Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кромкин, Евгений Алексеевич

• Кромкин, Евгений Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кромкин, Евгений Алексеевич

Обзор литературы)

1.1. Методы определения энергии диссоциации связей

1.1.1. Кинетические методы

1.1.2. Изучение равновесия (термодинамический метод)

1.1.3. Электро-химические методы (Изучение 25 термодинамических циклов, включающих ионы)

1.1.4. Масс-спектрометрические методы

1.1.5. Метод фотоакустической калориметрии

1.1.6. Выбор опорных значений термохимических данных

1.2. Использование экспертных систем в решении 32 химических задач

1.2.1. Компьютерные системы, основанные на знаниях.

1.2.2. Проблема представления знаний

1.2.3. Базовая структура экспертной системы

1.2.4. Применение экспертных систем в химии

1.2.5. Экспертные системы в физической химии

1.2.6. Гибридные экспертные системы

Глава 2.Развитие и алгоритмизация метода оценки энергии диссоциации связей органических соединений, основанного на параболической модели 42 2.1. Параболическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва и идея метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным

2.2. Анализ условий применимости метода

2.3. Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций

2.4. Группа методов, использующих экспериментальное отношение констант скорости пары реакций

2.5. Группа методов, использующих отношения констант скорости более двух реакций

2.6. Методы, основанные на использовании константы скорости реакции

2.7. Анализ ошибок методов

2.8. Исключительные случаи применения метода

2.9. Общий алгоритм решения задачи оценивания энергии 77 диссоциации связей по кинетическим данным

Глава 3. Разработка гибридной экспертной системы оценки энергии диссоциации по кинетическим данным

3.1. Общая структура гибридной экспертной системы

3.2. Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели

3.3. Пространство параметров задачи оценки энергии диссоциации связей в рамках модели пересекающихся парабол

3.4. Построение дерева решений

3.5. Представление данных в базе знаний

3.5.1. Представление фактов в базе знаний

3.5.2. Представление правил в базе знаний

3.6. Интерфейс пользователя системы

Глава 4. Применение гибридной экспертной системы для расчета энергии диссоциации связей в органических соединениях

Введение

4.1. Оценка энергии диссоциации а- С-Н связей в алкилароматических углеводородах

4.2. Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах с литературными данными

4.3. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях

4.4. Оценка энергии стабилизации кислородсодержащих радикалов

4.5. Оценка энергии диссоциации С-Н и С-Х связей в алкилгалоидах

4.5.1. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов на основе закона Гесса

4.5.2. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов по кинетическим данным

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва»

Химикам необходимо знать энергию диссоциации связей. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в молекуле является важной физической величиной, повсеместно используемой на практике в химии. Будучи полезной в синтезе химических соединений и науках о материалах, энергия диссоциации связи является очень хорошим тестом для эмпирических и ab initio теорий электронной структуры. Знание энергии диссоциации связи молекул является существенным моментом в моделировании атмосферных явлений, для теории горения и изучения стабилизации радикалов. В этом отношении разработка надежных методов оценки энергии диссоциации связи является актуальной задачей физической химии. С другой стороны, химическая кинетика за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой и газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами и построения на его основе эмпирических моделей таких реакций.

Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Поляни-Семенова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены.

В основе этих уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Линейная корреляция для выбранной реакционной серии с одной функцией соблюдаются лучше, а с другой - хуже. Подбор соответствующей функции производится эмпирически, однако априорные критерии такого выбора отсутствуют. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям. Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.

Достоинство любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В частности, в рамках этой модели можно разработать ряд вариантов метода надежной оценки энергии диссоциации связей по константам скоростей радикальных реакции отрыва.

Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также проведению расчетов для данных различных кинетических экспериментов.

В работе предложено несколько модификаций основного метода расчета, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.

Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов. Проанализирован значительный экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и выполнен расчет энергий диссоциации связей для более чем 400 углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов. Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые. Разработана база знаний для проведения корректных расчетов всеми модификациями метода и создана компьютерная программа, позволяющая выбрать наиболее оптимальный метод расчета, исходя из имеющихся экспериментальных данных.

Основное содержание работы опубликовано в статьях [1-7]. В совместных работах автором проведены исследования применения модификаций метода расчета энергии диссоциации связей для различных классов радикальных реакций отрыва, разработана база знаний для обеспечения расчетов и создана компьютерная программа для оценки энергии диссоциации связей сложных органических соединений.

Материалы диссертации докладывались на: семинарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций, Институт проблем химической физики РАН; Рабочей школе Российского Хемометрического общества по программному обеспечению в химии - "Представление пакетов программ для хемометрики", Институт молекулярной кинетики РАН, 1999, Москва; на XI международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" MMXT-XI, 1998, Владимир; на XII международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-2000, Санкт-Петербург; Микроконференции (100/50) "Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность", ИПХФ РАН, Черноголовка, 19-20 июня 2000 года;

XIX Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Московской области, 12-16 февраля 2001 года.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кромкин, Евгений Алексеевич

выводы

1. В рамках параболической модели переходного состояния реакций радикального отрыва была построена классификация групп структурно подобных радикальных реакций отрыва. Статистический анализ более 5000 радикальных реакций отрыва позволил выделить 89 классов реакций.

2. Были уточнены или вычислены заново значения кинетического параметра для 37 классов реакций радикального отрыва, впервые определены для 13 классов и для 39 классов были приняты уже известные значения.

3. На основе полученной классификации радикальных реакций отрыва была разработана база знаний и программное обеспечение (гибридная экспертная система) для оценивания энергии диссоциации связи по кинетическим данным реакций радикального отрыва.

4. Систематизированы методы оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным в рамках параболической модели. Предложено 8 модификаций основного (базового) метода, использующего для оценки пару реакций - опорную и основную.

4. Впервые разработаны методы оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, использующие две опорные реакции, - для учета влияния полярного эффекта и реакционной способности функциональных групп. Этими методами впервые была оценена энергия диссоциации связей в 28 простых и циклических эфирах и 35 сложных эфирах.

5. Проведено обобщение метода оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным для случая, когда опорная и изучаемая реакции принадлежат разным классам. Этим методом оценена энергия диссоциации связей для 2-х соединений. 6. Применение экспертной системы позволило оценить или уточнить энергию диссоциации для С-Н связей в 91 алкилароматических соединениях (для 40 соединений впервые), в 212 кислородсодержащих соединениях (для 176 впервые), для С-Х связей в 33 галоидсодержащих соединениях (для 26 впервые). 8. С помощью термодинамических уравнений впервые оценена энтальпия образования 113 радикалов и вычислена энергия диссоциации С-Х (X=F, CI, Br, I) связей в 128 моноалкилгалоидах (для 120 впервые).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кромкин, Евгений Алексеевич, 2001 год

1. С. Бенсон Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 116 с.

2. Г. В. Гурвич, В. Н. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С. Ходеев. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. "Наука". 1974. 351 с.

3. J. A. Kerr Bond Dissociation Energies by Kinetic Methods // Chem. Rev. 1966. V. 66. N 5. P. 465-500.

4. D. F. McMillen, D. M. Golden. Hydrocarbon Bond Dissociation Energies. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 493-533.

5. P. J. Robinson, K. A. Holbrook. Unimolecular Reactions. NY. Wiley. 1972.

6. Free Radicals. Ed. J. K. Kochi. Vol II. John Willey & Sons, N.-Y. 1973.906 р.

7. J. H. B. Chenier, S. B.Tong, J. A. Howard. II Can. J. Chem. 1978. V. 56. P. 3047.

8. J. Berkowitz, G .B. Ellison, D. Gutman Three Methods to Measure RH Bond Energies. II J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 2744-2765.

9. E. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 69. № 1. С. 29.

10. В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N 9. С. 1572.

11. Е. Т. Denisov, Т. G. Denisova, Handbook of antioxidants, Second Ed., Boca Raton, CRC Press, New York, 2000, 289 p.

12. L. J. Rothberg, J. D. Simon, M. Bernstein, K.S. Peters II J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 3464-1266.

13. L. J. J. Laarhoven, P. Mulder, D. D. M. Wayner Determination of bond dissociation enthalpies in Solution by Photoacoustic Calorimetry. //Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 342-349.

14. E.S. Domalski, E.D. Hearing Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298,15 K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. N4. PP. 805-1159.

15. W. Tsang. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods. In Energetics of Free Radicals (A. Greenberg and J. Liebman, ed.). Blackie Academic and Professional. 1996. P. 22-59.

16. R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, R. F. Hampson, Jr., J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe. Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry: Supplement V. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. N 3. PP. 1009-1011.

17. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.

18. В. E. Туманов, E. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №2. С. 108-117.

19. J. L. Holmes, F.P. Lossing, P.M. Mayer. Heats of Formation of Oxygen-Containing Free Radicals from Appearance Energy Measurements. // J. Am. Soc. Chem. 1991. V 113. N. 26. PP. 9723• 9728.

20. J. L. Holmes, F.P. Lossing Heats of Formation and Bond Dissociation Energies in Halogen-Substituted Methyl and Ethyl Radicals. // J. Am. Chem/ Soc. 1988. V. 110. PP. 7343-7345.

21. X. Уэно. M. Исидзука Представление и использование знаний. М: Мир, 1989. 220 с.

22. П. Грей. Логика, алгебра и базы данных. М. Машиносроение. 1989. 368 с.

23. К. Нейлор. Как построить свою экспертную систему. М.: Энергоатомиздат. 1991. 286 с.

24. В. В. Корнеев, А. Ф. Гарев, С. В. Васютин, В. В. Райх. Базы данных. Интеллектуальная обработка информации. М.: 'Нолидж', 2000. 352 с.

25. П. Джуре, Т. Айзенауэр. Распознавание образов в химии. М.: "Мир", 1977.230 с.

26. Искусственный интеллект: применение в химии. Под. ред. Т Пирса и Б. Хони. М.: "Мир", 1988. 230 с.

27. Expert system applications in Chemistry. Ed. B. Hohme and T. Pierce. ACS, Washigton, DC, 1989. 230 p.

28. F. A. Settle, Jr., M. A. Pleva. Expert system development tools for chemists. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1991. N11. P. 13-26.

29. Rasmus Bro. http://www.modeles.kvl.dk/ris/

30. J. Gasteiger, M. Marsili, M.G. Hutchings, H. Sailer, P. Low, P Rose and K. Rafeiner. Models for the Representation of Knowledge about Chemical Reactions. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1990. V. 30. PP. 467-476.

31. R. O'Keefe. Simulation and expert systems a taxonomy and some exmaples. // Simulation. 1986. V. 46. N 1. P. 10-16.

32. G. Gini, V. Testaguzza, E. Benfenati, R. Todeschini. Hybrid toxycology expert system: architecture and implementation of a multi-domain hydrid expert system for toxicology. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1998. N 43. P. 135-145.

33. Е. Т. Denisov. The Parabolic Transition State Molel and Resultant Nonlinear Correlations for the Kinetics of Free Radical Reactions. // Mendeleev Commun. 1992. V. 2. P. 1.

34. E. Т. Денисов Анализ реакционной способности атомов в реакциях с молекулами в рамках модели пересекающихся параболических термов. // Хим. физика. 1992. Т. 11. N 10. С. 1328.

35. Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова. Кинетические параметры реакций RO°2+RH в рамках параболической модели переходного состояния. //Кинетикаи катализ. 1993. Т. 34. N 2. С. 199.

36. Е. Т. Денисов Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 5. С. 671.

37. Е. Т. Денисов, Т. П. Дроздова. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели. //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 2. С.176.

38. Е. Т. Денисов. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ врамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. N3. С. 381.

39. Е. Т. Денисов. Анализ реакционной способности нитроксильных радикалов в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 387.

40. Е. Т. Denisov. A New Semiempirical Method of Estimation of Activity and Bond Dissociation Energies of Antioxidants. // Polym. Deg. Stability. 1995. . 49. p. 71.

41. E. Т. Денисов, В. Т. Варламов. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с О-Н-связями. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38 № 1. С. 36-42.

42. Е. Т. Денисов. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. // Успехи химии. 1997. Т. 66 № 10. С. 953971.

43. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР. 1958. 686 с.

44. W. A. Pryor, J. Т. Echols, К. Smith. Rates of reactions of substituted phenyl radicals with hydrogen donors. // J. Am. Chem. Soc., 1966, V. 88, N. 6, P.P. 1189-1199.

45. И. В. Березин, H. Ф. Казанская, К. Мартинек. Реакционная способность связей толуола в реакциях с метальными радикалами. //Журнал физической химии. 1961. Т. 35. № 9. СС. 2039-2046.

46. R. A. Witter, P. Neta. On the mode of reaction of H with organic compounds in aqueous solutions. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 3. pp. 484-487.

47. Т. Г Денисова, E. T Денисов. Полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с эфирами и кислотами. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 3. С. 338-344.

48. Д. А. Рахманкулов, Р. А. Караханов, С. С. Злотский и др. // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М. ВИНИТИ. 1983. Т. 7. С. 94.

49. Д. А. Рахманкулов, Р. А. Караханов, С. С. Злотский и Op. II Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М. ВИНИТИ. 1979. Т. 5. С. 188-193.

50. J. A. Howard, К. U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 17. The oxidation of some cyclic ethers. I I Can. J. Chem. 1969. V. 47. N 20. PP. 3809-3815.

51. В. В. Зорин, H. А. Батярбаев, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов. Реакционная способность ацеталей и тиалей в жидкофазных реакциях отрыва атома водорода. // Химическая физика. 1983. Т. 2. №9. С. 1231-1235.

52. М. В. Мусальян, В. А. Мардоя., Л. А. Тавардян. Реакционная способность трет-бутил пероксильных радикалов с алифатическими и циклическими эфирами. // Армянский химический журнал. 1990. Т. 43. № 8. С. 495-501.

53. В. В. Прицков, В. Я. Супрун. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов. // Успехи химии. 1996. Т. 65. №6. СС 538.

54. Т. J. Hardwick. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase. //J. Phys. Chem., 1961, V. 65, N. 1, P.P. 101-108.

55. H.JI. Будейко. Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Дис. кан. хим. наук. Минск. 1978.

56. D. F. DeTar, D. V. Wells. The reactivity of the 1-hexyl radical in abstracting hydrogen and halogen atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N 22. PP. 5839-5846.

57. R. F. Bridger, G. A. Russell. Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N23. PP. 3754-3765.

58. Б. Банди. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. 128 с.

59. V. Е. Agabekov, N. L. Budeyko, Е. Т. Denisov, N. I. Mitsshevich. А conformation effect in the undecyl radical reactions with aliphatic dicarboxylic acid esters. // React. Kinet. Cat. Lett. 1979. V. 11. P. 247251.

60. J. J. Sepkovski. Quantified coefficients of association and measurement of simularity. // J. Int. Ass. Math. 1974. V. 6. N 2. P. 135-152.

61. E. Т. Денисов, В. E. Туманов, Т. Г. Денисова, Т. И. Дроздова, Т. С. Покидова. Реализация Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC. Препринт ИХФЧ РАН. Черноголовка. 1992. 58 с.

62. Р. Левин, Д. Дранг, Б. Эделсон. Практическое введение в технологию искусственного интеллекта и экспертных систем с иллюстрациями на БЕЙСИКЕ. М.: Финансы и статистика. 1991ю 239 с.

63. W. G. Mallard, F. Westley, J. Т. Herron, R. F. Hampson. NIST Chemical Kinetics Database. Ver. 6.0. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD. 1994.

64. W. A. Pryor, U. Tonellato, D. L. Fuller, S. Jumonville, Relative rate constants for hydrogen abstraction by methyl radicals from substituted toluenes. // J. Org. Chem., 1969, V. 34, N. 6, P.P. 2018-2020.

65. E. C. Kooyman, Structural factors governing the reactivities of alpha-methylenic groups toward active free radicals. // Disc. Faraday Soc., 1951, N. 10, P.P. 163-174.

66. Н.Л. Будейко Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Тезисы дисс. к.х.н. Минск. 1978, 19 сэ

67. R. F. Bridger, G. A. Russell, Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bonds. // J. Am. Chem. Soc., 1963, V. 85, N. 23, P.P. 3754-3765.

68. A. S. Eachus, J. A. Meyer, J. Pearson, M. Szwar, Reactions of methyl radicals with aromatic hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, N. 14, P.P. 3646-3650.

69. G. A. Russell, C. De Boer, Substitutions at saturated C-H-bonds utilizing bromine or CCl3Br. //J. Am. Chem. Soc., 1963, V. 85, N. 20, P.P. 3136-3139.

70. J. Gresser, J. H. Binks, M. Szwarc Effect of substituents on methyl affinity of naphthalene dirivatives. // J. Am. Chem. Soc., 1959, V. 81, N. 18, P.P. 5004-5009.

71. В. Mahiou, G. J. Gleicher Reaction of arylmethanes and heteroarylmethanes with the nucleophilic undecil radical. // J. Org. Chem., 1989, V. 54, N. 11, P.P. 2737-2741.

72. J. D. Unruh, G. J. Gleicher Hydrogen abstractions from arylmethanes. //J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, N. 8, P.P. 200-2014.

73. M. Whittemore, A. P. Stefani, M. Szwarc Addition of CF3 radicals to substituted benzenes. // J. Am. Chem. Soc., 1962, V. 84, N. 19, P.P. 3799-3803.

74. Henderson, R. N., Ward, R. D. Polar effects in radical reactions. 2. Nucleophilic character of the undecyl radical. // J. Am. Chem. Soc., 1974, V. 96, N. 24, PP. 7556-7557.

75. E. А. Тросман, X. С. Баджасарян Оценка относительных констант скоростей реакций фенильного радикала с замещенными толуолами. // Журнал физической химии, 1964, Т. 38, №. 11, С. 2698-2701.

76. D. A. Robaugh, S. Е. Stein Very-low-pressure pyrolysis of ethylbenzene, isopropylbenzene and tert-butylbenzene. // Int. J. Chem. Kinet. 1981. V. 13. P. 445.

77. S. E. Stein, R. L. Brown. Prediction of carbon-hydrogen bond dissociation energies for polycyclic aromatic hydrocarbons of arbitrary size. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 787-793.

78. F. G. Bordwell, J.-P. Cheng, G.-Z. Ji, A. V. Satish, X. Zhang. Bond dissociation energies in DMSO related to the gas phase. // J. Am. Chem. Phys/1991. V. 113. N. 26. P. 9790-9795.

79. X.-M. Zhang, F. G. Bordwell. Homolytic bond dissociation energies of the benzylic C-H bonds in radical anions and radical cations derived from fluorenes, triphenylmethanes and related compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9787-92.

80. В. E. Туманов, E. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей кислородсодержащих соединений в рамках моделипереходного состояния как двух пересекающихся кривых Морзе. // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 801-806.

81. G. V. Buxton, С. L. Greenstock, W. P. Helman, А. В. Ross. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, V. 17, N. 2, P.P. 513-886.

82. G. Bullock, R Cooper. Reactions of aqueous trifluoromethyl radicals. // Trans. Faraday Soc., 1970, V. 66, N. 572(8), P.P. 2055-2063.

83. V. Madhavan, R. H. Schuler, R. W. Fessenden. Absolute rate constants for reactions of phenyl radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, N. 3, P.P. 888-893.

84. W. A. Pryor, J. P. Stanley. Reactions of the hydrogen atom in solution. 4. Photolysis of deuterated thiols. // J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, N. 6, P.P. 1412-1418.

85. P. Neta, R. W. Fessenden, R. H. Schuler. An electron spin resonance study of the rate constants for reaction of hydrogen atoms with organic compounds in aqueous solution. // J. Phys. Chem., 1971, V. 75, N. 11, P.P. 1654-1666.

86. P. Neta, G. R. Holdren, R. H. Schuler. On the rate constants for reaction of hydrogen atoms in aqueous solutions. // J. Phys. Chem., 1971, V. 75, N. 4, P.P. 449-454.

87. D. F. DeTar, D. V. Wells. The reactivity of the 1-hexyl radical in abstracting hydrogen and halogen atoms. // J. Am. Chem. Soc., 1960, V. 82, N. 22, P.P. 5839-5846.

88. W. A. Pryor, R. W. Henderson. Tert-butyl peroxyformate. A convenient sorce of hydrogen atoms in solution. Reactions of the hydrogen atom. // J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, N. 24, P.P. 72347236.

89. W. A. Pryor, W. Henderson. Tert-butyl peroxyformate. A convenient sorce of "hydrogen atoms in solution. Reactions of the hydrogen atom. //J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, N. 24, P.P. 72347236.

90. M. Anbar, D. Meyerstein, P. *Neta. Reactivities of aliphatic compounds toward bromine and hydrogen atoms in aqueous solution. // J. Chem. Soc. A., 1966, N. 5, P.P. 572-575.

91. L. Feldman, Z. V. Alfassi. Kinetics of radiation induced hydrogen abstraction by CCI3 radicals in the liquid phase. // J. Phys. Chem., 1981, V. 85, N. 21, P.P. 3060-3063.

92. G. Scholes, M. Simic. Reactivity of the hydrogen atoms produced in the radiolysis of aqueous system. // J. Phys. Chem., 1964, V. 68, N. 7, P.P. 1738-1743.

93. A. Appleby, G. Scholes, M. Simic. Reactivities of the primary reducing species formed in the radiolysis of aqueous solutions. // J. Am. Chem. Soc., 1963, V. 85, N. 23, P.P. 3891-3892.

94. Т. В. Дегтярева, E. Т. Денисов, В. С. Мартемъянов, И. Ю. Бадретдинова Реакционная способность полиатомных спиртов в реакциях с пероксильными радикалами. // Известия АН СССР, Сер химическая. 1979, № 6, СС. 1219-1225.

95. Г. К. Жавнерко, В. Е. Агабеков, Е. Биро Реакционная способность алкильных радикалов в реакциях с ароматическими спиртами. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. СС. 519-523.

96. Н. JI. Будейко Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Дис. . канд. хим. наук. Минск. 1978. 19 С.

97. Т. J. Hardwick. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase. 2. The reaction with some organic solutes. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N 1. PP. 117-125.

98. И.В. Березин, В.Л. Иванов, М.Ф. Казанская, Н.Н. Угарова II Журнал физической химии. 1965. Т. 39. № 12. С. 3011.

99. R. A Witter., P. Neta On the mode of reaction of H with organic compounds in aqueous solutions. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 3. PP. 484-487.

100. Comprehensive Chemical Kinetics. V. 14A. Amstrerdam: Elsevier. Publ. Co. 1076. 594 p.

101. J. К Kochi., R. V. Subramanian Kinetics of electron-transfer oxidation of alkyl radicals by copper(II) complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N 21. PP. 4855-4866.

102. M.B Базилевский., Н.И. Пискун Отрыв атома Н от гидроксильных, аминильных и карбоксильных групп. // Журнал физической химии. 1965. Т. 39. № 4. С. 951-957.

103. К. Н. Lee Polar effects in hydrogen abstraction from benzaldehydes. 1. Abstraction by CC13. //Tetrahedron. 1968. V. 24. N 13. PP. 4793-4803.

104. O. Dobis, I N ernes., R. Kerepes Reactivity of carbonic acids in reaction with methyl radical. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1968. V. 55. PP. 215-222.

105. В. С Gilbert., R. О. С Norman., G. Placucci., R. C. Sealy Electron spin resonance studies. 45. Reactions of the methyl radical with some aliphatic compounds in aqueous solution. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. N9. PP. 885-891.

106. BE. Агабеков Реакционная способность первичных и вторичных алкильных раикалов при их взаимодействии сорганическими соединениями. Дис. докт. хим. наук. Черноголовка. ИХФ. 1980.

107. R. Koster, K.-D. Asmus Die Reduktion von Tetrachlorkohlenstoff durch hydratisierte Electronen, H-Atome und reduzierende Radikale. //Z. Naturforsch. B. 1971. V. 26. N 11. PP. 1104-1108.

108. W. A Pryor., M. G. Griffith Reactions of the hydrogen atom in solution. 3. The photolysis of thiols. Studies of tritium-labeled thiols. //J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N6. PP. 1408-1411.

109. J. C. Scaiano, L. C. Stewart Phenyl radical kinetics. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N 11. PP. 3609-3614.

110. K. Munger, H. Fisher Separation of polar and steric effects on absolute rate constants and Arrhenius parameters for the reaction of tert-butyl radicals with alkenes. // Int. J. Chem. Kinet. 1985. V. 17. N 8. PP. 809-829.

111. R. L Huang., К. H. Lee Polar influences in radical reactions. 4. The abstraction of benzylic hydrogen atoms from substituted benzyl methyl ethers and benzaldehyde dimethyl acetals by atomic bromide. //J. Chem. Soc. 1964. PP. 5963-5969.

112. R. L Huang,., К. H Lee,. Relative reactivities of alpha-substituted benzyl methyl ethers towards Br and CCI3 radical. // J. Chem. Soc. C. 1966. N 10. PP. 932-935.

113. J. Triebert T. Meinike, M. Olzmann, K. Scherzer On the kinetics of reactions of hydrogen atoms with chlorinated and brominated hydrocarbons // Z. Phys. Chem. (Munich) 1995. V. 191. P. 47-57

114. M. Anbar, P. Neta, Reactions of halogenoaliphatic acids with free radicals in aqueous solution. Reactions with hydrogen atoms. // J. Chem. Soc. A., 1967, N. 5, P.P. 834-837.

115. R.E. Rebbert, S.G. Lias, P. Ausloos Photolysis of alkyl iodides at 147.0 nm. The reaction H + CnH2n+ II / HI + CnH2n+l // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. P. 893.

116. B.Giese, , K. Keller, Die selectivitat von Akyl-Radikalen in BrCClI/CCli' Konkurenzsystem. I I Chem. Ber., 1979, V. 112, N. 5, P.P. 1743-1750.

117. W. C.Danen, , S D. G.aunders, , K. A. Rose Halogen abstraction studies. 4. Abstraction of iodine by phenyl radicals from 2-substituted iodobenzenes. J. Am. Chem. Soc., 1973, V. 95, N. 5, P.P. 1612-1615.

118. G. V Buxton., C. L Greenstock., W. P Helman., A. B. Ross // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. N 2. P. 513.

119. F. W Evans,., R. J Fox,. M. Szwarc Studies of halogen atoms abstraction by methyl radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1960, V. 82, N. 24, P.P. 6414-6415.

120. R. J. Fox, F. W.Evans, M. Szwarc Abstraction of halogen atoms by methyl radicals. 2. Reaction RX + С2Нб -> R + XCH2 for R different from methyl. // Trans. Faraday Soc., 1961, V. 57, N. 467(11), P.P. 1915-1927.