Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат технических наук Сипатров, Анатолий Геннадьевич

• Сипатров, Анатолий Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сипатров, Анатолий Геннадьевич

Введение

Список использованных сокращений

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о реакции синтеза Фишера-Тропша

1.2. Термодинамика процесса

1.3. Кинетика процесса

1.4. Катализаторы СФТ

1.5. Условия проведения процесса

1.6. Влияние процессов тепло-и массопереноса

1.7. Промышленно-подтвержденные способы организации каталитического слоя в реакторах синтеза Фишера-Тропша

1.8. Новые способы организации каталитического слоя в реакторах СФТ

1.9. Анализ возможных путей повышения концентрации каталитизатора в реакционном объеме

2. Методика проведения исследований

2.1 Приготовление проницаемых композитных катализаторов

2.2 Методики исследования физических свойств структуры пор и армирующего скелета композитных катализаторов

2.3 Методика каталитических испытаний (

3. Основные закономерности влияния состава и условий приготовления ПКМ на пористую структуру и теплопроводность композитов

3.1. Методика приготовления проницаемых композитных катализаторов

3.2. Основные параметры пористой структуры ПКМ

3.3. Влияние параметров приготовления на общие характеристики структуры пор и структуры металлического каркаса ПКМ

3.4. Результаты гидродинамических испытаний ПКМ

3.5. Исследование теплопроводности ПКМ

4. Каталитические свойства ПКМ в реакции синтеза

Фишера-Тропша.

4.1. Каталитические свойства активного компонента

4.2. Каталитические свойства ПКМ

4.3 Сопоставление данных МТП и каталитических свойств ПКМ

4.4 Перспективы использования ПКМ в промышленных реакторах СФТ 117 Заключение: 123 Выводы: 128 Благодарности 130 Апробация работы 131 Список используемой литературы 134 Приложение А 142 Приложение Б 149 Приложение В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша»

Актуальность исследований процессов синтеза э/сидких топлив (СЖТ) на основе синтеза Фишера-Тропша

Более 60 % общего потребления энергии и энергоносителей в развитых странах приходится на моторные топлива, химическую промышленность и металлургию и, следовательно, не может быть восполнено за счет атомной и гидро- энергетики. Этот сектор потребления должен быть обеспечен химическим углеводородным сырьем. В настоящее время, более 60 % потребностей в моторных топливах и химическом сырье обеспечивает добываемая нефть. Ограниченность известных запасов нефти обусловливает необходимость поиска новых источников для производства моторных топлив и сырья для химической промышленности. Очевидными альтернативами нефти могут быть природный газ, уголь и биомасса.

В настоящее время в промышленности хорошо известны способы активации природного газа и угля до смеси СО и водорода (синтез газа). Синтез газ потом может быть каталитически превращен в углеводороды, спирты, эфиры или служить сырьем для получения водорода. Из возможных синтезов на основе синтез-газа наиболее перспективным является синтез углеводородов (синтез Фишера-Тропша, СФТ), впервые примененный на промышленном уровне в Германии перед Второй мировой войной. В настоящее время, синтез Фишера-Тропша успешно используется для получения жидких моторных топлив, восков, олефинов, спиртов и др. из синтез-газа в ЮАР (компания SASOL), в Малайзии (Shell) и в Катаре (консорциум SASOL-Cheveron), строится производство в Нигерии. Общая производительность этих заводов превышает 16 млн. тонн в год. Заявляемая компаниями себестоимость продукта СФТ в пересчете на 1 баррель эквивалента сырой нефти составляет менее 20 долларов США в ценах середины 90-х годов.

Таким образом, процессы превращения легких углеводородов через синтез-газ в синтетические жидкие топлива (процессы СЖТ) являются актуальной областью исследования для специалистов в области катализа, при этом синтез Фишера-Тропша представляется одним из наиболее перспективных путей превращения синтез-газа в жидкие моторные топлива и ценные химические продукты.

Обоснование выбора в качестве объекта исследования проницаемых катализаторов

Проницаемые композитные катализаторы, которые в данной работе мы будем также называть проницаемыми композитными монолитами (ПКМ), представляют собой композицию, включающую в себя армирующий компонент, образующий пористую структуру монолита и обеспечивающий высокую прочность и теплопроводность материала, и каталитически активный компонент, частицы которого расположены внутри пористой структуры монолита. Идея использования ПКМ в качестве катализатора основывается на попытке создать организованный трехфазный реакционный слой «катализатор / жидкая фаза / парогазовая фаза», характеризующийся как малым размером частиц катализатора, так и высокой дисперсностью газовой фазы и в то же время хорошо проницаемый для конвективного газового или газо-жидкостного потока. В этом случае можно минимизировать торможения из-за массопереноса в сложной последовательности процессов, которую представляет собой гетерогенная каталитическая трехфазная реакция (см. рис. 1).

Рис. 1. Упрощенная схема последовательности процессов массопереноса в трехфазном гетерогенном каталитическом процессе. А

В общем случае, важно не допустить торможений по массопереносу ни на одной из стадий, предшествующих и последующих за каталитической реакцией. Сокращение интенсивности массообмена на одной из предшествующих стадий неизбежно снизит скорость каталитического процесса. Низкая скорость последующих за каталитическим превращением стадий может в ряде случаев привести к ухудшению селективности из-за вторичного превращения продуктов реакции на катализаторе.

Допустим, что нам удалось создать прочный и проницаемый композит с равномерным распределением каталитически активных частиц, доступных молекулам газовой фазы, в композите. Тогда для отсутствия торможений в процессах массообмена необходимо соблюдение таких требований к структуре композита: а) частичной смоченности зерна: в случае погружения одной внешней поверхности частицы катализатора в жидкость и принудительной перколяции газа сквозь затопленную частицу такой режим образуется, в общем, всегда, когда перепад давления на частице катализатора ниже капиллярного давления в наиболее узких порах; в случае нежелательности газового пробоя сквозь частицу катализатора можно использовать комбинации мембран с двойной пористостью (см. например [1]); б) высокой поверхности газонаполненных пор (т.е. высокой поверхности раздела фаз): поверхность можно поддерживать высокой в случае, если концентрация транспортных пор, обеспечивающих протекание газа через частично смоченный катализатор, достаточно высока, а их характерный размер - достаточно мал. Необходимая минимальная удельная поверхность раздела фаз газ-жидкость для реакции синтеза Фишера-Тропша по проведенным нами (приведены ниже в п. 1.6.1.) оценкам

2 о составляет 20 см см" . При этом необходимо отметить, что минимальный размер газонаполненных пор ограничен требованием разумности перепада давления на ПКМ и может быть не менее 1 мкм.

Чтобы обеспечить интенсивный массоперенос внутри затопленного жидкостью зерна катализатора необходимо наличие малой характерной диффузионной длины. Необходимо помнить, что коэффициенты молекулярной диффузии в жидкостях на 3-5 порядков ниже, чем в газе. Следовательно, если для реакций в газовой фазе характерный размер зерна катализатора, при котором внутридиффузионные торможения оказывают существенное влияние на скорость реакции, составляет 5-10 мм, то для зерна, затопленного жидкой фазой, существенное влияние диффузии на скорость реакции можно ожидать уже при диффузионном радиусе 50-100 мкм [2]. Для гарантированного отсутствия влияния процессов диффузии в жидкой фазе на скорость каталитического процесса необходимо, чтобы расстояние между двумя соседними газонаполненными порами было меньше этой величины. Соответственно, необходимо обеспечить высокую концентрацию газонаполненных пор в композите: для расстояния между двумя соседними порами 200 мкм - концентрация газонаполненных пор должна составлять не о ^ менее 10 м , а для обеспечения оптимального для синтеза Фишера-Тропша

9 2 расстояния 60 мкм [3] - более 10м".

Для обеспечения интенсивного массопереноса ко ВСЕМ частицам катализатора и отсутствия застойных зон и зон «газового пробоя» необходимо обеспечить как можно более высокую однородность всех пор по размеру. Поскольку величина газового потока сильно зависит от радиуса поры: в простейшей модели Хагена-Пуазейля как четвертая степень от радиуса. Следовательно, отличие в радиусе поры «всего» в два раза означает различие в потоке через пору в 16 раз! Различие в размере пор на порядок, вероятно, не допустимо.

Как видно из проведенного выше предварительного и упрощенного рассмотрения, требования для композитов, чтобы их можно было применять в качестве проницаемых каталитических монолитов, весьма жестки. Дополнительно, необходимо обеспечить интенсивный теплоперенос, а также высокую прочность композитных катализаторов. Возможности приготовления каталитически активных проницаемых композитов, удовлетворяющих всем выше сформулированным требованиям и исследованию их потенциала в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша посвящена данная работа.

Формулирование цели работы Основной целью работы ставится систематическое исследование возможности приготовления проницаемых композитных катализаторов на основе кобальт-содержащего каталитически активного компонента, методов управления пористой структурой проницаемых катализаторов и их теплопроводностью, а также изучение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

На защиту выносятся:

Разработка проницаемого композитного катализатора синтеза Фишера

Тропша на основе кобальт-содержащего активного компонента со структурой слоистого гидроксоалюмината кобальта и способа приготовления проницаемого катализатора.

Выявление основных закономерностей влияния состава и условий приготовления проницаемых композитных катализаторов на их пористую структуру и теплопроводность, а также на каталитические свойства в синтезе Фишера-Тропша.

Демонстрация в лабораторном масштабе эффективности использования проницаемых композитных катализаторов для процесса синтеза Фишера-Тропша.

Список использованных сокращений

Сокращ. сжт

СФТ АШФ цч

ШФЛУ SBCR

STSR

TFB SAS

SSPD

ПКМ

ПМЛ-0 ПМС-1 GHSV

МТП БДГ ГВЖ РДС ИРС КРС ДТП пид -млхт

Расшифровка

Синтез жидких топлив Синтез Фишера-Тропша Распределение Андерсона-Шульца-Флори Цетановое число

Широкая фракция легких углеводородов Суспензионный реактор компании Сасол (Slurry Bubble Column Reactor)

Суспензионный реактор с мешалкой (Stirring Tank Slurry Reactor)

Трубчатый реактор с неподвижным слоем. Реактор компании Сасол с псевдоожиженным слоем (Sasol Advanced Synthol)

Суспензионный реактор компании Сасол (Sasol Slurry Phase Distillate)

Проницаемый композитный монолит — т.е. проницаемый композитный катализатор заданной формы Порошок электролитической меди (ТУ 48-0318-087-95) Порошок электролитической меди (ГОСТ 4960-75) Gas hourly space velocity (удельная объемная скорость газа)

Метод точки-пузырька

Блок дозировки газов

Технология "газ в жидкость"

Редуктор давления газа типа "до себя"

Исходная реакционная смесь

Конечная реакционная смесь

Детектор по теплопроводности (катарометр)

Пламенно-ионизационный детектор

Гидроксо-карбонат меди (малахит)

Первое упоминание 4

4 11 11 23 16

16

16 23

23 5

45 45

47

48 48 54 56 56 56

59

60 65

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Катализ», Сипатров, Анатолий Геннадьевич

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде 6 научных статей в рецензируемых журналах, 2 патентов РФ, 2 международных заявки на патенты, патента Евразийского патентного ведомства и представлены на 8 международных конференциях (в виде 7 устных и одного стендового доклада):

1. A.A. Khassin, Т.М. Yurieva, A.G. Sipatrov, V.A. Kirillov, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing. Experimental evidence of an efficient use of permeable composite monoliths as a novel type of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst. Catal. Today, 79-80C, 465-470 (2003)

2. A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Fischer-Tropsch synthesis using porous catalyst packing. Feasibility study of performing multiphase catalytic process using permeable composite monoliths. Chem. Sustainable Dev., 11 (1), 285-292 (2003)

3. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, G.K. Chermashetseva, T.M. Yurieva, V.N. Parmon Fischer-Tropsch synthesis using plug-through contactor membranes based on permeable composite monoliths. Selectivity control by porous structure parameters and membrane geometry. Topics in Catal., 32 (2005) 39-46.

4. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis. Catal. Today, 105(3-4) (2005) 362-366

5. A.A. Хасин, А.Г. Сипатров, B.H. Пармон. Контактные каталитически-активные мембраны для процесса синтеза Фишера-Тропша. Крит, технол. Мембраны, 4(28) 2005 6-16.

6. С.В. Димов, А.Г. Сипатров, Н.А. Рудина, В.В. Кузнецов, А.А. Хасин. Теплопроводность композитных катализаторов, содержащих металлическую медь в качестве армирующего компонента. ТОХТ, 41(2) (2007) 197-204.

7. И.Ш. Итенберг, В.А. Кириллов, Н.А. Кузин, В.Н. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева. Патент РФ № 2210432 «Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа» (выдан 20.08.2003) Евразийский патент ЕА 006414. Заявки W003/053568A1 (02.07.2003), ЕР1457258 А1 (15.09.2004), AU2002349609 (09.07.2003), US2005032921 (10.02.2005).

8. И.Ш. Итенберг, В.Н. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, Т.М. Юрьева. Патент РФ № 2227067 «Способ приготовления катализатора получения углеводородов и их кислород-содержащих производных из синтез-газа и способ его использования.»

Patent Application WO 2004/069407А1 (publication date 19.08.2004)

9. A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", Abstracts of the Russian-Dutch Workshop "Catalysis for Sustainable Development", Novosibirsk, June 22-25, 2002, p. 110-121 (OP-16).

10.A.G. Sipatrov, A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. th

Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", Proceedings of the 6

Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (KORUS

2002) CD-version, Novosibirsk, June 24-30, 2002, (Section Chem.Techn. Pres.

10).

11.A.A. Khassin, T.M. Yurieva, A.G. Sipatrov, V.A. Kirillov, and V.N. Parmon. "Fischer-Tropsch synthesis using a porous catalyst packing", ORAL pres. at the 4th International Symposium "Catalysis in Multiphase Reactors" (CAMURE-4), Lausanne, September 22-25, 2002 (Paper No. 024)

12.Khassin A.A., Sipatrov A.G., Chermashetseva G.K., Yurieva T.M., Parmon V.N. "Penetrable composite monoliths for the Fischer-Tropsch synthesis. Control of the process selectivity by porous structure parameters" Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (AUAC-2003), Moscow, Russia, May 28-30, 2003, p. 64. (OP-14)

13.Khassin A.A., Sipatrov A.G., Chermashetseva G.K., Yurieva T.M., Parmon V.N. "Penetrable composite monoliths for the Fischer-Tropsch synthesis. Control of the process selectivity by porous structure parameters" Abstracts of the Europacat-VI, Innsbruck, Austria, August 31 - September 4, 2003 (Poster B3.019)

14.A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon. "Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis", ACS National Meeting 2004 (March 28 - April 1, 2004, Anaheim, CA), oral pres. PETR 81 (Preprint 732474), Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 2004,49(2), 13375-178.

15.A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon. "Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis" the 3rd Russia-China Seminar on Catalysis, April 17-19, 2004, Novosibirsk, Russia, oral pres. ОР-ЗО.

16.A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Performance of a catalytic membrane reactor for the nd

Fischer-Tropsch synthesis. 2 Int. Conf. on Structured Catalysts and Reactors (ICOSCAR-2), Delft, The Netherlands Oct. 6-19, 2005, Oral presentation

Заключение:

Анализ литературных данных показал, что синтез Фишера-Тропша - это перспективный процесс синтеза жидких топлив из СО и Н2, представляющий собой сложную совокупность химических превращений и процессов массопереноса в многофазной системе. Эффективность промышленных процессов синтеза Фишера-Тропша в значительной степени ограничена затруднениями массопереноса на границе фаз газ-жидкость и внутри зерна катализатора, которые не удается в достаточной мере ослабить в рамках традиционных схем организации каталитического слоя. Так, в суспензионных реакторах проблему решают путем значительного разбавления катализатора жидкими продуктами реакции, что приводит к чрезвычайно низкой производительности единицы объема реактора (менее 30 кг-м 3-ч-1).

Возможным решением проблемы интенсифицирования процессов массопереноса может стать новый подход к катализатору, как к элементу каталитического слоя реактора. Попытки наделить катализатор дополнительными функциями прослеживаются в схемах синтеза с монолитными катализаторами. Наделение катализатора такими дополнительными функциями, как проницаемость и теплопроводность, могут привести к увеличению производительности аппарата, а также, возможно, и облегчить его проектирование и упростить управление процессом. Одним из перспективных путей в этом направлении может оказаться использование каталитических проницаемых композитных монолитов (ПКМ), обладающих высокой концентрацией активного компонента (катализаторной массы) с малым размером зерна этого компонента, развитой структурой пор, высокой теплопроводностью и прочностью.

Предпосылкой к созданию именно композитного катализатора стало исследование химических и каталитических свойств гидроксокарбоната кобальта и алюминия со структурой нестехиометрического гидроталькита с соотношением Со:А1=1:1 [103]. В ходе термообработке в токе аргона до температуры 540°С структура гидроталькита разрушается и происходит образование двух фаз: оксида кобальта и высокодефектной кобальталюминиевой шпинели. При нагревании в токе водорода до температуры 620°С происходит частичное восстановление кобальта (около 50 %) с образованием металлических частиц размером 7-9 нм на поверхности стехиометрической Со-А1 шпинели. Высокая дисперсность частиц металла обеспечивает весьма высокую селективность и активность процесса при условии проведения процесса вблизи кинетической области. Таким образом, свойства данного катализатора (СА) удовлетворяют требованиям, предъявляемым к активному компоненту проницаемого композитного катализатора:

• высокая активность в процессе СФТ

• высокая селективность в процессе СФТ

• высокая «усадка» при прокалке и при восстановительной активации

• высокая термостабильность при температурах выше 600°С.

В качестве материала для армирующего скелета композита выбрана медь, поскольку она удовлетворяет следующим требованиям:

• высокая теплопроводность (400 Вт-м^-К"1);

• легкость спекания (температура Таммана 410°С);

• инертность массивной меди в условиях синтеза.

В качестве порообразующего компонента выбран гидроксокарбонат меди, поскольку в условиях восстановительной термообработки его усадка составляет около 90%. Оставшаяся после разложения гидроксокарбоната меди и восстановления оксида меди водородом металлическая медь спекается с армирующим скелетом, увеличивая прочность и теплопроводность ПКМ.

Проведено систематическое исследование возможности приготовления проницаемых композитных катализаторов на основе кобальт-содержащего каталитически активного компонента. Исследование включало в себя отработку методов приготовления, характеризацию пористой структуры и структуры скелета и каталитические испытания проницаемых катализаторов. Проведено обсуждение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

Исследования пористой структуры ПКМ показали, что пористость ПКМ может варьироваться от 44% до 64%, при проницаемости ПКМ от 5 до 500 мДарси. Значения проницаемости более 100 мДарси делают возможным применение проницаемых катализаторов в составе каталитического слоя реактора с радиальным потоком реагентов и имеющих внешний радиус более 10 см. Плотность загрузки каталитического компонента для всех исследованных композитов имела значение около 1 г-см" (на объем проницаемого катализатора), что совпадает с плотностью загрузки реактора с неподвижным зернистым слоем. Развитая система транспортных пор обеспечивает высокую поверхность раздела фаз газ-жидкость в совокупности с малым расстоянием между транспортными газонаполненными порами.

Для описания перколяции газа через проницаемые катализаторы была использована модель идеального пористого тела. Применение данной модели позволило провести численный анализ экспериментальных данных, полученных по методу "точки-пузырька", а именно, построить оценочные f а-кт\ распределения пор по размерам dN Полученные в результате такого анализа характерные величины размеров пор и расстояний между порами находятся в согласии с данными электронной микроскопии структуры пор

ПКМ. Использование зависимостей j^jjj позволяет определить следующие важные характеристики проницаемых катализаторов в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша: максимальный, средний и минимальный размер газонаполненных пор, расстояние между газонаполненными порами, реальное время пребывания газа в поре, характерные величины проскока и застоя газа, перепад давления газа на ПКМ.

Обнаружено, что параметры приготовления ПКМ, сильно влияют на структуру транспортных пор. Наиболее сильно влияющие параметры приготовления композитов - это: размер частиц шихты, давление прессования заготовки ПКМ и количество введенного порообразователя. Кроме параметров приготовления ПКМ на распределение жидкости в пористой структуре композита сильно влияют условия проведения процесса. Из условий проведения процесса, влияющих на структуру транспортных пор оказывают расход газа и давление в реакторе. Такое "живое" поведение газонаполненной части пористости композитного катализатора, частично смоченного жидким продуктом, обусловлено ансамблем капиллярных, конвективных и диффузионных явлений, протекающих в газах и жидкостях, заполняющих пористую структуру композита.

Другой замечательной особенностью проницаемых композитных катализаторов явились высокие значения их теплопроводностей, обусловленных электронной проводимостью металлического каркаса. Значения теплопроводностей этих материалов составляют 2-5 Вт-м^К"1, что в 5-10 превышает, например, типичные значения теплопроводностей неподвижного зернистого слоя в трубчатых реакторах СФТ. Это позволяет вести активно синтез на цилиндрических ПКМ (с радиальным потоком газа), имеющих внешний диаметр более 50 мм.

Для того чтобы определить эффективность использования каталитического компонента композитов, в работе проведено сравнение активности и селективности ПКМ (в расчете на грамм активного компонента) с аналогичными характеристиками катализатора СА. Параметры активности и селективности катализатора СА получены в результате каталитического эксперимента в трубчатом реакторе с неподвижным зернистым слоем на мелкой фракции (100 + 140 мкм). Экспериментальные данные были обработаны в соответствии с кинетическими уравнениями, полученными из новой модели процесса СФТ (Приложение А). Анализ процессов массопереноса показал отсутствие внешне- и внутри-диффузионных торможений реакций синтеза в этих экспериментах (Приложение Б).

Показано, что в «сухом» композитном катализаторе показатели процесса близки к показателям в неподвижном зернистым слоем мелкой фракции катализатора (100-140 мкм) и степень использования зерна была выше 0,9. Отсутствует химическое взаимодействие катализатора СА с армирующим компонентом (медью) и с порообразователем (гидроксокарбонатом меди).

Поскольку главной целью каталитических испытаний было исследовать влияние массопереноса (диффузионных торможений) на скорости реакций синтеза, обязательно возникающих при трехфазном режиме протекания процесса синтеза, то все остальные каталитические испытания ПКМ были проведены с катализаторами, погруженными в жидкий углеводород сквалан. Показано, что эффективность использования активного компонента ПКМ зависит как от параметров пористой структуры проницаемого катализатора, так и от условий проведения процесса. Значения эффективности использования каталитического компонента варьировались в диапазоне от 20 % до 75 %. Сильные диффузионные торможения реакций являлись причиной снижения селективности по целевым углеводородам фракции С5+ и роста селективности процесса по метану и С02.

Полученные экспериментальные зависимости, позволили оптимизировать параметры пористой структуры с целью получения максимальной производительности и селективности проницаемых катализаторов в отношении тяжелых углеводородов. Это позволяет надеяться на возможность эффективного использования проницаемых композитных катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

Представляется перспективным исследовать аналогичный подход к организации и других многофазных процессов, а также некоторых двухфазных процессов, селективность которых чувствительна к диффузионным торможениям. Например, использование проницаемых композитных катализаторов оказалось чрезвычайно эффективным в процессе предпочтительного гидрирования СО [118]. Особенно полезным использование ПКМ может быть в тех многофазных процессах, в которых присутствие пыли катализатора в продуктах реакции недопустимо.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сипатров, Анатолий Геннадьевич, 2009 год

1. Э. Юсти, М. Пилъкун, В. Шайбе, А. Винзелъ, "Высокоактивный водородныйдиффузионный электрод", Издательство иностранной литературы, М., 1962г, стр. 126.

2. S.T. Sie, R. Krishna Fundamentals and selection of advanced Fischer-Tropsch reactors // Appl. Catal. A.: Gen. 1999. Vol. 186, P. 55.

3. Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesiscatalysts // Appl. Catal. A.: Gen. 1997. Vol. 161, P. 59.

4. F. Fischer, "Liquid Fuels from Water Gas", Ind. Eng. Chem., 17(6), 1925, pp. 574576.

5. Joyner R. W. Fischer-Tropsch catalysts // The Chemical Physics of Solid Surfaces /

6. D.A. King and D.P.Woodruff eds. Elsevier, Amsterdam, 1993, Vol. 6, Chap.8, P.269.

7. P.J. Flory Molecular Size Distribution in Ethylene Oxide Polymers // J. Amer. Chem.

8. Soc. 1940. Vol. 62, P. 1561.

9. P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry. // New York: Cornell University Press,1967.

10. R.A. Friedel, R.B. Anderson Composition of Synthetic Liquid Fuels. I. Product

11. Distribution and Analysis of C5-C8 Paraffin Isomers from Cobalt Catalyst // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72, P. 2307.

12. A.P. Steynberg, M.E. Dry (Ed.), "Fischer-Tropsch Technology" // Stud. Surf. Sci.

13. Catal. 152, Elsevier, Amsterdam, 2004.

14. M.M.G. Senden, A.D. Punt, A. Hoek Gas-to-liquids processes: current status and future prospects // Stud. Surf. Sci. and Catal. 1998. Vol.119, P.961.

15. Справочник азотчика 2-е изд. под ред. Мельникова Е.Я М.: Химия 1986г., т. 1

16. Chase, М. W„ NIST-JANAF Thermochemical Tables, (4-th Edition), // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951

17. Duvenhage D.J., Espinoza R.L., Coville N.J. Fischer-tropsch precipitated iron catalysts: Deactivation studies // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. Vol. 88, P. 351.

18. Gyorgy Bor, Metal carbonyl clusters I I Pure & Appl. Chem., Vol. 58, №4, pp. 543552,1986

19. Connor, J.A.; Skinner, H.A.; Virmani, Y., High temperature microcalorimetric studies of the thermal decomposition and iodination of polynuclear carbonyls of Fe, Co, Ru, Rh, Re, Os and Ir // Farad. Symp. Chem. Soc., 1973, No. 8, 18

20. Gardner, P.J.; Cartner, A.; Cunningham, R.G.; Robinson, B.H., Heat of formation of dicobalt octacarbonyl and the metal-carbon monoxide bond strength in carbonyls // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1978, 2582

21. M.A. Vannice, The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2/CO mixtures over the group VIII metals : I. The specific activities and product distributions of supported metals // J. Catal., 37 (1975) 449.

22. R. Bechara, D. Balloy, D. Vanhove, Catalytic properties of Co/A1203 system for hydrocarbon synthesis // Appl. Catal. A: Gen. 207 (2001) 343-353

23. B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann, Preparation and characterization of Fischer-Tropsch active Co/Si02 catalysts I I Appl.Cat. A: Gen., 186 (1999) 145-168

24. R.B. Anderson, in: P.H. Emmet (Ed.), Hydrocarbon Synthesis, Hydrogenation and Cyclization, Reinhold// Catalysis, vol. IV,, New York, 1956.

25. Rautavuoma, А. О. I.; Van der Baan, H. S. Kinetics and mechanism of the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis on a cobalt and alumina catalyst. I I Appl. Catal. 1981, 1, 247.

26. Sarup, В.; Wojciechowski, B. W. Studies of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. П. Kinetics of carbon monoxide conversion to methane and to higher hydrocarbons. // Can. J. Chem. Eng. 1989, 67, 62.

27. Yates, I. C.; Satterjield, C. N. Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. // Energy Fuels 1991, 5, 168.

28. Huff, G. A.; Satterfield, C. N. Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch syntehsis on a reduced fused magnetite catalyst. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984, 23 (4), 696.

29. Dry, M. E. Advances in Fischer-Tropsch chemistry. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1976, 15 (4), 282.

30. C.H. Yang, F.E. Massoth, A.G. Oblad, Kinetics of CO + H2 reaction over Co-Cu-Al203 catalyst // Adv. Chem. Ser. 178, 1979, 35-46

31. R.B. Pannel, C.L. Kibby, T.P. Kobylinski, Pressed. Of 7th Inter. Cong. On Catalysis, Tokyo, 1980, 447-459

32. R. Zennaro, M. Tagliabue and C.Bartholomew, Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on titania-supported cobalt // Catal. Today 58 2000 309-319

33. X. Zhan, H.J. Robota, K.B. Arcuri, Elucidation of Fischer-Tropsch reaction kinetics //

34. Prepr. Pap. -Am. Chem. Soc., Dev. Pet. Chem. 2004, 49(2), 200

35. Т.К. Das, W. Conner et al. Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on Co/A1203catalyst 11 Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Dev. Pet. Chem. 2004, 49(2), 161

36. Singh, C. P. P.; Saraf, D. N. Simulation of high-temperature water-gas shift reactors. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 16 (3), (1977) p. 313.

37. S. Krishnamoorthy, M. Tu, M.P. Ojeda, D. Pinna, E. Iglesia, An Investigation of the Effects of Water on Rate and Selectivity for the Fischer-Tropsch Synthesis on Cobalt-Based Catalysts // J. Catal., 211 (2002) 422.

38. M. Claeys, E. van Steen On the effect of water during Fischer-Tropsch synthesis with a ruthenium catalyst // Catal. Today, 71 (2002) 419.

39. R.L. Espinoza, A.P. Steinberg, B. Jager, A.C. Vosloo, Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective // Appl. Catal., A:Gen. 186 (1999) 13.

40. A.M. Hilmen, D. Schanke, K.F. Hassen, A. Holmen, Study of the effect of water on alumina supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts // Appl. Catal. A:Gen. 186 (1999) 169.

41. J. Li, G. Jacobs, X. Zhan, Y. Zhang, T. Das, B.H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/A1203 catalysts // Appl. Catal. A.:Gen., 228 (2002) 203.

42. J. Li, G. Jacobs, T. Das, B.H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the catalytic properties of a ruthenium promoted Co/Ti02 catalyst // Appl. Catal. A: Gen., 233 (2002) 255.

43. A. Kogelbauer, J.C. Weber, J.G. Goodwin Jr., The formation of cobalt silicates on Co/Si02 under hydrothermal conditions // Catal Lett 34 (1995) 259.

44. А. Ермакова, В.И. Аникеев, А.В. Гудков, Макрокинетическая модель реакции Фишера-Тропша на кобальтсодержащем катализаторе, суспендированном в жидких углеводородах, // Ж. Прикл. Хим., 1997, т. 70 вып. 9, с. 1500-1507.

45. Report DOE/PC/70030-T7/DE87 06115. Novel Fischer-Tropsch Slurry Catalysts and Process Concepts for Selective Transportation Fuel Production. Contract № DE-AC22-84PC70030.

46. Krylov, О. V., Morozova, O. S., Khomenko, Т. I., Catalysts for syntheses from CO and H2: Development of catalyst structures and reaction mechanisms, //Kinet. Catal., 35, 1994, pp.741-755.

47. H.C. Печуро, В.Д. Капкин, О.Ю. Лесин. «Химия и технология синтетическогожидкого топлива и газа» М.: Химия, 1986, стр.276

48. J.P. Hindermann, G.J. Hutchings, and A. Kiennemann, Mechanistic aspects of the formation of hydrocarbons and alcohols from CO hydrogenation // Catal.Rev.-Sci.Eng., 35 (1992) p.1-127.

49. S.-Y. Lee, R. Aris The Distribution of Active ingredients in Supported Catalysts Prepared by Impregnation // Catal. Rev. Sci. Eng., Volume 27(1985), Issue 2, Pages 207 340.

50. M.C. Lok, G.J. Kelly Catalysts with high cobalt surface area // U.S. Patent 6,927,190 B2

51. D. Song, J. Li Effect of catalyst pore size on the catalytic performance of silica supported cobalt Fischer-Tropsch // J. Mol. Catal. A, 2006, Vol. 247, P. 206-212

52. J. Zhang, J. Chen, J. Ren, Y. Sun Chemical treatment of y-Al203 and its influence on the properties of Co-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A, 2003, Vol. 243, P. 121-133

53. Я.В. Михайлова, JI.B. Синева, В.З. Мордкович, M.H. Михайлов Синтетическая нефть, способ ее получения из синтез-газа и катализатор для этого способа // Заявка РФ №2006146570 (27.12.06)

54. Я.В. Михайлова, Л.В. Синева, В.З. Мордкович, С.А. Свидерский, ИТ. Соломоник Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения // Патент РФ RU 2,326,732 С1

55. Е V Slivinskii, Yu P Voitsekhovskii Development of ideas concerning the mechanism of the Fischer-Tropsch synthesis // Russian Chemical Reviews, Volume 58(1989), Number 1, Pages 57-72.

56. A. Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland Advances in the Development of Novel Cobalt Fisher-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. 2007, 107, p. 1692-1744.

57. A.A. Xacim, T.M. Юрьева, B.H. Пармоп. Влияние размера частиц металлических Со и Ni на их каталитические свойства в реакции синтеза Фишера-Тропша // Доклады РАН. 1999 Т. 367, № 3, С. 367.

58. А.А Хасин., В.Н. Парлюн. Роль водорода, растворенного в объеме металла, в реакции синтеза Фишера-Тропша на металлических Со и Ni // Доклады РАН. 1999. Т. 368, №4, С. 503.

59. S.T. Sie, M.M.G. Senden, Н.М.Н. van Wechem, Conversion of natural gas to transportation fuels via the shell middle distillate synthesis process (SMDS) // Catal. Today, 8 (1991) 371-394

60. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Synthesis // Catalysis — Science and Technlogy / J.R. Anderson and M. Boudart eds. New York: Springer Verlag, 1981. Vol. 1, P. 159-256.

61. Peluso E., Galarraga C., de Lasa H, Eggshell catalyst in Fischer-Tropsch synthesis -Intrinsic reaction kinetics // Chem. Eng. Sci. 2001. Vol. 56, P. 1239.

62. DOE Report on the contract DE-AC22-84PC70030, Air Products, 1986.

63. Donnelly T.J., Satterfield C.N. Product distributions of the Fischer-Tropsch synthesis on precipitated iron catalysts // Appl. Catal. A. 1989. Vol. 52, P. 93.

64. Dictor R.A., Bell A.T. Fischer-Tropsch synthesis over reduced and unreduced iron oxide catalysts // J. Catal. 1986. Vol. 97, P. 121.

65. V.A. Kirillov, V.M. Khanayev, V.D. Mescheryakov, S.I. Fadeev, R.G. Lukyanova, A Mathematical Model of Fischer-Tropsch Synthesis in Slurry Reactor // Stud. Surf. Sci. and Catal. 119(1998) 149.

66. Ramachandran, P. A., Chaudhari, R. V., "Three-Phase Catalytic Reactors", Gordon and Breach Science Publishers, 1983.

67. J.J. Marano, G.D. Holder, Characterization of Fischer-Tropsch liquids for vaporliquid equlibria calculation // Fluid Phase Equilibria 138 (1997) 1-21.

68. Beenackers A.A.C.M., van Swaaij W.P.M. Mass transfer in gas-liquid slurry reactors // Chem. Eng. Sci. 1993. Vol. 48, No. 18, P. 3109.

69. Krishna R., de Swart J.W.A., Ellenberger J., Martina G.B., Maretto C. Gas holdup in slurry bubble columns // A.I.Ch.E. J. 1997. Vol. 43, P. 311.

70. Perry's Chemical Engineers' Handbook 6th ed. / R.H.Perry, D.W.Green and J.O.Maloney eds. New York: McGraw-Hill Book Company. 1984. Sec.3.

71. Г.К Боресков, Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1986. стр. 238.

72. Zimmerman W.H., Rossin J.A., Bukur D.B. Effect of particle size on the activity of a fused iron Fischer-Tropsch catalyst // Ind. Eng. Chem. 1989. Vol. 28, P. 406.

73. Post M.F.M., van't Hoog A.C., Minderhoud J.K., Sie S.T. Diffusion limitations in Fischer Tropsch catalysts // A.I.Ch.E. J. 1989. Vol. 35, P. 1107.

74. Iglesia E., Soled S.L., Fiato R.A. Fischer-Tropsch synthesis on cobalt and ruthenium. Metal dispersion and support effects on reaction rate and selectivity // J. Catal. 1992. Vol. 137, P. 212.

75. Iglesia E., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C. Synthesis and Catalytic Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. 1995. Vol. 153, P. 108.

76. P.L. Mills, P.A. Ramachandran andR.V.Chaudhari, Multiphase Reaction Engineeringfor Fine Chemicals and Pharmaceuticals // Rev. Chem. Eng., 8 1992 1

77. B.H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis: Overview of reactor development and futurepotentialities //Topics in Catal., 32 (2005) 143-168.

78. B. Jager, Developments In Fischer-Tropsch Technology // Proc. 1997 AIChE National Spring Meeting, Houston TX, 10-13 March 1997, Paper 27c.

79. A. Geertsema, CTL and SNG Production: Issues and Opportunities, GTC Workshop March 14, 2007, Denver, CO, USA, доступно на http://www.gasification.org/Docs/Workshops/2007/Denver/07%20Geertsema.pdf

80. J. Shen, E. Schmetz, Commercial Deployment of Fischer-Tropsch Synthesis: The Coproduction Option // 5th European Congress on Catalysis EUROPACAT-V, Limerick, 2-7 September 2001, Presentation 11-0-02.

81. E. Peluso, C. Galarraga, H. de Lasa, Eggshell catalyst in Fischer-Tropsch synthesis // Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 1239.

82. C. Galarraga, E. Peluso, H. de Lasa, Eggshell catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: Modeling catalyst impregnation // Chem. Eng. 82 (2001) 13.

83. B. Jager, M.E. Dry, T. Shingles, A.P. Steynberg. Experience with a new type of reactor for Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Lett. 7 (1990) 293.

84. P.Chaumette; P. Boucot, Liquid phase process for converting synthesis gas // Патент US No. 5786393, (28.07.1998), Inst. Francais Du Petrol

85. Mesheryakov V.A., Kirillov V.A., Kuzin N.A. Multifunctional Reactor With A Regular Catalyst Packing For Fischer-Tropsch Synthesis // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54, P. 1565.

86. Kapteijn, F., de Deugd, R. M., Moulijn, J. A., Fischer-Tropsch synthesis using monolithic catalysts //, Catal Today, 105(3-4), 2005, pp. 350-356.

87. Koptyug I. V., Ilyina L.Yu., Matveev A.V., Sagdeev R.Z., Parmon V.N., Altobelli S.A. Liquid and gas flow and related phenomena in monolithic catalysts studied by 'И NMR microimaging // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 385.

88. Hilmen A.M., Bergene E., Lindvag O.A., Schanke D., Eri S., Holmen A. Fischer-Tropsch synthesis on monolithic catalysts of different materials // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 227.

89. Heiszwolf J.J., Kreutzer M.T., van den Eijnden M.G., Kapteijn F., Moulijn J.A. Gas-liquid mass transfer of aqueous Taylor flow in monoliths // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 51.

90. Nijhuis T.A., Kreutzer M.T., Romijn A.C.J., Kapteijn F., Moulijn J.A. Monolithic catalysts as more efficient three-phase reactors название статьи // Catalysis Today, Vol. 66, N. 2, 30 March 2001, pp. 157-165(9)

91. A.K Heibel, J,J. Heiszwolf, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Influence of channel geometry on hydrodynamics and mass transfer in the monolith film flow reactor // Catal. Today. 2001. Vol. 69, P. 153.

92. D.B. Викиг, X. Lang, A. Akgerman, Z. Feng, Effect of process conditions on the olefin selectivity during conventional and supercritical Fischer-Tropsch synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36 P. 2580.

93. X. Lang, A. Akgerman, D.B. Bukur, Steady sate Fischer-Tropsch synthesis in supercritical propane. // AIChE J. 1995. V. 41. № 7. P. 1723.

94. А. Ермакова, В.И. Аникеев, Дою. Ф. Фромет, Проведение процесса синтеза Фишера-Тропша в сверхкритических условиях (влияние неидеальности реакционной смеси на скорость реакции)//ТОХТ. 2000. т. 34. №2. с. 203-211

95. К. Daub, V.K. Wunder, R. Dittmeyer, CVD preparation of catalytic membranes for reduction of nitrates in water // Catal. Today, 67 (2001) 257.

96. N.A. Kuzin, A.V. Kidikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode // Catal. Today 79-80 (2003)105

97. V.M. Linkov, R.D. Sanderson, A.L. Lapidus and A.J. Krylova Carbon membrane-based catalysts for hydrogenation of CO // Cat.Lett. Vol. 27, N. 1-2, 1994

98. R.L.C. Bonne, C.M. Lok Cobalt on alumina catalysts // US patent 5 874 381 (1999)

99. C.M. Lok, S. Bailey, G. Gray, Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use 11 US Patent 6534436 (2003)

100. П.А. Витязь, B.M. Капцевич, В.К. Шелег Пористые порошковые материалы и изделия из них // Мн.: Выш. Шк., 1987.

101. ХЪЛ.А.Л. Эфрос, Физика и геометрия беспорядка.-М.:Наука,1982.

102. И.М. Соколов, Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания // УФЫ 1986, №10 С.221-255.

103. A.J. Queimada, Isabel М. Marrucho, Surface tension of pure heavy n-alkanes: a corresponding states approach название статьи // Fluid Phase Equilibria, Volumes 183-184, 1 July 2001, Pages 229-238

104. C.B. Димов, А.Г. Сипатров, H.A. Рудина, В.В. Кузнецов, А.А. Хасин. Теплопроводность композитных катализаторов, содержащих металлическую медь в качестве армирующего компонента. // ТОХТ, 2007, том 41, №2, с. 1-9

105. Берман Р. Теплопроводность твердых тел. М. Мир, 1979. 286 с.

106. В. Shi, J. Li, R. A. Keogh and B.H. Davis D20 tracer studies in Co catalyzed Fischer-Tropsch reaction // Appl. Cat. A: Gen.Vol. 229, 1-2 (2002), p. 283-289

107. R.C. Baetzold A Theoretical Model of Hydrocarbon Formation from CO and H2. // J. Phys. Chem. 88 (1984) 5583-5589

108. DOE Grant DE-FG26-01NT41275

109. B. Viswanathan, R. Gopalakrishnan and R. Vetrivel Temperature Programmed Desorption (TPD) of Carbon Monoxide from Cobalt Surfaces // React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 18, No. 1-2, 209-212 (1981)

110. J.J. C. Geerlings, J.H. Wilson, и др., Fischer-Tropsch technology—from active site to commercial process // Appl. Catal. A: General 186 (1999) 27-40

111. A.A. Khassin, A.G. Sipatrov, T.M. Yurieva, G.K. Chermashentseva, N.A. Rudina, V.N. Parmon. Plug-through contactor membranes (PCM) for the Fischer-Tropsch synthesis. // Catal. Today, 105(3-4) (2005) 362-366