Комбинированная методика корпускулярной диагностики и оптической эмиссионной спектроскопии для определения ионных потоков из низкотемпературной плазмы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат наук Колодко Добрыня Вячеславич

• Колодко Добрыня Вячеславич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Колодко Добрыня Вячеславич

Оглавление

Введение

Глава 1 Методы диагностики плазмы

1.1 Оптическая эмиссионная спектроскопия

1.2 Корпускулярная диагностика

1.3 Интерпретация экспериментальных данных

1.4 Выводы

Глава 2 технические средства для анализа плазмы

2.1 Состав анализатора

2.1.1 Экстрактор

2.1.2 Система откачки анализатора. Дифференциальная откачка

2.1.3 Сепаратор частиц

2.1.4 Детектор

2.1.5 Блоки питания, измерения и управления и регистрации

2.2 Применение анализаторов в литературе

2.2.1 Применение коммерческих анализаторов

2.2.2 Применение модифицированного анализатора состава газа

2.2.3 Исследование ВЧИ разряда с помощью масс-анализатора

2.2.4 Применение анализатора Pfeiffer в ВЧИ разряде

2.2.5 Времяпролетный анализатор

2.3 Выводы

Глава 3 Масс-анализатор и Экспериментальная установка

3.1 Разработанный масс-анализатор

3.1.1 Экстрактор

3.1.2 Магнитный секторный масс-сепаратор

3.1.3 Автоматизация и программное обеспечение стенда

3.2 Стенд ВЧИ и средства диагностики

3.2.1 Анализатор состава газа

3.2.2 Оптический эмиссионный спектрометр

3.2.3 Зондовая диагностика

Глава 4 Эксперименты

4.1 Проверка работы экстрактора в зависимости от потенциала смещения первой диафрагмы

4.2 Диагностика плазмы в смесях инертных газов

4.2.1 Диагностика плазмы в смесях Не/№

4.2.2 Диагностика плазмы в смесях Не/Аг

4.2.3 Выводы

4.3 Применение методики для диагностики плазмы в смесях Аг/Ы2

4.3.1 Диагностика плазмы при варьировании состава смеси Аг/Ы2

4.3.2 Диагностика плазмы при варьировании мощности разряда

4.4 Выводы

Заключение

Список использованной литературы

Благодарности

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВЧИ разряд высокочастотный индукционный разряд

ВАХ вольт-амперная характеристика

ОЭС оптическая эмиссионная спектроскопия

ЛТР модель локального термодинамического равновесия

ФРЭЭ функция распределения электронов по энергиям

ВЭУ вторично-электронныйумножитель

АЦП аналого-цифровой преобразователь

ЦАП цифро-аналоговый преобразователь

Ъ температура ионов

Te температура электронов

концентрация ионов

концентрация электронов

Z заряд иона

M масса иона

^плазмы потенциал плазмы

ВВЕДЕНИЕ

Мировые исследования в области физики низкотемпературной плазмы, начавшиеся в прошлом веке, стимулировали изучение возможности ее технологического использования. Сегодня низкотемпературная плазма газовых разрядов находит широкое применение во многих отраслях промышленности, в особенности там, где речь идет о модификации поверхности материалов. К таким процессам относятся, например, обработка поверхности для упрочнения, очистки, получения заданного рельефа, а также создание покрытий с определенными механическими, электрическими и оптическими свойствами. Чрезвычайно широкое многообразие материалов, поддающихся плазменной обработке либо получаемых с помощью плазмы, и большой выбор применяемых плазменных технологий стимулируют развитие диагностических методов и средств, поскольку влияния плазмы и потоков частиц на обрабатываемые изделия зачастую индивидуальны для конкретных условий и оборудования и далеко не всегда могут быть вычислены.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комбинированная методика корпускулярной диагностики и оптической эмиссионной спектроскопии для определения ионных потоков из низкотемпературной плазмы»

Актуальность темы исследования

Эффективность этих процессов во многом зависит от величин потоков заряженных частиц различных сортов из плазмы на обрабатываемую поверхность.

Для мониторинга процессов плазменной обработки поверхности широко применяются различные способы диагностики, прежде всего зондовые методы, анализ состава рабочего газа и методы оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС). Эти методы позволяют определять электронные температуру и плотность, а также проводить качественный анализ состава плазмы. Однако ни один из перечисленных методов не позволяет напрямую измерять потоки ионов разных сортов из плазмы. Количественное измерение ионных потоков может быть осуществлено только с помощью корпускулярной диагностики, которая требует применения сложного и

дорогостоящего оборудования и сравнительно редко применяется в технологических установках. Определение связи между потоками различных ионов и параметрами плазмы позволит упростить задачу измерения потоков и использовать для этой цели более доступные в реализации оптические методы.

Эта связь может лечь в основу комбинированной методики корпускулярной диагностики и оптической эмиссионной спектроскопии, которую можно будет использовать для осуществления хорошо контролируемых и воспроизводимых технологических процессов.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью данной работы является разработка и апробация методики определения состава низкотемпературной плазмы и ионных потоков средствами комбинированной корпускулярной и оптической диагностики. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведен расчет слоя на границе холодной многокомпонентной слабостолкновительной нетермализованной плазмы со стенкой.

2. Предложен новый способ определения компонентного состава ионных потоков из плазмы методом калибровки ОЭС по данным, получаемым корпускулярной диагностикой.

3. Разработан и создан масс-анализатор для корпускулярной диагностики потоков заряженных частиц из низкотемпературной плазмы низкого давления.

4. На примере плазмы высокочастотного индукционного (ВЧИ) разряда исследована взаимосвязь между результатами оптической и корпускулярной диагностик и проведена апробация разработанной методики для применения в плазме газовых разрядов в смесях:

• инертных газов He/Ne с близкой по величине энергией ионизации;

• инертных газов He/Ar;

• инертного Ar и химически активного N2.

Научная новизна

Предложена новая методика измерения состава многокомпонентной низкотемпературной плазмы низкого давления и потоков заряженных частиц из нее, основанная на комбинации корпускулярного и оптического методов диагностики плазмы, которая позволит упростить задачу измерения потоков и использовать для этой цели более доступные в реализации оптические методы.

Впервые, на примере ВЧИ разряда, продемонстрирована применимость комбинированной методики определения ионных потоков из многокомпонентной низкотемпературной плазмы по отношениям интенсивностей оптических линий соответствующих им элементов.

Теоретическая значимость работы заключается в создании научных основ комбинированного метода диагностики корпускулярных потоков из низкотемпературной многокомпонентной плазмы по данным ОЭС, а также в важности результатов исследования для разработки и верификации физических моделей газового разряда низкого давления, в особенности, многокомпонентной плазмы.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработанная методика и данные, полученные в результате исследования, могут быть использованы:

• для получения информации об абсолютных величинах потоков ионов разных сортов и о компонентном составе низкотемпературной плазмы газовых разрядов низкого давления;

• для повышения точности обработки результатов зондовых измерений концентрации ионов в плазме с двумя сортами газа;

• при поиске оптимальных режимов работы технологических установок с газовыми разрядами низкого давления, применяемых для обработки материалов;

• при создании высокоэффективных источников ионных потоков.

В работе также определены соотношения потоков ионов в плазме ВЧИ разряда, релевантные для процессов плазменной модификации материалов: азотирования, создания наноструктурированного вольфрама. Полученные результаты использовались для разработки технологий плазменного упрочнения поверхности изделий из титановых сплавов (Патент РФ № 2671026) и сталей (Патент РФ № 2686397).

Положения, выносимые на защиту

1. Новая методика определения абсолютных значений состава ионных потоков и концентрации ионов разных сортов внутри оптически прозрачной низкотемпературной многокомпонентной плазмы низкого давления на основе комбинации корпускулярной диагностики и оптической эмиссионной спектроскопии.

2. Конструкция масс-анализатора для измерения потоков заряженных частиц из низкотемпературной плазмы, позволяющего нивелировать вносимые им возмущения благодаря малым размерам экстрактора и возможности устанавливать потенциал входной диафрагмы близким к потенциалу плазмы.

3. Впервые для ВЧИ разряда в № с примесями N0 и Aг определено, что характер зависимости концентрации ионов разных сортов в плазме от соотношения парциальных давлений соответствующих им газов существенно нелинейный, причем отличие от линейности тем больше, чем больше разница в энергии ионизации.

4. Впервые показано, что для ВЧИ разряда в Не с примесями N0 и Аг отношение оптических интенсивностей линий и потоков соответствующих им ионов монотонно зависит от доли примесного инертного газа в смеси и практически не меняется в случае, когда концентрации ионов разных газов в плазме близки друг к другу.

5. На примере ВЧИ разряда продемонстрировано, что добавление к инертному плазмообразующему газу химически активной примеси

приводит к медленно протекающему изменению состава ионных потоков и оптических интенсивностей, в течение которого применение предложенной методики количественного анализа состава плазмы некорректно.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность научных результатов обусловлена их повторяемостью, а также сопоставлением экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования. Основные результаты диссертации были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях:

• XLVIII Международная звенигородская конференция по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу - Звенигород, 2021

• XXIII конференция «Взаимодействие плазмы с поверхностью» -Москва, 2020

• 3rd European Conference on Plasma Diagnostics - Лиссабон, Португалия, 2019

• V Международная конференция ЛаПлаз - Москва, 2019

• XXIV International Conference on Ion-Surface Interactions - Москва, 2019

• 14th International Conference "Gas Discharge Plasmas and Their Applications" - Томск, 2019

• 6th International Congress Energy Fluxes and Radiation Effects - Томск, 2018

• XI Конференция «Современные средства диагностики плазмы и их применение» - Москва, 2018

• IV Международная конференция ЛаПлаз - Москва, 2018

• The 17th International Conference on Ion Sources - Женева, Швейцария, 2017

• 27th International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum (ISDEIV) - Сучжоу, Китай, 2016

• 11th International Conference on Open Magnetic Systems for Plasma

Confinement - Новосибирск, 2016

• XIX Conference on Plasma Surface Interactions - Москва, 2016

• 5th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects - Томск,

2016

• II Conference on Plasma and Laser Research and Technologies - Москва,

2016

• 18th Conference on Plasma-Surface Interactions, PSI - Москва, 2015

• 20th International Workshop on Beam Dynamics and Optimization (BDO) -

Санкт-Петербург, 2014

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах в рецензируемых журналах [1-12] 9 из них в журналах индексируемых в базах Scopus и Web of Science, 3 работы опубликованы в журналах из перечня ВАК. Получены 2 патента на изобретения [13,14].

Личный вклад автора

Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны автором лично, либо при его непосредственном участии. Автор участвовал в постановке, проведении и обработке результатов всех экспериментов. Компьютерное моделирование и обработка его результатов, а также обработка экспериментальных данных выполнены лично автором.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации составляет 121 страницу, включая 81 рисунок, 4 таблицы. Библиография содержит 86 наименований.

ГЛАВА 1

МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ ПЛАЗМЫ

Передовые наукоемкие технологические процессы неразрывно связаны с использованием плазменных установок. Создание инновационных конструкционных материалов, функциональных покрытий, источников излучения или частиц (электронов, ионов, нейтралов) практически невозможно осуществить без применения плазмы. При этом наиболее распространенная для использования в технологических процессах холодная (Те < 50 эВ) неравновесная плазма (Те >> Т) представляется очень сложной в фундаментальном описании и понимании. Примерами устройств с такой плазмой являются распылительные магнетроны, ВЧ- и СВЧ-источники, приборы с полым катодом, источники на базе разряда Пеннинга и многие другие. Зачастую описание такой плазмы опирается на феноменологические модели.

Для улучшения и удешевления техпроцессов важно понимать, какие параметры плазменных процессов позволяют достичь наилучшего результата. Например, в литературе показано, что абсолютные величины энергий потоков ионов и состав этих потоков из плазмы зачастую играют определяющую роль в процессах взаимодействия плазмы с поверхностью. Так, при осаждении функциональных покрытий от ионных потоков зависят фазовый состав и стехиометрия пленки [15-17]. При проведении процессов упрочнения материалов важно соотношение молекулярных и атомарных компонентов облучения [18]. Также информация о потоках необходима для корректного анализа процессов накопления гелия и изотопов водорода в материалах, обращенных к плазме в термоядерных установках, при их тестировании в лабораторных установках с низкотемпературной плазмой [19,20].

Сама по себе плазма - один из наиболее сложных объектов для

экспериментального исследования. Методы исследования можно разделить на

две крупные категории: контактные и бесконтактные. К бесконтактным (не

11

вносящим возмущений в плазму и не меняющим условий эксперимента) можно отнести пассивную и активную корпускулярные диагностики, измеряющие характеристики частиц, вылетающих из плазмы, пассивную и активную оптические диагностики, а также магнитные зонды. При этом активные оптический и корпускулярный методы диагностики применимы только при условии, что плотность плазмы достаточно велика [21]. Контактные же методы включают в себя в основном электростатические/электрические зонды и корпускулярную диагностику с применением экстракторов. При использовании таких методов между плазмой и средством измерения всегда образуется слой, который, по сути, и диагностируют контактные методы. Таким образом, измерения носят косвенный характер, и их результаты необходимо интерпретировать с помощью каких-либо моделей.

В прикладных плазменных установках чаще всего можно встретить ОЭС, электростатические зонды (наиболее известен зонд Ленгмюра) и анализаторы состава газа. Рассмотрим подробнее эти методы.

Зондовые методы диагностики (электростатические зонды) - самые старые и простые с точки зрения исполнения - прошли долгий путь развития модели двойного слоя и алгоритмов интерпретации вольт-амперных характеристик одиночного зонда Ленгмюра до современных знаний в этой области. Существует множество различных вариантов исполнения зондов: двойной, тройной, накальный, с охранным кольцом и др. [22].

Этот метод является одним из наиболее распространенных в лабораторных установках ввиду возможности реализовать его из очень дешевых компонентов. Однако данный метод вносит небольшие возмущения в плазму, а его правильная интерпретация требует знания ФРЭЭ и компонентного состава плазмы. Чаще всего для упрощения модели полагается, что электроны имеют распределение Максвелла-Больцмана и плазма состоит из одного рода ионов усредненной массы.

Зондовая диагностика позволяет исследовать локальные параметры: электронную температуру и плотность плазмы, плавающий потенциал и потенциал плазмы. С ее помощью можно определить плотность тока ионов на обрабатываемую поверхность, но она не дает представления о составе плазмы.

Анализатор состава газа, строго говоря, не является средством диагностики плазмы, однако он также часто применяется на плазменном оборудовании и нередко используется для интерпретации состава плазмы, что, однако, некорректно. Анализатор состава газа позволяет определить перечень вероятных компонентов плазмы, при этом на основе получаемых данных нельзя однозначно вычислить концентрации этих компонентов в плазме и потоки заряженных частиц из нее.

1.1 Оптическая эмиссионная спектроскопия

ОЭС плазмы получила большую популярность за счет неоспоримых плюсов: неинвазивности метода и простоты использования почти в любых условиях. На данный момент существуют обширные спектрографические базы теоретических и экспериментальных данных и модели интерпретации данных. Однако данный метод обладает недостатками, такими как невысокая чувствительность к ионным спектральным линиям, сложности интерпретации молекулярных линий и, на практике, невозможность получить количественные характеристики состава холодной многокомпонентной плазмы.

В наиболее простом виде можно утверждать, что интенсивность свечения какой-либо компоненты прямо пропорциональна количеству излучающих частиц из исследуемой спектрометром области. Для однолучевой диагностики это исследование излучения плазмы вдоль линии, или в некотором малом телесном угле. Для упрощения эти интенсивности пересчитываются в линейную концентрацию (количество излучающих частиц, деленное на длину плазмы в измеряемом луче). В наиболее простом и распространенном виде ОЭС - это нелокальный метод, определяющий

13

свечение плазмы в первую очередь из наиболее яркой области (с наибольшей концентрацией плазмы). При этом линий, соответствующих одному роду ионов, как правило, много, так как они соответствуют разным энергетическим переходам, и для вычисления концентрации их нужно суммировать. Помимо прочего невозбужденные ионы практически не излучают в условиях плазмы технологических газовых разрядов, так как процесс фоторекомбинации имеет очень малое сечение, и большая часть ионов нейтрализуется при контакте со стенкой. Также линии могут иметь близкие длины волн с другими спектральными линиями излучения из плазмы и не разрешаться прибором, а также находиться за пределами измеряемых диапазонов. Линии, соответствующие ионам, могут иметь очень малую интенсивность и быть практически не измеримыми. А в предельном случае, с водородом или любым другим полностью ионизированным атомом соответствующих спектральных линий вообще не существует.

Поэтому для корректной интерпретации получаемых оптических

спектров необходимо выбрать модель, адекватно описывающую изучаемую

систему. Наиболее простой вид имеет модель локального

термодинамического равновесия (ЛТР), и с ее помощью можно сравнительно

легко связать плотности компонентов в плазме и интенсивности

соответствующих им спектральных линий. Однако модель ЛТР можно

применять только при удовлетворении следующих условий: плотность плазмы

достаточно велика, выполняется принцип детального равновесия, частицы

имеют максвелловское распределение по скоростям и больцмановское - по

уровням энергии. В большинстве случаев в технологических установках с

плазмой низкого давления эти условия не выполняются и метод пересчета с

использованием уравнения равновесия Саха-Ленгмюра описывает состояние

плазмы некорректно. Поэтому для реальной технологической плазмы с сильно

нарушенным равновесием следует использовать столкновительно-

радиационную модель с учетом полной поуровневой схемы описания частиц

совместно с уравнениями кинетики для сплошного спектра энергий и

14

электродинамики для нахождения поля. Фактический вид этой модели зависит от многих факторов включая состав плазмы и способ ее генерации.

Дополнительные трудности в интерпретацию оптических данных вносит наличие реакционных рабочих газов. В этом случае необходимо учитывать плазмохимические превращения, которые влияют на процесс ионизации и на распределение возбужденных атомов с разной энергией и ионов разной кратности в плазме.

Существенным недостатком ОЭС при анализе в технологических установках является очень сложная интерпретация данных. При этом ОЭС, как дешевый и неинвазивный метод, хорошо подходит для мониторинга протекания технологического процесса по заданному сценарию по базам эмпирических данных.

Таким образом, ни один из широко применяемых методов не дает информации о количественном компонентном составе плазмы и ионных потоков из нее. По отдельности и в совокупности они позволяют определять электронные температуру и плотность и проводить качественный анализ состава плазмы. Однако ни один из перечисленных методов не позволяет напрямую измерять потоки ионов разных сортов из плазмы. Количественное измерение ионных потоков может быть осуществлено только с помощью корпускулярной диагностики, которая требует применения сложного и дорогостоящего оборудования и сравнительно редко встречается в составе технологических установок. Определение связи между потоками различных ионов и параметрами плазмы позволит упростить задачу измерения потоков и использовать для этой цели более доступные в реализации оптические методы.

1.2 Корпускулярная диагностика

Достаточно редко применяемая корпускулярная диагностика требует наличия громоздкого и дорогостоящего оборудования. Нередко проще поместить плазменный генератор в диагностический стенд, чем монтировать анализатор на технологическую установку. В подавляющем большинстве

15

плазменных технологических процессов интерес представляют именно процесс взаимодействия плазмы с поверхностью или эмиссионные свойства (источники излучения - лазеры, лампы, источники рентгена и пр.). В случае взаимодействия плазмы с поверхностью ключевыми характеристиками являются именно потоки заряженных частиц из плазмы на поверхность. Уникальным достоинством корпускулярного метода является возможность непосредственного определения состава и энергии потоков заряженных частиц из плазмы. Это позволяет корпускулярному методу быть более чувствительным к ионным компонентам по сравнению с оптическими, и дает возможность получать гораздо больше данных о составе и/или энергетическом распределении частиц в плазме. В случае с технологическими процессами эти параметры вносят решающий вклад в качество плазменной обработки поверхности. Определяя этот параметр, можно лучше понять процессы, происходящие при плазменной обработке: азотировании [23], нанесении покрытия [24], моделировании процессов плазменной нагрузки [25] и др. Однако устанавливать сложное и дорогостоящее диагностическое оборудование не всегда рентабельно. Такое оборудование нуждается в обслуживании и персонале, который сможет правильно использовать его в условиях конкретной установки.

Измерения ионных потоков, вылетающих из плазмы, необходимы для

решения одной из сложнейших задач диагностики плазмы - количественного

определения компонентного состава плазмы. Однако до сих пор не существует

полной и однозначно признанной модели, описывающей соотношение ионных

потоков, прошедших сквозь двойной слой из многокомпонентной плазмы.

Были предложены аналитические описания, основывающиеся на ряде

неочевидных допущений, и не подтвержденные экспериментально [26-35].

Существующие коммерческие варианты анализа плазмы не обсуждают

способы перевода потоков ионов в анализатор в абсолютные величины

концентрации компонентов в плазме. Можно предположить, что такие

приборы не могут в полной мере работать как анализаторы, а в лучшем случае

16

могут выступать в роли детекторов (приборов, показывающих присутствие того или иного элемента в плазме). Ввиду сложности реализации, а тем более получения количественных данных, корпускулярной диагностикой нередко пренебрегают. Иногда, в качестве достаточного приближения, исследователи опираются на измерения состава остаточного газа, что в ряде случаев может приводить к некорректному описанию происходящих процессов. Основным же способом определения состава плазмы является оптическая диагностика, интерпретация которой крайне сложна.

Зная взаимосвязь между оптическими спектрами и/или другими параметрами разряда, можно будет использовать более дешевую оптическую диагностику или комбинацию ОЭС с зондовым методом, откалиброванные по масс-спектрометрии.

1.3 Интерпретация экспериментальных данных

Каждая из рассмотренных диагностик по отдельности дает лишь небольшую часть информации об общей системе «плазма - слой - твердое тело». Взаимосвязи между данными, получаемыми разными методами, иллюстрируются на рисунке 1. Оптическая диагностика говорит в первую очередь об объемных свойствах плазмы. Корпускулярный метод позволяет измерять формирующиеся в слое потоки заряженных частиц и не говорит напрямую о концентрациях разного рода частиц вне слоя. Чтобы адекватно описать систему, имея лишь один из указанных методов диагностики, необходимо выяснить связь между составом плазмы и потоками частиц из нее. Это схематически изображено фиолетовыми стрелками на рисунке 1. Для адекватного сравнения данных, полученных ОЭС и корпускулярным методом, требуется выполнение следующих условий: анализируемая плазма должна быть оптически прозрачной, двойной слой должен быть слабостолкновительным, а также необходимо иметь представление о возможном составе рабочего газа.

Рисунок 1 - Взаимосвязь измеряемых данных ОЭС, корпускулярной диагностики, потоков и концентраций компонентов плазмы: п*, пе, п - плотности возбужденных атомов, электронов, ионов соответственно; Ге, Г - потоки электронов, ионов из плазмы

Аналитическое решение системы уравнений, описывающих структуру двойного слоя, было представлено еще в 1949 г. в работе Бома о минимальной кинетической энергии для существования стабильного слоя на границе плазмы и твердого тела [35]. Однако это решение подходит только для плазмы с одним сортом ионов. Позже были предложены модели и решения, учитывающие несколько ионных компонентов [33,34]. Распределения потенциала и концентраций заряженных частиц в образованном многокомпонентной плазмой слое описываются уравнениями 1-6 [34].

-(ПЛ) = 0 (1)

а , Тх(П2У2) = ° (2)

д.у1 е!1Е уг . + У1У1 = лл 1 йх 11 М1 (3)

л + У2У2 = 2 йх 22 М2 (4)

йпе епеЕ Лх ^Т^ (5)

18

е(1хпх + 12П2 - пе) ^

ЙХ £о

где п - концентрация частиц, - скорость частиц, V; - частота столкновений, е - элементарный заряд, - зарядность иона, М - масса иона, Е - напряженность, Те - электронная температура, к - постоянная Больцмана, £о - электрическая постоянная. В центре плазмы концентрация равна п0, потенциал равен нулю. Положение стенки определяется по достижению локального потенциала, равного 2-3 kTJe либо ир\, если его величина сравнивается с экспериментально определенным потенциалом плазмы.

Для более корректного представления передачи импульса при столкновениях следует учитывать тот факт, что в модели используется два рода тяжелых частиц. Таким образом, необходимо вводить дополнительные коэффициенты, учитывающие массу и количество частиц разного рода, и уравнение (3) тогда приобретает вид:

йуг /р± М± Р2М2 \ еЪ^Е

где р-ъ р, - парциальные и суммарное давления, vij - частоты столкновений частиц.

Наибольший вклад в отклонение модели от эксперимента вносит ошибка определения ионных температур и функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). Рассчитанные описанным методом распределения концентраций частиц в слое для Не/№ плазмы представлены на рисунке 2.

Расчет по предложенной модели 1-7 может быть использован вместо классической формулы Бома для вычисления концентрации плазмы по результатам зондовых измерений в совокупности с измеренными ионными потоками. Этот метод значительно повышает корректность обработки экспериментальных данных, поскольку учитывает наличие в плазме ионов разной массы.

1,0 0,8 о 0,6

сГ

0,4 0,2

0,01-1—I—1—I—1—I-1—I—1—I-1—

0 2 4 6 8 10 12

хад

Рисунок 2 - Вычисленные концентрации заряженных частиц в многокомпонентной плазме

Предложенную модель можно использовать на практике. Для этого экспериментально требуется измерить ионные потоки (с помощью корпускулярной диагностики) и электронную температуру (зондом Ленгмюра). Подставляя их в уравнения 1-7 и решая систему численно, можно вычислить концентрацию плазмы и корректнее интерпретировать измерения плазмы электростатическими зондами.

Также, в данной модели, концентрация плазмы и ионные потоки из нее однозначно определены уравнениями непрерывности (1, 2). Однако стоит учесть, что модель ограничена в применении: распределение энергий ионов максвелловское, температуры разного рода ионов должны быть одинаковыми или различаться незначительно.

1.4 Выводы

Задачей исследования в рамках диссертации является создание прибора для компонентного анализа многокомпонентной технологической плазмы

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Колодко Добрыня Вячеславич, 2022 год

/ /

/

/ ✓

■ г

/

/

/

,

/ /

• /

1 ■ '

/ ■

А

0 10 20 30 40 50

Поток газа

60 70 80 90 100 № (%)

Рисунок 41 - Зависимость доли ионов неона в плазме и потоке из нее

от состава рабочей смеси

При неизменной ФРЭЭ, которая определяется методом вкладывания мощности в нагрев электронов, низком давлении (когда взаимодействие между крупными частицами не оказывает заметного влияния на их распределения состояний) и малой плотности (в отсутствие рекомбинации) основные превращения (возбуждение и ионизация) будут проходить одинаково и концентрации атомов и ионов в разных состояниях будут линейно зависеть от концентрации газа, так как с увеличением концентрации увеличивается вероятность взаимодействия электронов с газом.

Отличие зависимости на рисунке 41 от линейной, по-видимому, связано с изменением полной концентрации плазмы по мере замещения гелия на неон, поскольку при этом снижается эффективный потенциал ионизации газовой смеси.

ОЭС

Одновременно с масс-спектрами были измерены оптические эмиссионные спектры плазмы. Как говорилось выше, для исключения

процесса абсолютной калибровки исследовалось поведение отношений интенсивностей (I) оптических спектральных линий № к № е = 1(№) //(№).

Для анализа были выбраны переходы, характеризуемые сильными спектральными линиями, которые не пересекаются с линиями других компонентов плазмы, находятся в диапазоне одного канала прибора, а также имеют достаточную интенсивность, чтобы быть детектируемыми и не уходить в насыщение, при неизменном времени интегрирования, во всей серии экспериментов. Указанные в таблице 3 линии, соответствующие ионам в плазме Не II 468,6 нм и № II 377,7 нм, относятся к категории устойчивых [78,79]. К сожалению, в ВЧИ разряде с вкладываемой мощностью Р менее 3000 Вт линии ионов гелия и неона имеют слишком маленькую интенсивность. Тем не менее, поскольку плазма находится в стационарном состоянии, для ее анализа можно вместо спектральных линий ионов использовать линии других частиц того же элемента. Обзорный спектр излучения ВЧИ плазмы НеМе смеси в соотношении 1:1 представлен на рисунке 42.

Рисунок 42 - Обзорный спектр НеМе смеси 1:1, суммарное давление 1,24х10"2 Торр, мощность разряда 1700Вт, время интегрирования 20 мс

Во всех экспериментах с любыми параметрами линии ионов гелия и неона имеют слишком маленькую интенсивность. Тем не менее, поскольку

плазма находится в стационарном состоянии, для ее анализа можно использовать линии других частиц того же элемента.

Пунктирными линиями на рисунке 42 указаны исследуемые длины волн, соответствующие указанным критериям. Для исследования изменения относительной интенсивности спектральных линий ниже были выбраны переходы, перечисленные в таблице 3.

Таблица 3. Исследуемые линии гелия и неона и соответствующие им переходы

Элемент и Длина Нижний уровень Верхний уровень Источник

его волны, перехода перехода

состояние нм Конфигурация, Конфигурация,

Терм, I Терм, I

№ I 388,9 1^2^ 3£ 1 1s3p 3 ро 1 [80]

№ I 388,9 1^2^ 3£ 1 1s3p 3 ро 2 [80]

Не I 402,6 1s2p 3 ро 2 1s5d 3Э 1 [81]

Не I 402,6 1s2p 3 ро 2 1s5d 3Э 2 [81]

Не I 402,6 1s2p 3 ро 2 1s5d 3Э 3 [81]

Не I 402,6 1s2p 3 ро 1 1s5d 3Э 1 [81]

Не I 402,6 1s2p 3 ро 1 1s5d 3Э 2 [81]

Не I 438,8 1s2p 1ро 1 1s5d 2 [81]

Не I 501,6 1^2^ ^ 0 1s3p 1ро 1 [81]

Не I 504,8 1s2p 1ро 1 1545 ^ 0 [80]

Не I 706.5 1s2p 3 ро 2 1^35 1 [80]

Не I 706.5 1s2p 3 ро 1 1^35 3£ 1 [80]

Не I 706.6 1s2p 3 ро 0 1^35 1 [82]

Не I 728,1 1s2p 1ро 1 1^35 ^ 0 [82]

Не II 468,6 3d 2Б 3/2 4/ 2ро 5/2 [78]

Не II 468,6 3р 2ро 3/2 4d 2Б 5/2 [78]

Не II 468,6 3d 2б 5/2 4/ 2ро 7/2 [78]

N I 585,2 2[1/2]° 1 2^5(2Р°Ш)3^ 2[1/2] 0 [83]

N I 594,5 2^22^5(2Р°3/2)3^ 2[3/2]° 2 2^5(2Р°Ш)3^ 2[3/2] 2 [83]

N I 650,7 2^22^5(2Р°3/2)3^ 2[3/2]° 1 2^22^5(2Р°3/2)3^ 2[5/2] 2 [83]

N I 659,9 2^22^5(2Р°1/2)3^ 2[1/2]° 1 2^5(2Р°Ш)3^ 2[1/2] 1 [83]

N I 692,9 2^22^5(2Р°1/2)3^ 2[1/2]° 1 2^>5(2Р°3/2)3^ 2[3/2] 2 [84]

N II 377,7 2^2/(^)3^ 1/2 2^2/(^)3^ 4р° 3/2 [78]

На рисунке 43 показаны зависимости интенсивности линий от доли неона в газовой смеси.

Рисунок 43 - Зависимость интенсивности свечения спектральных линий возбужденного неона (№ I) от доли № в газовой смеси

Видно, что зависимости интенсивностей линий неона от доли неона в

газовой смеси имеют практически линейный характер. Для более наглядного

79

представления данных (см. рисунок 44) интенсивности отнормированы на соответствующие максимальные значения. Таким образом видно, что характер зависимостей интенсивностей у исследуемых линий неона практически идентичен и близок к составу газа (пунктирная линия на графике).

Рисунок 44 - Зависимость нормированных интенсивностей спектральных линий возбужденного неона (№ I) от доли №+ в измеренных потоках из

плазмы

Практически одинаковое поведение интенсивностей линий означает, что ФРЭЭ в области энергии возбуждения соответствующих им уровней практически не меняется, что приводит к линейному характеру зависимости концентрации возбужденных атомов от доли неона газовой смеси (и от доли ионов №+ в потоке из плазмы с учетом зависимости на рисунке 44).

Однако более корректно сравнивать интенсивность линий с концентрацией соответствующих ей частиц в плазме. Для оценки можно сделать грубое предположение, что доля ионов пропорциональна концентрации возбужденных атомов того же элемента. На рисунке 45 представлены зависимости интенсивностей спектральных линий № I от значений концентрации ионов №+ в плазме, вычисленных по модели (1-7) из

ионных потоков, а на рисунке 46 - те же зависимости после нормировки на

максимальные значения интенсивности.

Рисунок 45 - Зависимость интенсивности свечения спектральных линий возбужденного неона (№ I) от вычисленной доли №+ в составе плазмы

Рисунок 46 - Зависимость нормированной интенсивности свечения спектральных линий возбужденного неона (№ I) от вычисленной доли №+ в

составе плазмы

Ожидаемо, полученные зависимости имеют одинаковый нелинейный характер, что также связано с увеличением плотности плазмы при замещении гелия неоном в смеси в предположении, что концентрация нейтралов пропорциональна концентрации возбужденных атомов.

Аналогичные зависимости интенсивностей спектральных линий от доли потока в напускаемом газе и от доли ионов в плазме построены для гелия. В частности, на рисунке 47 показаны нормированные зависимости интенсивностей спектральных линий Не I от доли ионов Не+ в плазме.

Рисунок 47 - Зависимость нормированных интенсивностей спектральных линий возбужденных атомов гелия Не I от доли Не+ в плазме (смесь Не/№)

В отличие от излучения неона, интенсивности спектральных линий Не I имеют отличные друг от друга нелинейные зависимости от доли ионов Не+ в плазме.

Пересчетная функция

Для сравнения с данными, полученными корпускулярным методом, по аналогии с оптическим методом вводилось отношение тока одного рода ионов к другому: / = Г(№+) / Г(Не+), где Г - поток ионов (см-2с-1). Это отношение также представлено на рисунке 48. Для определения взаимосвязи оптических и корпускулярных данных полученные зависимости разделены друг на друга - е/ (см. рисунок 49). Обозначим полученную функцию как рГ. Аналогично можем ввести функцию ри = 8/(«г/«/), где п - концентрация, а индексы I и у обозначают сорт частиц.

20 30 40 Доля Ые в газовой смеси (%)

Рисунок 48 - Зависимость е и / (а) и е/ (б) от состава рабочей смеси (Не/№)

Зависимость отношения интенсивностей излучения /(№ I - 594,5 нм)/ /(Не I - 438,8 нм), от доли № в смеси представлена на рисунке 48. И она не совпадает с расчитанной зависимостью концентраций ионов № и Не в плазме. Это может быть связано с тем, что с добавлением неона в состав рабочего газа меняется температура электронов или даже форма ФРЭЭ.

Это отличие сильнее выражено при рассмотрении зависимости интенсивностей спектральных линий Не I, поведение которых существенно отличается друг от друга и поведения № I. Это можно связать с тем, что энергия верхнего уровня всех линий Не I выше 22 еУ, в то время как наибольшая энергия верхнего уровня переходов № I меньше 19 эВ. Таким образом, можно предположить, что меняется форма высокоэнергетичной части ФРЭЭ. Это и приводит к отличиям.

Стоит учесть, что при долях № в газовой смеси погрешность существенно возрастает, поскольку относительная погрешность напуска регулятора расхода газа увеличивается. Также вместе с тем интенсивность спектральных линий при малой доле примесного газа приводит к существенному росту погрешности ОЭС, это продемонстрировано на рисунках 50-51.

Рисунок 49 - Зависимости функций рг и ри от доли № в газовой смеси

(Не/№е) для двух пар линий излучения: 1) № I (585,2 нм) и Не I (706,5 нм); 2) № I (594,5 нм) и Не I (438,8 нм)

Рисунок 50 - Зависимость функции рГ для линий № I (594,5 нм) и Не I (438,8 нм) от доли № в газовой смеси

Рисунок 51 - Зависимость функции рГ для линий № I (594,5 нм) и Не I (438,8 нм) от доли ионов №+ в плазме

Видно, что отношение потоков ионов из плазмы по оптическим данным можно определить согласно формуле:

е= в /= в (ад) (20)

85

где ß - безразмерная функция, p, pj - парциальное давление компонентов газовой смеси.

Однако для разных пар линий эта функция будет разной. Для большей точности лучше использовать зависимости нескольких пар линий, сравнивая их численными методами. Очевидно, что по этим данным можно связать отношения спектральных линий с концентрацией соответствующих им ионов в плазме. Для разрядов низкого давления эта функция в большей степени определяется ФРЭЭ.

4.2.2 Диагностика плазмы в смесях He/Ar

Корпускулярная диагностика

На рисунке 52 показан типичный спектр ионного потока из плазмы ВЧИ разряда в смеси He/Ar (в данном случае их соотношение 88/12). Видно, что в потоке преобладают сигналы однократных ионов He+ и Ar+. Присутствие на спектрах ионов азота не влияет на диагностируемые соотношения ионов инертных газов, поскольку между ними не происходит химических взаимодействий.

Рисунок 52 - Спектр при доле аргона 12%, 1,24x10 2 Торр, мощность 1700 Вт

На рисунке 53 представлена зависимость доли ионов аргона в общем потоке из гелий-неоновой плазмы от состава рабочей смеси газов. Также на рисунке приведены зависимости абсолютных значений токов ионов Ar+ и He+ на коллекторе анализатора.

При анализе зависимостей поведения потоков частиц от состава газовой смеси в случае He/Ar плазмы наблюдаем картину, совершенно отличную от случая He/Ne. Из-за высокой разницы в величине потенциалов и сечений ионизации этих газов (^¿(He) = 24,6 эВ, Ц(Аг) = 15,7 эВ), доля ионов аргона в общем потоке из гелий-аргоновой плазмы не совпадает с его долей в рабочей смеси (рисунок 55). Как видно из рисунка 55, при содержании Ar в газовой смеси выше 12% поток ионов аргона из плазмы остается неизменным, а ионов гелия падает. За счет этого в процентном соотношении ионов аргона становится больше, а зависимость перестает носить линейный характер.

100

-О

0-+

<

m о

х О и i£ о

1-

о 1=

60

20

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 ■ 1 1 ** 1 J-

J J -

—я— Доля Аг+

-■—Аг+ —■— Не+ -

я *- ■»» -

-т . 1 1 I 1 I Г I 1 Г 1 1 1 1 ■ч

0,10

0,08

0,06

0,04

<

х

ш

о

X О s

О

0,02

0,00

10 20 30 40

50

60 70 80 Доля Ar в газовой смеси (%)

90 100

Рисунок 53 -Зависимость доли ионов аргона (черная линия) в потоке из He/Ar плазмы от состава рабочей смеси. Ток ионов He+ на коллекторе (синяя

линия), ток ионов Ar+ (красная линия)

Следуя предложенной в Главе 1 модели, связывающей потоки и концентрации частиц в трехкомпонентной плазме, и предполагая, что ионные температуры Не и Аг равны, для каждого значения потока Аг вычислена ожидаемая концентрация ионов Аг+ в плазме. Зависимости доли ионов Аг+ в суммарной концентрации плазмы и доли потока ионов Аг+ в полном потоке из плазмы от доли аргона в газовой смеси сравниваются на рисунке 54.

Доля Аг в газовой смеси (%)

Рисунок 54 - Зависимость доли ионов аргона в газовой смеси (черная линия), вычисленная концентрация ионов Аг+ в плазме (красная линия)

Таким образом, при доле аргона в газовой смеси всего лишь в 12% доля его ионов Аг+ в потоке из плазмы составляет уже около 60%, а их содержание в плазме по расчетам превышает 80%. Этим обусловлены кардинальные отличия в изучаемых зависимостях по сравнению со случаем примеси № в Не.

ОЭС

Аналогично методике, использованной при исследовании Не/№ плазмы, определялось поведение отношения е = /(Аг) //(Не). Для этого выбирались линии, перечисленные в таблице 4.

Таблица 4 - Исследуемые спектральные линии аргона и соответствующие им переходы

Элемент и его состоян ие Длина волны, нм Нижний уровень перехода Конфигурация, Терм, I Верхний уровень перехода Конфигурация, Терм, I Источник

Аг I 603,2 3*23^5(3Р°3/2)4^ 2[5/2] 3 3s23p5(3P0зl2)5^ 2[7/2]° 4 [85]

Аг I 604,3 3^23р5(3Р°3/2)4р 2[5/2] 2 3s23p5(3P0зl2)4p 2[7/2]° 3 [85]

Аг I 750,4 3s23p5(1P0l|2)4s 2[1/2] 1 3s23p5(2p0ll2)4p 2[1/2] 0 [85]

Аг I 763,5 3s23p5(2P°зl2)4s 2[3/2]° 2 3s23p5(2po3|2)4p 2[3/2] 2 [85]

Аг II 427,8 3s23p4(1D)4s 2Э 5/2 3s23p4(1D)4p 2po 3/2 [86]

Аг II 434,8 3s23p4(3P)4s4P 5/2 3s23p4(3P)4p 4Do 7/2 [86]

Аг II 461 3s23p4(1D)4s ^ 5/2 3s23p4(1D)4p 2Б° 7/2 [86]

Аг II 480,6 3s23p4(3P)4s 4P 5/2 3s23p4(3P)4p 4po 5/2 [86]

Аг II 488 3s23p4(3P)4s 2P 3/2 3s23p4(3P)4p 2Do 5/2 [86]

На рисунке 55 показан спектр излучения плазмы при близких потоках ионов аргона и гелия из плазмы, на котором отмечены линии, указанные в таблице 4.

Рисунок 55 - В этом случае интенсивность спектральных линий ионов аргона достаточна высока, и их можно использовать для сравнительного анализа

На рисунке 56 показаны зависимости интенсивности линий аргона от его доли в газовой смеси.

22 20

сс ф х

-О I-

о о

X

со ^

о

X

0)

1)111 ......1 , 1 , ,

- Аг 1 - 555,83 нм

Аг 1 - 560,69 нм

- Аг 1 -603,20 нм

- - Аг 1 1-461 нм

Аг 1 1-480,6 нм

Аг 1 1 - 488 нм

- — Аг 1 1-750,4 нм

— Аг 1 1 - 763,5 нм

-

1 1 1 1 .,....,...

10

15

20

Доля Аг в газовой смеси (%)

Рисунок 56 - Зависимость интенсивности свечения спектральных линий возбужденных атомов и ионов аргона (Аг I, Аг II) от доли Аг в газовой смеси

Видно, что зависимости интенсивностей линий аргона от его доли в газовой смеси имеют практически линейный характер.

Далее построены зависимости интенсивности линий аргона Ar I от доли ионов Ar+ в потоке из плазмы. Они отнормированы на соответствующие максимальные значения и показаны на рисунке 57.

X I-

-О р

о о

X ш

X

си

IX X

ск го

X X

го ш о о.

о. о X

Доля Аг+ в потоке из плазмы (%)

Рисунок 57 - Зависимость нормированных интенсивностей спектральных линий возбужденных атомов и ионов аргона (Лг I, Ar II) от доли Ar+ в

измеренных потоках из плазмы

В отличие от ситуации с неоном, здесь нормированные интенсивности линий Ar I ведут себя нелинейно в зависимости от доли ионов Ar+ в потоке из плазмы. Более того, полученные зависимости для разных линий существенно

отличаются друг от друга.

Аналогичные зависимости интенсивностей от рассчитанной доли ионов Ar+ в суммарной концентрации плазмы показаны на рисунке 58.

Зависимости при этом носят более крутой характер, чем на рисунке 57. Эта ситуация схожа с результатами, полученными ранее для неона. Предположительно этот эффект можно объяснить тем, что при значительном росте плотности плазмы за счет более эффективной ионизации аргона он становится основным компонентом в потоке ионов (порядка 60% Ar+) и в самой плазме (порядка 80% Лг+), но при этом остается примесным веществом, поскольку его содержание в газовой смеси остается низким (12% Лг).

Рисунок 58 - Зависимость нормированных интенсивностей спектральных линий возбужденных атомов и ионов аргона (Ar I, Ar II) от доли Ar+ в плазме

Аналогичные зависимости интенсивностей спектральных линий от доли He в газовой смеси и от доли ионов He+ в плазме построены для гелия. В частности, на рисунке 59 показаны нормированные зависимости интенсивностей спектральных линий He I от доли ионов He+ в плазме.

Рисунок 59 - Зависимость нормированных интенсивностей спектральных линий возбужденных атомов гелия He I от доли He+ в плазме (смесь He/Ar)

Интенсивности разных линий He I ведут себя по-разному и, в отличие от смеси He/Ne, их зависимости от доли ионов He+ в плазме немонотонны. Уже

при небольшом замещении гелия аргоном, благодаря значительно большей эффективности ионизации аргона, растет плотность плазмы в целом и количество электронов, которые при этом возбуждают как частицы аргона, так и основного газа - гелия. Поэтому при небольшой добавке аргона происходит отчетливое увеличение интенсивности свечения атомов гелия. В итоге по мере постепенного полного замещения гелия на аргон, интенсивность излучения He I должна стремиться к нулю, а следовательно, между состояниями 100% He и 100% Ar должен наблюдаться максимум свечения линий He I, что и наблюдается в эксперименте и видно на рисунке 59.

Пересчетная функция

Функции f и £ для He/Ar плазмы показаны на рисунке 60.

Т-1-1-1-г

Доля Аг в газовой смеси

Рисунок 60 - Зависимости функций е и f от доли Аг газовой смеси (е вычислена для Не I - 438,8 нм, Аг I - 603,2 нм, Аг II - 480,6 нм)

На рисунках 61-62 показаны отношения интенсивностей свечения ионизированного и возбужденного аргона к интенсивности линии возбужденного гелия (Не I - 438,8 нм, Аг I - 603,2 нм, Аг II - 480,6 нм) от доли аргона в смеси и доли ионов аргона Аг+ в плазме. Отметим, что в случае аргоновой примеси, даже при ее технически минимально возможной

93

величине, доля ионов Ar+ в плазме превышает 25%. Поэтому исследование области меньшего содержания Ar+ недоступно. Наоборот, область малых концентраций примеси подробно представлена в результатах для смеси He/Ne. В обоих случаях (в He/Ne и He/Ar смесях) функция ßr монотонно убывает и имеет особенность/изгиб в области, когда концентрации ионов разных сортов в плазме близки друг к другу. С другой стороны, сравнение рисунков 52 и 63 показывает, что если ионы того или иного сорта преобладают в плазме (составляют долю более 80%), функция ßr претерпевает резкое изменение. Таким образом, в диапазоне доли содержания любого из сортов ионов 20%-80% (в трехкомпонентной плазме), функция ßr чрезвычайно удобна для реализации предложенного метода диагностики, поскольку является гладкой и меняется не сильно.

Рисунок 61 - Зависимость функций рг для линий Аг I (603,2 нм) и Аг II (480,6 нм) (опорная линия Не I (438,8 нм)) от от доли Аг в газовой смеси

Рисунок 62 - Зависимость функций ßr для линий Ar I (603,2 нм) и Ar II (480,6 нм) (опорная линия He I (438,8 нм)) от от доли ионов Ar+ в плазме

4.2.3 Выводы

Предложенная методика определения ионных потоков по данным оптической эмиссионной спектроскопии опирается на измерение функций отношений интенсивностей ßr. Такие функции получены эмпирически для трехкомпонентной плазмы ВЧИ разряда в смесях инертных газов He/Ne и He/Ar. Используя эти функции, можно проводить вычисление потоков ионов разных сортов на интересующую поверхность, измерив интенсивности линий элементов, приведенных в таблицах 3 и 4.

Тем не менее анализ полученных данных показывает, что для

низкотемпературной слабостолкновительной нетермализованной плазмы

поведение интенсивности излучения отдельных спектральных линий и даже

целых серий линий ионов может нелинейно соответствовать потокам ионов из

плазмы. Это может быть связано с изменением суммарной концентрации

плазмы. Однако абсолютные концентрации также не позволяют получить

идентичную зависимость. Вероятно, это связано с нелокальностью ОЭС

95

метода, который показывает суммарное свечение плазмы из области видимости, где могут присутствовать существенные неоднородности - к примеру, если спектрометр частично регистрирует свечение из области генерации плазмы, где ФРЭЭ существенно отличается и градиентно меняется к области вблизи экстрактора.

4.3 Применение методики для диагностики плазмы в смесях Аг/№

Далее была проведена апробация разработанной методики при работе с реакционным газом - азотом, что носит актуальный характер для технологического применения в процессах азотирования.

4.3.1 Диагностика плазмы при варьировании состава смеси Аг/№

Вначале производилось изучение компонентного состава потока ионов из плазмы при различных пропорциях Аг, N2 в рабочей смеси газов в двух режимах с фиксированной мощностью 1000 Вт и 1500 Вт. Содержания газов в смеси изменялись в диапазоне 0-100% с шагом в 10%. Полученные графики масс-спектров ионного потока, измеренных с помощью магнитного масс-анализатора, и спектров газовой смеси, измеренных с помощью квадрупольного анализатора рабочего газа, показаны на рисунках 63 и 64 соответственно.

М (а.е.м.)

10

20

30

40

М (а.е.м.)

Рисунок 63 - Масс-спектры потока ионов на образец при различных соотношениях Аг/^ и мощности 1000 Вт

М (а.е.м.)

10 23 30 40

М (а.з.м.)

Рисунок 64 - Масс-спектры рабочего газа при различных соотношениях

Аг/Ы2 и мощности 1000 Вт

Нормированные соотношения пиков, соответствующих частицам разных масс, анализировались для определения долей ионов разных сортов (Аг+, N2+, К+) в суммарном потоке из плазмы на поверхность и долей соответствующих им нейтралов в газовой смеси.

Зависимости долей ионных потоков Аг+, №+, N от состава напускаемого газа для значения мощности 1000 Вт показаны на рисунке 65. Зависимости долей Аг, N в газе от состава напускаемого газа для значения мощности 1000 Вт показаны на рисунке 66.

На полученных графиках прослеживается тенденция к увеличению доли ионных компонент при увеличении концентрации соответствующих им газов.

Из рисунка 65 следует, что в диапазоне доли азота в напускаемом газе 0-20% поток атомарных ионов М+выше, чем молекулярных N2+.

Рисунок 65 - Зависимости долей ионных потоков Аг+, №+, N от состава газовой смеси при мощности 1000 Вт

Рисунок 66 - Зависимости долей Аг, N в газе от состава газовой смеси

при мощности 1000 Вт

Графики масс-спектров ионного потока, измеренных с помощью магнитного масс-анализатора, и спектров газовой смеси, измеренных с помощью квадрупольного анализатора рабочего газа, для значения мощности 1500 Вт показаны на рисунках 67 и 68 соответственно.

Рисунок 67 - Масс-спектры потока ионов на образец при различных соотношениях Аг/Ы2 и мощности 1500 Вт

Рисунок 68 - Масс-спектры рабочего газа при различных соотношениях

Аг/Ы2 и мощности 1500 Вт

Зависимости долей ионных потоков Аг+, №+, N от состава напускаемого газа для значения мощности 1500 Вт показаны на рисунке 69. Зависимости долей Аг, N2 N в газе от состава напускаемого газа для значения мощности 1500 Вт показаны на рисунке 70.

При мощности 1500 Вт интенсивности пиков ионов атомарного азота Ы + во всех случаях превышают интенсивности пиков ионов молекулярного азота N2+, независимо от содержания аргона в смеси.

Рисунок 69 - Зависимости долей ионных потоков Аг+, N2+, N от состава газовой смеси при мощности 1500 Вт

Рисунок 70 - Зависимости долей Аг, N в газе от состава газовой смеси

при мощности 1500 Вт

В обоих режимах мощности спектры состава газа, полученные квадрупольным анализатором, кардинально отличаются от масс-спектров ионного потока из плазмы, измеренных магнитным масс-анализатором. В целом эксперименты показывают, что данные, получаемые с помощью

анализаторов газа в плазменных установках, не могут быть использованы для определения и контроля потоков частиц на обрабатываемые поверхности. Для получения информации о компонентном составе ионного потока на поверхность материала необходимо применять специализированные средства диагностики ионных потоков.

4.3.2 Диагностика плазмы при варьировании мощности разряда

Влияние мощности ВЧИ разряда на масс-спектры потока ионов из плазмы, масс-спектры рабочего газа, а также оптические эмиссионные спектры проводилось для фиксированной по составу газовой смеси Аг/Ы"2 в

соотношении 2,3/1 (рАг = 1,73x10 3 Торр, = 0,75x10 3 Торр). Эта смесь применялась в качестве плазмообразующей при проведении на установке с ВЧИ разрядом процессов плазменного азотирования [3]. Для такой смеси ожидается, что выполняется условие нахождения доли ионов любого из сортов в плазме в диапазоне 20-80%, и при этом разработанная методика должна быть применима.

Спектр потока ионов из плазмы, полученный с помощью магнитного масс-анализатора, при номинальной мощности 1500 Вт показан на рисунке 71 слева. Спектр компонентов газовой смеси, зарегистрированный квадрупольным анализатором, приведен на рисунке 71 справа.

Рисунок 71 - Масс-спектры потока ионов на образец (а) и состава газовой

смеси (б).

В спектре, полученном магнитным масс-анализатором, пики Аг+, И+, Ы-+ являются наиболее интенсивными, причем пик, а как следствие и поток ионов атомарного азота существенно больше, чем молекулярного. В спектре квадрупольного анализатора газа наиболее интенсивными являются пики Аг+, N2+ ,Ы+,Аг2+. Также существует группа пиков аммиачных групп МН+, интенсивность которой выше, чем на спектре магнитного масс-анализатора.

Появление аммиачных групп описано, например, в работе [73]. В основном они образуются на стенках камеры, поэтому их интенсивность в масс-спектре квадрупольного анализатора резко возрастает. Различия в потоках атомарного и молекулярного азота, как и наличие дважды ионизированного аргона, можно объяснить различными условиями возникновения анализируемых частиц (в первом случае это плазма ВЧИ разряда, во втором случае это нейтральный газ, ионизированный электронным ударом).

Во всех экспериментах параллельно с корпускулярными измерениями регистрировались оптические эмиссионные спектры. Типичный спектр показан на рисунке 72.

Рисунок 72 - Оптический эмиссионный спектр плазмы ВЧИ разряда (смесь Лг/Ы2 в соотношении 2,3/1, мощность 1500 Вт)

Из рисунка 72 видно, что в плазме присутствуют частицы Аг+, Аг, N2, N2+, К, ОН, Н, ^ЫН. Обнаруженные эмиссионные линии нейтралов ^ЫН говорят о малой степени ионизации аммиачных групп, что находится в соответствии с теоретической моделью и экспериментами, приведенными в работе [73].

Для исследования были выбраны наиболее интенсивные первая отрицательная и вторая положительная системы молекулярного азота, а также линии, удовлетворяющие условиям, указанным выше: N I - 648,4 нм - 2s22p2(3P)4d ^ 2^22р2(3Р)3р N II - 399,5 нм - 2^22р3р ^ 2s22p3s

Ы2 I - 337,1 нм - С3Пи ^ В3Пё - вторая положительная система N II - 427,8 нм - В2Хи+ ^ Х2Хё+ - первая отрицательная система Поскольку рассматриваемая плазма является четырехкомпонентной (с тремя сортами тяжелых частиц - основным газом аргоном и примесями в виде атомарного и молекулярного азота), при прямой попытке использования нашей методики появляются трудности ввиду того, что неясно, выбор каких пар потоков и линий излучения будет корректным. Для адаптации метода к этой ситуации было проведено суммирование корпускулярных сигналов атомарного и молекулярного азота, и затем эти суммарные величины использовались для построения функций е, / и рг. Полученные зависимости е, / и рг показаны на рисунках 73 и 74.

Рисунок 73 - Зависимости функций е (для пары линий N II (399,5 нм) и Лг II (488 нм)) и f от доли азота в составе газовой смеси (мощность разряда 1500 Вт)

Рисунок 74 - Зависимость функции рг от доли азота в составе газовой смеси

(мощность разряда 1500 Вт)

Функция рг ведет себя достаточно плавно и пригодна для вычисления ионных потоков. Однако, тот факт, что для ее определения использовалось суммирование корпускулярных сигналов атомарного и молекулярного азота, существенно ограничивает возможности методики в данном случае.

Далее с учетом полученных представлений о корпускулярном составе плазмы и составе излучения проводились эксперименты, в которых мощность разряда варьировалась в диапазоне 250-2500 Вт с шагом 250 Вт. Варьирование мощности важно для технологического применения, поскольку мощность напрямую влияет на скорость плазменной обработки.

Полученные графики масс-спектров ионного потока, измеренных магнитным масс-анализатором, и спектров состава газа, измеренных квадрупольным анализатором, для различных мощностей представлены на рисунках 75 и 76 соответственно. Как видно из спектров квадрупольного анализатора рабочего газа, соотношение пиков рабочих газов при различных мощностях практически не меняется. Только в двух измерениях величины основных пиков отклонились от исходного значения на 20%, это было вызвано нагревом камеры и антенны в установке из-за увеличения мощности.

М (а.е.м.)

10 20 30 40

М (а.е.м.)

Рисунок 75 - Масс-спектры потока ионов на образец при различных

мощностях

Также наблюдается увеличение сигналов аммиачной группы в составе газа, при этом аммиак накапливается со временем. Это наглядно демонстрирует снижение пиков аммиачной группы при мощности 2,5 кВт, так как перед этим измерением была сделана пауза. Скорость накопления аммиака

зависит от мощности разряда, что иллюстрируется зависимостью интенсивности сигнала аммиачной группы от мощности. Вероятно, этот процесс связан с нагревом частей установки и соответствующим увеличением парциального давления водородосодержащих газов (углеводородов и, в основном, паров воды).

М (а.с.м.)

М (а.с.м.)

Рисунок 76 - Масс-спектры рабочего газа при различных мощностях

Поведение тока ионов разных сортов (N+5 N2+ и Аг+) на коллектор анализатора в зависимости от мощности разряда показано на рисунке 77.

Рисунок 77 - Зависимости ионного тока N+5 и Аг+ от мощности разряда

(Аг/^ в соотношении 2,3/1)

На рисунке 78 показаны зависимости долей Аг, N2 и N в составе газовой смеси от мощности разряда. На рисунке 79 показаны зависимости долей потоков соответствующих ионов Аг+, N2+ и N в суммарном потоке из плазмы на экстрактор.

Рисунок 78. Зависимости долей Аг, N и N в составе газовой смеси от

мощности ВЧИ разряда

Рисунок 79 - Зависимости долей ионов Аг+, №+ и N в потоке из плазмы от

мощности ВЧИ разряда

Сравнение рисунков 78 и 79 показывает, что данные, полученные с помощью анализатора состава газа, не несут никакой информации о настоящем соотношении частиц в ионном потоке на поверхность, помещенную в плазму. В реальности при увеличении мощности доля Ы + в потоке на образец повышается, а доля N2+, наоборот, сокращается. При этом доля атомарных ионов растет с мощностью практически линейно.

Как и ожидалось, измеряя состав нейтрального газа, нельзя получить данные о соотношениях потоков ионов разных сортов из плазмы на образец. Тем не менее данная диагностика позволяет с большей чувствительностью измерить продукты плазмохимических реакций - в данном примере образование аммиака в ВЧИ разряде в аргон-азотной смеси.

Зависимости интенсивностей выбранных спектральных линий частиц азота от мощности разряда показаны на рисунке 80.

Т-1-1-г

т-1-1-1-1-1-1-г

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 Мощность разряда PRF (Вт)

Рисунок 80 - Зависимость интенсивности оптических линий частиц азота от мощности разряда (Ar/N2 в соотношении 2,3/1)

В отличие от данных корпускулярной диагностики (см. рисунок 83) на результатах ОЭС отчетливо выражен локальный максимум при мощности 1500 Вт (см. рисунок 84). На рисунке 84 пунктирными линиями представлены

данные с охлаждением системы между сериями экспериментов. Сплошными линиями отмечена эволюция оптического сигнала при длительной работе ВЧ-антенны на большой мощности. В присутствии небольшого количества примесей интенсивность спектральных линий исследуемого азота увеличивается, предположительно из-за плазмохимических реакций с участием водорода и азота, протекающих в объемной плазме. Результаты ОЭС очень чувствительны к небольшой доле образовавшихся СХНУ и ЫНХ, в то время как данные, измеренные масс-анализатором ионного потока, показали, что потоки ионов на поверхность в присутствии небольшого количества примесей изменяются не сильно (см. рисунок 77). Этот факт значительно усложняет интерпретацию данных ОЭС при контроле процесса.

Наконец, зависимость функции связи рг между оптическим и корпускулярным методами от мощности разряда построена на рисунке 81.

О 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 Мощность разряда Ррр (Вт)

Рисунок 81 - Зависимость функции рг от мощности разряда (Аг/Ы2 в соотношении 2,3/1)

Зависимость отношения оптической и корпускулярной интенсивностей от мощности носит нелинейный характер, однако ее тренд остается монотонным при условии, что состав газа не меняется во времени. В нашем

100

|3 10

случае наблюдалось резкое отклонение оптических данных от тренда в области 1500 Вт, связанное с образованием аммиачных соединений, которые детектировались корпускулярным методом и анализатором состава газа. Источником этих соединений служат плазмохимические реакции азота с водородосодержащими соединениями - парами воды и углеводородами - при длительной работе экспериментального стенда с ВЧИ разрядом.

Таким образом, при больших значениях мощности (выше 1500 Вт) происходило интенсивное и долгое накопление аммиака в вакуумной камере и стационарное состояние системы не достигалось. В этих условиях применение разработанной методики для диагностики плазмы некорректно. Отсюда вытекает дополнительное требование к системе, которую требуется продиагностировать: в ней должно быть достигнуто стационарное состояние баланса тяжелых частиц. При изменениях системы во времени применение метода ограничено.

В общем случае, определение конкретного вида функции в требует учета большего числа параметров, в частности температурных условий Т, зависящих от вкладываемой мощности Р и времени работы установки.

4.4 Выводы

В результате экспериментов с ВЧИ разрядом в двухкомпонентных рабочих газовых смесях были определены функции в от доли примесного газа. Функция в нелинейна и имеет крутую зависимость в области малой доли примесного газа, это усложняет применение такой функции. В диапазоне доли содержания любого из сортов ионов 20%-80% (в трехкомпонентной плазме), функция вГ чрезвычайно удобна для реализации предложенной комбинированной методики корпускулярной диагностики и оптической эмиссионной спектроскопии для определения ионных потоков из низкотемпературной плазмы.

Отношение отдельных спектральных линий одного элемента в плазме имело нелинейную зависимость от его доли газовой смеси, что говорит о

110

влиянии компонентного состава на ФРЭЭ. Наибольшую трудность адекватной интерпретации оптических спектров вносит нелокальность метода ОЭС. Использование более сфокусированной линзы и двухлучевого метода позволит увеличить локальность измерений. Это позволит сравнивать данные ОЭС и корпускулярной диагностики для более конкретной области.

Эксперименты с использованием химически активного газа существенно осложнили применение методики, поскольку в долгосрочном процессе в плазме появилось много других, в том числе изначально неучтенных компонентов. Так, помимо напускаемых Аг и N в плазме образуется N а также из-за процессов взаимодействия с водородосодержащими примесями на стенках вакуумного объема синтезируется аммиак и его радикалы. Для адаптации метода к реальным условиям была исследована зависимость отношения суммы потоков азота к аргону. Использование этой зависимости позволило получить функцию рг, в ограниченном смысле применимую для реализации предложенной методики.

Однако дальнейшие эксперименты показали, что медленно протекающие химические процессы, которые вызывают изменение компонентного состава газа в вакуумном объеме, вносят существенные ограничения и не позволяют использовать предложенную методику в тех случаях, когда времени эксперимента недостаточно для достижения стационарного состояния системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предпринятое в настоящей работе исследование, нацеленное на совершенствование методов диагностики многокомпонентной неравновесной низкотемпературной плазмы путем комбинирования корпускулярных и оптических средств, привело к следующим результатам:

1. Проведен расчет граничного слоя на границе со стенкой для трехкомпонентной плазмы аналитическим и численным методами. Показано, как отличаются соотношения концентраций частиц разного рода в граничном

2. слое и в центре плазмы. Изложенный подход позволяет оценивать концентрации ионов разных сортов в плазме на основе результатов измерений их потоков из плазмы.

3. Разработана методика определения компонентного состава плазмы и потоков заряженных частиц из нее на основе комбинации корпускулярной диагностики и оптической эмиссионной спектроскопии.

4. Разработан и создан специализированный масс-анализатор для корпускулярной диагностики низкотемпературной плазмы низкого давления.

5. Разработанная методика апробирована для характеризации плазмы высокочастотного разряда в инертных газах. Показано, что потоки ионов и интенсивности излучения соответствующих им компонентов плазмы связаны эмпирическим соотношением: е = в(р, Р, Т,...) х/.

6. В экспериментах с добавлением реакционного газа (N2) обнаружено влияние медленно протекающих плазмохимических процессов (накопления аммиака и его радикалов в вакуумной камере) на соотношения оптических интенсивностей и потоков ионов. Предложенная методика количественного определения состава плазмы применима только после перехода подобных процессов в стационарное состояние.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Основные публикации по теме диссертации

1. Kolodko D.V. et al. Diagnostics of ion fluxes in low-temperature laboratory and industrial plasmas // J. Instrum. 2019. Vol. 14, № 09. P. P10005.

2. Kaziev A.V. et al. Direct ion content measurements in a non-sputtering magnetron discharge // J. Instrum. 2019. Vol. 14, № 09. P. C09004-C09004.

3. Kolodko D. V et al. Mass spectroscopy of the ion flux produced during inductively coupled plasma nitriding process // J. Phys. Conf. Ser. 2016. Vol. 830, № 1. P. 012064.

4. Kolodko D.V. et al. Diagnostics of a low-pressure ICP discharge using a magnetic sector mass analyser // J. Phys. Conf. Ser. 2016. Vol. 747, № 1. P. 012018.

5. Mamedov N. V. et al. Discharge Characteristics of the Penning Plasma Source // Tech. Phys. 2018. Vol. 63, № 8. P. 1129-1136.

6. Mamedov N.V. et al. LEIS analysis of the W surface during water vapor adsorption // Vacuum. 2018. Vol. 148.

7. Dolgov A.N. et al. Diagnostic suite for study of corpuscular flow dynamics in ion-optical system of neutron tube // J. Phys. Conf. Ser. 2016. Vol. 666, № 1.

8. Mamedov N. V. et al. Study of energy and mass-charge spectra of ions emitted by hydrogen penning plasma source // AIP Conf. Proc. 2018. Vol. 2011. P. 2011,090003.

9. Mamedov N.V. et al. Energy & mass-charge distribution peculiarities of ion emitted from penning source // J. Phys. Conf. Ser. 2017. Vol. 830, № 1. P. 012063.

10. Mamedov N.V. et al. Automation of the ion-beam setup for implementing different irradiation programs // Instruments Exp. Tech. 2015. Vol. 58, № 1.

11. Kolodko D. V et al. Increase atom/molecular ratio of the hydrogen discharge // J. Phys. Conf. Ser. IOP Publishing, 2016. Vol. 768, № 1. P. 012019.

12. Kolodko D.V. et al. Corpuscular Diagnosis of the Plasma of Penning Ion Sources // Phys. At. Nucl. 2017. Vol. 80, № 11.

13. Писарев А.А. et al. СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СТАЛИ: pat. 2686397 USA. Российская Федерация, 2017.

14. Писарев А.А. et al. СПОСОБ КОМБИНИРОВАННОГО ПЛАЗМЕННОГО УПРОЧНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ: pat. 2671026 USA. Российская Федерация, 2017.

15. Ngaruiya J.M. et al. Composition and formation mechanism of zirconium oxynitride films produced by reactive direct current magnetron sputtering // Phys. status solidi. 2004. Vol. 201, № 5. P. 967-976.

16. Oechsner H., Le Y.K. On the stoichiometry condition for the formation of cubic boron nitride films // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2004. Vol. 78, № 5. P. 681-685.

17. Suchea M. et al. Metal oxide thin films as sensing layers for ozone detection // Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 573-574. P. 9-13.

18. Берлин Е.В. et al. Плазменная химико-термическая обработка поверхности стальных деталей. 2012. 1-464 p.

19. Kreter A. et al. Influence of plasma impurities on the fuel retention in tungsten // Nucl. Fusion. 2019. Vol. 59, № 8. P. 086029.

20. Nishijima D. et al. Impact of seeded plasma impurities on D retention in RAFM steels // Nucl. Mater. Energy. 2020. Vol. 23. P. 100740.

21. Zaporozhets Y.B. et al. The investigation of the optics of shock-compressed strongly correlated plasma // Contrib. to Plasma Phys. 2021. Vol. 61, № 10.

22. Chen F.F. Langmuir probe diagnostics // Mini-Course on Plasma Diagnostics, IEEEICOPS meeting, Jeju, Korea. 2003. P. 20-111.

23. Azadi M., Parast M.S.A., Azadi M. Effects of plasma nitriding process on the corrosion behavior of GJS700 nodular cast iron // Surf. Topogr. Metrol. Prop. 2022. Vol. 10, № 2. P. 025008.

24. Jiang C.-H. et al. Heterostructure MoS2@ZnO nanowires: Preparation, ultrafast nonlinear optical behavior and photoelectric functional application // Appl. Surf. Sci. 2022. Vol. 599. P. 153920.

25. Sorokin I., Vizgalov I., Kolodko D. Stationary diagnostics of magnetized plasmas // AIP Conference Proceedings. 2016. Vol. 1771.

26. Franklin R.N., Snell J. The Boltzmann relation in electronegative plasmas: When is it permissible to use it ? // Plasma Phys. 2000. Vol. 64, № 2000. P. 131-153.

27. Moulick R., Adhikari S., Goswami K.S. Sheath formation in collisional, low pressure, and magnetized plasma // Phys. Plasmas. 2019. Vol. 26, № 4.

28. Franklin R.N. Where is the "sheath edge"? // J. Phys. D. Appl. Phys. 2004. Vol. 37, № 9. P. 1342-1345.

29. Review T. The plasma - sheath boundary region. 2003.

30. Hatami M.M., Shokri B., Niknam A.R. Collisional effects in magnetized plasma sheath with two species of positive ions // J. Phys. D. Appl. Phys. 2009. Vol. 42, № 2. P. 025204.

31. Alterkop B., Boxman R.L. Sagdeev potential and sheath criterion for a multi-component plasma // Contrib. to Plasma Phys. 2006. Vol. 46, № 10. P. 826833.

32. Hatami M.M., Shokri B. Effect of Ion Concentrations on the Characteristics of a Multi-Component Magnetized Plasma Sheath // Plasma Sci. Technol. 2009. Vol. 11, № 6. P. 642-646.

33. Franklin R.N. Joining active plasma and sheath when the plasma contains two species of positive ions // J. Phys. D. Appl. Phys. 2003. Vol. 36, № 1. P. 3438.

34. Franklin R.N. The plasma-sheath and its stability in a quiescent plasma containing two species of positive ion // J. Phys. D. Appl. Phys. 2003. Vol. 36, № 15. P. 1806-1809.

35. Bohm D. Minimium ionic kinetic energy for stable sheath // The

Characteristics of Electrical Discharges in Magnetic Fields / ed. Guthrie A.,

115

Wakerling K.R. MeGraw-Hill Book Company, 1949.

36. Готт Ю.В., Курнаев. В.., Вайсберг О.Л. Корпускулярная Диагностика Лабораторной И Космической Плазмы // Учебное Пособие. 2008. 144 p.

37. EQP plasma ion mass- energy-analyser brochure [Electronic resource]. URL: https://www.hidenanalytical.com/wp-content/uploads/2016/06/EQP-plasma-ion-mass_energy-analyser-brochure.pdf.

38. Dawson P.H. QUADRUPOLE SPECTROMETRY MASS its applications. 1976. 11 p.

39. Nelms S.M. ICP Mass Spectrometry Handbook // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2005. Vol. 18, № 7. 1345-1346 p.

40. Batey J.H. The physics and technology of quadrupole mass spectrometers // Vacuum. Elsevier Ltd, 2014. Vol. 101. P. 410-415.

41. March R.E., Todd J.F.J. Quadrupole ion trap mass spectrometry // Acc. Chem. Res. 1990. Vol. 23, № 7. P. 213-219.

42. Hippler R., Kredl J., Vartolomei V. Ion energy distribution of an inductively coupled radiofrequency discharge in argon and oxygen // Vacuum. Elsevier Ltd, 2008. Vol. 83, № 4. P. 732-737.

43. Maszl C. et al. Origin of the energetic ions at the substrate generated during high power pulsed magnetron sputtering of titanium // J. Phys. D. Appl. Phys. 2014. Vol. 47, № 22.

44. Poolcharuansin P., Bradley J.W. The evolution of the IEDFs in a low-pressure HiPIMS discharge // Surf. Coatings Technol. Elsevier B.V., 2011. Vol. 205, № SUPPL. 2. P. S307-S311.

45. Avino F., Sublet A., Taborelli M. Evidence of ion energy distribution shift in HiPIMS plasmas with positive pulse // Plasma Sources Sci. Technol. IOP Publishing, 2019. Vol. 28, № 1.

46. Panjan M., Franz R., Anders A. Asymmetric particle fluxes from drifting ionization zones in sputtering magnetrons // Plasma Sources Sci. Technol. 2014. Vol. 23, № 2.

47. Ion Mobility Spectrometry - Mass Spectrometry / ed. Wilkins C.L., Trimpin

116

S. CRC Press, 2011.

48. Burrous C.N., Lieber A.J., Zaviantseff V.T. Detection efficiency of a continuous channel electron multiplier for positive ions // Rev. Sci. Instrum. American Institute of PhysicsAIP, 1967. Vol. 38, № 10. P. 1477-1481.

49. van Gorkom M., Glick R.E. Electron multiplier response under positive ion impact. I. Secondary electron emission coefficients // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1970. Vol. 4, № 3. P. 203-218.

50. Shikhaliev P.M. Saturation model for secondary electron multiplier detectors // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. North-Holland, 1999. Vol. 420, № 1-2. P. 202-212.

51. Vizir A.V. et al. Parameters and properties of a pulsed planar vacuum magnetron discharge // Vacuum. 2020. Vol. 178. P. 109400.

52. Sode M., Schwarz-Selinger T., Jacob W. Quantitative determination of mass-resolved ion densities in H 2 -Ar inductively coupled radio frequency plasmas // J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113, № 9. P. 093304.

53. Burdovitsin V.A. et al. A Plasma-Cathode Electron Source for Focused-Beam Generation in the Fore-Pump Pressure Range // Instruments Exp. Tech. 2005. Vol. 48, № 6. P. 761-763.

54. Ferrec A., Keraudy J., Jouan P.Y. Mass spectrometry analyzes to highlight differences between short and long HiPIMS discharges // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2016. Vol. 390. P. 497-505.

55. Herrendorf A.P., Sushkov V., Hippler R. Mass spectrometric investigations of plasma chemical reactions in a radiofrequency discharge with Ar/C2H2 and Ar/C2H2/O2 gas mixtures // J. Appl. Phys. 2017. Vol. 121, № 12. P. 0-9.

56. Mishra A. et al. Mass spectrometric study of discharges produced by a large-area dual-frequency-dual-antenna inductively coupled plasma source // J. Phys. D. Appl. Phys. 2012. Vol. 45, № 47.

57. Hippler R. et al. Pressure dependence of Ar${\hspace{0pt}}_2A+$ , ArTi + ,

and Ti${\hspace{0pt}}_2A+$ dimer formation in a magnetron sputtering

discharge // J. Phys. D. Appl. Phys. IOP Publishing, 2017. Vol. 50, № 44. P.

117

445205.

58. Bogdanova M. et al. Relation between the ion flux and plasma density in an rf CCP discharge // Plasma Sources Sci. Technol. IOP Publishing, 2018. Vol. 27, № 2.

59. Sode M., Schwarz-Selinger T., Jacob W. Quantitative determination of mass-resolved ion densities in H 2-Ar inductively coupled radio frequency plasmas // J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113, № 9.

60. Novotny M. et al. Optical emission and mass spectroscopy of plasma processes in reactive DC pulsed magnetron sputtering of aluminium oxide // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2010. Vol. 12, № 3. P. 697-700.

61. Palmucci M. et al. Mass spectrometry diagnostics of short-pulsed HiPIMS discharges // J. Phys. D. Appl. Phys. 2013. Vol. 46, № 21. P. 215201.

62. Pokorny P. et al. Mass spectrometric characterizations of ions generated in RF magnetron discharges during sputtering of silver in Ne, Ar, Kr and Xe gases // Plasma Process. Polym. 2013. Vol. 10, № 7. P. 593-602.