Композитные структуры на основе планарных ансамблей наночастиц благородных металлов и их оптические и нелинейно-оптические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Камалиева Айсылу Насыховна

• Камалиева Айсылу Насыховна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Камалиева Айсылу Насыховна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОПТИЧЕСКИЕ РЕЗОНАНСЫ В НАНОСТРУКТУРАХ

1.1 Физика локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР)

1.1.1 Объемный, поверхностный и локализованный плазмон

1.1.2 Теория Ми

1.1.3 Зависимость спектрального положения плазмонного резонанса сферической наночастицы от показателя преломления окружающей среды

1.1.4 Теория Ганса

1.2 Эффекты размера, формы и материала

1.3 Методы создания плазмонных наноструктур

1.4 Усиление и тушение флуоресценции металлом

1.5 Плазмонный нанолазер

1.5.1 Экспериментальная реализация спазера

1.5.2 Экспериментальная реализация плазмонного нанолазера

1.5.3 Возможное применение нанолазера

1.6 Выводы к главе

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СОЗДАНИЯ КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУР

2.1 Металл-стимулированное химическое травление

2.2 Высоковакуумное напыление материала

2.2.1 Напыление тонкой пленки кремния

2.2.2 Получение наноостровковой серебряной пленки

2.3 Создание наноотверстий в кремниевой пленке

2.4 Оптические свойства кремниевой пленки с наноотверстиями

2.5 Использование композитной структуры на основе наночастиц серебра, покрытых тонкой пленкой кремния, в качестве ГКР-поверхности

2.5.1 Подготовка композитной Ag/Si структуры

2.5.2 Флуоресценция и комбинационное рассеяние молекул красителя на поверхности композитной Ag/Si структуры

2.6 Выводы к главе

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР НА

ОСНОВЕ ПЛАЗМОННЫХ НАНОЧАСТИЦ И ТОНКИХ СЛОЕВ ФЛУОРОФОРОВ

3.1 Спектральные свойства композитных структур на основе плазмонных наночастиц и тонких слоев органических красителей

3.1.1 Наночастицы серебра

3.1.2 Органические красители

3.1.3 Расчет сечений поглощения растворов красителей

3.1.4 Подготовка тонких слоев красителей

3.1.5 Влияние плазмонных наночастиц на оптические свойства тонких слоев молекул красителей

3.2 Агрегация молекул родамина на поверхности наночастиц

3.2.1 Влияние наночастиц серебра и золота на поглощения слоя родамина с ПММА

3.2.2 Зависимость спектров поглощения и флуоресценции от толщины слоя родамина

3.3 Влияние наночастиц серебра на оптические свойства квантовых точек

3.3.1 Подготовка наночастиц

3.3.2 Квантовые точки ядро/оболочка (CdSe/ZnS)

3.3.3 Квантовые точки с переменным химическим составом оболочки

3.4 Выводы к главе

ГЛАВА 4. ВЫНУЖДЕННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ В АНСАМБЛЕ СПАЗЕРОВ

4.1 Подготовка ансамблей спазеров

4.2 Определение толщины слоя кумарина

4.3 Экспериментальная установка для снятия генерационных характеристик ансамблей спазеров

4.4 Генерационные характеристики ансамблей спазеров

4.5 Поляризация излучения ансамбля спазеров

4.6 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композитные структуры на основе планарных ансамблей наночастиц благородных металлов и их оптические и нелинейно-оптические свойства»

Актуальность темы

Исследования, проведенные в диссертационной работе, относятся к наноплазмонике, одной из приоритетных областей современной оптики. Несмотря на то, что основные теоретические представления, на которых основана наноплазмоника, были разработаны еще в начале прошлого века, она продолжает интенсивно развиваться, причем современный прогресс в данной области связан, как с дальнейшим развитием теории, так и с появлением новых методов создания и исследования наноразмерных структур [1]. Из всего разнообразия явлений, относящихся к наноплазмонике, для исследования в данной работе был выбран их наиболее характерный представитель - локализованный поверхностный плазмонный резонанс (ЛППР).

ЛППР представляет собой оптическое явление, состоящее в резонансном взаимодействии электромагнитной волны с коллективными электронными возбуждениями внутри проводящих наночастиц. В наиболее чистом виде ЛППР проявляется в частицах, размер которых много меньше длины волны света. В результате взаимодействия падающего света и свободных электронов в зоне проводимости возбуждаются плазмонные колебания, резонансная частота которых определяется материалом, размером и формой наночастиц. Диэлектрическая проницаемость окружающей среды и расстояние между наночастицами также оказывают влияние на частоту плазмонного резонанса. Чаще всего для создания плазмонных наночастиц используются благородные металлы, такие как серебро и золото, так как они демонстрируют плазмонные свойства в видимой области спектра и обладают наименьшими омическими потерями. Вследствие возбуждения ЛППР поле внутри и вблизи наночастицы усилено по сравнению с полем падающей волны. При помещении в ближнее поле наночастиц органических молекул можно наблюдать модификацию их оптических свойств. Увеличение поглощения, усиление или тушение флуоресценции, усиление комбинационного рассеяния, спектральные сдвиги -

это далеко не полный перечень возможных спектральных изменений свойств молекул вблизи наночастиц [2].

Интересными оптическими свойствами обладают не только одиночные наночастицы, но и ансамбли наночастиц, исследованию свойств которых посвящена настоящая работа.

Близкое друг к другу расположение плазмонных наночастиц приводит к смещению плазмонных резонансов, кроме того, соседние наночастицы способны взаимодействовать друг с другом, что приводит к дополнительному усилению поля в промежутке между ними [3]. Усиление поля вследствие локализации света в ансамблях наночастиц делает такую структуру привлекательной для разнообразных применений. Одним из основных применений является спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) [4]. Высокая чувствительность плазмонного резонанса в ансамблях наночастиц к изменению окружающей среды делает привлекательным использование таких ансамблей для создания широкого класса сенсоров [5]. Пожалуй, самым перспективным и актуальным в настоящее время является создание на основе плазмонных наночастиц наноразмерного когерентного источника света, получившего название спазер. Сам термин и концепция работы спазера появились в теоретической работе Бергмана и Штокмана в 2003 году. Экспериментально спазер был реализован группами Ногинова и Плеханова в коллоидном растворе специально сконструированных наночастиц типа ядро/оболочка. В то же время вопрос о создании твердотельных ансамблей спазеров и детальное исследование их свойств остается открытым [6-8].

Кроме уникальных оптических свойств наночастиц благородных металлов необходимо отметить и их особые химические свойства, которые используются, например, для наноструктурирования кремния. В этом случае металлические наночастицы выступают в качестве катализатора в процессе металл-стимулированного химического травления (МСХТ) [9].

Цель и задачи исследования

Целью данной работы было исследование взаимодействия ансамблей плазмонных наночастиц с другими резонансными системами и создание бинарных композитных материалов на их основе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

■ Созданы планарные ансамбли наночастиц благородных металлов с настраиваемыми параметрами плазмонного резонанса.

■ Разработана методика создания наноотверстий в тонких кремниевых пленках с регулируемым диаметром, исследованы их спектры отражения, пропускания и комбинационного рассеяния (КР).

■ Создана ГКР-поверхность, представляющая собой наноостровковую пленку серебра, покрытую тонкой защитной пленкой кремния. Получены спектры флуоресценции и комбинационного рассеяния тонкого слоя цианинового красителя на созданной ГКР-поверхности.

■ Исследовано влияние наночастиц серебра на оптические свойства молекул красителей (кумарина 481, родамина 6Ж, малахитового зеленого), а также полупроводниковых квантовых точек (ядро/оболочка CdSe/ZnS и сплавных CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS) в тонком слое.

■ Создана экспериментальная установка для снятия генерационных характеристик монослоя спазеров на твердой прозрачной подложке.

■ Исследованы генерационные и поляризационные свойства монослоя спазеров.

Научная новизна

> Впервые реализован метод металл-стимулированного химического травления для напыленных пленок кремния толщиной несколько сотен нанометров, вместо объемной кремниевой подложки.

> В присутствии наночастиц серебра и золота в тонких слоях красителя родамина 6Ж обнаружена новая полоса излучения, свидетельствующая об образовании агрегатов.

> Впервые исследована зависимость интенсивности флуоресценции сплавных (аллоидных) квантовых точек от расстояния до плазмонных наночастиц серебра. Установлено, что толстая оболочка сплавных квантовых точек исключает тушение флуоресценции.

> Предложена и реализована новая платформа для реализации монослоя спазеров на прозрачной диэлектрической подложке.

> Впервые исследованы угловые и поляризационные характеристики излучения монослоя спазеров на прозрачной диэлектрической подложке. Установлено, что вынужденное излучение монослоя спазеров линейно поляризовано в плоскости рассеяния.

Положения, выносимые на защиту

1. Форма наноотверстий, формируемых путем металл-стимулированного химического травления в вакуумно-осажденных тонких пленках кремния, может быть задана путем предварительно формирования на их поверхности серебряных наночастиц желаемого поперечного сечения.

2. Напыление на поверхность металлических наночастиц тонкого сплошного слоя кремния (соизмеримого с размером наночастицы) повышает их устойчивость к механическим воздействиям, не компрометируя их плазмонных свойств. Наночастицы серебра, покрытые тонким слоем кремния, вызывают усиление флуоресценции и комбинационного рассеяния молекул цианинового красителя, нанесенных поверх защитной кремниевой пленки.

3. Флуоресценция красителей и квантовых точек может быть как усилена локальным полем наночастиц, так и потушена из-за близости к металлической поверхности. Помещение молекул красителя кумарина 481, родамина 6Ж, малахитового зеленого в матрицу из ПММА позволяет не только исключить тушение, но и получить максимальное усиление флуоресценции на поверхности наночастиц серебра. Максимальное усиление флуоресценции для квантовых точек ядро/оболочка достигается

при толщине отделяющего от поверхности наночастиц слоя диоксида кремния 10 нм. При этом для сплавных квантовых точек изолирующий слой не требуется, так как их толстая оболочка достаточно отделяет их от поверхности наночастиц, чтобы исключить тушение.

4. Покрытие монослоя серебряных наночастиц, сформированных на прозрачной диэлектрической подложке, тонким слоем лазерного красителя превращает его в двумерный ансамбль оптически накачиваемых спазеров, работающих при комнатной температуре. При превышении порога генерации излучение такого ансамбля спазеров полностью линейно поляризовано в плоскости рассеяния, его спектр значительно сужен по сравнению со спектром флуоресценции красителя, а интенсивность при увеличении энергии импульсов накачки продолжает линейно расти, не испытывая насыщения.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях:

1. International Symposium «Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies» (FLAMN-16), St. Petersburg, Pushkin, Russia, June 27 - July 01, 2016;

2. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO) Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT), Minsk, Belarus, September 26-30, 2016;

3. IX международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» ФПО-2016, Санкт-Петербург, Россия, 17-21 октября, 2016;

4. 5-ая международная конференция «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», Владимир-Суздаль, Россия, 12-15 ноября, 2016;

5. 18-я Всероссийская Молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 28 ноября - 2 декабря, 2016;

6. VI Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 18-21 апреля, 2017;

7. 25rd international symposium «Nanostructures: Physics and Technology», Saint Petersburg, Russia, June 26-30, 2017;

8. X международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика -2017», Санкт-Петербург, Россия, 16-20 октября, 2017;

9. VII Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 19-21 апреля, 2018;

10. SPIE Photonics Europe 2018, Strasbourg, France, April 22-26, 2018;

11. 18th International Conference on Laser Optics (ICLO 2018), St. Petersburg, Russia, June 4-8, 2018;

12. Nanophotonics and Micro/Nano Optics International Conference, Rome, Italy, October 1-3, 2018;

13. X международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, Россия, 15-19 октября, 2018;

14. 7-ая международная конференция «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», Владимир - Суздаль, Россия, 8-12 ноября, 2018;

15. SPIE Optics + Optoelectronics 2019 (EOO19), Prague, Czech Republic, April 14, 2019;

16. VIII Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 15-19 апреля, 2019;

17. International Symposium Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN-19), Saint-Petersburg, Russia, June 30 - July 4, 2019.

Основные результаты работы опубликованы в 26 печатных изданиях, из них 8 входят в международную базу цитирования Web of Science / Scopus и 1 в перечень ВАК.

Практическая ценность диссертационной работы

Результаты работы имеют широкий спектр возможностей для применения. Кремниевые наноотверстия полученные в работе могут стать основой для создания сверхбыстрых фотонных переключателей, кремниевых наноантенн и кремниевых солнечных батарей. Созданная в работе композитная структура, состоящая из наноостровковой серебряной пленки покрытой тонкой изолирующей пленкой кремния, может быть применена в качестве ГКР-поверхности.

Взаимное влияние плазмонных наночастиц и тонких слоев красителей и квантовых точек на их структурные и оптические свойства, например агрегация молекул красителя и эффект Парселла могут быть использованы для повышения эффективности светоизлучающих устройств и разработки сверхчувствительных сенсоров и методов анализа.

Генерационные и поляризационные свойства ансамбля спазеров продемонстрированные в пятой главе диссертации, могут быть применены при создании абсолютно нового класса миниатюрных устройств, начиная от фотонных чипов и элементной базы для компьютеров будущего до исследования оптических свойств единичных молекул.

Личный вклад

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают личный вклад автора в опубликованные работы, который заключался в проведении экспериментальных исследований, обработке результатов, подготовке материалов для публикации и выступлениях на конференциях. Обсуждение результатов с последующей подготовкой рукописи статей для публикаций проводились совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим. Постановка целей и задач в диссертации проводилась совместно с научным руководителем диссертанта д.ф.-м.н. Вартаняном Т.А. и сотрудником лаборатории «Фотофизика поверхности» к.ф.-м.н. Тороповым Н.А.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, который включает в себя 98 наименований. Материал изложен на 110 страницах, содержит 70 рисунков и 2 таблицы.

ГЛАВА 1. ОПТИЧЕСКИЕ РЕЗОНАНСЫ В НАНОСТРУКТУРАХ

Наночастицы благородных металлов обладают уникальными оптическими свойствами, связанными с возбуждением в них плазмонных резонансов. Возможность их детального изучения появилась после разработки методов создания таких наноструктур, а также новых методов их исследования [2].

Поверхностные плазмоны привлекают внимание физиков, химиков и биологов в связи с возможностью их широкого применения в таких областях, как электроника, оптическое зондирование, биомедицина, хранение данных и генерация света.

1.1 Физика локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР)

1.1.1 Объемный, поверхностный и локализованный плазмон

Плазмон - это коллективное колебание свободных электронов в металле. Он может быть описан как квант плазменных колебаний; однако эта терминология вводит в заблуждение, поскольку само явление может быть достаточно полно описано в рамках классической физики с помощью уравнений Максвелла. Можно рассматривать эти плазмонные колебания как механические колебания электронного газа в металле под воздействием внешнего электрического поля, вызывающего смещение электронного газа относительно неподвижных ионных остовов. В объеме металла эти колебания происходят на плазменной частоте, которой соответствует энергия кванта объемного плазмона:

Ер = й •

2

п е

т

(1.1)

где Ь - постоянная Планка; п - концентрация электронов; е - заряд электрона; т - его эффективная масса в металле; в0 - электрическая постоянная.

Учитывая, что заряд электрона - это мировая константа, а эффективная масса электрона в большинстве плазмонных металлов близка к массе свободного электрона, можно сделать вывод, что основным параметром, характеризующим плазмонные свойства металла, является концентрация свободных электронов [10].

На поверхности металла коллективные электронные возбуждения принимают форму поверхностных плазмонов. Поле поверхностных плазмонов имеет заметную величину только в очень тонком слое на границе раздела между проводником и диэлектриком (рисунок 1.1 (а)), быстро затухая как вглубь металла, так и вглубь диэлектрика. В то же время поверхностные плазмоны могут распространяться вдоль поверхности хорошего плазмонного металла, испытывая лишь небольшое постепенное ослабление.

Рисунок 1.1 - Отличие поверхностного плазмона (а) от локализованного поверхностного плазмона (б). Взято из работы [11]

В металлической частице, сравнимой с длиной волны света, свободные электроны также могут участвовать в коллективных колебаниях, которые называются локализованными поверхностными плазмонами. Возбуждение локализованного поверхностного плазмона приводит к двум важным эффектам. Во-первых, электрическое поле вблизи наночастиц оказывается усиленным по сравнению с полем падающей электромагнитной волны, причем это усиление максимально вблизи поверхности наночастиц и быстро падает с увеличением расстояния от наночастиц. Во-вторых, сечение экстинкции частицы имеет максимум на частоте плазмонного резонанса, который для наночастиц благородных металлов лежит в видимом диапазоне длин волн. Положение плазмонного резонанса зависит от показателя преломления окружающей среды, что является основой для сенсорных приложений [11]. Чтобы лучше понять, как

возникает локализованный поверхностный плазмонный резонанс, обратимся к теории рассеяния.

1.1.2 Теория Ми

В начале XX-го века Густав Ми нашел аналитическое решение уравнений Максвелла, которое описывает рассеяние и поглощение света сферическими частицами произвольного размера [12, 13]. Нахождение рассеянных полей, созданных плоской волной, падающей на однородную проводящую сферу, приводит к следующим полным сечениям рассеяния (арассеяния), экстинкции

(аэкстинкцииУ

и поглощения (апоглощения)

2ж

а рассеяния = Т"¡Г £ (2Ь + 0 • (аЬ ^ + \ЪЬ ^ ) \кш\ Ь=1

Оэстинщии = 7-ТТ £(2Ь + 1) • М^ + Ьь )]

Ь=1

(1.2)

(1.3)

а = а — а

поглощения экстинкции рассеяния

(1.4)

где кт - волновой вектор падающего излучения, а Ь - целые числа. Последовательные члены сумм в формулах (1.2) и (1.3) представляют вклады диполя, квадруполя и высших мультиполей в рассеяние сферической частицей. В вышеприведенных выражениях аЬ и ЬЬ являются параметрами, составленными из функций Риккати - Бесселя и хь

_ туь(тхУ^'ь(х) — ^'ь(тх(х)

тщь(тх(х) — К(тхУХь(х) '

(1.5)

ь = ¥ь(тх)чУ',(х) — т (тхУУЬ(х) . (1.6)

Ь ¥Ь (тх \ Хь(х) — т^'ь (тх)^Хь (х)

~ п

Здесь т = —,

Пт

где п = щ + ¡•щ - комплексный показатель преломления металла, а пт - показатель преломления окружающей среды; х = кт^г, где г - радиус частицы, 2ж

а кт =--волновое число в среде.

А„„

Чтобы понять суть явления ЛППР, сложные уравнения (1.2) - (1.6) можно упростить, при условии, что наночастица очень мала по сравнению с длиной волны, то есть х<<1 [14]. В этом случае функции Риккати - Бесселя можно аппроксимировать степенными рядами. Следуя за Бореном и Хаффманом [14] и

-5

сохраняя в уравнениях (1.5) и (1.6) только члены порядка х , получим:

г 2х3 т2 -1

3 т2 + 2

(1.7)

ь « о , (1.8)

Вклады высших мультиполей аь и Ъь в этом приближении равны нулю.

Чтобы найти вещественную часть а1, как требуется в уравнении (1.3), подставим

(пк + г ■ п,) /1

т = ^-и в уравнение (1.7):

Пт

пк 2 - П2 + / 2п,П . - Пт ^ ^

3 пк - п1 + /2пдп7 + 2пт

Далее перейдем к комплексной диэлектрической функции металла

£ = £ + г е2 где:

£1 = пК2 - п12 5 (1.10)

£2 = 2пкп1 5 (111)

а диэлектрическая функция среды равна: £т = пт 2. Эти замены приводят к:

2х г£ г££ + 3£^£„„ 1 £^ + г^2£^ л\

■л, __1 1 т 2 т 2 т

а1 =~Т.---( ^ \2 ( \2- 5 (1.12)

3 (£1 + 2£т ) +(£2)

Подстановка уравнения (1.12) в уравнение (1.3) и взятие только дипольного члена дает выражение для сечения экстинкции вблизи плазмонных резонансов наночастиц:

3/

\8ж£ 32V £

2

^ пкстинкции л ■ л 12 2

?т ] + £2 (1.13)

' экстинкции л Г 12 2

Л £1 + £т \ +£2

где V - объем частицы.

Хотя эти приближения и относятся строго только к очень маленьким частицам, диаметром меньше 10 нм, они продолжают удовлетворительно работать и для более крупных частиц [15].

а х-

На рисунке 1.2 изображены экспериментально полученные вещественная (а) и мнимая (б) части диэлектрической проницаемости объемного серебра и золота [16]. Значение сечения экстинкции будет максимально, при сведении к минимуму знаменателя в уравнении (1.13), то есть, когда е1=-2^т. Это объясняет зависимость положения пика в спектре экстинкции ЛППР от диэлектрической проницаемости окружающей среды. Так, например, если взять коллоидный раствор золота в воде с диэлектрической ет, то по значениям действительной части диэлектрической проницаемости золота, представленной на рисунке 1.2(а), можно определить длину волны, на которой сечение экстинкции золотых наночастиц достигает максимума. Чувствительность наночастиц серебра и золота к диэлектрическому показателю среды возникает из-за наклона действительной части диэлектрической функции в видимом диапазоне длин волн. Мнимая же часть диэлектрической функции вносит вклад в затухание. Как видно из рисунка 1.2(б) серебро обладает меньшими потерями, чем золото.

Рисунок 1.2 - Вещественная (а) и мнимая (б) части диэлектрической проницаемости серебра (серая кривая) и золота (желтая кривая). Взято из работы

[16]

Красящие свойства наночастиц золота и серебра использовались еще несколько сотен лет назад для создания витражных стекол в соборах, а также для украшения кубков. Яркие цвета наночастиц золота и серебра в проходящем и отраженном свете являются следствием резонансно усиленного поглощения и рассеяния. Так на рисунке 1.3 представлен древнеримский кубок Ликурга,

сделанный из сплава наночастиц золота и серебра, который в зависимости от освещения обладает красным либо зеленым цветом [2].

Рисунок 1.3 - Кубок Ликурга. Взято из [2]

Первое систематическое исследование коллоидного раствора золота было сделано в середине Х1Х-го века Майклом Фарадеем. Именно он отметил, что изменение размеров наночастиц золота в растворе приводит к изменению цвета раствора. Идеи Фарадея вдохновили более позднюю теоретическую работу Ми, которая описана выше [17].

1.1.3 Зависимость спектрального положения плазмонного резонанса сферической наночастицы от показателя преломления окружающей среды

Положение ЛППР зависит от показателя преломления среды, что будет показано ниже.

Действительная часть диэлектрической проницаемости металла (в1) в модели Друде определяется по формуле:

2

« = 1 —

1 2,2

® , (1.14)

где юр - плазменная частота, а у - параметр затухания объемного металла.

Для видимого и ближнего ИК диапазона, где у<<юр, уравнение (1.14) можно упростить:

1 "р К = 1 - р

®2 , (1.15)

Используя это выражение для е1 и условие резонанса е1=—2ет, находим частоту, на которой сечения поглощения и рассеяния достигают максимальных значений

, (1.16)

л/2к +1

где шмакс. - частота ЛППР. Преобразуя частоту в длину волны через соотношение Х=2пс/ю и вводя показатель преломления согласно ет=п , находим:

X =Л л12п 2 +1 . (1.17)

м акс. р\т V '

где 1макс. - длина волны ЛППР,

а Ар - длина волны, соответствующая плазменной частоте объемного металла.

Таким образом, видно, что зависимость длины волны пика ЛППР от показателя преломления окружающей среды должна быть приблизительно линейной на оптических частотах.

1.1.4 Теория Ганса

Теория Ми, изложенная выше, применима только к сферическим частицам. В 1912 году Ричард Ганс обобщил результат Ми для сфероидальных частиц с любым соотношением полуосей в приближении малых частиц [18]. Он обнаружил, что усредненное сечение поглощения вытянутого сфероида, дается выражением, аналогичным тому, что было приведено выше в уравнении (1.13) для сферы:

поглощения т ^ +1(1 -Р)/рк? (1 щ

3с т 2г К+[(1 - Р )/ Р к }2+к

Здесь сумма по у учитывает три измерения частицы. Р■ включает РА, Рв и Рс, называемые коэффициентами деполяризации, для каждой оси частицы, где А>В=С для вытянутого сфероида. Коэффициенты деполяризации зависят от степени вытянутости сфероида, что приводит к изменению резонансных условий

и результирующих частот ЛППР. Коэффициенты деполяризации определяются по формулам:

Ра =

1 — ^

2е

-1п

Г1

+ е

1 — е

—1

Р = Р = 1=РА.

т> 1 п

где эксцентриситет е связан с аспектным отношением ^=В/А:

(1.19)

(1.20)

е =

1 —

В

а

1—л У2

я2)

(1.21)

Спектр экстинкции, полученный из уравнения (1.18), имеет два пика, один из которых соответствует вкладам двух вырожденных поперечных плазмонных мод, а другой соответствует продольной плазмонной моде. Уравнение (1.18) также обеспечивает интуитивное понимание влияния аспектного отношения на резонансную длину волны ЛППР. Множитель, стоящий перед ет, который равен 2 для сферических частиц, для сфероидальных частиц равен [^-Р^р], величине, которая увеличивается при уменьшении аспектного отношения и может быть намного больше 2. Это приводит к красному смещению длинноволнового плазмонного пика при уменьшении аспектного отношения (сильно вытянутый сфероид), а также к повышению чувствительности положения плазмонного резонанса к диэлектрической проницаемости окружающей среды (см. рисунок 1.4) [19].

1

2

е

2

2

Рисунок 1.4 -Теоретический расчет сечения поглощения золотых наностержней при разных значениях диэлектрической проницаемости окружающей среды по теории Ганса. Взято из работы [19]

На практике формы наночастиц могут отличаться от описанных выше сфер и сфероидов, причем при изменении формы металлических наночастиц их плазмонные свойства могут существенно изменяться как желательную, так и в нежелательную стороны. В этом случае одних аналитических методов для их описания недостаточно и становится необходимым использование численных методов. В работе [20] представлен обзор методов, которые в настоящее время используются для изучения электромагнитных свойств наночастиц серебра и золота.

1.2 Эффекты размера, формы и материала

Локализованный плазмонный резонанс металлических наночастиц сильно зависит от размера и формы наночастиц и материала, из которого сделана наночастица [21].

Для металлической наночастицы определенной формы и состава материала свойства плазмонного резонанса будут зависеть от размера наночастицы. Для сферических наночастиц с радиусом Я, который значительно меньше длины волны, согласно теории Ми, величина поперечного сечения рассеяния будет

пропорциональна R6, а поглощения - R3. Для очень маленьких частиц в спектре экстинкции ЛППР преобладает поглощение, но по мере увеличения размера наночастицы начинает влиять рассеяние [22].

Меняя размер золотой наночастицы от 10 до 100 нм, можно отстроить максимум длины волны ЛППР в красную область более чем на 60 нм [23]. От размера наночастиц также зависит и ширина плазмонного резонанса [23].

На рисунке 1.5 представлены спектры ЛППР наночастиц серебра в зависимости от размера и формы. Так, меняя форму и размер серебряных наночастиц, можно настраивать положение ЛППР во всем видимом диапазоне длин волн [24].

ABC D Е FGH

120 150 150 95 120 145 145 145 (а) - 42 70 62 48 46 59 55 50 (Ь)

ОООА A AAA (shape)

_J_I_I_ 1_I_1 _I___L_

400 500 600 700 800 900

Wavelength (nm)

Рисунок 1.5 - Зависимость положения ЛППР от формы и размера наночастиц

серебра. Взято из работы [24]

Как было продемонстрировано в работе [24], положение ЛППР также зависит от формы частиц. Кроме того, форма наночастиц играет очень большую роль в определении чувствительности. В частности, наночастицы с острыми краями обладают очень большой чувствительностью к показателю преломления окружающей среды, что уже используется для создания сенсоров на основе таких наночастиц. Влияние формы наночастиц на свойства ЛППР хорошо продемонстрировано в работе [25].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Камалиева Айсылу Насыховна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Майер С.А. Плазмоника: теория и приложения. М.- Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2011. - 296 с.

[2] Климов В.В. Наноплазмоника. Москва: Физматлит, 2010. - 480 с.

[3] Гапоненко С.В., Розанов Н.Н., Ивченко Е.Л., Федоров А.В., Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Пржибельский С.Г. Оптика наноструктур. Под редакцией Федорова А.В.: СПб. «Недра», 2005. - 326 с.

[4] Fleischmann M., Hendra P.J., McQuillan A.J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. - 1974. - V. 26. - P. 163.

[5] Lyon L.A., Musick M.D., Smith P.C., Reiss B.D., Pena D.J., Natan M.J. Surface plasmon resonance of colloidal Au-modified gold films // Sensors and Actuators В: Chemical - 1999. - V. 54. - P. 118.

[6] Bergman D.J., Stockman M. I. Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation: Quantum Generation of Coherent Surface Plasmons in Nanosystems // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 90. - P. 027402.

[7] Noginov M.A., Zhu G., Belgrave A.M., Bakker R., Shalaev V.M., Narimanov E.E., Stout S., Herz E., Suteewong T., Wiesner U. Demonstration of spaser-based nanolaser // Nature - 2009. - V. 460. - P. 1110.

[8] Бенимецкий Ф.А., Плеханов А.И. Определение оптического коэффициента усиления коллоидного раствора спазеров // Вестник НГУ - 2015. -Т. 10. - С. 5.

[9] Huang Z., Geyer N., Werner P., Boor J., and Gösele U. Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon: A Review // Advanced Materials. - 2011. - V. 23. - P. 285.

[10] Вартанян Т.А. Основы физики металлических наноструктур. Учебное пособие, курс лекций. СПб: НИУ ИТМО, 2014. - 133 с.

[11] Mayer K.M. and Hafner J.H. Localized Surface Plasmon Resonance Sensors // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - P. 3828.

[12] Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen // Ann. Phys. - 1908. - V. 25. - P. 377.

[13] ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами Пер. с англ. /Под ред. Т. В. Водопьяновой. М.: ИИЛ, 1961. - 536 с.

[14] Bohren, C. F.; Huffman, D. R. Absorption and Scattering of Light by Small Particles, 2nd ed.; Wiley-Interscience: New York, 1998. - 521.

[15] Anderson L. J. E., Mayer K. M., Fraleigh R. D., Yang Y., Lee S., Hafner J. H. Quantitative measurements of individual gold nanoparticle scattering cross sections // J. Phys. Chem. C - 2010. - V. 114. - P. 11127.

[16] Johnson P.B. and Christy R.W. Optical Constants of the Noble Metals // Phys. Rev. B - 1972. - V.6. - P. 4370.

[17] Faraday M. Experimental Relations of Gold (and other Metals) to Light // Philos. Trans. - 1857. - V. 147. - P. 145.

[18] Gans R. Über die Form ultramikroskopischer Goldteilchen // Ann. Phys. -1912. - V. 37. - P. 881.

[19] Link S., Mohamed M., El-Sayed M. Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constant // J. Phys. Chem. B - 1999. - V. 103. - P. 3073.

[20] Zhao J., Pinchuk A.O., Mcmahon J.M., Li S.Z., Ausman L.K., Atkinson A.L., Schatz G.C. Methods for describing the electromagnetic properties of silver and gold nanoparticles // Acc. Chem. Res. - 2008. - V. 41. - P. 1710.

[21] Kelly K.L., Coronado Е., Zhao L.L., and Schatz G.C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment // J. Phys. Chem. B - 2003. - V. 107 - P. 668.

[22] Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine // J. Phys. Chem. B - 2006. - V. 110. - P. 7238.

[23] Link S., El-Sayed M.A. J. Size and temperature dependence of the plasmon absorption of colloidal gold nanoparticles // Phys. Chem. B - 1999. - V.103. - P.4212.

[24] Amanda J. H., Christy L. H., Adam D. M., George C. S., Richard P. D., and Shengli Z. Plasmonic Materials for Surface-Enhanced Sensing and Spectroscopy // MRS Bulletin - 2005 - V. 30 - P. 368.

[25] Mock J.J., Barbic M., Smith D.R., Schultz D.A., Schultz S.J. J. Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles // Chem. Phys. - 2002.

- V. 116. - P. 6755.

[26] Балыкин В.И. Плазмонный нанолазер: современное состояние и перспективы // УФН - 2018. - Т. 188. - С. 935.

[27] Petryayeva E., Krull U.J. Localized surface plasmon resonance: Nanostructures, bioassays and Biosensing- A review // Analytica Chimica Acta - 2011.

- V. 706. - P. 8.

[28] Sun Y., Xia Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles // Science - 2002. - V. 298. - P. 2176.

[29] Grzelczak M., Perez-Juste J., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. Shape control in gold nanoparticle synthesis // Chem. Soc. Rev. - 2008. - V. 37. - P. 1783.

[30] Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии -2008. - Т. 77. - С. 242.

[31] Toropov N.A., Gladskikh I.A., Parfenov P.S., Vartanyan T.A. Fabrication and laser-assisted modification of the Ag particles ensembles supporting quadrupole plasmon oscillations // Optical and Quantum Electronics - 2017. - V. 49. - P. 154.

[32] Boltasseva A. Plasmonic components fabrication via nanoimprint // J. Opt. A Pure Appl. Opt. - 2009. - V. 11.

[33] Hulteen J.C., Van Duyne R.P. Nanosphere lithography: A materials general fabrication process for periodic particle array surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A - 1995.

- V. 13. - P. 1553.

[34] Балыкин В.И., Борисов П.А., Летохов В.С., Мелентьев П.Н., Руднев С.Н., Черкун А.П., Акименко А.П., Апель П.Ю., Скуратов В.А. Атомная «камера-обскура» с нанометровым разрешением // Письма в ЖЭТВ - 2006. - T. 84. - C. 544.

[35] Kosiorek A., Kandulski W., Glaczynska H., Giersig M. Fabrication of Nanoscale Rings, Dots, and Rods by Combining Shadow Nanosphere Lithography and Annealed Polystyrene Nanosphere Masks // Small - 2005. - V. 1. - P. 439.

[36] Prober J.M., Trainor G.L., Dam R.J., Hobbs F.W., Robertson C.W., Zagursky R.J., Cocuzza A.J., Jensen M.A., Baumeister K. A system for rapid DNA sequencing with fluorescent chain-terminating dideoxynucleotides // Science - 1987. -V. 238. - P. 336.

[37] Anger P., Bharadwaj P., Novotny L. Enhancement and Quenching of Single-Molecule Fluorescence // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - P. 113002.

[38] Neal. T.D., Okamoto K., and Scherer A. Surface plasmon enhanced emission from dye doped polymer layers. // Optics Express. - 2005. - V. 13. - P. 5522.

[39] El-Bashir S.M., Barakat F.M., AlSalhi M.S. Metal-enhanced fluorescence of mixed coumarin dyes by silver and gold nanoparticles: Towards plasmonic thin-film luminescent solar concentrator // Journal of Luminescence - 2013. - V. 143 - P. 43.

[40] Toropov N.A., Vartanyan T.A., Krutyakova V.P. Photoluminescence of the polymer/dye composites with different geometry in the near fields of Ag nanostructures // Nanotechnology Materials and Devices Conference (NMDC) - 2014. - P. 145.

[41] Kim J., Dantelle G., Revaux A., Berard M., Huignard A., Gacoin T., Boilot J-P. Plasmon-Induced Modification of Fluorescent Thin Film Emission Nearby Gold Nanoparticle Monolayers // Langmuir - 2010. - V. 26. - P. 8842.

[42] Stockman M.I. Spasers explained // Nat. Photonics - 2008. - V. 2. - P. 327.

[43] Premaratne M. and Stockman M.I. Theory and technology of SPASERs // Advances in Optics and Photonics - 2017. - V. 9. - P. 79.

[44] Zabolotskii A.A., Kuch'yanov A.S., Benimetskii F.A., Plekhanov A.I. Collective Fluorescence of Composite Nanoparticles // Journal of Experimental and Theoretical Physics - 2018. - V. 126. - P. 174.

[45] Jayasekara C., Premaratne M., Stockman M.I., and Gunapala S.D., Multimode analysis of highly tunable, quantum cascade powered, circular graphene spaser // J. Appl. Phys. - 2015. - V. 118. - P. 173101.

[46] Ma R.-M., Oulton R., Sorger V., BArtal G., and Zhang X. Room-temperature sub-diffraction limited plasmon laser by total internal reflection // Nat. Materials - 2011. - V. 10. - P. 110.

[47] Oulton R.F., Sorger V.J., Zentgraf T., Ma R.-M., Gladden C., Dai L., Bartal G., and Zhang X. Plasmon lasers at deep subwavelength scale // Nature - 2009. - V. 461. - P. 629.

[48] Hill M.T., Marell M., Leong E.S.P., Smalbrugge B., Zhu Y., Sun M., van Veldhoven P.J., Geluk E.J., Karouta F., Oei Y.-S., Notzel R., Ning C.-Z., and Smit M.K. Lasing in metal-insulator metal sub-wavelength plasmonic waveguides // Opt. Express - 2009. -V. 17. - P. 11107.

[49] Khajavikhan M., Simic A., Katz M., Lee J.H., Slutsky B., Mizrahi A., Lomakin V., and Fainman Y. Threshold less nanoscale coaxial lasers // Nature - 2012.

- V. 482. - P. 204.

[50] Rupasinghe C., Rukhlenko I.D., and Premaratne M. Spaser made of graphene and carbon nanotubes // ACS Nano - 2014. - V. 8. - P. 2431.

[51] Jayasekara C., Premaratne M., Gunapala S. D., and Stockman M. I. MoS2 spaser // J. Appl. Phys. - 2016. - V. 119. - P. 133101.

[52] Sudarkin A.N., Demkovich P.A. Excitation of surface electromagnetic wave on the boundary of a metal with an amplified medium // Sov. Phys. Tech. Phys. - 1988.

- V. 34. - P. 764.

[53] Protsenko I.E., Uskov A.V., Zaimidoroga A., Samoilov V.N., O'Reilly E.P. Dipole nanolaser // Phys. Rev. A - 2005. - V. 71. - P. 063812.

[54] Khurgin J. B. and Sun G. Injection pumped single mode surface plasmon generators: threshold, linewidth, and coherence // Opt. Express - 2012. - V. 20. - P. 15309.

[55] Richter M., Gegg M., Theuerholz T. S., and Knorr A. Numerically exact solution of the many emitter-cavity laser problem: application to the fully quantized spaser emission // Phys. Rev. B - 2015. - V. 91. - P. 035306.

[56] Li S., Wang L., Zhai T., Xu Z., Wang Y., Wang J., and Zhang X. Plasmonic random laser on the fiber facet // Opt. Express - 2015. - V. 23. - P. 23985.

[57] Ismail W.Z.W., Vo T.P., Goldys E.M., Dawes J.M. Plasmonic enhancement of Rhodamine dye random lasers // Laser Physics - 2015. - V. 25. - P. 1.

[58] Galanzha E.I., Weingold R., Nedosekin D.A., Sarimollaoglu M., Nolan J., Harrington W., Kuchyanov A.S., Parkhomenko R.G., Watanabe F., Nima Z., Biris A.S., Plekhanov A.I., Stockman M.I., Zharov V.P. Spaser as a biological probe // Nat. Communications - 2017. - V. 8. - P. 15528.

[59] Meng X., Kildishev A.V., Fujita K., Tanaka K., Shalaev V.M. Wavelength-tunable spasing in the visible // Nano Letters - 2013. - V. 13. - P. 4106.

[60] Li G., Liu X., Wang X., Yuan Y., Sum T.C., and Xiong Q. Purified plasmonic lasing with strong polarization selectivity by reflection // Optical Society of America - 2015. - V. 23. - P. 15657.

[61] Oulton R.F. Surface plasmon lasers: sources of nanoscopic light // Mater. Today. - 2012. - V. 15. - P. 26.

[62] Vinogradov A.P., Andrianov E.S., Pukhov A.A., Dorofeenko A.V. and Lisyansky A.A. Quantum plasmonics of metamaterials: loss compensation using spasers // Phys. Usp. - 2012. - V. 55. - P. 1046.

[63] Protsenko I. E. Theory of the dipole nanolaser // Phys. Usp. - 2012. - V. 55. - P. 1040.

[64] Ma R-M., Oulton R.F., Sorger V.J., Zhang X. Plasmon lasers: coherent light source at molecular scales // Laser Photon. Rev. - 2013. - V. 7. - P. 1.

[65] Berini P. and De Leon I. Surface plasmon-polariton amplifiers and lasers // Nat. Photon. - 2012. - V. 6. - P. 16.

[66] Tame M.S., McEnery K.R., Özdemir §.K., Lee J., Maier S.A., Kim M.S.. Quantum plasmonics // Nat. Phys. - 2013. - V. 9. - P. 329.

[67] Fitzgerald J.M., Narang P., Craster R.V., Maier S.A., Giannini V. Quantum Plasmonics // Proc. IEEE - 2016. - V. 104. - P. 2307.

[68] Gwo S., Shih C-K. Semiconductor plasmonic nanolasers: current status and perspectives // Rep. Prog. Phys. - 2016. - V. 79. - P. 086501.

[69] Arnold N., Hrelescu C., Klar T.A. Minimal spaser threshold within electrodynamic framework: Shape, size and modes // Ann. Physik. - 2016. - V. 528. -P. 295.

[70] Hill, M. T. and Gather, M. C. Advances in small lasers // Nat. Photonics. -2014. - V. 8. - P. 908.

[71] Dimova-Malinovska D., Sendova-Vassileva M., Tzenov N., Kamenova M. Preparation of thin porous silicon layers by stain etching // Thin Solid Films - 1997. -V. 297. - P. 9.

[72] Li X. and Bohn P.W. Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon // Appl. Phys. Lett. - 2000. - V. 77. - P. 2572.

[73] Chang S.W., Chuang V.P., Boles S.T., Ross C.A., Thompson C.V. Densely packed arrays of ultra-high-aspect-ratio silicon nanowires fabricated using block-copolymer lithography and metal-assisted etching // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V. 19. - P. 2495.

[74] Cheng S. L., Chung C. H., Lee H. C. A Study of the Synthesis, Characterization, and Kinetics of Vertical Silicon Nanowire Arrays on (001)Si Substrates // J. Electrochem. Soc. - 2008. - V. 155. - P. D711.

[75] Оура К., Лившиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. Москва: Наука, 2005. - 499 с

[76] Andersson M., Iline A., Stietz F., Trager F. Silicon nanoclusters formed through self-assembly on CaF2 substrates: morphology and optical properties // Appl. Phys. A - 2000. - V. 70. - P.625.

[77] Gudun K., Elemessova Z., Khamkhash L., Ralchenko E., Bukasov R. Commercial Gold Nanoparticles on Untreated Aluminum Foil: Versatile, Sensitive, and Cost-Effective SERS Substrate // J. Nanomater - 2017. - V. 2017. - P. 9182025.

[78] Povolotskiy A., Povolotckaia A., Petrov Y., Manshina A., Tunik S. Laser-induced synthesis of metallic silver-gold nanoparticles encapsulated in carbon nanospheres for surface-enhanced Raman spectroscopy and toxins detection // Appl. Phys. Lett. - 2013. - V. 103. - P. 113102.

[79] Borodinova T.I., Kravets V.G., Romanyuk V.R. Gold Nanocrystals as a Substrate for Micro Raman Spectroscopy // J. Nano- and Electronic Phys. - 2012. - V. 4. - P. 2039.

[80] Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Оптические проявления самодиффузии атомов по поверхности наночастиц серебра // Оптика и спектроскопия - 2009. - Т. 106 - С.776.

[81] Tam F., Goodrich G.P., Johnson B.R., Halas N.J. Plasmonic Enhancement of Molecular Fluorescence // Nano Lett. - 2007. - V. 7. - P. 496.

[82] Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967. - 616 с.

[83] Pustovit V. N. and Shahbazyan T. V. Fluorescence quenching near small metal nanoparticles // J. Chem. Phys. - 2012. - V. 136. - P. 204701.

[84] Pustovit V. N., Urbas A. M., Chipouline A. V., and Shahbazyan T. V., Coulomb and quenching effects in small nanoparticle-based spasers // Phys. Rev. B -2016. - V. 93. - P. 165432.

[85] Martinez Martinez V., Lopez Arbeloa F., Banuelos Prieto J., and Lopez Arbeloa I. Characterization of Rhodamine 6G Aggregates Intercalated in Solid Thin Films of Laponite Clay. 2 Fluorescence Spectroscopy // Phys. Chem. B - 2005. - V. 109. - P. 7443.

[86] Торопов Н. А., Вартанян Т. А. Влияние островковых металлических пленок на агрегацию и усиление молекулярного поглощения псевдоизоцианина // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики -2013. - Т. 88. - С. 112.

[87] Федоров А.В., Рухленко И.Д., Баранов А.В., Кручинин С.Ю. Оптические свойства квантовых точек. СПб.: Наука, 2011. - 188 с.

[88] Kulakovich O., Strekal N., Yaroshevich A., Maskevich S., Gaponenko S., Nabiev I., Woggon U., Artemyev M. Enhanced Luminescence of CdSe Quantum Dots on Gold Colloids. // Nano Lett. - 2002. - V. 2. - P. 1449.

[89] Pompa P.P., Martiradonna L., Torre A.D., Sala F.D., Manna L., De Vittorio M., Calabi F., Cingolani R., Rinaldi R. Metal-enhanced fluorescence of colloidal nanocrystals with nanoscale control // Nat. Nanotechnol. - 2006. - V. 1. - P. 126.

[90] Yu W.W., Qu L., Guo W., and Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. - 2003. -V. 15. - P. 2854.

[91] Bae W.K., Char K., Hur H., Lee S. Single-Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradients // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 531.

[92] Purcell E.M. Spontaneous emission probabilities at radio frequencies // Phys. Rev. - 1946. - V. 69. - P. 681.

[93] Li J., Krasavin A.V., Webster L., Segovia P., Zayats A.V., Richards D. Spectral variation of fluorescence lifetime near single metal nanoparticles // Sci. Rep. -2016. - V. 6. - P. 21349.

[94] Krasnok A.E., Slobozhanyuk A.P., Simovski C.R., Tretyakov S.A., Poddubny A.N., Miroshnichenko A.E., Kivshar Y.S., Belov P.A. An antenna model for the Purcell effect // Sci. Rep. - 2015. - V. 5. - P. 12956.

[95] Lu Y., Sokhoyan R., Cheng W., Kafaie S.G., Davoyan A.R., Pala R.A. Thyagarajan K., Atwater H.A. Dynamically controlled Purcell enhancement of visible spontaneous emission in a gated plasmonic heterostructure // Nat. Commun. - 2017. -V. 8. - P. 1631.

[96] Gather M. C. A rocky road to plasmonic lasers // Nat. Photonics - 2012. - V. 6. - P. 708.

[97] Hall D.B., Underhill P., Torkelson J.M. Spin Coating of Thin and Ultrathin Polymer Films // Polymer Engineering and Science - 1998. - V. 38. - P. 2039.

[98] Walsh C.B., Franses E.I. Ultrathin PMMA films spin-coated from toluene solutions // Thin Solid Films - 2003. - V. 429 - P. 71.