Колебательные спектры и особенности электронного строения 11-вершинных клозо- и нидо-карборанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кононова, Елена Германовна

• Кононова, Елена Германовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кононова, Елена Германовна

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Теория строения полиэдрических боранов и карборанов.

1.2. Колебательные спектры полиэдрических боранов и карборанов.

1.2.1."Малые" клозо-бораны и клозо-карбораны.

1.2.2."Средние"и "большие" полиэдры.

1.2.3. Колебательные спектры нмдо-карборанов.

Глава 2. Колебательные спектры и электронное строение икосаэдрического аниона монокарба-клозо-додекаборана [СВцН^]".

2.1. Рассчитанная геометрия невозмущённых анионов [В12Н12]2" и [СВ11Н12Г.

2.2. Колебательный спектр аниона [СВпНп]".

2.3. Топологический анализ распределения электронной плотности [СВцН^]".

Выводы из главы 2:.

Глава 3. Изучение колебательных спектров и особенностей строения И-вершинных клозо-полиэдров: анионов [ВцНц]2", [2-СВюНц]" и молекулы 2,3-С2В9Нп.

3.1. Геометрия [ВнНп]2\ [2-СВюНц]" и 2,3-C2B9Hii.

3.2. Колебательные спектры солей анионов [ВцНц]2", [2-СВюНц]" и молекулы 2,3-С2ВдНц

Низкочастотные моды.

Частоты vBH.

Каркас.

Колебания СН.

3.3. Теоретический анализ распределения электронной плотности в 11-вершинных клозо-полиэдрах.

Глава 4. Особенности строения дикарба-кидо-ундекаборанов.

4.1. Обзор литературы и постановка задачи.

4.2. Расчёты геометрии.

4.2.1. Анион 7 и его соли.

4.2.2. Геометрия молекулы 9.

4.3. Колебательные спектры.

4.3.1. Соли [7,8-нмдо-С2В9Н12Г.

4.3.2. Колебательные спектры нш)о-дикарбаундекабората [7,9-C2B9Hi2]* (8).

4.3.3. Колебательный спектр молекулы 7,8-C2B9Hi3 (9).

4.3.4. Колебательный спектр монокарба-нмдо-ундекабората СВюНиХЮ).

Сравнение колебательных спектров икосаэдрических клозо-дикарбаборанов,

11-вершинных квази-клозо-карборанов и дикарба-нидо-ундекаборанов.

4.4. Топологический анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах wwdo-карборанов.

4.4.1. Изолированный анион [нидо^Б-СгВрНп]".

4.4.2. Ионная пара Me4N+jHwd0-7,8-C2B9Hi2]".

4.4.3. Ионная пара К+[нидо-7,8-С2В9Н12]'.

4.4.4. Распределение электронной плотности в молекуле 7,8-C2B9Hi3.

Выводы из главы 4:.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Колебательные спектры и особенности электронного строения 11-вершинных клозо- и нидо-карборанов»

В настоящее время полиэдрические бораны, карбораны и их производные широко используются при синтезе препаратов, нашедших свое применение для бор-нейтронозахватной терапии рака, а также для получения металлокомплексов, обладающих каталитической активностью. В связи с этим понимание особенностей строения данного типа соединений, позволяющее предсказывать их реакционную способность, по-прежнему является актуальной задачей.

Одним из методов исследования структуры молекул является колебательная спектроскопия, в которой достаточно хорошо разработаны подходы, позволяющие установить взаимосвязь между колебательными спектрами и строением и свойствами боранов и карборанов. В случае незамещенных нейтральных молекул карборанов, которые в силу своей глобульной формы образуют пластические фазы в широком интервале температур, колебательная спектроскопия имеет то преимущество, что она позволяет исследовать вещество в различных агрегатных состояниях.

Хотя полиэдрические бораны и карбораны довольно много изучались методом колебательной спектроскопии, анализ литературных данных показал, что в основном это относилось только к самым симметричным представителям бороводородных и карборановых клозо-кластеров с числом атомов скелета п=5,6,10,12, среди них к наиболее исследованным относятся борановые и диуглеродные карборановые полиэдры. Почти полностью отсутствуют работы, относящиеся к моноуглеродным карборанам, что существенно ограничивает представление о влиянии числа атомов углерода в полиэдре на характер спектра.

Совершенно не изучены спектры 11-вершинных /сяозо-полиэдров, которые интересны рядом свойств, необычных для клозо-структур, таких как «структурная нежёсткость» и участие в реакциях окислительного внедрения в полиэдр металл-содержащих фрагментов с образованием псевдо-икосаэдрических металлакарборанов.

Количество исследований, посвященных изучению колебательных спектров нидо-карборанов, невелико, и в них практически не рассматривалось влияние числа атомов экстра-водорода на характер спектральных изменений, хотя ряд теоретических работ указывает на значительную роль этих атомов в строении полиэдра. Данная работа была направлена на заполнение вышеуказанных пробелов.

Как известно, полиэдрические бораны и карбораны относятся к представителям электронодефицитных систем, открытие которых привело к осознанию существования четкого соответствия между типом полиэдра и числом скелетных электронов и связывающих орбиталей (правила Вильямса/Уэйда), а также способствовало возникновению в химии понятия многоцентровых делокализованных связей. Основная часть существующих на данный момент теорий строения этих соединений базируется на методе МО. Соответствующие расчеты способны предсказать форму полиэдра и устойчивость соединения, однако они не позволяют получить более детальные представления о характере связывания отдельных атомов полиэдра между собой и, как следствие, объяснить целый ряд обнаруженных структурных и химических «аномалий», таких как нарушение в некоторых случаях правил электронного счета, необычность поведения И-вершинных клозо-кластеров и т.п. Применение топологической теории Бейдера, основанной на анализе распределения электронной плотности, открывает возможность решить эту проблему и расширить наши представления об электронном строении данного класса соединений. Это было продемонстрировано ранее в ряде работ, как экспериментальных, основанных на прецизионных рентгеноструктурных исследованиях, так и теоретических.

В настоящей диссертации использованы экспериментальные (КР и ИК) и теоретические (расчёт частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивностей) методы колебательной спектроскопии в сочетании с топологическим анализом электронной плотности по Бейдеру, основанном на квантово-химических расчётах. Такой подход позволил объяснить ряд особенностей спектроскопического и химического поведения исследованных молекул.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кононова, Елена Германовна

Выводы из главы 4:

1. При деградации клозо-карборана до соответствующего нидо-карборана (на примерах икосаэдрических моно- и дикарбаборанов) происходит усложнение колебательного спектра за счёт понижения симметрии системы и наблюдается смещение «нижней границы спектра» в сторону низких частот. Последнее наряду с результатами расчёта распределения ЭП указывает на ослабление силового поля каркаса, особенно в области открытой грани.

2. Данные колебательной спектроскопии однозначно свидетельствуют о мостиковой природе атомов экстра-водорода у нидо-карборанов 7-10.

3. Согласно расчету геометрии изолированного аниона 7, результатом которого является статическое несимметричное расположение атома экстра-водорода с одной стороны открытой грани полиэдра, межатомные расстояния В-В и С-В с участием атомов В9 и В10, входящих в мостиковую связь, увеличены по сравнению с «симметрично» расположенными.

4. На основании данных о контуре и поляризации линий в спектрах КР растворов солей

7 высказано предположение, что атом Нэ претерпевает динамическую миграцию, быструю ? в шкале времени молекулярных колебаний (10' сек), между эквивалентными положениями В9НВ10 и В10НВ11. Близость полосы, соответствующей колебанию мостика ВНВ, в спектрах КР растворов и твёрдых солей по частоте и контуру позволяет предположить, что аналогичная динамика на открытой грани имеет место и в твёрдом состоянии.

5. На основании спектров ju-дейтерированных солей аниона 7 и соответствующих расчётов можно сделать вывод, что атом Нэ входит в систему многоцентровых связей полиэдра.

6. Частоты полос, соответствующих колебаниям vCH, SCH, и ВНЭВ мостика в колебательных спектрах различных солей 7, а также положение самого низкочастотного колебания зависят от природы катиона и смещаются в сторону высоких частот в ряду Cs+, МеЛ, К\ Na+.

7. Результаты теоретических исследований показывают, что геометрия каркаса 7, его ВНЭВ мостика, а также характеристический набор КГ и величин ЭП зависят от природы катиона, при этом самое сильное влияние на все эти свойства оказывает наиболее «жесткий» катион.

8. Введение второго атома экстра-водорода в структуру 7 приводит к сокращению длин всех терминальных связей В-Н (по сравнению с 7) и, как следствие, к высокочастотному сдвигу колебаний vBH. Одновременно происходит удлинение межатомных расстояний В-В и С-В с участием атомов бора, входящих в состав BHJ3 мостиков, и самих связей В-Нэ, что вызывает низкочастотный сдвиг полосы, относящейся к колебаниям атомов экстра-водорода, и нижней границы спектра.

9. Сопоставление спектров исследованных клозо и нидо моно- и диуглеродных карборанов позволяет сказать, что при наличии в нидо структуре двух атомов экстраводорода частоты колебаний vBH нидо структуры практически не отличаются от таковых для клозо структур. Поэтому понижение частоты vBH до ~ 2540 см'1 не является аналитическим признаком наличия нидо структуры, как было принято считать ранее.

10. У нидо-карборанов значения частот vCH, vBH, (v+S)BH3B, дСНт , а также положение «нижней границы спектра» зависят как от количества атомов углерода и атомов экстра-водорода в молекуле, так и от типа её изомера.

11. Изученные нидо-карбораны 7, 8, 9, 10, несмотря на наличие у них открытой грани, являются жёсткими системами, как и 12-вершинные клозо-полиэдры, в отличие от 11-вершинных квази-клозо-полиэдров.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Исследование соединения были синтезированы по известным методикам: Cs[CBi,Hi2] [97] и Cs[CB10Hi3] [101] - В.А. Ольшевской, Cs[CBi0Hn] [112] и Cs2[BnHii]-CsCl [51] - И.В. Писаревой, NMe4[CBi0Hn] [112] - В.Е. Коноплевым, С2В9Нц [132] - И.В. Писаревой (ИНЭОС РАН), К2[ВцНц] [51] - Д. Кеннеди (Великобритания).

С целью получения соли Cs2[BnHn] присланную Кеннеди соль К2[ВнНц] в количестве 0.083 г (0.4 ммол) растворяли в 5 мл сухого МеОН, отфильтровывали нерастворимый осадок, и маточник осаждали насыщенным раствором CsCl в сухом МеОН. Выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством сухого эфира и высушивали в вакууме над Р2О5. При этом получено 0.15 г двойной соли Cs2 [BnHn]-CsCl. Найдено: В 21.02; Н 2.08; С1 5.67; Cs 70.27. .Вычислено для С8зВцНцС1: В 21.09; Н 1.97; С1 5.97; Cs 70.65. При использовании эквимольного количества добавляемой CsCl результат не изменился. По-видимому, путём такого обмена соль Cs2[BnHn] получить нельзя, что связано с природой данного процесса. ц-Дейтеропроизводные 7 и 8 получены В.А. Ольшевской путём обработки их солей тяжелой водой по методике [92].

Чистота веществ была подтверждена элементным анализом и спектрами ЯМР. Спектры КР как твердых образцов, так и их насыщенных растворов в Н20, D20 и CH3CN регистрировали на лазерных спектрометрах КР Т64000, U-1000, LabRam фирмы «Jobin-Yvon» при использовании возбуждающих линий Аг+-лазера SP-2020 (Аг=514.4 нм) и He-Ne лазера (А.=632.8 нм). Степени деполяризации линий КР в спектрах растворов соединений 2,4,5,7,8 оценены качественно.

ИК-спектры получены на спектрофотометре «Carl-Zeiss М-82» и фурье-спектрометре «Nicolet Magna-750». Образцами для получения ИК спектров твёрдых веществ служили прессовки с КВг, суспензии в гексахлорбутадиене и вазелиновом масле.

В силу неустойчивости вещества 9 его спектры КР были получены для свежевозогнанных образцов, запаянных в вакууме. Образец для регистрации ИК спектра 9 был получен путём напыления вещества на холодную подложку в вакуумном криостате.

Оптимизация геометрии, расчет частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивности проводили в рамках теории функционала плотности с использованием трехпараметрического функционала B3LYP и базисного набора 6-311++G(d,p) по комплексу программ G94W. Анализ топологии электронной плотности выполняли на основе оптимизированной геометрии по комплексу программ AIMPAC.

Впервые получены полные колебательные (КР и ИК) спектры 12 соединений, представляющих собой полиэдрические 11- и 12-вершинные клозо- и /шдо-карбораны и -бораны. Для 6 соединений квантово-химическим методом B3LYP (6-311++G(d,p)) выполнены оптимизация геометрии, а также расчёт частот и форм нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос. Для 8 соединений, в том числе двух модельных, проанализирована топология распределения электронной плотности (ЭП) по Бейдеру. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено следующее:

1. В спектре 12-вершинного моноуглеродного клозо-карборана [CBnHi2]"(2) отсутствуют колебания с частотами ниже 450 см"1, что указывает на жёсткость полиэдра, которая объясняется тем, что все ребра данного икосаэдра соответствуют двухцентровым химическим связям, т.е. это подлинный клозо-кластер.

2. Несмотря на то, что 11-вершинные полиэдры [ВцНц]2" (4), [2-СВюНц]" (5) и 2,3-С2В9Н11 (6) на основании числа скелетных электронов относят к клозо-структурам, по своим спектральным и химическим свойствам они сильно отличаются от обычных клозо кластеров. В полученных спектрах 4-6 обнаружены низкочастотные колебания в области 200-300 см"1, наличие которых, согласно данным топологического анализа ЭП, объясняется отсутствием 2-х центровых связей В-В 6k-5k типа, а также четырёх связей 5k-5k типа. При этом в каркасах 4-6 появляются два 6-членных цикла с сильно пониженной ЭП. Таким образом, не все рёбра этих полиэдров соответствуют химическим связям, поэтому эти полиэдры не являются дельтаэдрами, т.е. истинными клозо структурами. Для них предложено название квази-клозо полиэдры.

3. Предложен новый механизм «структурной нежёсткости» полиэдров 4 и 5 в растворе. Вырожденная перегруппировка осуществляется в процессе низкочастотных колебаний с большими амплитудами за счёт сближения на первом этапе 6-координационного атом В1 с одним из соседних 5-координационных атомов В(4,5,6,7), приводящего к разрыву старых и образованию новых связей.

4. Результаты для 2, а также для 4-6 позволили проследить за эффектом последовательного замещения атомов бора на атомы углерода. В рядах изоэлектронных 12-вершинных кластеров [В12Н12]2" (1), [СВ11Н12]' (2), Л-С2В10Н12 (3), как и 11-вершинных 4,5,6 наблюдается повышение ЭП на связях В-Н, а при переходе от2кЗиот5к6 - также и на связях С-Н, что согласуется с укорочением этих связей и повышением частот их валентных колебаний.

5. При переходе от икосаэдрических клозо ди- и моно-карбаборанов к соответствующим 11-вершинным нидо структурам [7,8-C2B9Hi2]" (7), [7,9-C2B9Hi2]" (8), 7,8-C2B9Hi3 (9) и [СВ10Н13]" (10) происходит усложнение колебательного спектра и смещение нижней его границы в сторону низких частот. Последнее наряду с результатами расчёта распределения ЭП указывает на ослабление силового поля каркаса, особенно в области открытой грани. Тем не менее, в спектрах всех изученных «гл)о-карборанов отсутствуют низкочастотные колебания, что свидетельствует о сохранении жёсткости каркаса.

6. Наличие в колебательных спектрах 7-10 широкой слабой полосы в области 1900-2200 см"1, смещающейся при ц-дейтерировании в область -1500 см"1, однозначно свидетельствуют о мостиковой природе атомов экстра-водорода (Нэ). Спектры ц-дейтерированных соединений, а также данные расчёта колебаний и распределения ЭП показывают, что атомы Нэ входят в систему многоцентровых связей полиэдра.

7. В случае нидо структур 8-10, у которых положение одного или двух атомов Нэ на открытой грани является фиксированным, и полиэдры имеют плоскость симметрии, полоса, соответствующая симметричному валентному колебанию мостика ВНЭВ, структурирована за счет ферми резонанса. «Гладкий» бесструктурный контур этой широкой полосы в спектрах КР растворов солей 7 наряду с наличием в этих спектрах деполяризованных линий позволяет предположить, что спектр /шдо-полиэдра 7 подчиняется эффективной симметрии Cs за счёт динамической, быстрой в шкале времени молекулярных колебаний, миграции атома Нэ между двумя эквивалентными положениями. Сходство спектров твердых солей 7 и их растворов показывает, что аналогичная динамика на открытой грани может иметь место и в твёрдом состоянии.

8. В колебательных спектрах различных солей аниона 7 частоты некоторых полос, а также положение нижней границы спектра зависят от природы катиона и испытывают закономерный высокочастотный сдвиг (на ~10 см"1) в ряду Cs+, Me4N+, К+, Na+.

9. У 11-вершинных /шдо-кластеров, на открытой грани которых имеются два атома экстра-водорода, положение центра тяжести сложной полосы, соответствующей колебаниям vBH, приближается к таковому для икосаэдрических клозо-структур, поэтому понижение частоты vBH до -2540 см"1 не является аналитическим признаком наличия «мдо-структуры, как принято было считать ранее.

Благодарности

Приношу искреннюю благодарность своему руководителю доктору химических наук, профессору Ларисе Александровне Лейтес за постоянное внимание и помощь в работе. Отдельная благодарность кандидату физико-математических наук Сергею Сергеевичу Букалову за помощь в регистрации спектров КР.

Выражаю признательность кандидатам наук Валентине Антоновне Ольшевской, Ирине Васильевне Писаревой, Виталию Евгеньевичу Коноплеву (ИНЭОС РАН), а также Джону Кеннеди (Лидс, Великобритания) за предоставленые вещества.

Особую благодарность приношу кандидату химических наук Константину Александровичу Лысенко за выполнение ряда квантово-химических расчетов и за помощь в освоении теории Бейдера.

Благодарю доктора химических наук Игоря Тимофеевича Чижевского за постоянный интерес к работе и участие в плодотворных дискуссиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кононова, Елена Германовна, 2005 год

1. Н. С. Longuet-Higgins, J.Chim. Phys., 1949, 46,275 цит. по: М. A. Fox, К. Wade // Evolving patterns in boron cluster chemistry// Pure Appl. Chem., 2003,75,1315-1323.

2. H. C. Longuet-Higgins. J.Roy.Inst.Chem., 1953, 77,179.

3. W. H. Eberhardt, B. Crawford, W. N. Lipscomb //The Valence Structure of the Boron Hydrides// J. Chem.Phys., 1954,22, 989-1001.

4. W. N. Liscomb //Boron Hydrides//New York-Amsterdam, W. A. Benjamin Inc., 1963.

5. R. E. Dickerson, W. N. Lipscomb //Semitopological Approach to Boron-Hydride Structures// J.Chem. Phys., 1957,27, 212-217.

6. W.N. Lipscomb. Advart. Inorg. Chem. Radiochem., 1959, 1, 117-.

7. R. E. Williams //Carboranes and boranes; polyhedra and polyhedral fragments// Inorg. Chem., 1971,10,210-214.

8. R. E. Williams //Coordination number pattern recognition theory of carborane structure// Adv.Inorg.Chem.Radiochem., 1976,18, 67-142.

9. R. E. Williams //Carboranes// in Progress in Boron Chemistry, vol.2, RJ.Brotherton and H.S.Steinberg, Eds, Pergamon Press, Oxford, New York, 1970, p.57.

10. В. M. Gimarc, M. Zhao //Three-dimensional Huckel theory for closo-carboranes// Inorg. Chem.,1996,35, 825-834.

11. R. E. Williams, J. W. Bausch //Energy/architectural patterns among the five to twelve-vertex closo-carboranes; 6k-borons 'trump' 5k-carbons// in Boron Chemistry at the beginning of the 21s' century,, Editorial URSS, Moscow, 2003, p.3-16

12. D. A. Franz, R. N. Grimes //A new carborane cage system, 1Д-С2В3Н7// J. Am. Chem. Soc., 1970,92, 1438-1439.

13. M. Hofmann, M. A. Fox, R. Greatrex, P. v. R.Schleyer, R. E. Williams //Empirical and ab Initio Energy/Architectural Patterns for 73 nido-6<V>-Carborane Isomers, from B6H9* to C4B2H6 // Inorg. Chem., 2001,40,1790-1798.

14. A. J. Tebbin, G. Ji, R. E. Williams, J. W. Bausch //Computational studies of nido-8-vertex boranes, carboranes, heteroboranes, and the Lewis base adduct nido-BgHioL// Inorg. Chem., 1998, 37,2189-2197.

15. K. Wade //The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes, and borane anions, and various transition-metal carboranyl cluster compounds// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971,15,792-793.

16. K. Wade//Electron Deficient Compounds//Nelson, London, 1971.

17. K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976,18,1-66, цит. по: M. A. Fox, K. Wade

18. Evolving patterns in boron cluster chemistry// Pure Appl. Chem., 2003, 75,1315-1323.

19. R. W. Rudolph //Boranes and heteroboranes: a paradigm for the electron requirements of clusters?// Accounts Chem. Res., 1976,9, 446-452.

20. R. E. Enrione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb //Preparation, isolation, and structure of BgHn// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1451-1452.

21. R. E. Enrione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb //Octaborane(12)// Inorg. Chem., 1964,3,16591666.

22. G. S. Pawley //Further refinements of some rigid boron compounds// Acta Cryst., 1966,20, 631638.

23. R. R. Rietz, R. Schaeffer, L. G. Sneddon //Magnetic resonance spectra of octaborane (12), octaborane (18), and 2-2'-pentaborane (9)yl.pentaborane (9)// Inorg. Chem., 1972,11,1242-1244.

24. J. D. Kennedy //Disobedient skeleton// in The Borane, carborane, carbocation continuum 85117, J. Wiley& Sons, Inc., New York. Chichester. Weinheim. Brisbane. Singapore. Toronto, 1998.

25. W. N. Lipscomb //Framework rearrangement in boranes and carboranes// Science, 1966,153, 373-378.

26. H. V. Hart, W. N. Lipscomb //Rearrangements of icosahedral monohalo-m-carboranes// J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 771-772.

27. L. Turker //A theoretical study on the isomerization of dicarba-closo-dodecabaranes// J. Molec. Struct: Theochem.2003, 631,181-187.

28. H. C. Longuet-Higgins, M. de V.Roberts, Proc. Roy. Soc. Ser., 1955, A230,110-.

29. R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //Theory of polyhedral molecules. I. Physical factorizations of the secular equation// J. Chem. Phys, 1962,36,2179-2192.

30. R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //The boron hydrides; LCAO-MO and resonance studies// J. Chem. Phys. 1962,37,2872-2879.

31. R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //Theory of polyhedral molecules. 111. Population analyses and reactivities for the carboranes// J. Chem. Phys., 1962,36, 3489-3493.

32. E. D. Jemmis //Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes// J. Am. Chem.Soc., 1982,104, 7017-7020.

33. E. D. Jemmis, P V N Pavankumar //Stability of polyhedral anions and carboranes// Proc. Indian. Acad. Sci.(Chem. Sci.), 1984,93,479-489.

34. E. D. Jemmis, P. v. R. Schleyer //Aromaticity in three dimensions. 4. Influence of orbital compatibility on the geometry and stability of capped annulene rings with six interstitial electrons// J. Am. Chem. Soc., 1982,104,4781-4788.

35. P. Граймс //Карбораны// Мир, Москва, 1974.

36. A. J. Stone, M. J. Alderton //A new model of structure and bonding in the boron hydrides// Inorg. Chem., 1982,21,2297-2302.

37. D. A. Dixon, D. A. Kleier, T. A. Halgen, J. H. Hall, W. N. Lipscomb //Localized orbitals for polyatomic molecules. 5. The closo boron hydrides BnHn2" and carboranes C2Bn.2Hn//

38. J. Am. Chem. Soc., 1977,99, 6226-6237.

39. R. E. Williams, F. J. Gerhard //A six-boron carborane, (СНз)2С2ВбН6, and ВбНб-Р(С6Н5)з from hexaborane (10)//J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 3513-3515.

40. G. B. Dunks, M. F. Hawthorne //An improved synthesis of 1,7-C2B6H8// Inorg. Chem., 1968, 7, 1038-1039.

41. P. M. Garrett, J. C. Smart, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne // The polyhedral B6C2H8, B7C2H9, and BgC2Hio carboranes and their C-monomethyl and C-monophenyl derivatives// Inorg. Chem., 1969, 8,1907-1910.

42. J. J. Ott and В. M. Gimarc //Prediction of relative stability among series of carborane isomers by the criterion of topological charge stabilization// J. Am. Chem. Soc., 1986,108,4303-4308.

43. A. J. Stone //New approach to bonding in transition-metal cluster and related compounds// Inorg. Chem., 1981,20, 563-571.

44. V. I. Bregadze //Dicarba-closo-dodecaboranes C2B10H12 and their derivatives// Chem. Rev., 1992, 92,209-224.

45. J. Plesek //Potential application of the boron cluster compounds// Chem. Rev., 1992,92,269278.

46. R. B. King, D. H. Rouvray //Chemical application of group theory and topology. 7. A graph-theoretical interpretation of the bonding topology in polyhedral boranes, carboranes, and metal clusters// J. Am. Chem. Soc., 1977,23,7834-7840.

47. J. Aihara //Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes// J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 3339-3342.

48. P. v R. Schleyer, K. Najafian, In "The borane, carborane, carbocation continuum; Casanova, J., Ed.;Wiley; New York, 1998.

49. P. v R. Schleyer, K. Najafian //Stability and three-dimensional aromaticity of closo-monocarbaborane anion, CBn.iHn", and closo-dicarboranes, C2Bn-2Hn// Inorg. Chem, 1998,37, 3454-3470.

50. P. v R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. v. E. Hommes //Nucleus-independent chemical shifts: a simple and efficient aromaticity probe// J. Am. Chem. Soc.,\996,118, 6317-6318.

51. B. Stibr//Carboranes other than C2Bi0Hi2// Chem. Rev., 1992,92,225-250.

52. E. H. Wong, L. Prasad, E.J. Gabe, M. G. Gatter //Structural characterization of а ВцНц2"derivative: molecular structure of (C2H5)4N+BiiHioS(CH3)27/ Inorg. Chem., 1983,22, 1143-1146.

53. O. Volkov, W. Dirk, U. Englert, P. Paetzold //Undecaborates М2ВпНц.: facile synthesis, crystal structure, and reactions// Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 1193-1201.

54. P. Бейдер //Атомы в молекулах// Москва, Мир, 2001.

55. R. F. W. Bader, Т. S. Slee, D. Cremer, Е. Kraka //Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions// J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 5061-5068.

56. R. F. W. Bader, D. A. Legare //Properties of atoms in molecules: structures and reactivities of boranes and carboranes// Can. J. Chem., 1992, 70, 657-676.

57. K. Collard, G. G. Hall, Int. J. Quantum Chem., 1977,12,623-.цит. по P. Бейдер //Атомы в молекулах// Москва, Мир, 2001.

58. К. Takano, М. Izuho, Н. Hosoya, J.Phys. Chem. 1992, 96,6692-,

59. М. Ю. Антипин, А. В. Поляков, В. Г. Цирельсон, М. Каппхан, В. В. Грушин, Ю. Т. Стручков //Молекулярная структура и распределение электронной плотности в 9-азидо-м-карборане при 160 КII Металлорг. Хим. 1990,3,421.

60. Н. Dietrich, С. Scheringer //Refinement of the molecular charge distribution in decaborane (14)// Acta Cryst., 1978, B34, 54-63.

61. A. Kirfel, A. Gupta, G. Will //The nature of the chemical bonding in boron carbide, В 1зС2. 111. Static deformation densities and pictorial representation// Ada Cryst., 1980, B36,1311-1319.

62. M. Antipin, R. Boese, D. Blaser, A. Maulitz //Molecular crystal structure and electron density distribution in the crystal of pentaethyl-l,5-dicarba-closo-pentaborane C^Ets. at 120KII J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,326-333.

63. E. D. Jemmis, G. Subramania, I. H. Srivastava, S. R. Gadre //Closo-Boranes, -Carboranes, and -Silaboranes: A Topographical Study Using Electron Density and Molecular Electrostatic Potential// J. Phys. Chem., 1994,98, 6445-6451.

64. К. А. Лысенко, Кандидатская диссертация, Москва, 2001.

65. D. С. Busby, М. F. Hawthorne //The crown ether promoted base degradation of p-carborane// Inorg. Chem., 1982,21,4101-4103.

66. I. Shapiro, B. Keilin, R. Williams, C. D. Good //The carborane series: BnC2Hn+2.11. The two isomers of В4С2НбHJ. Am. Chem. Soc., 1963,85,3167-3171.

67. R. W. Jotham,D. J. Reynolds //The vibrational spectra of the carboranes. Part I. The small closo-carboranes C2B3H5,1,6-C2B4H6, and C2B5H7// J. Chem. Soc. A, 1971, 3181-3191.

68. J. Bragin, D. S. Urevig, M. J. Diem //The vibrational spectra and structure of В6Нб2~ and 1,6-С2В4НбII J. Raman Spectr., 1982,12, 86-90.

69. W. Preetz, J. Z. Fritze, Z. Naturforsch. 1984,39b, 1472.

70. A. Salam, M. S. Deleuze, J.-P. Francois //Ab initio and density functional theory calculation of the structure and vibrational properties of n-vertex closo-carboranes, n=5,6 and 111 Chem. Phys 2001,271, 17-30.

71. E. L. Muetterties, J. H. Balthis, Y. T. Chia,W. H. Knoth, H. C.Miller //Chemistry of boranes. VI11. Salts and acids of BioHio2'and Bi2Hi227/ Inorg. Chem., 1964,3,444-451.

72. W. H. Knoth, H. C. Miller, J. C. Sauer, J. H. Balthis, Y. T. Chia, E. L. Muetterties //Chemistry of boranes. IX. Halogenation of B10Hi02" and B12Hi22'// Inorg. Chem., 1964,3,159-167.0 О

73. В. В. Волков, И. С. Поеная //Синтез анионов ВюНю и Bi2Hi2 реакцией тетрагидроборатов щелочных металлов с алкиламинборанами// Изв. АН СССР, сер .хим., 1980,400-401.

74. P. М. Garret, J. С. Smart, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne //The polyhedral B6C2H8, B7C2H9, and BgC2Hio carboranes and their C-monomethyl and C-monophenyl derivatives// Inorg. Chem., 1969, 8, 1907-1910.

75. P. M. Garret, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne IIAn improved synthesis of 1,6-dicarba-closo-decaborane (Щ11 Inorg. Chem., 1970, 9, 1947-1948.

76. JI. А. Лейтес, А. П. Курбакова, M. M. Каганский, Ю. Л. Гафт, И. А. Захарова,

77. Н. Т. Кузнецов //Колебательные спектры полиэдрических клозо-декаборатных анионов В,0Хю2' (Х=Н, D, CI, Br, I)// Изв. АН СССР, сер. хим., 1983,10,2284-2292.

78. Л. А. Лейтес, Л, Е. Виноградова, С. С. Букалов, В. Т. Алексанян, Е. Т. Рыс,

79. В. Н. Калинин, Л. И. Захаркин //Колебательный спектр 1,10-дикарбаклозодекаборана// Изв. АН СССР, сер. ятш.1975, 9,1985-1989.

80. Л. А. Лейтес, Л. Е. Виноградова, С. С. Букалов, В. Т. Алексанян //Колебательные спектры о-, м-, п-карборанов ВюНюС2Н2 и их В-декахлорзамещенных// Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, И, 2480-2487.

81. Л. А. Лейтес, Л. Е. Виноградова, В. Н. Калинин, Л. И. Захаркин //Исследование ИК-спектров соединений баренового и необаренового ряда// Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, 1016-1024.

82. L. A. Leites, S. S. Bukalov //Raman study of phase transitions in plastic solid 1,12-dicarbaclosododecaborane (para-carborane)// J. Raman Spectrosc., 1978, 7,235-237.

83. S. S. Bukalov, L. A. Leites // Low-temperature phase transitions in plastic solid 1,2-dicarbaclosododecaborane (o-carborane), found by Raman spectroscopy// С hem. Phys. Lett, 1982, 87, 327-341.

84. S. S. Bukalov, L. A. Leites, A. L. Blumenfeld, E. I. Fedin //Low-temperature phase transition in 1,7-dicarbaclosododecaborane (meta-carborane) found by Raman and NMR methods// J. Raman Spectrosc., 1983,14,210-211.

85. S. I. Cyvin, B. N. Cyvin //Normal coordinate analysis of icosahedral closoborate anions B12Y122' (Y=H, D, F, CI, Br, I)// Spectrochim.Acta, 1986,42A, 985-991

86. L. A. Leites //Vibrational spectroscopy of carboranes and parent boranes and its capabilities in carborane chemistry// Chem. Rev., 1992,92,279-323.

87. A. Salam, M. S.Deleuze, J.-P. Francois //Computational study of the structural and vibrational properties often and twelve vertex closo-carboranes// J. Chem. Phys., 2003,286,45.61.

88. R. W. Jotham, J. S. McAvoy, D. J. Reynolds //The vibrational spectra of the carboranes. 4-5-dicarba-nido-hexaborane (8) and its C-methyl derivatives// J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1972,473479.

89. R. A. Wiesboeck, M. F. Hawthorne // Dicarbaundecaborane (13) and derivatives// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1642-1643.

90. M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owen, S. G. Schwerin, F. N. Tebbe, P. A. Wegner //The preparation and characterization of the (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarbadodecahydroundecaborate (-1) ions// J. Am. Chem. Soc., 1968,90, 862-868.

91. D. V. Howe, C. J. Jones, R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne //Deuteration and spectroscopic studies of (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarba-nido-dodecahydroundecaborate (1-) and (3)-l,2-dicarba-nido-undecaborane (13)//Inorg. Chem., 1971,10,2516-2523.

92. JI. А. Лейтес, С. С. Букалов, JI. Е. Виноградова, В. Н. Калинин, Н. И. Кобелькова,

93. Л. И. Захаркин //Обнаружение «экстра»-водорода в спектрах комбинационного рассеяния о-и ,м-дикарба-/шдо-ундекаборатных анионов// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984,954.

94. Л. А. Лейтес, С. С. Букалов, В.В. Грушин //Колебания атомов «экстра-водородов» в спектрах комбинационного рассеивания цвиттер-ионов// Изв. АН СССР, сер. хим., 1989, 2639-2641.

95. Л. А. Лейтес, С. С. Букалов, Л. Е. Виноградова, С. П. Князев, Ю. А. Стреленко

96. Колебательный спектр и строение нидо-карборана 11-СНз-2,7-С2В9Н12// Изв. АН СССР, сер. хим., 1986,1801-1806.

97. А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, В. Н. Калинин, JI. И. Захаркин //Кристаллическая структура 7-фенил-7,8-нмдо-ундекабората тетраметиламмония// Ж. структ. хим., 1982,23, 77-80.

98. Н. Carpenter, W. J. Jones, R. W. Jotham, L. H. Long //The Raman spectra of the methyldiboranes-1, 1,1-dimethyldiborane and tetramethyldiborane// Spectrochim. Acta, 1970, 26A, 1199-1214.

99. J. H. Carpenter, W. J. Jones, R. W. Jotham, L. H. Long //The Raman spectra of the methyldiboranes-11. Monomethyldiborane and trimethyldiborane, and characteristic frequencies of the methyldiboranes// Spectrochim. Acta, 1971,27A, 1721-1734.

100. P. Idelmann, G. Muller, W. R. Scheidt, W. Schussler, R. Koster //Cyclic carboxylic acid-organoboro-compounds with BHB bridge bondingH Angew. Chem., 1984,23,153-155.

101. W. H. Knoth //I-B9H9CH- and ВцНцСНУ/ J. Am. Chem. Soc, 1967, 89,1274-1275.

102. J. Plesek, T. Jelinek, B. Stibr IIII Polyhedron, 1984,3, 1351.

103. А. Б. Якушев, И. Б. Сиваев, И. Ю. Кузнецов, JI. А. Бутман, Н. Т. Кузнецов, Ж. Неорг. Хим., 1988,33,1398.

104. В. Т. King, В. С. Noll, A. J. McKinley, J. Michl IIII J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1902

105. W. H. Knoth //B10H12CNH3, B9H9CH", ВцНпСН", and metallomonocarboranes// Inorg. Chem., 1971,10, 598-605.

106. R. K. Bohn, M. D. Bohn //Molecular structures of 1,2-, 1,7-, and 1,12-dicarba-closo-dodecaborane(12), B10C2H12II Inorg. Chem., 1971,10, 350-355.

107. R. E. Williams IIThe polyborane, carborane, carbocation continuum: architectural patterns// Chem. Rev., 1992, 92,177-208.

108. R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne //Electrochemistry and boron-11 nuclear magnetic resonance spectra of monocarbon carboranes// Inorg. Chem., 1973,12, 785-788.

109. E. I. Tolpin, W. N. Lipscomb //Fluxional behavior of ВцНи27/ J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 2384-2386.

110. E. L. Muetterties, E.L. Hoel, C. G. Salentine, M. F. Hawthorne //Intramolecular rearrangements in boron clusters// Inorg. Chem., 1975,4,950-951.

111. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 871-872.

112. A. Franken, C. A. Kilner, M. Thornton-Pett, J, D. Kennedy, J. Organomet. Chem. 2002, 657, 180.

113. R.L.Ernest, W.Quintana, R. Rosen, P.J.Carroll, L.G. Sneddon //Reactions of decaborane (14) with silylated acetylenes. Synthesis of the new monocarbon carborane 9-Me2S-7-(Me3Si)2CH.-CB,oHu// Organometallics, 1987,6, 80-88.

114. I. D. Mackie, H. E. Robertson, D. W. H. Rankin, M. A. Fox, J. M. Malget //Gas-phase electron diffraction studies on two 11-vertex dicarbaboranes, closo-2,3-C2B9Hn and nido-2,9-C2B9Hi3// Inorg. Chem., 2004,43, 5387-5392.

115. C.-C. Tsai, W. E. Streib //The crystal and molecular structure of В9С2Н9(СНз)2// J. Am. Chem. Soc., 1966, 88,4513.

116. M. E. Leonowicz, F. R. Scholer //Crystal and molecular structure of 2,3-dimethyl-4,7-dihydroxy-10-bromo-2,3-dicarba-closo-undecaborane// Inorg. Chem., 1980,19,122-124.

117. F. N. Tebbe, P. M. Garrett, M. F. Hawthornem //The polyhedral B9C2Hii, B8C2H,o, B7C2H9, and B6C2H8 carboranes and the B7C2Hi3 system// J. Am. Chem. Soc., 1968,14, 869-879.

118. Б.М. Михайлов //Химия бороводородов// Наука, Москва, 1967.

119. R. A.Wiesboeck, М. F. Hawthorne //Dicarbaundecaborane (13) and derivatives// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1642-1643.

120. С. П. Князев, В. А. Братцев, В. И. Станко //Структурные перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов при алкилировании. Получение и свойства нового типа дикарба-нидо-ундекаборатов (1-)-11-R-2,7-C2B9Hh7I ДАН СССР, 1977,234,1093-1096.

121. А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, В. Н. Калинин, JI. И. Захаркин //Кристаллическая структура 7-фенил-7,8-/шдо-ундекабората тетраметиламмония// Ж. структ. хим., 1982,23, 77-80.

122. В. В. Грушин, Т. П. Толстая, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков //Синтез и рентгеноструктурное исследование внутренней соли 7,8-нидо-ундекабората 5(6)-диметилсульфоксония// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984,4, 855-861.

123. JI. И. Захаркин, В. А. Ольшевская, Г. Г. Жигарева, В. А. Антонович, П. В. Петровский,

124. A. И. Яновский, А. В. Поляков, Ю. Т. Стручков //Исследование реакции замещения у атома2 + бора пентагональной плоскости в 7,8-C2B9Hi2" К и 7,8-С2В9Нц "2Na при действиидифенилхлорфосфина в растворе тетрагидрофурана// Металлорг. Хим., 1989,2,1274-1282.

125. J. Buchanan, E. J. M. Hamilton, D. Reed, A. J. Welch //The structure of 7,8- C2B9Hi2.'; Correction of a popular misconception// J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1990, 677-680.

126. M. A. Fox, A. K. Hughes, A. L.Johnson // Crystal and molecular structures of the nido-carborane anions, 7,9- and 2,9-C2B9Hi27/ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,2132-2141.

127. Н.И. Кириллова, M. Ю. Антипин, С. П. Князев, В. А.Братцев, Ю. Т. Стручков,

128. B. И. Станко // Кристаллическая и молекулярная структура 9,10,11-триметил-7,8-дикарба-имдо-ундекабората (1-) цезия Cs9,10,l 1-Ме3-7,8-С2В9Н9// Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, 2474-2481.

129. Yu. Т. Struchkov, М. Yu. Antipin, V. A. Brattsev, N. I. Kirilova, S. P. Knyazev // The structure of a new isomer of dicarba-wY/o-undecaborane (13)// J. Organomet. Chem., 1977,141,

130. J. Charles, J. Fritchie //The crystal structure of cesium tetramethylammonium tridecahydroundecaborate // Inorg. Chem., 1967, 6,1199-1203.

131. M. A. Fox, A. K. Hughes, J. M. Malget //Cage-closing reactions of the nido-carborane 7,9-C2B9H12" and derivatives; formation of neutral 11-vertex carboranes by acidification///. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,3505-3517.