Комплексообразование ионов лантаноидов(III) с терефталатными, цитратными и нитрилотриметиленфосфонатными лигандами в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гусева Полина Борисовна

• Гусева Полина Борисовна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Гусева Полина Борисовна

ЯТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ксообразование ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами алифатического

эго ряда

/ стойчивость комплексов ионов РЗЭ с различными карбоксилатными лигандами

Структура терефталатов и замещенных терефталатов лантаноидов

^образование ионов РЗЭ с оксикарбоновыми кислотами

^образование ионов РЗЭ с комплексонами моноаминного ряда

гсследования комплексообразования

Потенциометрический метод исследования равновесий комплексообразования

Метод спектроскопии люминесценции

Метод масс-спектрометрии с электроспрей-ионизацией

Математическое моделирование равновесий комплексообразования и расч й констант устойчивости

лантаноидов

3.1.2. Равновесия комплексообразования ионов европия(Ш) и тербия(Ш) с хлортерефталевой и бромтерефталевой кислотой

3.1.2.1 Выбор моделей равновесия для хлор- и бромтерефталатных систем

3.1.2.2. Результаты моделирования в системах ион европия(Ш) или ион тербия(Ш)

хлортерефталевая или бромтерефталевая кислота

3.1.3. Равновесия комплексообразования в цитратных растворах РЗЭ

3.1.3.1. Выбор моделей равновесия для цитратных систем

3.1.3.2 Результаты моделирования равновесий в цитратных растворах лантаноидов

3.1.4. Равновесия комплексообразования иона европия(Ш) с НТФ

3.1.4.1. Выбор моделей равновесия для нитрилотриметиленфосфонатных систем

3.1.4.2 Результаты моделирования равновесий в нитрилотриметиленфосфонатных

растворах европия(Ш)

3.2. Состав и структура продуктов синтеза соединений редкоземельных элементов в зависимости от характеристик комплексообразования в растворах прекурсоров твердой фазы

3.2.1. Интерпретация литературных и экспериментальных данных о составе твердофазных терефталатов Ьп2(1,4-Ьёс)з(Н20)ш-пН20 на основе характеристик комплексообразования ионов РЗЭ с терефталевой кислотой в водных растворах

3.2.2. Роль комплексообразования иона лантаноида с лигандом стабилизатора в синтезе цитрат- и нитрилотриметиленфосфонат-стабилизированных микрочастиц КаЬпБ4

3.2.2.1. Интерпретация литературных данных о размере частиц КаУхЬщ-хЕ4 с варьируемым ионом лантаноида в матрице тетрафтороиттриата натрия на основе результатов исследования комплексообразования ионов РЗЭ с лимонной кислотой

3.2.2.2. Зависимость размера и формы частиц КаУо,7Еио,зР4, синтезируемых в гидротермальных условиях, от природы стабилизатора при одинаковой комплексообразующей способности стабилизатора

3.2.2.3. Зависимость размера и формы частиц NaEuF4, синтезируемых при комнатной температуре, от природы стабилизатора при одинаковой комплексообразующей способности

стабилизатора

КРАТКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

217

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Материалы на основе редкоземельных элементов проявляют перспективные оптические [1, 2], магнитные [3], каталитические [4], радиационные [5], биологически-активные [6] и другие свойства. Особый интерес вызывают металл-органические каркасные структуры, применяемые как люминофоры [7, 8, 9], как сорбенты газов [10], как протонные проводники [10, 11], для ионного обмена, в том числе, при извлечении загрязняющих, радиоактивных агентов, дорогостоящих и редких металлов [12], и в других целях. Синтез материалов нередко проводится из раствора, и это обстоятельство обуславливает интерес к химии растворов ионов лантаноидов. Зачастую одной из стадий превращения веществ в растворе является комплексообразование ионов лантаноидов с лигандами органического вещества, выполняющего в синтезе роль реагента, стабилизатора или ингибитора. Изучение равновесий комплексообразования в растворах представляется необходимой и важной задачей для понимания механизма влияния промежуточной стадии синтеза (комплексообразования) на конечные свойства твёрдой фазы на формирование частиц с заданными свойствами -кристаллической структурой, размером, морфологией.

В случае синтеза координационных полимеров комплексообразование иона лантаноида с органическим лигандом ключевым образом определяет превращение исходных реагентов в целевой продукт. Перспективным методом при создании люминесцентных материалов на основе лантаноидов является синтез координационных соединений с лигандами, обладающими «эффектом антенны» - способностью переноса энергии с возбужденного лиганда на ион лантаноида, что на порядки усиливает люминесценцию /-/-переходов [13]. Среди прочих, «эффект антенны» проявляют комплексы ионов лантаноидов с анионом терефталевой кислоты. Терефталевая кислота низко токсична, в больших объемах выпускается промышленностью, следовательно, доступна в качестве исходного компонента для синтеза люминесцентных комплексов. Строение молекулы терефталевой кислоты идеально соответствует возможности мостиковой координации лиганда, способствующей построению полимерной структуры. Терефталевая кислота относительно легко вступает в реакции электрофильного замещения - в ее состав может быть введен «тяжелый» атом, такой как йод или бром, увеличивающий скорость (а, следовательно, и квантовый выход) интеркомбинационной конверсии на 3 -4 порядка [14], что является перспективой усиления люминесцентных свойств комплекса.

Проблема низкой растворимости в воде терефталевой кислоты (~ 10-4 М) без особых затруднений решается переводом лиганда в значительно более растворимую (~ 0,2 - 0,3 М) форму динатриевой соли. Все это делает актуальным исследование терефталевой кислоты, а также ее производных с «тяжелым» атомом в бензольном кольце как линкера ионов лантаноидов в составе соответствующих комплексов. Особую актуальность приобретает синтез гетерометаллических комплексов, в которых варьированием соотношения нелюминесцирующих (например, Ьа3+, Оё3+, Ьи3+) и люминесцирующих (например, Еи3+, ТЬ3+, Бш3+, Ву3+) ионов РЗЭ можно достичь высоких квантовых выходов люминесценции [15, 16]. Терефталаты ионов лантаноидов кристаллизуются в различных фазах общей формулы Ьш(1,4-Ьёс)з(Ш0) ш'пН^О (где 1,4-Ьёс — анион терефталевой кислоты). При варьировании содержания люминесцирующего иона-допанта в матрице желательно постоянство структуры матрицы, то есть независимость ее состава от концентрации допирующего иона. Однако это условие выполняется не всегда [15]. Состав кристаллической фазы терефталата и, соответственно, ее структура, зависят как от природы входящего в нее иона лантаноида, так и от условий кристаллизации. Для понимания механизма кристаллизации различных фаз терефталатов РЗЭ из раствора важно знать закономерности комплексообразования между данным ионом металла и лигандом в растворе. Учитывая многообразие твердых соединений терефталатов лантаноидов общего состава Ьп2(1,4-Ьёс)з(Н20)ш-пН20, вряд ли возможно предсказание состава фазы в зависимости от условий кристаллизации. Однако для того, чтобы планирование эксперимента по получению твердофазных терефталатов РЗЭ приобрело большую научную обоснованность, полезно связать имеющийся опыт синтеза соединений Ьп2(1,4-Ьёс)з(Н20)ш-пН20 с результатами исследования равновесий комплексообразования ионов лантаноидов с терефталевой кислотой в водном растворе. В научной литературе описаны способы синтеза, структура и люминесцентные свойства некоторых твердофазных комплексов ионов лантаноидов с терефталевой кислотой, но сведения о закономерностях комплексообразования в растворе и его количественных характеристиках (константах устойчивости комплексов) отсутствуют.

Органический лиганд может вводиться в раствор не только при синтезе твердофазных комплексов ионов лантаноидов, но и при синтезе их некомплексных соединений. Например, при осаждении из раствора фторидов РЗЭ, на основе которых получают люминесцентные материалы, лиганд, связывая ионы лантаноида в устойчивые комплексы, контролирует кинетику зародышеобразования и роста кристаллов, тем самым влияя на свойства конечного продукта — размер, форму частиц и даже фазовый состав. От этих свойств, в свою очередь, зависит конечная функциональность материала. Длительное удержание раствора с помощью стабилизатора в пересыщенном и коллоидном состоянии может способствовать получению

наноразмерного твердофазного продукта синтеза. С этой точки зрения, наилучшей способностью к сдерживанию процесса кристаллизации должны обладать стабилизаторы, образующие с ионами лантаноидов наиболее устойчивые комплексы. Однако в научной литературе отсутствуют публикации, в которых бы обсуждались свойства (размер, форма) продуктов синтеза в зависимости от характеристик комплексообразования ионов РЗЭ с лигандом стабилизатора. Для ответа на вопрос, является ли комплексообразующая способность стабилизатора практически важной характеристикой при синтезе фторидов РЗЭ, необходимо знать количественные характеристики комплексообразования ионов РЗЭ с лигандами наиболее перспективных стабилизаторов.

При синтезе фторидов РЗЭ в качестве комплексообразующего стабилизатора часто используют лимонную кислоту или ее натриевую соль [17, 18, 19]. Цитрато-лиганд образует с ионами лантаноидов достаточно устойчивые комплексы, которые выполняют в синтезе свою кинетическую роль. В гидротермальных условиях цитрато-лиганд легко разлагается, тем самым не загрязняя целевой продукт. Кроме того, лимонная кислота экологически безопасна, хорошо растворима в воде, и цитраты лантаноидов также растворимы в широком диапазоне рН и концентраций, что удобно в препаративном отношении. К настоящему времени сведения о формах и константах устойчивости комплексов в цитратных растворах лантаноидов в литературе отрывочны, а для отдельных ионов лантаноидов - отсутствуют. Исследование закономерностей комплексообразования ионов РЗЭ с лимонной кислотой является необходимой задачей для выявления роли комплексообразования в синтезе твердофазных цитрато-стабилизированных фторидов РЗЭ.

Помимо лимонной кислоты в качестве комплексообразующих стабилизаторов при синтезе фторидов РЗЭ нередко используют вещества класса комплексонов, в частности натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) [20, 21] и нитрилотриметиленуксусной кислоты (НТА) [1]. Комплексоны являются широко известными стабилизаторами пересыщенных растворов таких соединений как малорастворимые соли щелочно-земельных металлов. Особо сильный эффект ингибирования кристаллизации на пересыщенные растворы оказывают фосфоновые кислоты. В частности, широко известная нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФ) блокирует рост осадков самых разных кристаллических структур: карбонатов кальция и магния, сульфата кальция, сульфата бария, алюмината кальция и других соединений щелочно-земельных металлов [22, 23]. Имеются сообщения о том, что при внесении добавки фосфоната в пересыщенные растворы солей щелочно-земельных металлов изменяется не только кинетика кристаллизации малорастворимого соединения, но и свойства самой твердой фазы [23, 24, 25]. В качестве

стабилизатора при синтезе фторидов РЗЭ нитрилотриметиленфосфоновая кислота не использовалась. Но поскольку соединения щелочноземельных металлов и соединения РЗЭ в известной степени схожи [26], есть основания полагать, что НТФ способна стабилизировать, так же как пересыщенные растворы малорастворимых солей щелочно-земельных металлов, пересыщенные растворы фторидов РЗЭ, тем самым оказывая сильное влияние на конечные свойства синтезируемых фторидов. Для апробации возможности использования НТФ в качестве стабилизатора при синтезе фторидов РЗЭ и раскрытия его роли в процессе формирования твердой фазы, целесообразно синтезировать соединение с каким-нибудь одним ионом РЗЭ и параллельно изучить закономерности комплексообразования между этим ионом РЗЭ и НТФ. С точки зрения проявления люминесцентных свойств наиболее интересен ион европия(Ш). Результаты исследований комплексообразования иона европия(Ш) с НТФ в литературе имеются, но они не достаточно полны и современны.

Степень разработанности проблемы

К настоящему времени имеется довольно большое количество публикаций на тему синтеза твердофазных соединений лантаноидов и некоторое количество работ на тему равновесий комплексообразования ионов РЗЭ с различными органическими лигандами в водных растворах. Однако сведения, во-первых, зачастую разрознены и рассогласованы. Количественные характеристики комплексообразования - константы устойчивости комплексов исследуемых лигандов с ионами лантаноидов - известны лишь для отдельных катионов. Во-вторых, в научной литературе практически не исследуются корреляции между равновесиями в растворе и составом образующейся твердой фазы, что не позволяет моделировать процессы кристаллизации и предсказывать состав и свойства твердофазных соединений РЗЭ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование ионов лантаноидов(III) с терефталатными, цитратными и нитрилотриметиленфосфонатными лигандами в водных растворах»

Цель работы

Установление равновесного состава и констант устойчивости комплексов трехзарядных ионов лантаноидов с анионами терефталевой, хлортерефталевой, бромтерефталевой, лимонной и нитрилотриметиленфосфоновой кислоты в водных растворах и раскрытие роли процесса комплексообразования в синтезе твердофазных терефталатов состава Ьп2(1,4-Ьёс)3(Н20)ш-пН20 и в синтезе цитрат- и нитрилотриметиленфосфонат-стабилизированных смешанных фторидов КаЬпБ4 из водных растворов.

Задачи работы

- определение равновесного состава комплексов трехзарядных ионов лантаноидов с анионами терефталевой, хлортерефталевой, бромтерефталевой, лимонной и нитрилотриметиленфосфоновой кислот в разбавленных водных растворах и констант устойчивости комплексов;

- определение взаимосвязи между фазовым составом продуктов синтеза терефталатов РЗЭ и особенностями комплексообразования в терефталатных растворах ионов РЗЭ (типом комплексных форм в системе и их устойчивостью);

- установление корреляции между степенью связанности иона лантаноида в комплексы с лигандом стабилизатора (лимонной кислотой или НТФ) и размером и формой синтезированных цитрат- и нитрилотриметиленфосфонат-стабилизированных частиц №ЬпБ4.

Научная новизна

Впервые определен состав, схема взаимных превращений и константы устойчивости комплексов трехзарядных ионов РЗЭ с анионами терефталевой, хлортерефталевой, бромтерефталевой, лимонной и нитрилотриметиленфосфоновой кислот в широком диапазоне рН при фиксированных соотношениях концентраций металла и лиганда в водном растворе. Для терефталатных и цитратных комплексов данные получены единым методом для всего ряда ионов РЗЭ. Литературные и экспериментальные данные о составе и структуре терефталатов ряда РЗЭ общего состава Ьп2(1,4-Ьёс)з(Н20)ш-пН20, синтезируемых из раствора, впервые проанализированы в зависимости от особенностей комплексообразования в терефталатных растворах ионов РЗЭ. Впервые проведена оценка роли комплексообразования иона РЗЭ с лигандом стабилизатора в синтезе стабилизированных частиц №ЬпБ4.

Практическая значимость

Установленные качественные и количественные характеристики комплексообразования в терефталатных, хлортерефталатных, бромтерефталатных, цитратных и нитрилотриметиленфосфонатных растворах ионов РЗЭ могут использоваться в различных областях неорганической, физической, аналитической, коллоидной химии, а также прикладного материаловедения для объяснения или предсказания закономерностей протекающих процессов, а также при планировании эксперимента.

Методология и методы диссертационного исследования

Для систематизации знаний о равновесиях комплексообразования ионов лантаноидов с органическими лигандами удобно проводить исследования сразу для всего ряда РЗЭ единым методом. Такие исследования обладают преимуществом единообразия и позволяют с высокой достоверностью находить различия в комплексообразовании одного и того же лиганда с разными ионами лантаноидов. Учитывая близость свойств комплексов-гомологов в ряду РЗЭ, поиск индивидуальных особенностей комплексообразования того или иного иона лантаноида представляет собой кропотливую исследовательскую задачу. В настоящей работе основным методом исследования равновесий комплексообразования в растворе был выбран метод потенциометрического титрования со стеклянным электродом. Экспериментальные данные

обрабатывались методом математического моделирования с использованием компьютерной программы CLINP 2.1 [27]. Дополнительным методом исследования, дающим первичную или проверочную информацию о комплексообразовании в растворе, был выбран метод спектроскопии люминесценции. Наименее исследованная система - ион лантаноида(Ш) -терефталевая кислота - была также исследована методом масс-спектрометрии с электроспрей ионизацией для получения дополнительной информации о качественном составе образующихся в растворе комплексов.

Синтез твердофазных соединений РЗЭ проводился из раствора в гидротермальных условиях либо при нормальном давлении растворителя и комнатной температуре. Продукты синтеза исследовались методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и спектроскопии люминесценции.

Степень достоверности и апробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференции:

XX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» 29 сентября - 4 октября 2024, г. Туапсе.

Личный вклад соискателя

Все представленные в диссертации экспериментальные данные получены лично автором или при непосредственном его участии. Математическое моделирование равновесий комплексообразования в исследованных растворах на основе данных потенциометрического титрования полностью выполнено автором. Анализ результатов исследования растворов методом спектроскопии люминесценции проводился совместно с соавторами публикаций. Самостоятельно составлен обзор литературных данных и выполнено их критическое сравнение с результатами, полученными в ходе экспериментальной работы. Автор участвовал в разработке плана исследований, формулировке цели, задач и выводов, а также в подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы доклада 1 конференции. Научные публикации достаточно точно отражают содержание диссертации [133, 128, 134, 135, 129].

1. Guseva P.B., Badikov A.R., Kadygrob E.D., Saitov Ya.E., Bogachev N. A., Skripkin M. Yu., Pestova O.N., Mereshchenko A. S. Complexation of lanthanide (III) ions with citric acid in aqueous solutions // Russ. J. of Gen. Chem. - 2023. - Vol. 93, no 12. - P. 3135-3142.

2. Saitov Ya.E., Guseva P.B., Toikka Yu.N., Bogachev N.A., Skripkin M.Yu., Mereshchenko A. S. Complexation of europium(III) and terbium(III) ions with terephthalic acid in aqueous solutions // Russ. J. of Gen. Chem. - 2024. - Vol. 94, no 3. - P.591-599.

3. Guseva P.B., Bogachev N.A., Badikov A.R., Toikka Yu.N., Skripkin M.Yu., Mereshchenko A.S. Complexation of europium(III) ion with aminotrismethylenephosphonic acid in aqueous solutions // Russ. J. of Gen. Chem. - 2025. - Vol.95, no 1. - P. 105-113.

4. Toikka Yu.N., Guseva P.B., Bogachev N.A., Kolesnik S.S., Glukhoedov N.A., Orlov S.N., Ryazantsev M.N., Skripkin M.Yu., Mereshchenko A.S. Ultrasound-assisted synthesis of microcrystalline lanthanide terephthalates: insights into morphology and structural properties // Chemistry. - 2025. - Vol. 7, no 2. - P. 49.

5. Guseva P.B., Badikov A.R., Butorlin O.S., Toikka Yu.N., Orlov S.N., Ryazantsev M.N., Bogachev N.A., Skripkin M.Yu., Mereshchenko A.S. Complexation of Lanthanides(III) ions with Terephthalic Acid in Aqueous Solutions by Potentiometric Titration Combined with the Photoluminescence Spectroscopy // Chemistry. - 2025. - Vol. 7, no 2. - P. 57.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 180 страницах без учета приложений или 223 страницах с учетом приложений, содержит 60 рисунков и 29 таблиц в основном тексте и 65 рисунков и 3 таблиц в приложениях. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы (наименований) и приложений.

Положения, выносимые на защиту:

• модели комплексообразования в системах, содержащих трехзарядные ионы всего ряда РЗЭ и анионы терефталевой и лимонной кислот, ионы европия(Ш) и тербия(Ш) и анионы хлортерефталевой и бромтерефталевой кислот, ион европия(Ш) и анионы нитрилотриметиленфосфоновой кислоты, при фиксированных соотношениях металл - лиганд в водных растворах и константы устойчивости соответствующих комплексов;

• корреляция состава и структуры твердофазных терефталатов Lm(1,4-bdc)3(H2O)m-nH2O с составом и строением терефталатных комплексов ионов РЗЭ в водных растворах;

• зависимость среднего размера частиц NaLnF4 (по литературным и экспериментальным данным) от степени связанности иона лантаноида в комплексы с лигандом стабилизатора.

Основные научные результаты

1. Определены состав и константы устойчивости комплексов в системах, включающих:

• трехзарядный ион лантаноида и терефталевую кислоту (для всех лантаноидов) [128, 129] (личный вклад составляет не менее 90 %);

• ион европия(Ш) или тербия(Ш) и хлор- или бромтерефталевую кислоту (личный вклад составляет не менее 70 %);

• трехзарядный ион лантаноида и лимонную кислоту (для всех лантаноидов) [133] (личный вклад составляет не менее 70 %);

• ион европия(Ш) и нитрилотриметиленфосфоновую кислоту [134] (личный вклад составляет не менее 90 %).

На основании анализа значений констант устойчивости комплексов оценено число координационных связей металл-лиганд в составе комплексов, предложена их структура.

2. По результатам экспериментальных серий синтезов соединений типа КаЬпБ4 и литературным данным раскрыта роль процесса комплексообразования ионов лантаноида с лигандами стабилизатора на размер и морфологию конечных частиц фторида. Показано, что в синтезах при комнатной температуре комплексообразование может иметь определяющее влияние на размер и форму синтезированных частиц, а в гидротермальных условиях характеристики определяются, как правило, действием фактора адсорбции ацидолигандов стабилизатора на поверхности растущих кристаллов или коагуляции золя фторида под действием ацидолигандов стабилизатора. [121] (личный вклад составляет не менее 15 %).

3. Ультразвуковым методом синтезирована серия микрочастиц терефталатов лантаноидов Ьп2(1,4-Ьёс)3(Н20)ш-пН20 в водных растворах, установлен их состав. Установлена корреляция между структурой и, соответственно, составом образующихся терефталатов и наиболее вероятным строением комплексов ионов лантаноидов с терефталевой кислотой в водном растворе. Показано, что доминирующие в водном растворе димерные комплексы с четырьмя мостиковыми связями повторяют некоторые структурные черты твердой фазы Ьп2(1,4-Ьёс)3(Ш0)4. Для большинства ионов РЗЭ фаза Ьп2(1,4-Ьёс)3(Ш0)4 является характерным продуктом синтеза, что свидетельствует о минимальной перестройке димерных комплексов-прекурсоров при их упорядочивании в структуру твердофазного координационного полимера. [135] (личный вклад составляет не менее 20 %)

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В атомах редкоземельных элементов 4/-орбитали экранированы от внешних электромагнитных полей, и при ионизации атома происходит отрыв только трех электронов с внешних орбиталей. Поэтому химия редкоземельных элементов представлена в основном соединениями их трехвалентных катионов, а также катионов Ce4+, Eu2+, Tb4+, Yb2+, стабилизированных незаполненным, полузаполненным и заполненным состоянием 4/-оболочки (4/°, 4f7 и 4f14). То же характерно и для химии координационных соединений РЗЭ. Большого разнообразия степеней окисления в комплексных соединениях РЗЭ, в отличие от переходных d-металлов, не наблюдается. Особенностями строения атомов РЗЭ определяются как типы комплексных соединений, характерных для ионов лантаноидов, так и характер изменения физико-химических характеристик комплексов в ряду РЗЭ. 4/-орбитали мало доступны перекрыванию с атомными орбиталями лигандов из-за кайносимметричности и, как следствие, малой протяженности. 6s и 5d вакантные орбитали ионов лантаноидов близки по энергии 4f-орбиталям и потенциально также способны выступать в качестве акцепторов электронных пар. Доля участия 5d-орбиталей в координационных связях становится особенно заметной для редкоземельных элементов конца ряда, в соединениях которых нередко наблюдается, подобно переходным d-металлам, sp3d 2-гибридизация, так как заполнение 4/-орбиталей растет, а радиальная протяженность сокращается [28]. Однако под влиянием высокого положительного заряда ядра все внутренние незаполненные оболочки оказываются низко лежащими по энергии, поэтому тип связи в комплексных соединениях РЗЭ - преимущественно ионный. Согласно теории ЖМКО, ионы лантаноидов являются жесткими кислотами и, соответственно, связываются преимущественно с жесткими линкерами-основаниями. При этом комплексы ионов РЗЭ с неорганическими лигандами, например, Hal-, CN-, OH-, из-за низкого заряда последних, обычно гораздо менее устойчивы в растворе, чем комплексы с высокозарядными органическими лигандами. Мягкое п-связывание далеко не так распространено, как для ионов переходных d-металлов.

Различия в физико-химических свойствах координационных соединений-гомологов ряда РЗЭ обычно невелики. Это обстоятельство, с точки зрения практики, делает перспективным исследование различных лигандов как реагентов для разделения редкоземельных элементов. Характер изменения свойств комплексных соединений в ряду РЗЭ как правило немонотонен. Это объясняется влиянием сразу нескольких противоположно действующих факторов на

свойства соединений. Для самого простого случая можно привести пример двух влияющих на свойства комплексов характеристик - эффективного заряда иона лантаноида и энергии его гидратации. В результате лантаноидного сжатия эффективный заряд в ряду трехзарядных катионов РЗЭ возрастает, следовательно, увеличивается электростатическое притяжение того или иного лиганда, что должно приводить к увеличению устойчивости комплексов с этим лигандом. Но образованию комплекса в растворе предшествует дегидратация акваиона лантаноида. Теплоты гидратации монотонно возрастают в ряду РЗЭ [29], следовательно, процесс дегидратации наименее энергетически выгоден для тяжелых ионов РЗЭ. Это должно приводить к снижению комплексообразующей способности ионов лантаноидов в их ряду. В более сложных случаях на свойства комплексов действует множество других факторов, которые обсуждаются в работе на конкретных примерах в соответствующих разделах.

Наиболее характерные координационные числа ионов лантаноидов в комплексах как в растворе, так и в твердой фазе - восемь и девять, но есть примеры меньших и больших значений. Для «легких» РЗЭ характерны большие значения КЧ, чем для «тяжелых», что объясняется уменьшением диаметра ионов.

Акваионы лантаноидов в водных растворах подвергаются гидролизу - основные его количественные характеристики представлены в Таблице 1.1.

Таблица 1.1. Константы гидролиза трехзарядных ионов РЗЭ.

Ьп рКы рКи2 рКи3 рКи4

[30] [31] [32] [33] [34] [35] [30] [31] [34] [30] [31] [34] [34]

Ьа 8,53 6,66 8,14 8,90 8,50 8,89 14,86 ? 26,56 25,03 ? ?

Се 8,43 6,72 8,02 8,40 8,30 8,31 - 14,22 ? 26,25 28,22 ? ?

Рг 8,32 6,04 7,86 8,40 8,10 8,30 - 13,05 ? 25,66 23,28 ? ?

Ш 8,24 5,88 7,76 8,33 8,00 ? - 13,50 16,9 25,16 23,62 26,5 37,1

Бш 8,02 6,03 7,60 8,19 7,90 7,84 - 13,22 ? 24,62 23,24 ? ?

Ей 7,91 5,04 7,49 8,17 7,80 7,66 - 12,59 ? 24,34 22,81 ? ?

Оё 7,87 6,10 7,36 8,21 8,00 7,87 - 13,98 16,4 23,92 23,84 25,2 34,4

ТЬ 7,74 6,31 7,18 8,02 7,90 7,60 - 13,75 ? 23,43 23,74 ? ?

Ву 7,72 5,81 7,08 7,96 8,00 7,53 - 12,96 16,2 22,97 22,89 24,7 33,5

Но 7,66 4,80 6,80 7,99 8,00 7,43 16,35 12,11 ? 22,71 21,52 ? ?

Ег 7,63 6,73 6,56 7,85 7,90 7,46 16,15 14,21 15,9 22,23 24,39 24,2 32,6

Тш 7,51 5,42 6,36 7,81 7,70 7,34 15,96 12,91 ? 21,97 22,66 ? ?

УЬ 7,45 6,69 6,24 7,81 7,70 7,31 15,59 14,13 15,8 21,72 24,65 24,1 32,7

Ьи 7,41 6,50 6,04 7,78 7,70 8,89 15,41 13,54 ? 21,43 22,92 ? ?

Примечания: «-» - не гидролизуется, «?» - данные отсутствуют

Как видно из приведенных данных, гидролиз по первой ступени изучен достаточно подробно, соответствующие константы имеют порядок 10-8 - 10-9 [30 - 36, 37]. По второй и третьей ступеням ионы лантаноидов гидролизуются намного слабее, и сведения о константах

немногочисленны [30, 31, 34], особенно если говорить об исследованиях всего ряда РЗЭ сразу. Гидролиз ионов лантаноидов в классическом понимании (то есть реакция растворенной соли с водой, без искусственного изменения рН раствора) незначителен. При внесении в раствор дополнительных гидроксид-ионов, продукты гидролиза подвергаются дальнейшему комплексообразованию с гидроксид-ионами вплоть до образования малорастворимых гидроксидов Ln(OH)з в концентрированных растворах. В избытке щелочи гидроксиды лантаноидов не растворяются, то есть образования анионных форм гидроксокомплексов не происходит [38]. Это объясняется, опять же, преимущественно ионным характером связи в координационных соединениях лантаноидов и слабостью ковалентных взаимодействий. В разбавленных растворах даже при высоких значениях рН образования осадков зачастую не фиксируется [30, 31], что свидетельствует о существовании гидроксидов ионов РЗЭ в коллоидном состоянии. Термодинамические функции образования растворимых тригидроксокомплексов ионов лантаноидов - Ьп(0Н)э^ и малорастворимых гидроксидов -Ьп(0Н)эБ различаются между собой, что наглядно отражено в монографии [35] на многочисленных примерах. При математическом моделировании равновесий в растворах ионов лантаноидов следует проверять гипотезу протекания гидролиза до тригидроксокомплексов, если образования осадков в эксперименте не наблюдалось, и до гидроксидов, если в щелочной среде образовывалась твердая фаза. Если есть основания полагать, что осадок гидроксида образовался, но не был заметен визуально, то это предположение также легко проверить, вводя в стехиометрическую матрицу термодинамические характеристики гидроксида. Ошибочный выбор типа соединения Ln(OH)з•aq или Ln(OH)зs приведет к очевидному расхождению расчетных данных с экспериментальными. Для некоторых катионов, в особенности, иттриевой подгруппы, протекает дальнейшее присоединение гидроксильных групп к тригидроксокомплексам с образованием тетра- [34, 39] и даже пента- и гексагидроксокомплексов [39]. В этом проявляется различие коллоидных и осажденных частиц. Присутствие лигандов, способных к координации к ионам лантаноидов, ослабляет или, в пределе, подавляет их гидролиз.

В настоящем разделе рассматриваются литературные сведения о химии комплексов трехзарядных ионов лантаноидов с тремя типами органических лигандов: карбоновыми кислотами и конкретно терефталевой кислотой, оксикарбоновыми кислотами и конкретно лимонной кислотой, комплексонами и конкретно НТФ. Выбор данных типов лигандов как объектов исследования объяснен во введении. Обсуждается устойчивость комплексов и ее изменение в ряду близких по строению лигандов. Обычно устойчивость комплексов рассматривается на примере европия, гадолиния или тербия как представителей середины ряда

РЗЭ, а когда сведения для комплексов этих элементов отсутствуют или недостаточны - на примере других элементов.

1.1. Комплексообразование ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами алифатического и

ароматического ряда 1.1.1. Устойчивость комплексов ионов РЗЭ с различными карбоксилатными

лигандами

При электролитической диссоциации карбоновых кислот в карбоксилатной группе

происходит выравнивание зарядов и связей: 1-е" [40]. В твердофазных координационных

соединениях существует несколько вариантов координации карбоксилатных групп катионами РЗЭ. Типы, реализуемые в известных структурах твердофазных терефталатов лантаноидов, представлены на Рис. 1.1.

(О (II) (Ш) (IV)

Рис. 1.1. Некоторые типы координации карбоксилатных групп в структурах терефталатов лантаноидов [41, 42, 43, 44, 45].

В обзоре [46] рассмотрена структура большого количества твердофазных карбоксилатов лантаноидов и установлено, что длина связи Ьп-0 увеличивается в ряду координационных типов III ~ I < II ~ IV. В растворе, если говорить о мономерных комплексах, актуальны только монодентатный (I) и бидентатный (II) типы координации. Если образуется димерный или олигомерный комплекс, могут реализовываться типы связывания III и даже IV. Очевидно, нельзя судить о предпочтительном способе связывания металла с лигандом в растворе на основе только структурных данных. В растворе отсутствует дальний порядок, в результате чего лиганды даже первой координационной сферы обладают большей подвижностью и обменной способностью, чем лиганды в кристаллической решетке координационного полимера, в частности, в растворе ярче проявляется хелатирующая способность лигандов. Соотношение

концентраций металла и лиганда в растворе может отличаться от стехиометрии твердой фазы, поэтому будет образовываться большее или меньшее число координационных связей. Степень димеризации комплексов будет зависеть от концентраций компонентов в растворе. По названным и другим причинам закономерности взаимодействия того или иного металла с тем или иным лигандом в твердой фазе лишь отчасти справедливы для раствора. Судить о вероятном строении комплексов в растворе и способе координации карбоксилатных групп к центральному иону можно анализируя различные характеристики присутствующих в растворе комплексных форм, например, их устойчивость.

На Рис.1.2 показано изменение хода констант устойчивости комплексов ионов РЗЭ с простейшими монокарбоновыми кислотами - уксусной, пропионовой, изобутиловой, а в Таблице 1.2 - изменение хода устойчивости соответствующих моно-, ди-, три-, тетракомплексов тербия.

г— — — — — !- -- - I— П

■ 1

■ 1

| 1 —1 ■ ■

< 1 1 1

1 и- 4 < —*

ь » < >

■ • * -т— Ацетаты Пролииаты Иэо&утиреты I I 1 1 Ч — — - - - -

1в Се Рг N0 Рт 5«п Ей <3<1 ТЬ 0у Но Ег Ти Ш

Атомный номер

Рис. 1.2. Зависимость 1^1 комплексных соединений РЗЭ с анионами уксусной [47], пропионовой [48] и изомасляной [49] кислот от атомного номера РЗЭ.

Таблица 1.2. Константы устойчивости моно-, ди-, три-, тетракомплексных соединений тербия(Ш) с уксусной, пропионовой и изомасляной кислотой.

Кислота рКа № № № № т, °с Ионная сила Лит.источник

Уксусная 4,74 1,84 1,28 0,59 0 20 2,0 [50]

Пропион. 4,88 1,99 1,59 ? ? 20 0,1 [48]

Изобутил. 4,86 1,82 1,02 ? ? 25 0,5 [49]

«?» - данные отсутствуют

При добавлении каждого последующего лиганда в состав комплекса ступенчатые константы устойчивости уменьшаются. Присоединение каждого последующего лиганда увеличивает, во-первых, электростатическое отталкивание между ними, а во-вторых, стерически невыгодно. Судя по данным Табл. 1.2, действие этих дестабилизирующих факторов

еще не критично при образовании бис-комплексов, а в случае ацетатов - трис-комплексов (образование тетраацетата уже не имеет термодинамической выгодности по сравнению с трис-ацетатом). Устойчивость образующихся бис- и трис-комплексов логично объясняется, во-первых, эффективным электростатическим притяжением двух и даже трех лигандов положительно заряженным ионом лантаноида. Во-вторых, два и даже три монокарбоновых лиганда могут беспрепятственно, без существенного электростатического отталкивания, разместиться вокруг катиона лантаноида, при этом способ координации может быть как моно -так и бидентатным. Логарифм константы устойчивости ацетатных комплексов РЗЭ можно оценить как 2-2,3 для разных катионов РЗЭ. При увеличении длины углеродной цепи монокарбоксилатного лиганда это значение снижается на несколько десятых долей логарифмических единиц.

Зависимость констант устойчивости комплексов от атомного номера центрального иона РЗЭ имеет участок явного роста величины, за ним - участок явного снижения величины и, наконец, участок ее неизменности или слабого роста. Такой характер зависимости может быть объяснен особенностями изменения радиусов и энергий гидратации в ряду катионов РЗЭ, как описано выше, в начале главы 1.

Аналогичный ход зависимости константы устойчивости комплексов от атомного номера центрального иона РЗЭ наблюдается и при комплексообразовании с анионом дикарбоновой кислоты - щавелевой (НООС-СООН) - Рис. 1.3. Для солей малоновой - СШ(СООН)2 и янтарной - (СШСООН)2 кислот наблюдается некоторая разупорядоченность хода зависимости, особенно в иттриевой подгруппе элементов, что объясняется увеличением числа факторов, влияющих на устойчивость комплексов.

1 1 1 1 ■

1 1

1 1 ■ | 1

( 1

* 4 - I—; к с < < ( ■ Щавел. Малон. Янтарн.

< • (

га 4 ' 1

1 ь 1 к

!

1 2

5 6 5 7 5 С 8 5 е Р 9 6 г N 0 6 Рг 1 6 Т1 вг 2 6 п Е Ато 3 6 и О мны 46 ( й но 56 ГЪ С мер 66 У н 76 о Е 86 г Т 97 -п У 07 Ъ 1_ 17 и

Рис. 1.3. Зависимость 1§К комплексных соединений РЗЭ с анионами щавелевой [51], малоновой [52] и янтарной [52] кислот от атомного номера РЗЭ.

При переходе от монокарбоксилатных лигандов к дикарбоксилатным устойчивость комплексов с ионами лантаноидов значительно увеличивается - см. Рис. 1.2 и 1.3. Это свидетельствует о координации к центриону сразу двух карбоксилатных групп лиганда, что сопровождается замыканием дополнительных циклов в комплексном ионе - Рис. 1.4 (а). Сравнение лигандов с одинаковым числом углеродных атомов показывает, что наибольшая разница в устойчивости наблюдается между комплексами с монодентатным ацетат-ионом и комплексами с бидентатным оксалат-ионом (Рис. 1.2, 1.3). Разница в устойчивости между пропионатами и малонатами и между изобутиратами и сукцинатами уже далеко не так значительна. Следовательно, замыкание пятичленного цикла в случае оксалатов существенно термодинамически выгоднее, чем замыкание шестичленного цикла в случае малонатов и семичленного в случае сукцинатов, что полностью соответствует правилу циклов Чугаева.

а - координация двух карбоксилатных групп щавелевой, малоновой, янтарной и о-фталевой кислот

б - теоретически возможные варианты координации двух карбоксилатных групп щавелевой кислоты

Рис. 1.4. Координация карбоксилатных групп дикарбоновых кислот к иону лантаноида.

Четырехчленные циклы (бидентатная координация каждой из карбоксилатных групп) могут сохраниться или разрушиться при присоединении обеих групп дикарбоновой кислоты: на Рис. 1.4 (б) на примере щавелевой кислоты показано три теоретически возможных варианта пространственных изомеров. Очевидно, напряжение структуры комплекса при сохранении бидентатной координации карбоксилатных групп существенно возрастает. В твердой фазе десятиводных оксалатов РЗЭ (ряда изоморфных соединений, характерных для всех лантаноидов) ни одна структурная единица не содержит лиганда, карбоксилатная группа

которого бидентатно координирована к иону РЗЭ с образованием четырехчленного цикла - Рис. 1.5. Реализуется замыкание пятичленного цикла при координации двух карбоксилатных групп к одному металлоцентру и связывание каждой из групп с соседними металлоцентрами (бидентатно-мостиковая координация) [53]. С учетом того, что в растворе энтропия выше, чем в твердой фазе, существование структур II и III в растворе вряд ли возможно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гусева Полина Борисовна, 2026 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Sun C., Schaferling M., Resch-Genger U. et al. Solvothermal synthesis of lanthanide-doped NaYF4 upconversion crystals with size and shape control: particle properties and growth mechanism. // ChemNanoMat. - 2021. - Vol.7, no 2. - P.174-183.

2. Zherdeva D.D., Savitsky A.P. Application of lanthanide inductive resonance energy transfer in the study of biological processes in vivo and in vitro // Progress in biological chemistry. - 2012. - Vol. 52. - P. 315-362. (In Russian).

3. Joshi R.S., Kumar P.S.A. Magnetic Solid-State Materials // Comprehensive Inorganic Chemistry II. - 2013. - P. 271-316.

4. Mendes R., Silva P., Antunes M. et al. Sustainable synthesis of a catalytic active one-dimensional lanthanide-organic coordination polymer// The Royal Soc. of Chem. - 2015. - Vol. 51(54). - P. 10807-10810.

5. Pyykko Pekka. Magically magnetic gadolinium // Nature Chemistry. - 2015. - Vol. 7, no 8. - P. 680-680.

6. Adachi C., Baldo M.A., Forrest S.R. Electroluminescence mechanisms in organic light emitting devices employing a europium chelate doped in a wide energy gap bipolar conducting host // J. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 87, no 11. - P. 8049-8055.

7. Kido J., Okamoto Y. Organo lanthanide metal complexes for electroluminescent materials // Chem. Rev. - 2002. - Vol. 102, no 6. - P. 2357-2368.

8. Rieter W., Taylor K., An H., et al. Nanoscale metal-organic frameworks as potential multimodal contrast enhancing agents // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol.128, no 28. - P. 90249025.

9. Cunha-Silva L., Mafra L., Ananias D. et al. Photoluminescent lanthanide-organic 2D networks: a combined synchrotron powder X-ray diffraction and solid-state NMR study // Chem. Mater. - 2007. - Vol.19, no 14. - P. 3527-3538.

10. Colodrero R, Olivera-Pastor P., Losilla E. et al. Multifunctional lanthanum tetraphosphonates: Flexible, ultramicroporous and proton-conducting hybrid frameworks // Dalton Trans. - 2012. - Vol.41, no 14. - P. 4045-4051.

11. Bazaga-Garcia M., Angeli G., Papathanasiou K., et al. Luminescent and proton conducting lanthanide coordination networks based on a zwitterionic tripodal triphosphonate //

Inorg. Chem. - 2016. - V. 55. - P. 7414 - 7424. //Inorg. Chem. - 2016. - V. 55. - P. 7414 - 24. Inorg. Chem. - 2016. - V. 55. - P. 7414 - 7424. Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55, no 15. - P. 7414-7424.

12. Sheta S.M., Hamouda M.A., Ali O.I. et al. Recent progress in high-performance environmental impacts of the removal of radionuclides from wastewater based on metal- organic frameworks: a review // Royal Soc. Of Chem. Adv. - 2023. - Vol. 13, no 36. - P. 25182-25208.

13. Weissman S. Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium // The J Chem Phys. - 1942. - Vol. 10, no 4. - P. 214-217.

14. Solov'ev K.N., Borisevich E.A. Intramolecular heavy-atom effect in the photophysics of organic molecules // Phys. Usp. - 2005. - Vol.48, no 3. - P. 231-253.

15. Nosov V.G., Toikka Yu.N, Petrova A.S. et al. Brightly luminescent (TbxLui-x)2bdc3-nH2O MOFs: effect of synthesis conditions on structure and luminescent properties // Molecules. - 2023. - Vol. 28, no 5. - P. 2378.

16. Toikka Yu.N., Badikov A.R., Bogachev N.A. et al. Luminescent properties and thermal stability of (Lu0.98Eu0.02)2bdc3 • 10H2O metal-organic frameworks // Mendeleev. Commun. - 2024. - Vol. 34, no 5. - P. 634-636.

17. Li C., Yang J., Quan Z. et al. Different microstructures of P-NaYF4 fabricated by hydrothermal process: effects of pH values and fluoride sources // Chem. Mater. - 2007. -Vol.19. - P. 4933-4942.

18. Li C., Quan Z., Yang J. et al. Highly uniform and monodisperse P-NaYF4:Ln3+ (Ln = Eu, Tb, Yb/Er, and Yb/Tm) hexagonal microprism crystals: hydrothermal synthesis and luminescent properties // Inorg. Chem. - 2007. - Vol.46, no 16. - P. 6329-6337.

19. Li C., Quan Z., Yang J. et al. Shape controllable synthesis and upconversion properties of NaYbF4/NaYbF4:Er3+ and YbF3/YbF3:Er3+ microstructures // J. Mater. Chem. -2008. - Vol.18, no 12. - P. 1353-1361.

20. Zhuang J., Liang L., Sung H. et al. Controlled hydrothermal growth and upconversion emission of NaLnF4 (Ln = Y, Dy-Yb) // Inorg. Chem. - 2007. - Vol.46, no 13. - P. 5404-5410.

21. Guo X., Li P., Yin S., Qin W. Effect of NaF/RE (RE=Yb, Tm) molar ratio on the morphologies and upconversion properties of NaYbF4:Tm3+ microrods // J. of Fluorine Chemistry. - 2017. - Vol.200. - P. 91-95.

23. Bishop M., Bott S.G., Barron A.R. A new mechanism for cement hydration inhibition: solid-state chemistry of calcium nitrilotris(methylene)triphosphonate // Chem. Mater.

- 2003. - Vol.15, no 16. - P.3074-3088.

24. Журавлев А.В., Чаусов Ф.Ф., Савинский С.С. Конкурентный рост кристаллической и аморфной фаз в водных растворах карбоната и нитрилотриметилфосфоната кальция // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006, № 5. - с. 92-99.

25. Воробьева Е.В., Воробьев А.Д., Шестак И.В. и др. Комплексный характер влияния поликарбоновых и фосфоновых кислот на кристаллизацию солей кальция и магния в динамических условиях // Докл. Национ. Акад. наук Беларуси. - 2021. - Т. 65., №2. - С. 168-177.

26. Редкоземельные элементы (получение, анализ применение) / под ред. Рябчикова Д.И. и др. - М.: Изд-во ак. наук СССР, 1959. - 331 с.

27. Мерный С.А., Коняев Д.С., Холин Ю.В. CLINP 2.1, Программа для робастной параметрической идентификации моделей комплексообразования. Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Украина, 1999.

28. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. О /-вырождении в ряду редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. - 1969. - Т. 189, №1. - С. 94-95.

29. Золотарев Е.К., Калинина В.Е. Изменение термодинамических функций жри гидратации трехвалентных катионов лантаноидов // Журн. Неорг. хим. - 1962. - Т.7, № 6.

- С. 1225-1227.

30. Якубович Ю. Я., Алексеев В. Г.. Константы гидролиза трехвалентных ионов лантана и лантаноидов в 0,1М растворе KNO3 // Журн. Неорг. хим. - 2012. - т. 57, № 6. - с. 984-988.

31. Степанчикова С.А., Битейкина Р.П., Широносова Г.П., Колонин Г.Р. Экспериментальное изучение поведения гидроксидных комплексов в близнейтральных и щелочных растворах редкоземельных элементов и иттрия при 25 °С // Геол. и геофизика. -2014. - Т. 55, № 8. - С. 1188-1193.

32. Nayan R. Protonated, hydroxo, and mixed protonated-hydroxo complex equilibria of the rare earth ions with methyl thymol blue // J. of Inorg. And Nucl. Chem. - 1980. - Vol. 42, no 12. - P. 1743-1747.

33. Millero F.J. Stability constants for the formation of rare earth inorganic complexes as a function of ionic strength // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1992. - Vol. 56, no 8. - P. 31233132.

34. Baes C.F., Mesmer RE. The hydrolysis of cations. - NY: Wiley, 1976. - 489 p.

35. P.L. Brown, C. Ekberg. Hydrolysis of metal ions. Weinheim: Wiley-VCH, 2016. -

945 p.

36. Мишустин А.И. Оценка констант устойчивости комплексов трехвалентных актинидов и лантанидов с О-донорными лигандами в водных растворах // Журн. неорг. химии. - 2010. - Т. 55, № 5. - С. 800-807.

37. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - М.: Атомиздат, 1979. - 191 с.

38. Координационная химия редкоземельных элементов / под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. - 253 с.

39. Иванов-Эмин Б.Н., Егоров А.М., Романюк В.И. Константы образования анионных гидроксокомплексов некоторых элементов III группы периодической системы // Журн. Неорг. хим. - 1970. - Т.15, № 5. - С. 1224-1228.

40. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии - М.: Химия, 1974. - 744 с.

41. Zehnder R., Renn R., Pippin E., et al. Network dimensionality and ligand flexibility in lanthanide terephthalate hydrates // J. Mol Struct. - 2011. - Vol. 985, no 1. - P. 109-119.

42. Daiguebonne C., Kerbellec N., Guillou O. et al. Structural and luminescent properties of micro- and nanosized particles of lanthanide terephthalate coordination polymers // Inorg. Chem. - 2008. - Vol.47, no 9. - P. 3700-3708.

43. Reineke T., Eddaoudi M., Fehr M. et al. From condensed lanthanide coordination solids to microporous frameworks having accessible metal sites // J. Am. Chem. Soc. - 1999. -Vol. 121, no 8. - P. 1651-1657.

44. Daiguebonne C., Kerbellec N., Bernot K. et al. Synthesis, crystal structure, and porosity estimation of hydrated erbium terephthalate coordination polymers // Inorg. Chem. -2006. - Vol.45, no 14. - P. 5399-5406.

45. Feng S. Poly[hexaaquabis(l3-terephthalato)(l2- terephthalato)diytterbium(III)] // Acta Cryst. - 2010. - Vol.E66. - P. m33.

46. Janicki R., Mondry A., Starynowicz P. Carboxylates of rare earth elements // Coord. Chem. Rev. - 2017. - Vol. 340, no 5. - P. 98-133.

47. Vesely F. Untersuchung der La3+-Acetatkomplexe mittels Dialyse und Papieriontophorese // Collect Czechoslov Chem Commun. - 1963. - Vol. 28, no 2. - P. 444-448.

48. Powell J.E., Kolat R.S., Paul G.S. Stability constants of the rare earth chelate species formed with some monocarboxylate ligands // Inorg Chem. - 1964. - Vol. 3, no 4. - P. 518-520.

49. Stagg W.R., Powell J.E. Complexes of the trivalent rare earths with isobutyrate, a-hydroxyisobutyrate, and a,P,P'-trihydroxyisobutyrate ligands // Inorg Chem. - 1964. - Vol. 3, no2. - P. 242-245.

50. Sonesson A. On the Complex Chemistry of the Tervalent Rare Earth Ions. I. The Acetate Systems of Lanthanum, Cerium, Neodymium, and Gadolinium // Acta Chem. Scand. -1958. - Vol.12. - P. 165-181.

51. Korenman I.M., Sokolov D.N. Solubility products of oxalates of rare-earth elements and the instability constants of their complex oxalates // Works on chemistry and chemical technology. - 1959. - Vol. 2, no 3. - P. 530-537.

52. Korenman I.M., Sokolov D.N. The solubility of malonates and succinates of rare-earth elements and the stability constant of the corresponding complex ions // Works on chemistry and chemical technology. - 1960. - Vol. 3, no 2. - P. 278-283.

53. Ollendorff W., Weigel F. The crystal structure of some lanthanide oxalate decahydrates, Lm(C204)3'10H20, with Ln = La, Ce, Pr, and Nd // Inorganic and Nuclear Chemistry Letters. - 1969. - Vol. 5, no 4. - P. 263-269.

54. Schwarzenbach G. Der chelateffekt // Helv. Chim. Acta. - 1952. - Vol. 35, no 7. - P. 2344 - 2359.

55. Rudat J. Thesis "Enzymatische Decarboxylierung von Benzenpolycarbonsauren", Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universitat Bonn. - Bonn. - 2006.

56. Яцимирский К. Б., Костромина Н. А., Шека З. А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов - К.: Наукова думка, 1966. - 494 с.

57. Макушова Г.Н., Воронщикова Е.Е. Комплексообразование РЗЭ с о-фталевой кислотой в водных растворах // Изв. Саратовск. Ун-та. - 2008. - Т. 8. Сер. Биология. Химия. Экология, № 1. - С. 16-19.

58. Керейчук А.С., Парамонова В.И. Изучение комплексообразования европия(Ш) с оксалат-ионом методом ионного обмена // Радиохимия. - 1963. - Т.5. - С. 464-473.

59. Sekine T. Complex formation of La(III), Eu(III), Lu(III) and Am(Ill) with oxalate, sulphate, chloride and thiocyanate ions // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1964. - Vol. 26. - P. 14631465.

60. Парамонова В.И., Керейчук А.С., Чижов А.В. Теоретические основы и применение ионного обмена в радиохимии // Радиохимия. - 1963. - Т.5. - С. 63.

61. Wang Z.-M., van de Burgt L.J., Choppin G.R. Spectroscopic study of lanthanide (III) complexes with carboxylic acids // Inorg. Chim. Acta. - 1999. - V. 293, no 2. - P. 167-177.

62. Дятлова Н.М., Темкина В .Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. -

416 с.

63. Wood S.A. The aqueous geochemistry of the rare-earth elements: Critical stability constants for complexes with simple carboxylic acids at 25 °C and 1 bar and their application to nuclear waste management // Eng. Geol. - 1993. - Vol. 34. - P. 229-259.

64. IUPAC Stability Constants Database SCUERY © 1997, IUPAC and Academic Software SCQUERY Version 3.09 // Computer release complied by Pellit L.D., Powell H.K.J. UK.

65. Brzyska W., WoIodkiewicz W. Thermal decomposition of rare earth element complexes with o-phthalic acid in air atmosphere // Thermochimica Acta. -1992. - Vol.197. P. 1-7.

66. Munshiyeva M.K., Usubaliyev B.T., Aliyeva F.B. et al. Complexes of rare earth metals with 1,2-benzenedicarboxylic (o-phthalic) acid // Azerbaijan Chem. J. - 2016. - No 3. -P. 130-139.

67. Усубалиев Б.Т., Муншиева М. К., Мамедова С. Р. и др. Супрамолекулярные соединения лантана и неодима с фталевой кислотой // Неорг. матер. - 2022. - Т. 58, № 11. - С. 1261-1267.

68. Ермоленко В.И. Оксибензоаты неодима // Журн. Неорг. хим. - 1964. Т.9, № 1. -С. 48-55.

69. Xu H., Liang J., Zhuang J., et al. Microporous-structural rare-earth coordination polymers constructed by 2-bromoterephthalate // J. of Mol. Struct. - 2004. - Vol. 689. P. 177181.

70. Grentthe I. Thermodynamic properties of rare earth complexes. III. Free energy, enthalpy, and entropy changes for formation of rare earth acetate, glycolate, and tioglycolate complexes at 25.00 °C// Acta Chem. Scand. - 1964. Vol. 18. - P. 283-292.

71. Давиденко Н.К. Устойчивость комплексных соединений редкоземельных элементов цериевой группы с яблочной кислотой // Журн. Неорг. хим. - 1964. - Т.9. - С. 1584.

72. Давиденко Н.К., Дерибон В.Ф. Устойчивость катионных комплексов редкоземельных элементов с винной и триоксиглутаровой кислотой // Журн. Неорг. хим. -1966. - Т.11. - С. 105.

73. Бузько М.Б. Некоторые особенности комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой в водных растворах // Автореф. Канд. Дисс. -2006. - 20 с.

74. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Гаврилюк М.Б., Панюшкин В.Т. Комплексообразование редкоземельных элементов цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой // Журн. Неорг. Хим. - 2003. - Т. 48, № 4. - С. 576-581.

75. Иванова В.Ю., Чевела В.В., Безрядин С.Г. Изучение реакций комплексообразования в системе эрбий(Ш) - лимонная кислота в водном растворе // Бутлеровск. сообщ. - 2013. - Т. 35, № 8. - С. 116-125.

76. Бурштейн И. Ф. , Киоссе Г. А., Аблов А. В. и др. Строение комплекса Sb(III) с лимонной кислотой // Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 239, № 1. - С.90-93.

77. Kieboom A.P.G., Vijverberg C.A.M., Peters J.A., van Bekkum H. Complexation of acetate, glycolate, lactate, malate and citrate anions with lanthanide(III) cations in aqueous solution as studied by NMR spectroscopy // Rec. Trav. Chim. - 1977. Vol. 96. - P.315-327.

78. Jackson G. E., du Toit, J. Gadolinium(III) in Vivo Speciation. Part 1. A Potentiometric and Spectroscopic Study of gadolinium(III) Citrate Complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1991. - Vol. 6. - P.1463-1466.

79. Безрядин С.Г., Чевела В.В., Айсувакова О.П., Иванова В.Ю. Гетероядерные цитраты титана(ГУ) и диспрозия(Ш) в водных растворах // Бутлеровск. сообщ. - 2013. - Т. 35., № 8. - С. 67.

80. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В. Комплексообразование ионов РЗЭ иттриевой группы с лимонной кислотой // Журн. Неорг. Хим. - 1980. - Т. 25, № 5. - С. 1216-1222.

81. Ivanova V.Yu., Shurygin I.D., Chevela V.V. et al. New Aspects of Complex Formation in the Gadolinium(III) - Citric Acid System in Aqueous Solution // Comm. on Inorg. Chem. - 2022. - Vol. 42, no 2. - P. 109-144.

82. Karraker R.H. Dokt. Diss. Yowa State Univ. - 1962. Cit. by Moeller T. et al. - Chem. Rev. - 1965. - Vol. 65. - P.1.

83. Thompson L.C. Complexes of the rare earth. I. Iminodiacetic acid // Inorg. Chem. -1961. - Vol.1, no 3. - P.490.

84. Moeller T., Thompson L.C. Observations on the rare earth. LXXV. The stabilities of diethylenetriaminepentaacetic acid chelates // Inorg. Nucl. Chem. - 1962. - Vol.24. - P. 499510.

85. Козловский Е.В., Александрова С.А., Чеснокова Л.Н. Потенциометрическое исследование комплексообразования лантаноидов(Ш) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в водном растворе // Журн. Неорг. Хим. - 2002. - Т. 47, №9. - С. 1566-1568.

86. Nakamoto K., Morimoto Y., Martell A.E. Infrared spectra of aqueous Solutions. III. Ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid // J. Amer. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. - P. 309-313.

87. Klotz I.M., Gruen D.M. Infrared absorption spectra of some amino acids and their complexes // The J. of Phys. and Colloid. Chem. - 1948. - Vol. 52, no 6. - P. 961.

88. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М. Внутримолекулярные водородные связи в комплексах аминокарбоксильного ряда (по данным рентгеноструктурных исследований) // Журн. Структ. Хим. - 1986. - Т.27, №2. - С. 138160.

89. Appleton T.G., Hall J.R., McMahon I.J. NMR spectra of iminobis(methylenephosphonic) acid, HN(CH2PO3H2)2, and related ligands, and of their complexes with platinum(II) // Inorg. Chem.. - 1986. - Vol. 25, no 6. - P. 726-734.

90. Никитина Л.В., Григорьев А.И., Дятлова Н.М. Исследование кислотной диссоциации нитрилотриметиленфосфоновой кислоты // Журн. Общ. Хим. - 1974, № 7. -Т. 44.- С. 1598-1603.

91. Султанова Н.М. Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 2008. 22 с.

92. Беляева К.Ф., Порай-Кошиц М.А., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л.И. Рентгеноструктурное исследование тригидрата нитрилотриацетата неодима // Журн. Структ. хим. - 1966. - Т. 7, № 1. - С. 130-131.

93. Somov N., Chausov F., Lomova N. et al. (nitrilo)tris(methylenephosphonato)dodecaaquatrihydrohexasodium lanthanides [Na(H2O)x]2[LnIIINa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2] • пШО (Lnm = Pr, Nd) // Russ. J. of Coord. Chem. - 2019. - Vol. 45, no 1. - P. 47-55.

94. Чаусов Ф.Ф, Сомов Н. В., Ломова Н. В. и др. Гексагидрат бис-нитрило(трис-метиленфосфонато)декааквамоногидрогексанатрий-самариата бис(гексаакванатрия) [Na(H2O)6]2[SmH{|i7 - N(CH2PO3>}2Na6(H2O)10] • 6H2O: синтез, структура, природа координационной связи // Ж. Неорг. Хим. - 2020. - Т. 65, № 6. - С. 787-796.

95. Somov N., Chausov F., Zakirova R., et al. Bis(nitrilo)tris(methylenephosphonato)dodecaaquatrihydrohexasodium Europium(III) [EuNa6H3(H2O)i2{N(CH2PO3)3}2]: Synthesis and Structure // Cryst. Reports. - 2018. - Vol. 63, no 3. - P. 364-371.

96. Ларченко В.Е., Попова И.А., Попов К.И. Комплексообразование лантана и иттрия с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в разбавленных водных растворах. // Коорд. Хим. - 1994. - Т. 20, № 3. - С. 238-240.

97. Холодная Г.С, Костромина Н.А., Кириллов А.И., Колова Е.К. Спектрографическое изучение образования комплексов Pr и Nd с нитрилотриметилфосфоновой и этилендиамиптетраметилфосфоновой кислотами. // Коорд. хим. - 1984. - Т. 10, № 2. - С. 178-182.

98. Friedrich S., Sieber C., Drobot B., et al. Eu(III) and Cm(III) complexation by the aminocarboxylates NTA, EDTA, and EGTA studied with NMR, TRLFS, and ITC - an improved approach to more robust thermodynamics // Molecules. - 2023. - Vol. 28, no 12. - P. 4481.

99. Катровцева А.В., Бычкова С.А., Васильев В.П. Взаимодействие нитрилотриметиленфосфоновой кислоты с редкоземельными элементами в водном растворе // Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». Иваново. - 1999. - С. 23.

100. Sawada К., Kuribayashi М., Suzuki Т., Miyamoto Н. Protonation equilibria of nitrilotris(methylenephosphonato)complexes of Scandium, Yttrium and Lanthanoids. // J. Solution Chem. - 1991. - Vol. 20, no 8. - P. 829-839.

101. Kaminskii A. A. Crystalline Lasers: Physical Processes and Operating Schemes. The CRC Press: NY, 1996. - 592 p.

102. Binnemans K. Interpretation of europium(III) spectra // Coord. Chem. Rev. - 2015. -Vol. 295. - P. 1-45.

103. Kalusniak S., Castellano-Hernández E., Yal9Ínowglu H. et al. Spectroscopic properties of Tb3+ as an ion for visible lasers. // Appl. Phys. B. - 2022. - Vol. 128, no 2. - P. 33.

104. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

105. J.S. Mclndoe, K.L. Vikse. Assighning the ESI mass spectra of the organomethallic and coordination compounds // J. Mass. Spectrom. - 2019. - Vol. 54, no 5. - P. 466-479.

106. B.O. Keller, J. Sui, A.B. Young, R.M. Whittal. Interferences and contaminants encountered in modern mass spectrometry // Analytica chimica acta. - 2008. - Vol. 627, no 1.-P. 71-81.

107. K. McQuinn, F. Hof, J. S. McIndoe. Direct observation of ion evaporation from a triply charged nanodroplet // Chem. Commun. - 2007. - P. 4099 - 4101.

108. Gamov G.A., Zavalishin M.N., Pimenov O.A. et al. La(III), Ce(III), Gd(III), and Eu(III) Complexation with Tris(hydroxymethyl)aminomethane in Aqueous Solution // Inorg. Chem. - 2020. - Vol. 59, no 23. - P. 17783-17793.

109. Lytkin A.I., Krutova O.N., Chernikov V.V. et al. Thermodynamics of the Complexation of Nd3+, Eu3+, Gd3+, and Yb3+ Ions with Glycyl-Glycyl-Glycine in Aqueous Solutions in the pH Range 1.8-7.6 // Russ. J. Phys. Chem. - 2022. - Vol.96, no 4. - P. 738-742.

110. Heller A., Senwitz C., Foerstendorf H. et al. Europium(III) Meets Etidronic Acid (HEDP): A Coordination Study Combining Spectroscopic, Spectrometric, and Quantum Chemical Methods // Molecules. - 2023. - Vol. 28, no 11. - P. 4869.

111. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами / пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 411 с.

112. Jiang T., Song W.Y., Liu S.S., Qin W.P. Synthesis and upconversion luminescence properties study of NaYbF4:Tm3+ crystals with different dopant concentration // J. Fluorine Chem. - 2012. - Vol.140. - P. 70-75.

113. He F., Niu N., Wang L. et al. Influence of surfactants on the morphology, upconversion emission, and magnetic properties of ß-NaGdF4:Yb3+,Ln3+ (Ln = Er, Tm, Ho) // Dalton Trans. - 2013. - Vol.42, no 27. - P.10019-10028.

114. Mech A. et al. Structural and luminescent properties of nano-sized NaGdF4: Eu3+ synthesised by wet-chemistry route // J. of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 380, no 1. -P.315-320.

115. Karbowiak M. Comparison of different NaGdF4:Eu3+ synthesis routes and their influence on its structural and luminescent properties // M. Karbowiak, A. Mech, A. Bednarkiewicz, W. Strek, L. Kepinski. // J. Phys. Chem. Solids. - 2005. -Vol.66, no 6. - P. 10081019.

116. Bednarkiewicz A., Maczka M., Strek M. et al. Size dependence on infrared spectra of NaGdF4 // Chem. Phys. Lett. - 2006. - Vol.418, no 1. - P. 75-78.

117. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - изд-е 4-е. - М.: Химия, 1971. - 454 с.

118. Rahman P., Green M. The synthesis of rare earth fluoride based nanoparticles // Nanoscale. - 2009. - Vol. 1, no 2. - P. 214-224.

119. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - 4-е изд., испр. и доп. - М.: Химия, 1975. - 512 с.

120. Bogachev N., Betina A., Bulatova T. et al. Lanthanide-ion-doping effect on the morphology and the structure of NaYF4:Ln3+ nanoparticles // Nanomaterials. - 2022. - Vol.12, no 17. - P. 2972.

121. Nosov V., Betina A., Bulatova T., Guseva P., et al. Effect of Gd3+, La3+, Lu3+ co-doping on the morphology and luminescent properties of NaYF4:Sm3+ phosphors // Materials. -2023. - Vol.16, no 6. - P. 2157.

122. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. - 4-е изд., испр. и доп. - СПб.: Лань, 2010. - 416 с.

123. Ларичев Т.А., Сотникова Л.В., Сечкарев Б.А. и др. Массовая кристаллизация в неорганических системах. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2006. - 176 с.

124. Batsanova L.R. Rare-earth fluorides // Russ. Chem. Rev. - 1971. - Vol. 40, no 6. -P. 465-484.

125. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. - М.: Мир, 1979. - 568 с.

126. Haynes W.M. Handbook of Chemistry and Physics: CRC Press. - 2016-2017. - P.5.

127. Utochnikova V.V., Kuzmina N.P. Photoluminescence of lanthanide aromatic carboxylates // Russ. J. Coord. Chem. - 2016. - Vol. 42, no 10. - P. 679-694.

128. Saitov Ya. E., Guseva P. B., Toikka Yu. N. et al. Complexation of europium(III) and terbium(III) ions with terephthalic acid in aqueous solutions // Russ. J. of Gen. Chem. - 2024. -Vol. 94, no 3. - P.591-599.

129. Guseva P.B., Badikov A.R., Butorlin O.S. et al. Complexation of Lanthanides(III) ions with Terephthalic Acid in Aqueous Solutions by Potentiometric Titration Combined with the Photoluminescence Spectroscopy // Chemistry. - 2025. - Vol. 7, no 2. - P. 57.

130. Степанов А.В., Шведов В.П. Определение констант комплексообразования некоторых лантанидов с лимонной кислотой // Радиохимия. - 1959. - Т. 1, № 6. - С. 668

131. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. - М. : Химия, 1980. - 271 с.

132. Glusker J. P., van der Helm D., Love W. E., et al. The state of ionization of crystalline sodium dihydrogen citrate // J. of the Amer. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82, no 11. - P. 2964-2965.

133. Guseva P.B., Badikov A.R., Kadygrob E.D. et al. Complexation of lanthanide(III) ions with citric acid in aqueous solutions // Russ. J. of Gen. Chem. - 2023. - Vol. 93, no 12. - P. 3135 - 3142.

134. Guseva P.B., Bogachev N. A., Badikov A.R. et al. Complexation of europium(III) ion with aminotrismethylenephosphonic acid in aqueous solutions // Russ. J. of Gen. Chem. -2025. - Vol.95, no 1. - P. 105-113.

135. Toikka Yu.N., Guseva P.B., Bogachev N.A. et al. Ultrasound-assisted synthesis of microcrystalline lanthanide terephthalates: insights into morphology and structural properties // Chemistry. - 2025. - Vol. 7, no 2. - P. 49.

136. Смагунова А.Н., Карпукова О.М. Методы математической статистики в аналитической химии. Ростов-на-Дону: Феникс, 2012. - 347 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А Распределения комплексных форм

к с;

1,0-,

0,6-

.о

I 0,2 А

0,0-

3+

Ьа

х— Ь^ИЦ"

1а2(ОИ)21з2-La2(OИ)4Lз4-La2(OИ)5L23-

La2(OИ)6L2' La(OИ)2+ La(OИ)2+ La(OИ)з

4-

7 8

pH

10 11

Рис. А.1 Мольные доли комплексных и некомплексных форм для раствора, содержащего 0,075 мМ Ьа3+, 0,15 мМ терефталевой кислоты и 0,01 М ККОз в зависимости от рН раствора. Ь = 1,4-Ьёе2-.

4

5

6

9

1,0-

0,8-

| 0,6-к

0,4.0

I 0,2-

0,0

Ce

3+

Ce2L3

Ce2(OИ)2Lз2-Ce2(OH)4Lз4-Ce2(OИ)5L23-

-V- Ce2(OИ)6L24-^^ Ce(OH)2+ —Ce(OИ)2+ Ce(OИ)з

7 8

pИ

10 11

4

5

6

9

К Ц

О

1,0-1 0,80,6-

£ 0,4 н .0

■I 0,2 -I

0,0-

Рг3+

7 8

РН

—*— Pг2H2L4 -*- PГ2Lз

PГ2(OH)2Lз2-PГ2(OH)4Lз4-PГ2(OH)5L23-

PГ2(OH)6L24-^^ Pг(OH)2+ -а— Pг(OH)2+ Pг(OH)з

10 11

Рис. А.3 Мольные доли комплексных и некомплексных форм для раствора, содержащего 0,075 мМ Рг3+, 0,15 мМ терефталевой кислоты и 0,01 М ККОз в зависимости от рН раствора. Ь = 1,4-Ьёе2-.

4

5

6

9

1,0-| 0,8-

К

| 0,6-К

3 0,4.0

I 0,20,0-

78

pн

3-

Nd3+ Nd2H2L4

Nd2Lз

Nd2(OH)2Lз2-^2^)31,

Nd2(OH)6L24-Nd(OH)2+ Nd(OH)2+ Nd(OH)з

10 11

4

5

6

9

К Ц

О

1,0-1 0,80,6-

,3+

к

£ 0,4 н .0

i 0,2 Н

0,0-

7 8

pH

10 11

4-

■ Sm

Sm2H2L4 Sm2L42-Sm2(OH)2L4 Sm2(OH)4L46-Sm2(OH)5L35-Sm2(OH)6L24-Sm(OH) Sm(OH) + Sm(OH)

2+

Рис. А.5 Мольные доли комплексных и некомплексных форм для раствора, содержащего 0,075 мМ Sm3+, 0,15 мМ терефталевой кислоты и 0,01 М KNO3 в зависимости от рН раствора. L = 1,4-bdc2-.

4

5

6

9

1,0-

[5 0,8-о

^ 0,6 н

к (О

5 0,4Ц

О

^ 0,2 -I

0,0-

Eu3+ Eu2H2L4

EU2L42-Eu2(OH)2L44' EU2(OH)4L46 EU2(OH)5L35 EU2(OH)6L2 EU(OH)2+ Eu(OH) + Eu(OH)23

I (lum.)

4-

10 11

PH

3

4

5

6

7

8

9

К Ц

О

1,01 0,80,6-

х 0,4 Н -Û

i 0,2 H

0,0-

7 8

pH

10 11

Gd3+ Gd2H2L4

Gd2L3

2-

Gd2(OH)2L3

Gd2(OH)4L34-

Gd2(OH)5L35-

Gd2(OH)6L24-

Gd(OH)2+

Gd(OH) +

Gd(OH)3

Рис. А.7 Мольные доли комплексных и некомплексных форм для раствора, содержащего 0,075 мМ Gd3+, 0,15 мМ терефталевой кислоты и 0,01 М KNO3 в зависимости от рН раствора. L = 1,4-bdc2-.

4

5

6

9

1,0-

[5 0,8-О

^ 0,6 н

к (О

5 0,4Ц

О

^ 0,2 -I

0,0-

4 5 6 7 8

pH

10 11

■ Tb3+ Tb2H2L4

Tb2L42-

Tb2(OH)2L44-Tb2(OH)3L45-Tb2(OH)4L46-Tb2(OH)5L35-Tb2(OH)6L24-

Tb(OH)2+ Tb(OH) + Tb(OH)3 I (lum.)

3

9

К Ц

О

1,0-| 0,80,6-

£ 0,4 н .0

i 0,2 Н

0,0-

78

pH

10 11

4-

Dy3+ Dy2H2L4 Dy2L42-Dy2(OH)2L4 Dy2(OH)4L46-Dy2(OH)5L35-Dy2(OH)6L24-

Dy(OH)2+ Dy(OH)2+ Dy(OH)3

Рис. А.9 Мольные доли комплексных и некомплексных форм для раствора, содержащего 0,075 мМ Dy3+, 0,15 мМ терефталевой кислоты и 0,01 М KNO3 в зависимости от рН раствора. L = 1,4-bdc2-.

4

5

6

9

к о

1,0-| 0,80,6-

£ 0,4 н .0

% 0,2 Н

0,0-

78

pH

Ho3+ Ho2H2L4

Ho2L42-

Ho2(OH)2L44'

Ho2(OH)4L46'

Ho2(OH)5L35

Ho2(OH)6L2

Ho(OH)2+ Ho(OH) + Ho(OH)3

4-

10 11

4

5

6

9

Er3+

1,0

[5 0,8

О

^ 0,6

к

(О

5 0,4 Ц

О

^ 0,2

0,0

7 8

pH

х

10 11

Er2H2L4 Er2HL4-E^2-

Er2(OH)2L4

E^OH^6'

E^OH^5'

Er2(OH)6L2

Er(OH)2+

Er(OH)2+

Er(OH)23

4-

4-

Рис. А.11 Мольные доли комплексных и некомплексных форм для раствора, содержащего 0,075 мМ Er3+, 0,15 мМ терефталевой кислоты и 0,01 М KNO3 в зависимости от рН раствора. L = 1,4-bdc2-.

3

4

5

6

9

к Ц

0

а; (О

1

.о

о

1,0-1

0,8-

0,6-

0,4-

0,2-

0,0-

Tm

3+

78

pH

■2 1^4

-ж— Tm2L3

4-

Tm2(OH)2L32 Tm2(OH)4L3 Tm2(OH)5L35--v- Tm2(OH)6L24-^^ Tm(OH)2+ —a— Tm(OH)2+ Tm(OH)3

10 11

4

5

6

9

К Ц

О

1,0-| 0,80,6-

£ 0,4 н .0

i 0,2 Н

0,0-

78

pH

10 11

Yb Yb2H2L4