calculations. // J. Phys. Chem.-1992.-V.96.-P.366-371.

[167] Conrad H., Ertl G., Küppers J. // Surf. Sci.-1978.-V.76.-P.323.

[168] Guo X., Yates J.T. Jr. Dependence of effective desorption kinetic parameters on surface coverage and adsorption temperature: CO on Pd(lll). // J. Chem. Phys.-1989.-V.90.-P.6761-6766.

[169] Kuhn W.K., Szanyi J., Goodman D.W. CO Adsorption on Pd(lll) - The Effects of Temperature and Pressure. // Surf. Sci.-1992.-V.274.-P.L611-L618.

a

[170] Rösch N., in: Cluster Models for Surface and Bulk Phenomena, NATO ASI Series B, ed. by G. Pacchioni, Bagus P.S., Parmigiani F., New York: Plenum Press, 1992, p. 251.

[171] Ackermann L., Rösch N. Chemisorption of Sulfur on Nickel - A Study of Cluster Convergence in the Linear Combination of Gaussian-Type Orbitals Local Density Functional Approach. // J. Chem. Phys.-1994.-V. 100.-P.6578-6590.

[172] Jansen A.P., van Santen R.A. // J. Phys. Chem.-1990.-V.94.-P.6764.

[173] Görling A., Ackermann L., Lauber J., Knappe P., Rösch N. On the Coadsorption of CO and Alkali Atoms at Transition Metal Surfaces - A LCGTO-LDF Cluster Study. // Surf. Sei.-1993.-V.286.-P.26-45.

[174] Yakovlev A.L., Zhidomirov G.M., Neyman K.M., Nasluzov V.A., Rösch N. Electron-deficient palladium clusters in zeolites and their complexes with probe CO molecules. A density functional model cluster study // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. V.100. P.413-417.

[175] Wang H.T., Chen Y.W., Goodwin Jr. J.G. // Zeolites-1984.-V4.-P.56.

[176] Kapteijn F., Rodrigues-Mirasol J., Moulijn J.A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide. // Appl. Catal. B: Env.-1996.-V.9.-P.25-64.

[177] Reitzmann A., Häfele M., Emig G. Use of Nitrous Oxide as an Alternative Oxidant for Selective Organic Reactions // Trends in Chem. Eng.-1996.-V.3.P.63-79.

[178] Panov G.I., Uñarte A.K., Rodkin M.A., Sobolev V.l. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies oyer zeolites // Catal. Today-1998.-V.41.-P.365-385.

[179] Panov G.I., Kharitonov A.S., Sobolev V.I. Oxidative Hydroxylation Using Dinitrogen Monoxide - A Possible Route for Organic Synthesis over Zeolites // Appl. Catal.A-1993.-V.98.-P. 1-20.

»

[180] Brown M.J., Parkyns N.D. Progress in the partial oxidation of methane to methanol and formaldehyde. // Catal. Today-1991.-V.8.-P.305-335.

[181] Anderson J.R., Tsai T. //Appl. Catal.-1985.-V.19.-P.141.

[182] Ono Y., Tohmori K., Suzuki S., Nakashiro K., Suzuki E., // Stud. Surf. Sci. Catal.-1988.-V.41.-P.75.

[183] Burch R., Howitt C. Factors Affecting the Deactivation of Various Zeolites Used as Catalysts for the Direct Partial Oxidation of Benzene to Phenol. // Appl. Catal. A-1993 .-V. 106.-P. 167-183.

[184] Winter E.R.S. The decomposition of N20 on oxide catalysts. // J. Catal.-1974.-V.34.-P.431-439.

[185] Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. The role of iron in N20 decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed. // J. Mol. Catal.-1990.-V.61.-P.85-91.

[186] Siegbahn P.E.M., Crabtree R.H. Mechanism of C-H activation by diiron methane monooxygenases: Quantum chemical studies. // J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.lT9.-P.3103-3113.

[187] Sobolev V.I., Kovalenko O.N., Kharitonov A.S. , Pankratiev Y.D., Panov G.I. Anomalously low bond energy of surface oxygen on FeZSM-5 zeolite. // Mendeleev Commun.-1991.-P.29-30.

[188] Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Kachurovskaya N.A., Yudanov I.V. Molecular Models of Catalytically Active Sites in Zeolites. Quantum Chemical Approach // Catal. Today, in press.

[189] Жолобенко B.JI., Сенченя И.Н., Кустов Л.М., Казанский В.Б. Комплексо-образование и разложение N20 на бренстедовских и льюисовских кислотных

г

центрах высококремнистых цеолитов: спектральное и квантово-химическое исследование. //Кинет, и катал.-1991.-Т.32.-С.151-156.

[190] Suzuki Е., Nakashiro К., Ono Y. Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite. // Chem. Soc. Jpn. Chem. Lett.-1988.-P.953-956.

[191] Burch R., Howitt C. Investigation of Zeolite Catalysts for the Direct Partial Oxidation of Benzene to Phenol // Appl. Catal. A-1993.-V.103.-P.135-162.

• -

[192] Sobolev V.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A., Piryutko L.V., Rodkin M.A., Kharitonov A.S., Panov G.I. On the role of Bronsted acidity in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. // Appl. Catal. A: General-1996.-V.141.-P.185-192.

[193] Broclawik E., Himei H., Yamadaya M., Kubo M., Miyamoto A., Vetrivel R. Density functional theory calculations of the reaction pathway for methane activation on a gallium site in metal exchanged ZSM-5 // J. Chem. Phys.-1995.-V. 103.-P.2102-2108.

[194] Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. // J. Comput. Chem.-1989.-V. 10.-P.209-220.

[195] Kharitonov A.S., Sheveleva G., Panov G.I., Sobolev V.I., Paukshtis E.A., Romannikov V.N. Ferrisilicate Analogs of ZSM-5 Zeolite as Catalysts for One-Step Oxidation of Benzene to Phenol. // Appl. CataI.-1993.-V.98.-P.33-43.

[196] Schriver-Mazzuoli L., Schriver A., Hannachi Y. Matrix Infrared Study of O-Initiated Atomic Oxidation of CH3CI: Identification of the Triplet CH^Cl-O Complex. // J. Phys. Chem.A-1998.-V.102.-P. 10221-10229.

[197] Archibong E.F., St-Amant A. Molecular Structure of the A102 Dimer, A1204. // J. Phys. Chem.-1998 .-V. 102.-P.6877-6882.

[198] Capitan M.J., Odriozola J.A., Marquez A., Sanz J.F. Ab initio SCF MO study of the chemisorption of methane on A1 and La oxide surfaces // J. Catal.-1995.-V.156.-P.273-278.

[199] Frash M.V., van Santen R.A. // J. Phys. Chem., in press.

[200] Himei H., Yamadaya M., Kubo M., Vetrivel R., Broclawik E., Miyamoto A. Study of the activity of Ga-ZSM-5 in the de-NOx process by a combination of quantum chemistry, molecular dynamics, and computer graphics methods. // J.Phys. Chem.-1995.-V.99.-P. 12461-12465.