Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Горбунова, Юлия Германовна

  • Горбунова, Юлия Германовна
  • доктор химических наукдоктор химических наук
  • 2006, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.01
  • Количество страниц 270
Горбунова, Юлия Германовна. Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами: дис. доктор химических наук: 02.00.01 - Неорганическая химия. Москва. 2006. 270 с.

Оглавление диссертации доктор химических наук Горбунова, Юлия Германовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фталоцианины: Синтез, свойства, применение.

1.1.1. Синтез.

1.1.2. Свойства и применение.

1.2 Супрамолекулярные системы на основе гетеротопных фталоцнанинов.

1.2.1. Краун-замещенные фталоцианинаты металлов.

1.2.2. Катион-индуцированная агрегация краун-замещенных фталоцианинатов.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные препараты. Методы исследования.

2.2. Синтез.

2.2.1. Исходные вещества для синтеза краунфталоцианинатов металлов.

2.2.2. Синтез комплексов d-металлов с краунфталоцианинами.

2.2.3. Синтез комплексов редкоземельных элементов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исходные вещества для синтеза краунфталоцианинатов металлов.

3.2. Синтез комплексов d-металлов с краунфталоцианинами.

3.2.1. Синтез комплексов платиновых металлов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

3.2.2. Темплатный синтез комплексов Cu(II), Co(II), Zn(U')) с краунфталоцианинами.

3.3. Синтез комплексов редкоземельных элементов с тетра-15-краун-5-фталоцнанином.

3.3.1. Синтез гомолептических комплексов РЗЭ.

3.3.2. Синтез гетеролептических комплексов РЗЭ.

3.3.3. Синтез гетероядерных комплексов РЗЭ.

3.4. Спектральные свойства краунфталоцианинатов металлов.

3.4.1. Электронные спектры поглощения.

3.4.2. Спектры ЯМР.

3.4.3. Масс-спектры.

3.4.3. Инфракрасные спектры.

3.5. Особенности стероепия краунфталоцианинатов металлов по данным РСА.

3.6. Особенности супрамолекулярной химии краунфталоцианинатов металлов.

3.6.1. Супрамолекулярная организация комплексов d-металлов (Cu(II), Co(II), Zn(II)) с краунфталоцианинами.

3.6.2. Супрамолекулярная организация комплексов платиновых металлов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

3.6.3. Супрамолекулярная организация комплексов редкоземельных элементов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

3.7. Перспективы создания функциональных материалов на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.1. Приготовление монослоев и пленок Лэнгмюра-Блоджетт на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.2. Спектральные и электрохимические свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.3. Фоторефрактивные полимерные композиты ИК-диапазона на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.4. Краунфталоцианинаты редкоземельных элементов - компоненты электрохромных устройств.

3.7.5. Тетра-15-краун-5-фталоцианинат кобальта как реагент для спектрофотометрического определения калия и натрия в среде хлороформ -этанол - вода

3.7.6. Краунфталоцианинаты - компоненты мембран ИСЭ для определения метилового эфира фенилаланина.

ВЫВОДЫ.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами»

Актуальность работы. Поиск новых материалов для электроники, оптики, медицины является одним из приоритетных направлений развития современной мировой науки. В этой связи вызывают интерес тетрапиррольные макроциклические соединения (порфирины, порфиразины и фталоцианины). В настоящее время в мире в год производится более 100000 тонн фталоцианинов для использования в качестве фоточувствительных материалов для фотокопировальной техники, в устройствах для хранения и считывания информации, проводящих устройствах и в электрокатализе. Разнообразие свойств материалов, создаваемых на их основе, обусловлено спецификой электронного строения фталоцианинового лиганда.

В последнее время ведутся активные фундаментальные исследования, связанные с разработкой новых типов материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных лигандов, в состав которых в качестве заместителей входят представители других классов соединений (краун-эфиры, фуллерены, поданды, каликсарены, ферроцены и т.д.). Сочетание различных координирующих фрагментов позволяет создавать гетеротопные рецепторы, которые могут образовывать комплексы с субстратами за счет различных центров связывания при участии одновременно электростатических, ван-дер-ваальсовых и донорно-акцепторных взаимодействий. Использование достоинств разных классов соединений позволяет разрабатывать материалы, превышающие по своим физико-химическим характеристикам аналогичные материалы, созданные на основе гомотопных лигандов.

К числу таких направлений относится создание краун-замещенных тетрапиррольных макроциклических соединений, которые за счет присутствия краун-эфирных фрагментов могут проявлять уникальные ионофорные и электрофизические свойства. К такого рода соединениям относятся краунфталоцианинаты, в которых краун-эфирные заместители являются интегральной частью макроцикла фталоцианина. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители способны селективно связывать ионы металлов, способствуя катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим и оптическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями. На основе супрамолекулярных ансамблей краунфталоцианинатов прогнозируется развитие ионной и молекулярной электроники, создание функциональных материалов нового поколения. Несмотря на огромный интерес к такого рода соединениям и большой объем исследований в области фталоцианинов, в мире всего несколько групп зарубежных исследователей, помимо авторов, занимаются краун-замещенными производными. Однако до начала наших исследований систематическое изучение фундаментальных проблем синтеза, структуры и свойств краунфталоцианинатов металлов проведено не было. Таким образом, настоящее исследование представляет интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Диссертационная работа выполнялась в лаборатории координационной химии щелочных и редких металлов ИОНХ РАН в соответствии с планом ИОНХ РАН по теме «Супрамолекулярная самоорганизация металлокомплексов с краун-лигандами» (№ государственной регистрации -01.200.1 13666). Работа также выполнялась при частичной поддержке грантов РФФИ (№ 96-03-32639, 99-03-32644, 02-03-33210, 02-03-08013, 0403-08051, 05-03-32984), комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», целевой программы фундаментальных исследований №7 ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», государственного контракта № 41.002.1.1.1404 федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы, «Химические превращения с участием нано- и супрамолекулярных материалов», гранта президента РФ для молодых кандидатов наук МК-2597.2003.03, а также фонда содействия отечественной науке.

Цель работы заключалась в установлении корреляций между строением комплексов d- и f-переходных металлов с краунзамещенными фталоцианиновыми лигандами и их физико-химическими свойствами. Кроме того, важной научной задачей являлось выявление общих закономерностей влияния строения рецептора и природы субстрата на процессы катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов металлов.

Сформулированную цель достигали, решая следующие основные задачи: поиск эффективных подходов к синтезу комплексов d- и f-переходных металлов (моно-, двух-, трехпалубных), в том числе и гетерометаллических, с краунзамещенными макроциклическими фталоцианиновыми лигандами; исследование строения всех вновь полученных соединений физико-химическими методами (электронная спектроскопия, ИК-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЭПР), а также методом рентгеноструктурного анализа; установление корреляций между природой металла-комплексообразователя и физико-химическими свойствами комплексов; спектральное исследование процессов супрамолекулярной сборки синтезированных «строительных блоков» - краунфталоцианинатов металлов в зависимости от различных факторов; выявление закономерностей образования супрамолекулярных систем на основе краунфталоцианинатов металлов в реакциях с ионами щелочных металлов; изучение особенностей формирования организованных пленок на основе полученных комплексов методами Лэнгмюра-Блоджетт и «spin coating» и исследование их физико-химических свойств (ионофорные, фотофизические, электрооптические и др.).

Объектами исследования выбраны комплексы d- и f- переходных металлов с тетра-краун-замещенными фталоцианинами H2R4PC (R=15-KpayH-5,18-краун-6, Рс2* = [фталоцианинат-ион]).

H2(R.4Pc), п-1,2 Научная новизна диссертации определяется г-о^/"-oTo-J полученными результатами и научными

Ч> < у о"П о.Л»» Py°\J положениями, которые выносятся на защиту: nh n*^ Проведено систематическое исследование

-n ни!

Л/^ ^ особенностей координационной и

Го-v W^ jc je о-^ супрамолекулярной химии комплексов d- и fn Hi переходных металлов с краун-замещенными фталоцианиновыми лигандами.

Разработаны высокоэффективные методы синтеза прекурсоров - 15-краун-5 и 18-краун-6 дицианобензолов и фталоцианинов. Выяснена зависимость реакционной способности прекурсоров от их строения.

Разработаны подходы, позволившие синтезировать ранее не описанные комплексы платиновых металлов (Ru, Rh) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и различными аксиальными лигандами. Предложен и реализован оригинальный подход к синтезу краун-фталоцианинатов рутения(И) с бисаксиально-координированными N-донорными лигандами, основанный на селективном декарбонилировании карбонилсодержащих комплексов (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) под действием окиси триметиламина в избытке Nдонорного лиганда. Показано, что для получения краунзамещенных фталоцианинатов рутения эффективным является темплатный синтез на матрице иона металла, а в случае родия - прямой синтез исходя из свободного лиганда и ацетилацетоната родия. Данный метод позволяет существенно упростить условия проведения реакции, очистки и разделения реакционной массы и значительно повысить выход продуктов реакции. Установлено, что в синтезированных фталоцианинатах для рутения характерна степень окисления +2, для родия - +3.

Осуществлен темплатный синтез исходных строительных блоков -комплексов двухвалентных переходных металлов Cu(II), Co(II) и Zn(II) с изучаемыми краунфталоцианинами.

Выявлены особенности координационной химии редкоземельных элементов (Y, ряд лантанидов La-Lu, за исключением Рш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Разработаны методики направленного синтеза комплексов моно-, двух- и трехпалубного строения. Установлено влияние природы растворителя и исходных солей на выход краунфталоцианинатов РЗЭ различного строения. Изучена устойчивость различных структурных и редокс-форм комплексов в ряду лантанидов в зависимости от ионного радиуса. Показано, что отличительной особенностью иона церия в комплексах с краунфталоцианином по сравнению с другими ионами лантанидов является устойчивость степени окисления +4.

Разработаны методы синтеза гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ, содержащих незамещенный и тетра-15-краун-5-фталоцианиновые лиганды. Темплатное конструирование незамещенного лиганда на матрице иона РЗЭ, входящего в состав исходного краун-монофталоцианината, позволило впервые получить гетеролептические комплексы состава (R4Pc)Ln(Pc), Ln=Sm, Dy, Tm, Lu. Разработан альтернативный подход к синтезу гетеролептических краунфталоцианинатов начала ряда лантанидов, для которых моно-фталоцианинаты неустойчивы. Используя склонность трисфталоцианинатов лантана к диссоциации в растворе с образованием дифталоцианината и свободного фталоцианина, синтезирован (R4Pc)La(Pc), являющийся первым примером гетеролептических тетрапиррольных комплексов лантана.

Впервые разработан подход к синтезу гетероядерных гомолептических трисфталоцианинатов РЗЭ. Взаимодействие дифталоцианината РЗЭ-1 с монофталоцианинатом ацетилацетонатом РЗЭ-2 приводит к образованию комплексов состава (P33-l)(P33-2)(R4Pc)3 (РЗЭ= Y(III), Tb(III), Lu(III)).

Реализован системный подход к идентификации всех синтезированных соединений и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в использовании совокупности современных методов анализа (электронная спектроскопия поглощения, ИК-Фурье-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия MALDI-TOF и масс-спектрометрия с электрораспылителыюй ионизацией, рентгеноструктурный анализ, эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, спектроэлектрохимия).

На основе систематического изучения электронно-оптических свойств краунфталоцианинатов металлов различного строения установлены корреляционные зависимости положения полос поглощения в спектрах (УФ-, видимой и ближней ИК-области) для сэндвичевых комплексов РЗЭ от радиуса катиона РЗЭ. Обнаружено значительное смещение полосы поглощения в ближней ИК-области при переходе от лютеция (1400 нм) к лантану (2180 нм).

Отсутствие процессов концентрационной агрегации комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами в растворах предоставило уникальную возможность впервые получить спектры

ЯМР 13С с использованием современных редактирующих импульсных методик (DEPT-135 и селективный INEPT) и двумерной ЯМР спектроскопии.

Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлены структуры комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина [(R4Pc)Ru(TED)2]x7CHCl3, двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттербия [Yb(R4Pc)2]x8Ph20 и церия [Ce(R4Pc)2], а также трехпалубных комплексов [Y2(R4Pc)3], [Ev^RjPc^].

Впервые проведено систематическое спектральное исследование процессов катион-индуцированной агрегации краунфталоцианинатных строительных блоков и на этой основе выявлены закономерности образования супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры. Установлено, что краунзамещенные фталоцианины и комплексы двухвалентных металлов образуют устойчивые стереохимически жесткие кофациальные димеры в присутствии ионов щелочных металлов, размер которых превышает диаметр полости соответствующего краун-эфирного фрагмента. При переходе к комплексам с аксиальными лигандами взаимодействие с солями щелочных металлов приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов в виде «кирпичной кладки».

Выявлена необычная калий-натриевая селективность комплексов кобальта(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами СО и метанола, которая проявляется в характеристичном смещении Q-полосы поглощения в спектрах комплексов (110 нм и 50 нм) при взаимодействии с роданидами этих металлов. Показано, что особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие ионов Co(II) или Ru(II) в формировании супрамолекулярных ансамблей.

Установлено, что при взаимодействии тетра-15-краун-5-фталоцианинатов ацетатов РЗЭ с солями щелочных металлов образуются

13 супрамолекулярные димеры, аналогичные агрегатам тетра-15-краун-5-фталоцианинатов d-элементов (Си, Со, Zn). В отличие от монофталоцианинатов РЗЭ гомолептические бис-тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ образуют полимерные супрамолекулярные ансамбли за счет участия в процессе агрегации краун-эфирных фрагментов обеих палуб. Установлено, что особенностью катион-индуцированных процессов супрамолекулярой агрегации краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ является наличие нелинейного кооперативного эффекта связывания ионов субстрата с молекулами рецептора. Показано, что взаимодействие гетеролептических дифталоцианинатов лантанидов с катионами калия приводит к образованию супрамолекулярных димеров. Проведена оценка межмолекулярных расстояний в кофациальных димерах краунфталоцианинатов, показавшая усиление экситонного взаимодействия между компонентами супрамолекулярного димера в ряду лантанидов при переходе от лютеция к лантану.

Обнаружена способность тетра-15-краун-5-фталоцианина и его комплексов образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектро-электрохимических свойств пленок.

Впервые установлено, что в результате образования супрамолекулярных ансамблей полимерные композиты комплексов (R4Pc)Ru(TED)2 и (R4Pc)Ru(C0)(CH30H) с полиамидом являются сенсибилизаторами фотоэлектрической чувствительности к излучению Nd:YAG лазера (1064 нм), проявляют нелинейную восприимчивость третьего порядка и ответственны за фоторефрактивные свойства полимерного слоя при 1064 нм.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы к высокоэффективному синтезу краунфталоцианинатов являются основой для развития теории и практики направленного получения краун-замещенных фталоцианинатов заданного строения, и, как следствие, заданных свойств.

Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов позволяют управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры с целью создания на их основе материалов для полупроводникой техники, сенсорных, электрохромных устройств, ион-селективных электродов, нелинейной оптики.

Быстрый отклик пленок Лэнгмюра-Блоджетт краунфталоцианинатов на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала перспективны для использования в сенсорных устройствах.

Обнаруженная натрий-калиевая селективность позволяет определять эти ионы в биологических жидкостях при их совместном присутствии.

Наличие интенсивного поглощения растворов нейтральных двухпалубных комплексов РЗЭ в широком диапазоне ближней ИК-области может быть положено в основу использования данного класса соединений при создании оптических фильтров с поглощением в ближней ИК-области.

Супрамолекулярные полимерные композиты на основе тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(И) характеризуются высокими значениями оптической нелинейности третьего порядка. Это позволило создать тонкие (микронной толщины) фоторефрактивные слои для усиления информационных лазерных лучей оптического и ближнего инфракрасного диапазона. Таким образом, фактически можно говорить о принципиальной возможности создания оптического низкочастотного транзистора, в котором коэффициент усиления модулированных лазерных лучей возрастает при увеличении приложенного к слою электрического поля. Эти же слои пригодны для записи динамических голограмм и для использования в качестве элементов оптической памяти.

Так как показано, что разница потенциалов между первым и вторым процессами окисления трехпалубного комплекса лютеция с тетра-15-краун-5-фталоцианином оказалась одной из самых низких среди изученных, он может быть рекомендован в качестве материала для допированных полупроводников.

Показана возможность использования краунфталоцианинатов металлов в качестве активных компонентов мембран ИСЭ для ионометрического мониторинга метилового эфира фенилаланина в процессе биокаталитического синтеза аспартама.

Личный вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, личный вклад автора заключается в общей постановке целей и задач исследования, планировании экспериментов, проведении синтезов исходных, промежуточных и ряда целевых соединений, выполнении спектральных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Вместе с тем в диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с академиком Цивадзе А.Ю., Лапкиной Л.А., Енакиевой Ю.Ю., Нефедовой И.В., Мартыновым А.Г., Бириным К.П., Толкачевой Е.О., Ларченко В.Е., Деминой Л.И., Деминым С.В. и Жиловым В.И. Спектральные эксперименты ядерного магнитного резонанса выполнены в.н.с., д.х.н. С.Г. Сахаровым на спектрометре Bruker Avance-400. Спектры ЭПР записаны к.х.н. Г.А. Зверевой на радиоспектрометре SE-X-2542 "Радиопан".

Рентгенодифракционный эксперимент проведен д.х.н., проф. С.Е. Нефедовым в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) на дифрактометре "Bruker AXS SMART 1000", оборудованном CCD-детектором.

Исследования пленок Лэнгмюра-Блоджетт проведены совместно с лаб. физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН (зав. лаб. проф., д.х.н. В.В.Арсланов).

Электрофизические свойства полимерных композитов изучены совместно с лаб. электронных и фотонных процессов в полимерных наноматериалах ИФХЭ РАН (зав. лаб. проф., д.х.н. А.В. Ванников).

Фотометрическое определение калия и натрия в водных растворах при их совместном присутствии с помощью тетра-15-краун-5-фталоцианината кобальта проведено совместно с д.х.н. В.И. Дворкиным (ИНХС РАН).

Исследование краунфталоцианинатов металлов в качестве компонентов мембран ИСЭ для определения метилового эфира фенилаланина проведено на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону 2001 г., Киев 2003 г., Кишинев 2005 г.), I-IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Дижон, Франция 2000 г., Киото, Япония 2002 г., Нью-Орлеан, США 2004 г., Рим, Италия 2006 г.), 7-9 Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург 1995 г., Минск 1998 г., Суздаль 2003 г.), 5-й и 6-й конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород 2002 г., Санкт-Петербург, 2005 г.), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Перербург 1998 г., Казань, 2003 г.), II-IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань 2002, 2004, 2006 гг.), II Международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, (Туапсе 2004), IX Европейской конференции по тонким пленкам (Валльядолид, Испания 2004), IV

Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.), V Международной конференции по химии f-элементов (Женева, Швейцария 2003), Международной конференции «Редкоземельные элементы - 2004», (Нара, Япония 2004), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), IX Международной конференции по химии циклических неорганических систем (Саарбрюккен, Германия 2000 г.), XI Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Валльядолид, Испания, 1994), XIII Международном симпозиуме по медицинской химии (Париж, Франция 1994 г.), VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново 1998 г.), XX Украинской конференции по органической химии (Одесса, Украина 2004 г.) и на ежегодных конкурсах научных работ ИОНХ РАН (1994 г. - 1 премия, 1995 г. - 1 премия, 2002 г. - 1 премия; 2003 г. - 2 премия, 2004 г.-1 премия).

Результаты исследований частично вошли в работу, удостоенную Премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники за 2002 г. «За разработку методов направленного синтеза циклических тетрапиррольных соединений для технических целей».

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 53 статьях в отечественных и международных научных журналах (Журн. Неорг. Химии, Координационная химия, Журн. Физич. Химии, Журн. Аналит. Химии, Известия Академии наук, Серия Химическая, Доклады РАН, Mendeleev Commun., J. of Porphyrines and Phthalocyanines , J. of Coord. Chem., Inorganica Chimica Acta, Langmuir, Sensors and Actuators, Chemical Materials, J. of Raman Spectroscopy, Phosphorus, Sulfur and Silicon), 2 патентах и в 70 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Горбунова, Юлия Германовна

ВЫВОДЫ

Основным итогом диссертационной работы является развитие нового научного направления в химии циклических тетрапиррольных соединений: гетеротопные краунзамещенные фталоцианината металлов - компоненты новых функциональных супрамолекулярных материалов.

1. Проведено систематическое исследование особенностей координационной и супрамолекулярной химии комплексов d- и f-переходных металлов с краунфталоцианиновыми лигандами.

2. Разработаны подходы, позволяющие получать ранее не описанные комплексы платиновых металлов (Ru, Rh) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и различными аксиальными лигандами. Впервые предложен и реализован метод синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(Н) с двумя аксиально координированными N-донорными лигандами путем селективного декарбонилирования комплекса (R4Pc)Ru(C0)(CH30H) под действием оксида триметиламина в избытке N-донорного лиганда.

3. Исследована специфика координационной химии редкоземельных элементов (Y, ряд лантанидов La-Lu, за исключением Рш,) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Разработаны методики • ' ■ I " '• I. направленного синтеза комплексов моно-, двух- и трехпалубного строения. Предложены и реализованы методы синтеза гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ, содержащих незамещенный и тетра-15-краун-5-замещенный фталоцианиновые лиганды. Впервые осуществлен оригинальный синтез гетероядерных гомолептических трисфталоцианинатов РЗЭ.

4. Осуществлен системный подход к идентификации и исследованию физико-химических свойств всех синтезированных соединений с помощью совокупности современных методов анализа (электронная спектроскопия поглощения, ИК-Фурье-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия MALDI-TOF и с электрораспылительной ионизацией, рентгеноструктурный анализ, эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, спектроэлектрохимия).

5. На основе систематического изучения электронно-оптических свойств краунфталоцианинатов металлов различного строения установлены корреляционные зависимости положения полос поглощения сэндвичевых комплексов РЗЭ в УФ-, видимой и ближней ИК-области в зависимости от радиуса катиона РЗЭ.

6. Впервые получены в виде монокристаллов и методом РСА установлена структура комплекса рутения(И), с,.тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина [(R4Pc)Ru(TED)2]x7CHC13, двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттербия и церия [Yb(R4Pc)2]x8Ph20 и [Ce(R4Pc)2], а также трехпалубных комплексов -[Y2(R4Pc)3], [Eu2(R4Pc)3].

7. Проведено систематическое спектральное исследование процессов катион-индуцированной агрегации краунфталоцианинатов металлов, на основе которого выявлены закономерности образования

237 супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры. Установлено, что краунзамещенные фталоцианины и комплексы двухвалентных металлов образуют жесткие устойчивые кофациальные димеры в присутствии ионов щелочных металлов, размер которых превышает диаметр полости соответствующего краун-эфирного фрагмента. При переходе к комплексам с аксиально координированными лигандами взаимодействие с солями щелочных металлов приводит к образованию агрегатов в виде «кирпичной кладки».

8. Выявлена необычная калий-натриевая селективность комплексов Со(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и комплекса Ru(II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами СО и метанола, позволяющая определять эти ионы в биологических жидкостях при их совместном присутствии.

9. Установлено, что при взаимодействии ацетато тетра-15-краун

5-фталоцианинатов РЗЭ с солями щелочных металлов образуются супрамолекулярные димеры, аналогичные агрегатам на основе dэлементов (Си, Со, Zn). В отличие от монофталоцианинатов РЗЭ гомолептические бис-тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ образуют полимерные супрамолекулярные ансамбли за счет участия в процессе супрамолекулярной агрегации краун-эфирных фрагментов обеих палуб.

Особенностью катион-индуцированных процессов супрамолекулярой агрегации краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ является наличие нелинейного кооперативного эффекта связывания ионов субстрата с молекулами рецептора. Показано, что взаимодействие гетеролептических дифталоцианинатов лантанидов с катионами калия приводит к супрамолекулярной димеризации. Проведена оценка межмолекулярных расстояний в . кофациальных. димерах краунфталоцианинатов металлов, в результате которой обнаружено усиление экситонного взаимодействия между компонентами

238 супрамолекулярного димера в ряду лантанидов при переходе от лютеция к лантану.

10. Обнаружена способность тетра-15-краун-5-фталоцианина и его комплексов образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектро-электрохимических свойств пленок. Быстрый отклик пленок краунфталоцианинатов металлов на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала открывает перспективы их использования в качестве сенсоров.

11. Установлено, что в результате образования супрамолекулярных ансамблей полимерные композиты комплексов (R4Pc)Ru(TED)2 и (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с полиамидом являются сенсибилизаторами фотоэлектрической чувствительности к излучению Nd:YAG лазера (1064 нм), проявляют нелинейную восприимчивость третьего порядка и ответственны за фоторефрактивные свойства полимерного слоя при 1064 нм.

12. Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов металлов позволят управлять процессами супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры с целью создания на их основе материалов для полупроводникой техники, ионо-электронных, сенсорных, электрохромных устройств, ион-селективных электродов, нелинейной оптики.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Gorbunova Yu.G., Tomilova L.G., Rodriquez-Mendez M., Souto J., de Saja J.A.//Langmuir-Blodgett films of assymetrically phenyl substituted lutetium bis-phthalocyanines. Spectroscopy and gas-sensing properties. // Chemical Mater. 1995, V.7, N 8, P. 1443-1447.

2. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., Souto J., Sarabia J., Aroca R., de Saja J.A.// Langmuir-Blodgett films of lanthanide diphthalocyanines as environmental tobacco smoke sensors. //Sensors and Actuators B, 1994 V.18, P. 89-92.

3. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В.// Темплатный синтез тетра-краунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. Неорг. Химии, 1995, Т. 40, № 6, С. 991-996.

4. Горбунова Ю.Г., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю.//Темплатный синтез поданд-замещенных фталоцианинов// Координац. Химия, 1996, Т. 22, № 5, С. 34.

5. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю.//Темплатный синтез несимметричного дифталоцианина лютеция, содержащего незамещенный и тетра-краунзамещенный фталоцианиновые лиганды //Координац. Химия, 1996, Т. 22, № 12, С. 944-946.

6. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez М., Souto J., Kudrevich S.V., van Lier J.E., de Saja J.A.//Langmuir-Blodgett film formation and spectroscopic characterization of sulphonated derivatives of zinc phthalocyanine// J. of Raman Spectrosc., 1996, V.27, P. 649-655.

7. Горбунова Ю.Г., Комарова О.Ю., Демин C.B., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю.//Синтез дицианобензо-15- краун-5 //Координац. Химия, 1997, Т. 23, №7, С. 553-556.

8. Трофимова Т.В., Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. //Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетра-18-краун-6-замещенного фталоцианина и его комплекса с цинком(И). //Координац. Химия. 1999. Т. 25. № 6. С. 430-435.

9. Горбунова Ю.Г., Синько П.С., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю., Дворкин В.И. //Изучение состояния комплекса кобальта с тетра-15-краун-5-фталоцианином в смешанных растворителях методом электронной спектроскопии.// Координац. Химия. 1999. Т. 25. № 11. С. 840-842.

10. Tsivadze A.Yu., Lapkina L.A., Gorbunova Yu.G. //Supramolecular System based on crownphthalocyaninates of metals./ZPhosph., Sulfur and Silicon. 2001, V.176, p. 521-526.

11. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Golubeva S.V., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu. //Synthesis of crown ether-substituted yttrium (III) bisphthalocyanine. //Mendeleev Commun., 2001, Vol. 11, N 6, p. 214-215.

12. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G., de Saja J.A. //Langmuir-Blodgett films of Bis-octakispropyloxy-Samarium Bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas sensing properties// Langmuir, 2001,17, p. 5004-5010.

13. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2002, т. 47, № 10, с. 1616-1622.

14. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. //Синтез и спектроскопическое исследование тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения (II) // Журн. Неорг. Химии, 2002, т. 47, № 12, с.1973-1979.

15. Дворкин В.И., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Ситникова Г.Ю., Цивадзе

А.Ю. //Тетра-15-краун-фталоцианинат кобальта как реагент для спектрофотометрического определения калия и натрия в среде хлороформэтанол-вода. // Журн. Аналит. Химии, 2002, т. 57, № 6, с. 661-666.

241

16. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., J.A.de Saja //Spectroscopic properties of Langmuir-Blodgett films of lanthanide Bis(phthalocyanine)s exposed to volatile organic compounds. Sensing Applications.// Langmuir,

2002, v.18, p. 9560-9565.

17. Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Ларченко B.E., Цивадзе АЛО. //Катион-индуцированная супрамолекулярная организация двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-замещенным фталоцианином по данным электронной спектроскопии. // Журн. Неорг. Химии, 2003, т. 48, № 7, с. 1164-1173.

18. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. // Supramolecular systems, constructed from crownphthalocyaninates. // J. of Coord. Chem., 2003, v. 56, № и, c.1223-1232.

19. Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Нефедов C.E., Цивадзе А.Ю.// Первый пример структурно-охарактеризованного сэндвичевого двухпалубного комплекса редкоземельного элемента с краунзамещенным фталоцианином. Синтез и строение комплекса бис[тетра-(15-краун-5)фталоцианината]-иттербия(Ш).// Известия Академии наук, Сер. Химич. 2003, № 7, с.1548-1551.

20. Енакиева Ю.Ю, Горбунова Ю.Г., Демина Л.И., Цивадзе А.Ю. //Катион-индуцированная супрамолекулярная организация комплекса рутения (II) с тетра(15-краун-5)замещенным фталоцианином и молекулами СО И СН3ОН в качестве аксиальных лигандов.// Журн. Неорг. Химии,

2003, Т.48, №12, с.1986-1991.

21. Gorbunova Yu. G., Enakieva Yu.Yu., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu. // Synthesis and spectral properties of ruthenium (II) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine and TV-donor ligands // J. of Porphyrins and Phthalocyanines, 2003, v. 7, № 12, p. 795-800.

22. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Biryukova I. V:,vMartynov A.G., Tsivadze A.Yu. // Synthesis and coordination feature of rare earth elements crownphthalocyaninates I I V International Conference on f-elements // Geneva. Switzerl. 24-29 of August 2003, p. 151.

23. Блинова Ю.Н., Откидач K.H., Шведене H.B., Плетнев И.В., Горбунова Ю.Г.// Новые активные компоненты мембран ИСЭ для ионометрического определения метилового эфира фенилаланина.// Журн. Аналит. Химии, 2004 т.59, № 6. с.584-589.

24. Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2004, Т.49, № 3, с.407-413.

25. Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю, Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. //Комплексы рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование // Известия Академии наук, Сер. Химич. 2004, № 1, с.74-79.

26. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Цивадзе А.Ю. // Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координац. химия , 2004, т. 30, №4, с.263-270.

27. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu. G., Nefedov S.E., Tsivadze A.Yu.// Synthesis and structure of (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4Pc27tetra-15-crown-5-phthalocyaninato dianion, TED-triethylenediamine//Mendeleev Commun. 2004, v. 14, № 5, p. 193-194.

28. Gorbunova Yu.G., Enakieva Yu.Yu., Demina L.I., Tsivadze A.Yu.// Cation-induced supramolecular organization of Co(II) and Ru(II) tetra-15-crown-5-phthalocyaninates in organic solvents// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.666.

29. Enakieva Yu. Yu., Gorbunova Yu. G., Sakharov S.G., Nefedov S.E., Tsivadze A. Yu.// Ruthenium Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine and N-Donor Axial Ligands: Synthesis, Structure and

Supramolecular Chemistry Studies// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.646.

30. Martynov A.G., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.// Phenantroline- and Benzo-15-Crown-5-Appended Porphyrazines: Synthesis and Investigation// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.762.

31. Biryukova I.V., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.//Synthesis and Characterization of Terbium and Yttrium Triple-Decker Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, №4-6, p.611.

32. Birin K.P., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.// Cerium (IV) Tetra-15-crown-5-phthalocyaninate: synthesis and investigation// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.610.

33. Арсланов B.B., Горбунова Ю.Г., Селектор С.Л., Шейнина Л.С., Целых О.Г., Енакиева Ю.Ю., Цивадзе А.Ю.//Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунзамещенных фталоцианинов // Известия Академии наук, Сер. Химич. 2004, № 11, с. 2426-2436.

34. Sheinina L.S., Selector S.L., Arslanov V.V., Enakieva Yu.Yu., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G. // Monolayers and Langmuir-Blodgett films of symmetrically tetra-15-crown-5-substituted phthalocyanines//IX European Conference on Organised Films, Valladolid, Spain, 22 - 25 July, 2004, p. 125.

35. Gorbunova Yu.G., Biryukova I.V., Lapkina L.A., Tsivadze A. Yu.// Synthesis and characterization of homo- and heteronuclear rare earths triple-decker complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine//Abstracts of Intern. Confer. Rare Earth'04, Nara, Japan, 7-11 of Nov. 2004, p.50.

36. Zhukov I.V., Lapkina L.A., Gorbunova Y.G., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu. // Electrochemical and spectral properties of tris[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato]diluthetium(III) // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2005, v. 9, № 1, p. 1-6.

37. Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш)

244 с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2005, Т.50,' № 2, с.204-212.

38. Миначева J1.X., Александров Г.Г., Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Демин С.В., Ларченко В.Е., Сергиенко B.C., Цивадзе А.Ю.// Спектральное исследование и кристаллическая структура 4',5'-дициано-бензо-15-краун-5 (С^2Б15К5-1.6Н20 и 4'-циано,5'-циано(бром)-бензо-15-краун-5 (CN)3.85Br0.i5(B15K5)2-2 Н20 - продуктов реакции Роземунда-Брауна // Координац. химия, 2005, т. 31, № 9, с. 707-718.

39. Ванников А.В., Гришина А.Д., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе супрамолекулярных ансамблей тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П) // Доклады Академии Наук, 2005, т.403, №4, с.489-493.

40. Селектор С.Л., Райтман О.А., Шеина Л.С., Арсланов В.В., Чегель В.И., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Цивадзе А.Ю. // Пленки Лэнгмюра-Блоджетт симметрично-замещенных тетра-15-краун-5-фталоцианинов. Электрохимические и оптические свойства. // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем, 2005, вып.12, часть 2. с.181-185.

41. Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G. // Crownphthalocyaninates as promising components of materials for sensors, photonics and electrochromic devices // Abstracts of III Russian-French Symposium on Supramolecular Chemistry, May 30-June 3, 2005, p.24.

42. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefedova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu.//Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: from molecules toward supramolecular materials// International conference "From molecules towards materials" (IV Razuvaev Lectures), Nizhniy Novgorod, Russia, Sept. 3-11,2005, p. 0-32.

43. Ванников A.B., Гришина А.Д., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю.,

Кривенко Т.В., Савельев В.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе полиимида и т^а-15-краун-5

245 фталоцианината рутения(П) с аксиально-координированными молекулами триэтилендиамина // Журн. Физич. Химии, 2006, т.80, № 3, с. 537-544.

44. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu //Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth elements complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Mendeleev Commun., 2006, v.16, № 2, p. 67-69.

45. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefedova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: From molecules towards supramolecular essembles // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.453.

46. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Praseodymium (III) bis-[tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninates]: synthesis, spectral features and supramolecular aggregation // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6,p.562.

47. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Ruthenium(II) meso-tetra(benzo-15-crown-5)porphyrins: synthesis and supramolecular chemistry studies // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, №

4-6, p.619.

48. Lapkina L.A., Konstantinov N.Yu., Larchenko V.E., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. //Complexes of Scandium (III) with tetra-15-crown-5-phthalocyanine - synthesis and spectral characterization // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.736.

49. Martynov A.G., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Crown-substituted heteroleptic lanthanide diphthalocyaninates // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.763.

50. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteroleptic Yttrium and Terbium triple-decker complexes with tetra-15-crown

5-phthalocyanine: synthesis and supramolecular chemistry studies // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.789.

51. Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Nefedova I.V., Lapkina L.A., Birin K.P., Tsivadze A.Yu.//Heteroleptic crownphthalocyaninates of rare earth elements: synthesis and peculiarities of supramolecular organization // IVth International symposium "Design and synthesis of Supramolecular architectures // Kazan, Russia, May 13-17, 2006, p. 26.

52. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu // The features of coordination chemistry of cerium (IV) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, v. 10, accepted 13.06.2006

53. Martynov A.G., Gorbunova Yu. G.// Heteroleptic phthalocyaninato-[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato] lanthanides(III) double-deckers: synthesis and cation-induced supramolecular dimerisation // Inorg. Chimica Acta, 2006, accepted 26.07.2006

54. Гришина А.Д., Коннов Ф.Ю., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Перешивко Л.Я., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Ванников А.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе поливинилкарбазола и тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(Н)// Журнал Физич. Химии, 2006, т.80, в печати.

55. Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов празеодима (III) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2006, Т.51, в печати

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Горбунова, Юлия Германовна, 2006 год

1. The Porphyrin Handbook // Eds. Kadish K.M. et all. Academic Press. 19992003. v. 1-20.

2. Успехи химии порфиринов // Под ред. Голубчикова О.А. НИИ Химии СпбГУ. 1997. 1999.2001. 2004. т. 1-4.

3. Braun A. and Tcherniac J. // Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine J. Ber.Dtsch.Chem.Ges. 1907. v. 40. p. 2709.

4. De Diesbach H., Von der Weid E. // Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine //Helv. Chim. Acta. 1927. v. 10. p.886.

5. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.R. // Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide // J. Chem.Soc. 1934. p.1017.

6. Linstead R.P. and Lowe A.R. // Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile // J. Chem. Soc. 1934. p.1022.

7. Dent C.E. and Linstead R.P. // Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines II J. Chem. Soc. 1934. p. 1027.

8. Dent C.E., Linstead R.P. and Lowe A.R. // Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines //J. Chem. Soc. 1934. p.1033.

9. Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P.VCH Publishers. New York. 1989, 1993. 1996. v. M.

10. Jiang J., Kasuga K., Arnold D.P. //Sandwich Type Phthalocyaninato and Porphyrinato Metal Complexes // In: Nalwa H.S. (ed.), Supramolecular photosensitive and electoactive materials, Academic Press, New York, 2001. p. 114211.

11. De la Torre G., Nicolau M., Torres T. // Phthalocyanines: Synthesis, Supramolecular Organization and Physical properties //In: Nalwa H.S. (ed.), Supramolecular photo-sensitive and electoactive materials, Academic Press, New York, 2001. p.1-113.

12. Barrett P.A., Frye D.A. and Linstead R.P. // Phthalocyanines and associated compounds. Part XIV. Further investigations of metallic derivatives // J. Chem. Soc. 1938. p. 1157.

13. Tomoda H., Saito S., Ogawa S., Shiraishi S. // Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases // Chem. Lett. 1980. p. 1277.

14. Brach P.J., Grammatica S.J., Ossanna O.A., Weinberger L. // J. Heterocyclic. Chem. 1970. V.7.p. 1403.

15. Деркачева B.M., Лукьянец E.A. // Фталоцианины и родственные соединения. XVIII Фенокси- и фенилтиозамещенные фталоцианины // Журн. Общ. Химии. 1980. т. 50. вып. 9-10. с. 2313.

16. Деркачева В.М., Лукьянец E.A. II Журн. Общ. Химии. 1980. т. 50. с. 1874.

17. Snow A.W., Griffith J.R. and Marullo N.P. // Syntheses and characterization of heteroatom-bridged metal-free phthalocyanine network polymers and model compounds II Macromolecules. 1984. v. 17. p. 1614.

18. Kopylovich M. N., Kukushkin V. Yu., Haukka M., Luzyanin К. V., and Pombeiro A. J. L. // An Efficient Synthesis of Phthalocyanines Based on an Unprecedented Double-Addition of Oximes to Phthalonitriles // J. Am. Chem. Soc. 2004. v. 126. № 46. p. 15040.

19. Кирин, И.С.; Москалев, П.Н.; Макашев, П.Е. // Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журн.Неорган.Химии. 1965. т. 10. с. 1065.

20. Москалев, П.Н. // Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами IIКорд.Хим.; 1990. т. 16. с. 147.

21. Hurley T.G., Robinson М.А. and Trotz S.I. // Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine // Inorg. Chem. 1967. v.6. p.389.

22. Leznoff C.C., Greenberg S., Khouw В., Lever A.B.P. // The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide // Can. J. Chem. 1987. v. 65. p. 1705.

23. Greenberg S., Lever A.B.P., Leznoff C.C.// Approaches towards the synthesis of a 2,9,16,23-tetrasubstituted phthalocyanine as a pure isomer // Can. J. Chem. 1988. v. 66. p. 1059.

24. Oliver S.W. and Smith T.D. // Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion// J. Chem. Soc. Perkin TransII. 1987. p. 1579.

25. Gaspard S. and Maillard // Structure des phtalocyanines tetra tertio-butylees: mecanisme de la synthese // Tetrahedron. 1987. v. 43. p. 1083.1. Л/

26. Rager C., Schmid G., Hanack M. // Influence of Substituents, Reaction Conditions and Central Metals on the Isomer Distributions of 1(4)-Tetrasubstituted Phthalocyanines // Chem. Eur. J. 1999. v.5. p. 280.

27. Hanack M., Beck A., Lehmann H. // Syntheses of Liquid Crystalline Phthalocyanines II Synthesis. 1987. p. 703.

28. Hanack M., Haiseh P., Lehmann H., Subramanian L.R. // // Syntheses of Liquid Crystalline Phthalocyanines // Synthesis. 1993. p. 387.

29. Ford W.T., Sumner L., Zhu W., Chang Y.H., Um P.J., Choi K.H., Heyney P.A., Maliszewskyj N.C. IINewJ.Chem. 1994. v.18. p. 495.

30. Blower M.A. Bryce M.R., Devonport W. // Synthesis and aggregation of a phthalocyanine symmetrically-functionalized with eight tetrathiafulvalene units II Adv. Mater. 1996. v.8. p. 63.

31. Михайленко С. И., Ягодина Л.А., Лукьянец Е.А. // .Фталоцианины.и родственные соединения. XIV Окта-4,5-фенилфталоцианины и тетра-2,3-трифениленопорфиразины // Журн. Общей Хим. 1976. т. 46. вып. 7-8. с. 1598.

32. Zagal J.H., Gulppi М.А., Depretz С., Lelievre D. // Synthesis and electrocatalytic properties of octaalkoxycobalt phthalocyanine for the oxidation of 2-mercaptoethanol// J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1999. v.3. p. 355.

33. Duro J. A., De la Torre G., Barbera J., Serrano J.L., Torres T. // Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of Metal-Free and Metal-Containing Phthalocyanines Substituted with Long-Chain Amide Groups HChem. Mater. 1996. v.8. p. 1061.

34. Duro J.A., De la Torre G., Torres T. // Synthesis and different aggregation properties in solution of alkyl- and dialkyl amide surrounded phthalocyanines // Tetrahedron Lett. 1995. v.36. p.8079.

35. Gumus G., Gul A., Ahsen V. II New J. Chem. 1997. v. 21. p.589.

36. Cook M.J., Daniel M.F., Harrison K.J., McKeown, Thomson A.J. // 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkyl phthalocyanines: new discotic liquid crystal materials II J. Chem.Soc.Chem. Commun. 1987. p.1086.

37. Оксенгендлер И.Г., Кондратенко H.B., Лукьянец E.A., Ягупольский JI.M. // Трифторметилзамещенные фталоцианины // Журн. Орган. Химии. 1977. т. 13. №7-8. с. 1554.

38. Rihter B.D., Kenney М.Е., Ford W.T., Rodgers M.A.J. // Synthesis and photoproperties of diamagnetic octabutoxyphthalocyanines with deep red optical absorbance II J. Am. Chem. Soc. 1990. v.l 12. p. 8064.

39. Simon J. and Bassool P. // In Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. 1993. v. 2. pp. 223-299.

40. Van Nostrum C.F., Bosman A.W. Getinek G.H., Schoulen P.G., Warman J.M., Kentgens A.P.M., Devillers M.A.C. and Nolte R.J.M. // Chem. Eur .J. 1995. v. 1. p.171.

41. Metz J., Schneider 0., Hanack M. // Synthesis and properties of substituted (phthalocyaninato)-iron and -cobalt compounds and their pyridine adducts // Inorg. Chem. 1984.v.23.p. 1065.

42. Golovin M.N., Seymour P., Jarayaraj K. Fu Y.S., Lever .A.V.P. // Perchlorinated phthalocyanines: spectroscopic properties and surface electrochemistry // Inorg. Chem. 1990. v.29. p. 1719.

43. Handa M., Suzuki A., Shoji S., Kasuga K., Sogabe K. // Spectral and electrochemical properties of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine // Inorg. Chim.Acta 1995.v.41.p. 230.

44. Eberhardt W., Hanack M. // Synthesis of Hexadecaalkoxy-Substituted Nickel and Iron Phthalocyanines II Synthesis. 1997. p. 95.

45. Субботин, Н.Б.; Томилова, Л.Г.; Костромина, H.A.; Лукъянец, Е.А. // Фталоцианины и родственные соединения XXVIII. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов ПЖурн.Общ.Хим. 1986. т. 56. с. 397.

46. De Cian, A.; Moussavi, М.; Fischer, J.; Weiss, R. // Synthesis, structure, and spectroscopic and magnetic properties of lutetium (III) phthalocyanine derivatives: LuPc2«CH2Cl2 and LuPc(0Ac)(H20)2).*H2O2CH30H // Inorg.Chem. 1985. v. 24. p. 3162.

47. Nemykin, V.N.; Chemii, V.Y.; Volkov, S.V. // Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide phthalocyanine cation radical complexes // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1998. p. 2995.

48. Sugimoto, H.; Higashi, Т.; Mori, M. // Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical // Chem.Lett. 1983. p. 1167.

49. Takahashi, K.; Shimoda, J.; Itoh, M., Fuchita, Y., Okawa, H. // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III)complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine // Chem.Lett. 1998. p. 173.

50. Kobel W., Hanack M.// Bisaxially coordinated (phthalocyaninato)ruthenium(II) compounds// Inorg. Chem. 1986. v. 25. № 1. p.103.

51. Kang Y.-G., Kim H., Subramanian L.R., Hanack M.// Synthesis and properties of aromatic amine-bridged phthalocyaninatoruthenium(II) coordination compounds// Synt. Metals. 1996. v. 78. № 1. p. 11.

52. Hanack M., Hees M., Witke E.// Syntesis of bridged soluble phthalocyaninatoruthenium complexes//NewJ.Chem. 1998. v. 22. № 2. p. 169.

53. Hanack M., Subramanian L.R. // In "Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers" Eds. H.S. Nalwa. V.l. Willey. New York. 1997.

54. Ishikawa, N.; Kaizu, Y. // Electronic structure of the one-electron oxidation product of triple-decker lutetium phthalocyanine trimer // Chem.Phys.Lett.1995. v. 236. p. 50.

55. Kobayashi N., Togashi M., Osa Т., Ishii K., Yamauchi S., Hino H. // Low Symmetrical Phthalocyanine Analogues Substituted with Three Crown Ether Voids and Their Cation-Induced Supermolecules IIJ. Am. Chem. Soc. 1996. v. 118. p. 1073.

56. Rodriguez-Morgade S. and Hanack M. // Synthesis, Separation and Characterization of the Structural Isomers of Octa-tert-Butylphthalocyanines and Dienophilic Phthalocyanine Derivatives // Chem. Eur. J. 1997. v.3. p. 1042.

57. Kudrevich S.V., Ali H., Van Lier J.E. // Syntheses of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphthoporphyrazines and porphyrins via the Meerwein reaction // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1994. p. 2767.

58. De la Torre G. and Torres T. // Synthesis and characterization of highly conjugated unsymmetrically substituted phthalocyanines // J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. v. l.p.221.

59. Kobayashi N., Kondo R., Nakajima S., Osa T. // New route to unsymmetrical phthalocyanine analogs by the use of structurally distorted subphthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1990. v. 112. p. 9640.

60. Sastre A., Del Rey, Torres T. // Synthesis of Novel Unsymmetrically Substituted Push-Pull Phthalocyanines IIJ. Org. Chem. 1996. v.61. p. 8591.

61. Giirek A.G. and Beraroglu O. // Dioxa-dithia macrocycle-bridged dimeric with hexakis(alkylthio) substituents and network polymer phthalocyanines // J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. v. 1. p.67.

62. Leznoff C.C. and Hall T.W. // The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support // Tetrahedron Lett. 1982. v.23. p. 3023.

63. Hirth A., Sobbi A.K., Wohrle D. // Synthesis of a monofunctional phthalocyanine on silica II J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. v. 1. p. 257.

64. Young J.G. and Onyebuagu W. // Synthesis and characterization of di-disubstitutedphthalocyanines///. Org. Chem. 1990. v.55.p. 2155.

65. Dabak S. and Beraroglu б. II New J. Chem. 1997. v.21. p. 267.

66. Tomilova, L.G.; Gorbunova, Yu.G.; Rodriguez-Mendez, M.L.; De Saja, J.A. // Directed synthesis of polyphenyl-substituted lutetium bisphthalocyanines / Mendeleev Communications. 1994. v. 4. № 4. p. 127.

67. Субботин, Н.Б.; Томилова, Л.Г.; Черных, E.B.; Костромина, Н.А.; Лукъянец, Е.А.// Синтез несимметричных дифталоцианинов редкоземельных элементов //Журн.Общ.Хим. 1988. т. 56. с. 232.

68. Pondaven, A.; Cozien, Y.; L'Her, М. // Unsymmetriclly /-butyl substituted lutetium diphthalocyanine//7Vew./.C/zem. 1991. v. 15. p. 515.

69. С. Cadiou, A. Pondaven, М. L'Her, P.Jehan, P.Guenot // An amphiphilic lutetium bisphthalocyanine: Lu(PEO)4Pc.[(DodO)4Pc] 111 Org. Chem. 1999. v. 64. p. 9046.

70. Bian, Y.; Wang, R.; Jiang, J.; Lee, C.-H.; Wang, J.; Ng, D.K.P. // Synthesis, spectroscopic characterization and structure of first chiral heteroleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes // Chem.Commun. 2003. p. 1194.

71. Liu, W.; Jiang, J.; Pan, N.; Arnold, D.P. // Heteroleptic phthalocyaninano-2,3,9,10,16,17,23,24-jctakis(octyloxy)phthalocyaninato. rare vearth(III), triple-deckers: synthesis and spectroscopic characterization // Inorg.Chim.Acta. 2000. v. 310. p. 140.

72. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. // Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений // Изд. Минск: Наука и техника. 1968.517 с.70

73. Minor Р.С., Gouterman М., Lever А.В.Р.// Electronic spectra of phthalocyanine radical anions and cations// Inorg. Chem. 1985. v. 24. № 12. p. 1894-1900.

74. Mack, J.; Stillman, M. // Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations // Coord.Chem.Rev. 2001. v. 219-221. p. 993.1. ЛЛ

75. Лукьянец, E.A. // Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений//Черкассы; 1989.

76. Rosseau, R.; Rodriguez-Mendez, M.L. // Extended Huckel molecular orbital model for lanthanide bisphthalocyanine complexes // J.Molec.Struct. 1995. v. 356. p. 49.

77. Markovitsi, D.; Tran-Thi, T.-H.; Even, R.; Simon, J. // Near infrared absorption spectra of lanti-ianide bis-phthalocyanines // Chem.Phys.Lett. 1987. v. 137. p. 107.

78. Ishikawa, N.; Ohno, O.; Kaizu, Y. // Electronic states of bis(phthalocyaninato)lutetium radical and its related compounds: the application of localized orbital basis set to to open-shell phthalocyanine dimers // J. Phys. Chem. 1993. v. 97. p. 1004.

79. Dunford, C.L.; Williamson, B.E.; Krausz, E. // Temperature-dependent magnetic circular dichroism of lutetium bisphthalocyanine // J. Phys. Chem. A. 2000. v. 104. p. 3537. „ . , , , .

80. Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymer // H.S. Nalwa and

81. Miryata S. Eds. 1997. CRC. Boca Raton, FL.fifi

82. Kumagai K., Mizutani G., Tsukioka H., Yamauchi Т., Ushioda S. // Secondharmonic generation in thin films of copper phthalocyanine // Phys. Rev. B.

83. Condens. Matter. 1993. v. 48. p. 14488.

84. Hoshi H., Yamada Т., Ishikawa К., Takezoe H., Fukuda A. // Second-harmonic generation in thin films of copper phthalocyanine // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1996. v. 53. p. 12663.

85. Manas E.S., Spano F.C., Chen L.X. // Nonlinear optical response of cofacial phthalocyanine dimers and trimers // J. Chem. Phys. 1997. v. 107. p. 707.

86. Grund A., Kaltbeitzel A., Mathy A., Scharwz R., Bubeck C., Hanack M. // Resonant nonlinear optical properties of spin-cast films of soluble oligomeric bridged (phthalocyaninato)ruthenium(II) complexes // J. Chem. Phys. 1992. v. 96. p. 7450.

87. Marks T.J. // Interfaces between Molecular and Polymeric "Metals": Electrically Conductive, Structure-Enforced Assemblies of Metallomacrocycles // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. v. 29. p. 857.

88. Wohrle D. // In Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. 1989. v. 1. p. 55.

89. Turek P., Petit P., Andre J.J., Simon J., Even R., Bondjiema В., Guillaud G., Maitrot M. // A new series of molecular semiconductors: phthalocyanine radicals II J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. p.5119.

90. Guillaud G., Simon J., Germain J.P. // Metallophthalocyanines: Gas sensors, resistors and field effect transistors // Coord. Chem. Rev. 1998. v. 1.78-180. p. 1433.

91. Clack D.W. and Yandle J.R. // Electronic spectra of the negative ions of some metal phthalocyanines //Inorg. Chem. 1972. v.ll.p. 1738.1. ЛЛ

92. Clack D.W., Hush N.S., Woolsey I.S. // Reduction potentials of some metal phthalocyanines II Inorg. Chim. Acta. 1976. v. 19. p. 129.

93. Rollmann L.D. and Iwamoto R.T. // Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide II J. Am. Chem.Soc. 1968. v. 90. p. 1455.

94. Lever A.B.P., Pickens S.R., Minor P.C., Licoccia S., Ramaswamy B.S., Magnell K. // Charge-transfer spectra of metallophthalocyanines: correlation with electrode potentials // J. Am. Chem. Soc. 1981. v. 103. p. 6800.

95. Nyokong Т., Gasyna Z., Stillman M.J. // Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra of zinc phthalocyanine and the rc-cation-radical species ZnPc(l-).ll Inorg. Chem. 1987. v. 26. p. 1087.

96. Konami H. // Redox potentials of a series of lanthanide-bisphthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Letter. 1990. v. 165. p. 397.

97. Konami H., Hatano M., Kobayashi N., Osa T. // Redox potentials os a series of lanthanide-bisphthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Letters. 1990. v.165. № 5. p. 397.

98. Гаврилов В.И., Лукьянец E.A., Шелепин И.В. // Новый фталоцианиновый комплекс лютеция восемь одноэлектронных.редокс-реакций // Электрохимия. 1985. т.21. вып.11-12. с. 1581.

99. Томилова Л.Г., Дюмаев К.М., Ткаченко О.П. // Строение синих форм дифталоцианинатов редкоземельных элементов НИзв. Ан, Сер. хим. 1995. № 3. с. 425.

100. Sadak М.М., Roncalli J., Gamier F. // Rare-earth substitution effect on the electrochemical properties of lanthanide diphthalocyanines// J. Electroanal. Chem. 1985. v.189. p. 99.

101. Магдесеева T.B., Жуков И.В., Томилова Л.Г., Коренченко О.В., Калашникова И.П., Бутин К.П. // Электрохимические и электрохромные свойства дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов// Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 3. с.379.

102. Калашникова И.П., Жуков И.В., Магдесеева Т.В., Бутин К.П., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С. // Синтез, спектральные и электрохимические свойствагексадекаметилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов// Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 7. с.1238.

103. Takahashi К, Shimoda J, Itoh М, Fudhita Y. and Okawa H. // Synthesis and Characterization of Triple-decker Sandwich Dinuclear La(III) and Lu(III) Complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctabutoxyphthalocyanine // Chem.Lett. 1998.173-174.

104. Guyon F, Pondaven A, Kerbaol J-M and L'Her M // From the Single- to the Triple-Decker Sandwich. Effect of Stacking on the Redox and UV-Visible Spectroscopic Properties of Lutetium(III) 1,2-Naphthalocyaninate Complexes // Inorg.Chem. 1998; 37; 569-576.

105. Riou M.T., Clarisse C. // The rare earth substitution effect on the electrochemistry of diphthalocyanine films in contact with an acidic aqueous medium IIJ. Electroanal. Chem. 1988. 249.181

106. Liu Y., Shigehara К., Нага M., Yamada A. // Electrochemistry and electrochromic behavior of Langmuir-Blodgett films of octakis-substituted rare-earth metal diphthalocyanines IIJ. Am. Chem. Soc. 1991, 113.440.

107. Rodriquez-Mendez M.L., Aroca R., De Saja J.A. // Spectroscopic and electrochemical properties of thin solid films of yttrium bispthalocyanine// Spectrochimica Acta. 1993. v.49A. № 7. p. 965.

108. Rodriquez-Mendez M.L., Aroca R., De Saja J.A. // Electrochromic properties of Langmuir-Blodgett films of bispthalocyanine complexes of rare earth elements// J. Mater. Chem. 1992. v.4. № 5. p. Ю17.

109. Rodriquez-Mendez M.L., Aroca R., De Saja J.A. // Electrochromic and gas adsorption properties of Langmuir-Blodgett films of lutetium bispthalocyanine complexes II J. Mater. Chem. 1993. v.5. № 7. p. 933.

110. Lui Y., Shigehara К., Нага M., Yamada A. // Electrochemistry and electrochromic behavior of Langmuir-Blodgett films of oktakis-substituted rare earth metal bispthalocyanine // 1. Amer. Chem. Soc. 1991. v.l 13. № 2. p. 440.

111. Schweikart K.-H., Malinovskii V.L., Diers J.R., Yasseri A.A., Bocian D.F., Kuhr W.G., Lindsey J.S. // Desigh, synthesis and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures // J.Mater.Chem., 2002, v.12, p.808.

112. Chen M.J. and Rathke J.W. // Reversible Hydrocarbon Activation by Rhodium Phthalocyanine Dimer (R8Pc)Rh.2 (RgPc2" = Dianion of 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-n-pentylphthalocyanine) // Organometallics. 1994. v.13. p. 4875.1 ^fl

113. Meunier B. // Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage // Chem. Rev. 1992. v. 92. p. 1411.

114. HerronN Л J. Coord. Chem. 1988. v. 19. p. 25.s.J.

115. Parton R.F., Vankelecom I.F.J.Casselman M.J.A., Bezoukhanova C.P., Uytterhoeven J.B., Jacobs P.A. // An efficient mimic of cytochrome P-450 from a zeolite-encaged iron complex in a polymer membrane // Nature. 1994. v. 370. p. 541.

116. Sorokin A., Seris J-L., Meunier B. // Efficient Oxidative Dechlorination and Aromatic Ring Cleavage of Chlorinated Phenols Catalyzed by Iron Sulfophthalocyanine Science. 1995. v. 268. p. 1163.

117. Ohkubo K. and Takano K. Ill Coord. Chem. 1985. v. 14. p. 169.

118. Qi X., Baldwin R. //1 Electrochem. Soc. 1996. v. 143. p. 1283. t

119. Hirai Т., Yamaki J.-I., Yamaji A. // Effect of method of preparation of FePc oxygen reduction catalyst on the activity of practical air electrodes //1. Appl. Electrochem. 1985. v. 15. p. 77.

120. Zhang J., Tse Y.H., Lever A.B.P. Pietro W.J. //1 ofPorphyr. AndPhthaloc. 1997. v.l. p. 323.

121. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., Souto J., Sarabia J., Aroca R., de Saja J.A.// Langmuir-Blodgett films of lanthanide diphthalocyanines as environmental tobacco smoke sensors. //Sensors and Actuators B, 1994 V.18, P. 89-92.190

122. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M., Souto J., Kudrevich S.V., van Lier

123. J.E., de Saja J.A.//Langmuir-Blodgett film formation and spectroscopiccharacterization of sulphonated derivatives of zinc phthalocyanine // J. of

124. Raman Spectrosc. 1996. v. 27. p. 649. i -j i

125. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G., de Saja J.A. //Langmuir-Blodgett films of Bis-octakispropyloxy-Samarium Bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas sensing properties// Langmuir, 2001,17, p. 5004-5010.

126. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., J.A.de Saja //Spectroscopic properties of Langmuir-Blodgett films of lanthanide Bis(phthalocyanine)s exposed to volatile organic compounds. Sensing Applications.// Langmuir, 2002, v.18, p. 9560-9565.

127. Химия комплексов «гость-хозяин» // Под ред. Ф. Фегтле, Э. Вебера. М.: Мир. 1988.511 с.

128. Лен Ж.М. // Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы//1998. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН. 334 е., 1

129. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. // Координационные соединения металлов с краун-лигандами //1991. Москва. Наука. 397 с. 136 Стойков И.И. // Начала супрамолекулярной химии // 2001. Изд-во Казанск. Гос. Универ. 140 с.

130. Tran-Thi Т.Н. // Assemblies of phthalocyanines with porhyrins and porphyrazines: ground and excited state optical properties // Coord. Chem. Rev.1997. v.160. p. 53.

131. Pedersen C.J. // Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. 1967.V. 89. №10. p.2495.iю

132. Pedersen C.J. // Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. 1967.V. 89. № 26. p. 7017.

133. Thanabal V., Krishnan V. // Porphyrins with multiple crown ether voids: novel systems for cation complexation studies // J. Amer. Chem. Soc. 1982. v. 104, p. 3643.

134. Thanabal V., Krishnan V. // Cation-induced crown porphyrin dimers of oxovanadium(IV) lllnorg. Chem., 1982. v. 21. p. 3606.

135. Shinmori H., Furuta H., Osuka A.// Effective face-to-face dimerization of a crown ether appended N-confused porphyrin // Tetrahedron Letters, 2002. v. 43, p. 4881.

136. Murashima Т., Uchihara Y., Wakamori N., Uno H., Ogawa Т., Ono N. // The first preparation of crown ether-annulated porphyrin //Tetrahedron Letters, 1996. v. 37. p. 3133.

137. Ruzie C., Michaudet L., Boitrel B. // Synthesis of a new bis-pyridyl crown-capped porphyrin // Tetrahedron Letters, 2002. v. 43. p. 7423.

138. Sessler J. L., Brucker E. A. // The first "crowned" expanded porphyrin //Tetrahedron Letters. 1995. v. 36. p. 1175.

139. Comte C., Gros C. P., Guilard R., Khoury R. G., Smith К. M. // Facile synthesis of a bis-linked dioxocyclam porphyrin // J. Porphyr. Phthalocyan.1998. v. 2 p. 377.

140. Kim Y.-H., Hong J.-I. // Ion pair recognition by Zn-porphyrin/crown ether conjugates: visible sensing of sodium cyanide // Chem. Commun. 2002. p. 512.

141. Chitta R., Rogers L. M., Wanklyn A., Karr P. A., Kahol P. K., Zandler M. E., D'Souza F. // Electrochemical, Spectral, and Computational Studies of! '. |\ /1.• 'Ч

142. Metalloporphyrin Dimers Formed by Cation Complexation of Crown Ether Cavities IIInorg. Chem., 2004. v. 43. p. 6969.

143. Kuroda Y., Hiroshige Т., Ogoshi H. //Epoxidation reaction catalysed by cyclodextrin sandwiched porphyrin in aqueous buffer solution // Chem. Comm. 1990.№22.p. 1594.

144. Weber L., Imiolczyk I., Haufe G., Rehorek D., Hennig H. // Photocatalytic enantiodiscriminating oxygenation with cyclodextrin-linked porphyrins and molecular oxygen // Chem. Comm. 1992. N 4. p. 301.

145. Kuroda Y., Sera Т., Ogoshi H. // Regioselectivities and stereoselectivities of singlet oxygen generated by cyclodextrin-sandwiched porphyrin sensitization. Lipoxygenase-like activity II J. Am. Chem. Soc. 1991. v. 113. N 7. p. 2793.

146. Arimura Т., Brown C.N., Springs S.L., Sessler J.L. // Intracomplex electron transfer in a hydrogen-bonded calixarene-porphyrin system // Chem. Comm. 1996. N 12. p. 2293.

147. Fiammengo R., Timmerman P., De Jong F., Reinhoudt D.N. // Highly stable cage-like complexes by self-assembly of tetracationic Zn(II) porphyrinates and tetrasulfonatocalix4.arenes in polar solvents // Chem. Comm. 2000. N 20. p. 2313.

148. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. //Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс4.аренами // 2006. Москва. Наука. 246 с.

149. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu О. // Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties// Chem.Commun. 1986. № 12. p. 932933.

150. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu О.// Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine// J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1988. № 2. p. 401-406.

151. Kobayashi N., Nishiyama Y. // A copper phthalocyanine with crown ether voids// J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1462-1463.

152. Kobayashi N.P., Lever A.B.// Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 24. p.7433-7441.

153. Hendriks R., Sielcken О. E., Drenth W., Nolte R.J.M.// Polytopic ligand systems: synthesis and comlexation properties of a "crowned" phthalocyanine// J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1464-1465.

154. Sielcken О. E., Tilborg M.M., Roks M.F.M., Hendriks R., Drenth W., Nolte R.J.M.// Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanineand crown ether subunits// J.Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 14. p. 4261-4265.10

155. Bardin M., Bertounesque E., Plinchon V., Simon J., Ahsen V., Bekaroglu O. // Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films // J. Electroanal. Chem. 1989. v. 271. p.173.

156. Hendriks R., Kuil I. A., Drenth W., Nolte R.J.M.// Supramolecular organization of macrocyclic rings. Cofacial assembly of crown-ether-substituted silicon phthalocyanines // J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1988. p. 1232.

157. Engelkamp H., Nolte R.J.M. // Molecular materials based oncrown ether functionalized phthalocyanines II J. ofPorph. & Phthalocyan. 2000. v.4. № 5. p. 454.

158. Bekaroglu O. // Synthesis of phthalocyanines and related compounds // J. of Porph. & Phthalocyan. 2000. v.4. № 5. p. 465. v •

159. Gurol I., Ahsen V. // Synthesis and aggregation behaviour of phthalocyanines substituted with flexible crown ether// J. ofPorph. & Phthalocyan. 2000. v.4. № 6. p. 620.

160. Snow, A.W. // Phthalocyanine aggregation // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, 2000, v.17, 129.

161. Lutzen, A.; Starnes, S.D.; Rudkevich, D.M.; Rebek, J.J. // A self-assembled phthalocyanine dimer// Tetrahedron Letters. 2000. v. 41. p. 3777.

162. Shelly, Z.A.; Harward, D.J.; Hemmes, P.; Eyring, E.M. // Bonding in dye aggregates. Energetics of the dimerization of aqueous cobalt(II)-4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine ion II J.Phys.Chem. 1970. v. 74. p. 3040.

163. Guldi D.M., Fukuzumi S. // Electron transfer in electron donor-acceptor ensembles containg porphyrins and metalloporphyrins // J. of Porph. & Phthalocyan. 2002. v. 6. № 4. p. 289.

164. Kasha, M.; Rawls, H.R.; El-Bayoumi, M.A. // The exiton model in molecular spectroscopy // Pure.Appl.Chem. 1965. v. 11. p. 371.

165. Sirlin C., Bosio L., Simon J., Ahsen, V., Yilmazer E., Bekaroglu O. // Ion channel containing mesophases. Structural characteristics of condensed phases of crown-ether-substituted phthalocyanines // Chem. Phys. Lett. 1987. №3-4. p. 362.

166. Toupance Т., Ahsen V.; Simon J. // Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown-ether and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyaninates II J.Am.Chem.Soc. 1994. v. 116. p. 5352.

167. Toupance, Т.; Benoit, H.; Sarazin, D.; Simon, J. // Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study II J.Am.Chem.Soc. 1997. v. 119. p. 9191.

168. Stites, J.G.; McCarty, C. N.; Quill, L.L. // The rare earth metals and their compounds. Viii. An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates // J.Am.Chem.Soc. 1948. v. 70. p. 3142.

169. Жиляев A.H. // Химия сульфатокомплексов платиновых металлов // Диссертация.докт. хим. наук. Москва. 1994.212 с.

170. Shaka A.J., Keeler J., Freeman R. IIJ. Magn. Reson. 1983. v.53. p.313

171. Pegg D.T., Bendall M.R. IIJ. Magn. Reson. 1984. v.60. p.347.

172. Bax A., Niu C.-H., Live D.// Sensitivity-enhanced NMR detection of nonprotonated nitrogen-15 nuclei // J. Am.Chem.Soc. 1984. v. 106. p.l 151.

173. Sarkar S.K., Bax A. IIJ. Magn. Reson. 1985. v. 62. p.109.

174. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. // Second-order nonlinearity in poled-polymer systems // Chem. Rev. 1994. v. 94, № 1. p. 31.

175. Moody G.J., Owusu R.K., Thomas J.D.R. // Liquid membrane ion-selective electrodes for diquat and paraquat // Analyst. 1987. V. 112. P. 121.

176. Камман К. // Работа с ионселективными электродами. // М.: Мир. 1980. 283 с.1 ft4

177. R. Kubiak et al, II Synthesis and X-ray characterization of phthalocyaninato(2-)antimony(III) triiodide // Inorganica Chimica Acta. 1999. v. 293. №2. p. 155-159.

178. Ingham W.L., Coville N.J.// Site selectivity studies on heterobimetallic complexes: substitution reactions of (M=Mo, W; M'=Mn, Re)// Inorg. Chem. 1992. v. 31. № 20. p. 4084-4090.

179. Stuzhin P.A., Vagin S.I., Hanack M.// Synthesis and Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(II) Complexes// Inorg. Chem. 1998. v.37.№ 11. p. 2655-2662.

180. Kubiak, R.; Was'kowska, A. // From In2Pc3 to (1пРс)2(ц-ОН)2.4-Меру and InPc2H and H2Pc. Determining role of water // Journal of Molecular Structure; 2003. 649; 55107

181. Janczak, J.; Kubiak, R. / Crystal and molecular structure of diindium triphthalocyaninate at 300 К/J. Chem.Soc.Dalton Trans.- 1993; 3809

182. Shanon, R.D. / Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides / Acta Cryst.; 1976; A32; 751

183. Leznoff, C.C. / Synthesis of metal-free substituted phthalocyanines / Phthalocyanines, Properties and Applications', VCH: New York, 1989; vols 1, 345.

184. Zhang, H.; Wang, R.; Zhu, P.; Lai, Z.; Han, J.; Choi, C.-F.; Ng, D. K. P.; Cui, X.; Ma, C.; Jiang, J. / The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines /Inorg. Chem.', 2004; 43; 4740.

185. Arnold D., Jiang J. // Distinction between light and heavy lanthanide (III) ions based on the *H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes // J. Phys. Chem. A. 2001. v. 105. p. 7525-7533.

186. Ishikawa N., lino Т., Kaizu Y. // Study of *H NMR spectra of dinuclear complexes of heavy lanthanides with phthalocyanines based on separation of the effects of two paramagnetic centers II J. Phys. Chem. A. 2003. v. 107. p. 78797884.

187. Лапкина Л.А., Ларченко B.E., Толкачева E.O., Попов К.И., Константинов Н.Ю., Носова В.М., Цивадзе А.Ю.// Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш)// Журн. неорг. хим. 1998. т 43.-№ 6. с. 987-995.

188. Konami Н., Hatano М. // An analysis of paramagnetic shifts in proton NMR spectra of non-radical lanthanide(III)-phthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Lett. 1989. v.160. № 2. p. 163.

189. Aroca R., Clavijo R.E., Jennigs C.A., Kovacs G.J., Duff J.M., Loutfy R.O.// Vibrational spectra of lutetium and ytterbium bis-phthalocyanine in thin solidfilms and SER(R)S on silver island films// Spectrochimica Acta. 1989. v. 45a. № 9. p.957-962.

190. Hanack M., Kamenzin S., Kamenzin C., Subramanian L.R.// Synthesis and properties of axially disubstituted monomeric and oligomeric phthalocyaninato ruthenium(II) compounds// Syntetic Metals. 2000. v. 110. № 2. p. 93-103.9ПЯ

191. Цивадзе А.Ю.// Спектроскопия комбинационного рассеяния в химии координационных соединений// Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. т.46. № 2. с. 166-176.

192. Киреева И.К., Генералова Н.Б., Трофимов В.А., Цивадзе А.Ю. // Спектрально-конформационный анализ и конформационное строение бензо-15-краун-5 в комплексах щелочных металлов// Журн. неорг. Химии. 1991. т. 36. №6. с. 1464-1476.

193. Valerio P., Albouy Р.-А.// Structural study of Langmuir-Blodgett films built from Langmuir mono- and bilayers of a copper phthalocyanine derivative// Thin Solid Films. 1996. v. 287. № 2. p.237.

194. Palacin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraud A.// Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanine// Thin Solid Films. 1988. v. 159. № 1. p. 83.

195. Palacin S.// Phthalocyanines in Langmuir and Langmuir-Blodgett films: from molecular design to supramolecular architecture// Adv. Colloid & Interface Sci. 2000. v.87. №3. p.165.

196. Gruniger H., Mobius D., Meyer H.// Enhanced light reflection by dye monolayers at the air-water interface// J. Chem. Phys. 1983. v.79. № 8. p. 3701.

197. Smolenyak P.E., Osburn E.J., Chen S.-Y., Chau L.-K., O'Brien D.F.,

198. Armstrong N.R.// Langmuir. 1997. v. 13. p. 6568.

199. Gobernado-Mitre M.I., Aroca R., de Saja J.A.// Langmur-Blodgett and vacuum sublimated films of terbium bisphthalocyanine// Langmuir. 1993. v. 9. p. 2185.

200. Matsuzawa Y., Seki Т., Ichimura К.// Spontaneous aggregation of octaalkoxyphthalocyanine metal complexes at an air-water interface// Thin Solid Films. 1997. v. 301. № 2. p. 162.

201. Dolphin D., James B.R., Murray A.J., Thornback J.R.// Synthetic and oxidation studies of ruthenium(II) phthalocyanine complexes// Can. J. Chem. 1980. v. 58. № 10. p. 1125-1132.

202. Ванников A.B., Гришина А.Д. // Фоторефрактивный эффект в полимерных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 6. С. 531.

203. Grunnet-Jepsen A., Thompson C.L., Twieg R.J., Moerner W.E. // High performance photorefractive polymer with improved stability // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. P. 1515.

204. Park S.-H., Ogino K., Sato H. // Synthesis and characterization of a main-chain polymer for single component photorefractive materials // Synthetic Metals. 2000. V. 113. P. 135.

205. Kippelen В., Marder S.R., Hendrickx E., Maldonado J.L., Guillemen G., Volodin B.L., Steele D.D., Enami Y., Sandalphon, Yao Y.J., Wang J.F., Rockel

206. H., Erskine L., Peyghambarian N. // Infrared Photorefractive Polymers and Their Applications for Imaging IIScience 1998. V. 279. P. 54.

207. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. // Second-order nonlinearity in poled-polymer systems // Chem. Rev. 1994. v. 94. № 1. p. 31.

208. Moerner W.E., Silence S.M. // Polymeric photorefractive materials // Chem. Rev. 1994. v. 94. № 1. p. 127.

209. Kippelen В., Meerholz K., Peyghambarian N. // Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers. Ed. by H.S. Nalwa and S. Miyata. CRC Press: Boca Raton, 1997. P.465-513.

210. Калашникова И.П., Жуков И.В., Томилова JI.Г., Зефиров Н.С. // Синтез и спектрально электрохимические исследования гексадекапропилоксизамещенных дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 8. с.1621.

211. Kasuga К, Ando M,.Morimoto Н and Itoh М. //Preparation of new phthalocyanine complex of Yttrium(III) and some lanthanoid(III) ions 11 Chem.Lett. 1986; p. 1095.

212. Corker G, Grant В and Clecak N. // An explanation of the electrochromism of lutetium diphthalocyanine// J. Electrochem. Soc., 1979,126,1339.

213. Chang A, and Marchon // Preparation and.characterization of,oxidized and reduced forms of lutetium diphthalocyanine // Inorg. Chim. Acta. 1981. v. 53. L241.

214. Guyon F, Pondaven A, Kerbaol J-M and L'Her M // From the Single- to the Triple-Decker Sandwich. Effect of Stacking on the Redox and UV-Visible

215. Spectroscopic Properties of Lutetium(III) 1,2-Naphthalocyaninate Complexes // Inorg.Chem. 1998. v. 37. № 3. p. 569.

216. Коренман И.М. Аналитическая химия калия. М. Наука, 1964. С. 93.

217. Иванов В.М., Семененко К.А., Прохорова Г.В., Симонов Е.Ф. Аналитическая химия натрия. М.: Наука, 1986. С. 77.

218. Yamamoto Н., Ueda К., Sandanayake K.R.A. // Molecular Design of Chromogenic Calix4.crowns Which Show Very High Na+ Selectivity // Chem. Lett. 1995. N7. P. 497.

219. Els C., Abdellah Т., Ver Heyen K. // Synthesis and spectroscopic characterisation of fluorescent indicators for Na+ and K+ // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1998. №7. p. 1573.

220. Shu J., Li Т., Huang P., et al. // Chem. Reagents. 1994. V.16. N 5. P. 266.

221. Золотов Ю.А., Формановский A.A., Плетнев И.Ю. // Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. С. 148.

222. Leyzerovich N., Shvedene N., Blikova Yu., Tomilova L., Pletnev I. // Comparative Study of the Metal Phthalocyanates as Active Components in Salicylate-Selective ElectrodesIIElectroanalysis. 2001. V. 13. № 3. P. 246.

223. Бликова Ю.Н., Шведене H.B., Плетнев И.В. // Биядерные фталоцианинаты меди в качестве ионофоров для мембран анион-селективных электродов IIЖурн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1110.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.