Компьютерное моделирование адсорбции макромолекул на плоских, цилиндрических и сферических поверхностях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Рожков, Егор Михайлович

• Рожков, Егор Михайлович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Рожков, Егор Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 11 ПОЛИМЕРОВ

3. АДСОРБЦИЯ ЦЕПЕЙ НА ПЛОСКИХ ПОДЛОЖКАХ 17 3 Л. Формулировка проблемы

3.2. Модель системы и методы расчета

3.3. Обсуждение результатов

3.4. Заключение

4. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЦИЛИНДРА

4.1. Формулировка проблемы

4.2. Модели систем и методы расчета г

48

4.3. Обсуждение результатов

4.3.1. Характеристика адсорбционного перехода

4.3.2. Морфология адсорбированного слоя 66 А33. Термодинамика смешения

4.4. Заключение

5. АДСОРБЦИЯ ЦЕПЕЙ НА МАЛЫХ ЧАСТИЦАХ

5.1. Адсорбция на сфере

5.1.1. Формулировка проблемы

5.1.2. Модели и методы расчета

5.1.3. Обсуждение результатов

5.2. Взаимодействие малых коллоидных частиц с полимерными 99 цепями в полуразбавленном растворе

5.2.1. Формулировка проблемы

5.2.2. Модель и метод расчета 105 5.23. Результаты расчета

5.2ЗА. Размеры цепей

5.2.3.2. Эффективное притяжение частиц

5.2.3.3. Структура системы

5.3. Заключение

6. ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование адсорбции макромолекул на плоских, цилиндрических и сферических поверхностях»

1. ВВЕДЕНИЕ

Исследование процессов адсорбции макромолекул относится к одному из наиболее актуальных направлений науки о полимерах. Разработка сорбентов, поиск веществ, способных в заданных условиях образовывать устойчивые адсорбционные комплексы, является необходимым элементом для создания целого ряда практически важных систем таких, как стабилизаторы дисперсий, флокулирующие агенты, «полимерные щетки» и привитые слои [1-3], фильтры, тонкие полимерные пленки, монослои и структуры с высокоточным допуском на толщину адсорбционного слоя [6].

Непосредственное применение указанные выше системы находят в таких в таких практически важных устройствах, как фильтры и различные молекулярные очистители [7-9]. В биохимических технологиях - это разработка целого класса веществ, способных специфично распознавать те или иные белковые или нуклеотидные последовательности [6], Существует острая необходимость в подобных препаратах в медицине. В химической промышленности - это производство красителей, устойчивых к колебаниям рН среды и температуры в широком диапазоне.

Другой бурно развивающейся областью, где в последнее время используются процессы адсорбции, является радиоэлектронная индустрия, где самым последним словом современной технологии стали оптические и магнитооптические носители, использующиеся как накопители информации в вычислительной технике. Наукоемкие микронные и нанометро-вые технологии требуют создания методов, позволяющих получать устойчивые и чрезвычайно тонкие пленки, часто с нанометровым допуском на толщину. Разработка таких методов обсуждается в работах [6,10,11]. В настоящий момент найдены способы получения слоистых полимерных

структур, в которых отклонение от средней толщины находится в указанных выше пределах (10-20 нм), причем число слоев, благодаря четкому знанию механизмов адсорбции, строго контролируется, вплоть до мономолекулярной структуры. В работе [6] описана возможность послойного конструирования подобных пленок.

С общей проблемой адсорбции тесно связаны разнообразные задачи по описанию смачивания поверхности жидкостями ( в том числе и полимерными) и растекания жидких капель на твердых подложках [4-5,56-57].

Таким образом, создание подложек, магнитооптических структур, пленок и монослоев для нанометрового травления, упорядоченных полимерных мультислоев так или иначе требует понимания закономерностей адсорбции полимеров на различных поверхностях.

Как известно, экспоненциальное увеличение информации о природе и свойствах различных полимерных объектов в последнее время связано с тремя основными моментами: во-первых - это использование таких экспериментальных методов исследования, как неупругое рассеяние нейтронов, метод ядерно-магнитного резонанса, метод акустической спектроскопии и др., во-вторых - это развитие "скейлингового" подхода к теории полимерных систем, и последнее - бурное развитие и совершенствование вычислительной техники, позволившее применять различные методы машинного моделирования для все более сложных полимерных систем.

Наиболее эффективные экспериментальные методы исследования адсорбции полимеров, несмотря на все свои преимущества, обладают рядом существенных недостатков. Прежде всего, очень сложно получить в лабораторных условиях абсолютно однородные образцы со строго контролируемым составом, а небольшое различие в характеристиках полимерных образцов может сильно сказаться на наблюдаемых свойствах си-

стемы. С другой стороны, в аналитических теориях проблема заключается в том, что все закономерности, получаемые этими методами, справедливы, как правило, для тех или иных предельных, идеализированных случаев, в частности, для цепей бесконечной длины. В такой ситуации становятся незаменимыми методы машинного моделирования, которые во многом лишены этих недостатков. В силу своей гибкости они позволяют не только обнаруживать новые интересные свойства исследуемых систем, но и определять, как велик разброс факторов, влияющих на появление того или иного свойства. Кроме того, с помощью компьютерного моделирования можно проводить исследования для таких условий, которые сложно, а порой и невозможно воссоздать в реальном эксперименте. Наконец, методы компьютерного моделирования позволяют проверить имеющиеся предсказания теоретиков.

Изучение сорбционных характеристик полимеров, кинетических и статических параметров, критических энергий сорбции/десорбции, морфологии адсорбционных слоев (величин образующихся петель, толщин адсорбционного слоя и т.п.) в разбавленном и полуразбавленном растворе является задачей, при решении которой использование методов компьютерного эксперимента оказывается особенно эффективным. Такой подход позволяет существенно дополнить и уточнить данные, полученные экспериментально и теоретически. С другой стороны, следует иметь в виду, что мерой качества любого компьютерного эксперимента всегда являются уже существующие экспериментальные и теоретические данные.

Общей целью работы является изучение с помощью методов компьютерного моделирования процессов адсорбции нейтральных полимерных цепей на адсорбентах с различной кривизной поверхности - на плоских подложках, стержневидных адсорбентах и на сферических частицах,

размер которых много меньше размеров полимерного клубка. Кроме того, исследуется влияние полимерных добавок на агрегативную устойчивость дисперсий, состоящих из ультрамалых (нанометровых) частиц.

Конкретные задачи включали в себя:

♦ Моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики адсорбции полимерных цепей с различной жесткостью на плоских подложках.

♦ Изучение адсорбционного перехода отдельной цепи с объемными взаимодействиями из раствора в состояние, связанное с поверхностью цилиндрического или сферического адсорбента заданного радиуса Я^. Основная цель расчета - установить зависимость критической энергии адсорбции от радиуса Я0 в случае соизмеримых значений Я0 и размеров "свободной" цепи Я. Кроме того, детально анализируется морфология адсорбированного слоя.

♦ Исследование термодинамических характеристик, описывающие взаимодействие гибких цепей с поверхностью цилиндра или сферы различного радиуса. Рассматривается процесс смешения макромолекул с разбавленным «раствором» (суспензией) цилиндрических или сферических частиц, способных адсорбировать полимерные звенья. Главная цель расчета - определить изменение свободной энергии смешения ЛР в зависимости от радиуса частиц Яъ, энергии адсорбционного контакта, концентрации цепей и их длины.

♦ Изучение механизма формирования и структуры адсорбционных комплексов в полимер-коллоидных системах, содержащих дисперсные частицы нанометрового размера.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней с помощью методов компьютерного моделирования предпринято систематическое иссле-

дование связывания макромолекул с адсорбирующими поверхностями различной кривизны, что позволило выполнить сравнительный анализ термодинамических характеристик процессов адсорбции и морфологии возникающих адсорбционных комплексов. В работе впервые:

♦ показана принципиальная возможность использования данных по адсорбции для определения термодинамической жесткости (гибкости) полимерных цепей;

♦ установлено, что в отличие от адсорбции на плоскости, структура адсорбированного слоя на поверхности цилиндрических или сферических частиц характеризуется наличием либо небольшого числа сравнительно крупных, но сильно удаленных друг от друга петлеобразных участков цепей, либо присутствием множества мелких петель из нескольких звеньев. В адсорбционном комплексе отсутствуют длинные петли и сколько-нибудь протяженные области вблизи поверхности с постоянной плотностью звеньев;

♦ из расчета изменения свободной энергии смешения разбавленного полимерного раствора с системами цилиндрических стержней или сфер следует, что в обоих случаях энтропийные потери описываются универсальным скейлинговым соотношением;

♦ используя метод компьютерного моделирования и простые скейлинго-вые оценки, показано, что процесс адсорбционного связывания полимерных цепей со сферическими частицами обладает четко выраженной селективностью в отношении размеров частиц. Подобное поведение качественно отличается от наблюдаемого для системы цепей, взаимодействующих с протяженными цилиндрическими объектами;

♦ найдено, что в полимерсодержащей коллоидной системе при достаточно сильной адсорбции цепей на микрочастицах возникает эффективное

притяжение полимерных звеньев, приводящее к сжатию макромолеку-лярных клубков. Полимерные цепи, сорбирующиеся на поверхности, нарушают равномерное распределение частиц в пространстве. Формирующийся адсорбционный поликомплекс обладает промежуточным (мезоскопическим) масштабом структурной неоднородности.

Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждают независимые физические и компьютерные эксперименты. Кроме того, ряд полученных данных находится в согласии с предсказаниями современных аналитических теорий.

Практическая значимость работы определяется тем, что развитые расчетные методики и модели способны предсказывать разнообразные свойства сложных полимерсодержащих гетерогенных систем, для которых построение строгих аналитических теорий или получение адекватных экспериментальных данных часто является трудно преодолимой проблемой. Кроме того, в ряде случаев полученные данные позволяют существенно сузить область параметров, в которой экспериментально предполагается выявлять те или иные характеристики, необходимые с точки зрения технологических приложений.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Ст.-Петербург, 1994); на Российской научной конференции "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994); на II Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1995); на I Международном симпозиуме "Полиэлектролиты-95" (Потсдам, Германия, 1995); на XXX Международной конференции по физике конденсированного состояния "Короткие и длинные цепи на границе

раздела фаз" (Villar sur Ollon, Switzerland, 1995). Кроме того, результаты работы неоднократно обсуждались на научных семинарах Института эле-ментоорганических соединений РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ (включая тезисы докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из шести разделов (включая введение и выводы) и списка литературы (153 наименований). Диссертация содержит 127 страниц текста, а также 71 рисунок.

Первый раздел содержит введение к диссертации.

В разделе 2 дается краткий обзор методов компьютерного моделирования полимеров, а так же моделей, используемых при машинной имитации полимерных систем.

В разделе 3 выполнено компьютерное моделирование комплекса "полимерная цепь - плоская адсорбирующая поверхность". Моделирование выполнено двумя методами - методом Монте-Карло и методом молекулярной динамики. Впервые Детально рассмотрено влияние жесткости полимерной цепи на параметры процесса адсорбции. Результаты сравниваются с имеющимися аналитическими результатами.

В разделе 4 выполнено компьютерное моделирование сорбции полимера на поверхности цилиндрического адсорбента. Задача решена квазидинамическим методом Монте-Карло.

Раздел 5 посвящен изучению адсорбции гибкоцепных макромолекул на малых частицах. Там же рассматривается влияние полимерных добавок на агрегативную устойчивость дисперсных систем.

2. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

ПОЛИМЕРОВ

В данном разделе диссертации представлен краткий обзор численных методов моделирования, нашедших свое применение в полимерной науке и, в частности, при изучении адсорбции макромолекул. Двигаясь от существующих в области полимеров задач в сторону их решения, можно достаточно точно определить круг полимерных объектов и систем, для которых могут быть использованы методы компьютерного эксперимента.

В физике полимеров компьютерное моделирование практически исчерпывается применением трех методов: метода молекулярной динамики, метода броуновской динамики и стохастическими моделями на базе метода Монте-Карло (МК).

Метод молекулярной динамики (МД) заключается в прямом интегрировании уравнений движения Ньютона, Лагранжа или Гамильтона, записанных для системы взаимодействующих частиц. На каждом шаге вычисляются различные характеристики системы, после чего они усредняются по времени. Это - наиболее реалистичный метод компьютерного моделирования, который дает наиболее полные сведения о системе (как равновесные, так и динамические), но применим он только для сравнительно небольших систем, так как требует очень много компьютерного времени. Поэтому для того, чтобы на основании изучения свойств моделируемой микросистемы можно было делать заключения для некоторой, достаточно большой системы, применяется следующий прием: из макроскопической системы выделяют небольшой объем, называемый базовой ячейкой (например, куб) и следят за поведением частиц внутри этой базовой ячейки. Обычно на ячейку накладывают периодические граничные условия.

При помощи метода молекулярной динамики можно визуально наблюдать на экране, как происходит эволюция системы во времени.

В методе броуновской динамики (БД) влияние среды (растворителя) учитывается как сумма сил вязкого трения (пропорциональных скоростям движения рассматриваемой молекулы) и случайных сил с гауссовым распределением компонент.

В методе Монте-Карло используются принципы статистической механики Гиббса [12]: термодинамические свойства получаются путем усреднения по ансамблю при случайном выборе состояний системы. Если исследуемая система - эргодическая, то усреднение по времени и по ансамблю приводит к одинаковым результатам, поэтому в этих случаях целесообразно использовать метод Монте-Карло, как метод требующий гораздо меньших затрат компьютерного времени для получения одних и тех же результатов. В то же время метод Монте-Карло особенно в решеточном его воплощении, в отличие от молекулярной динамики часто предоставляет возможность лишь качественного соответствия характеристик и зачастую совсем не подходит для сколько-нибудь достоверного количественного описания динамических свойств.

Модели, которые используются в компьютерных экспериментах, бывают двух типов: континуальные и решеточные.

В простейших континуальных моделях полимеры представляются в виде последовательности из взаимодействующих частиц - «шариков», соединенных упругими или жесткими связями под заданным углом, что приближенно учитывает реальную химическую структуру макромолекулы. Повороты вокруг связей, как правило, осуществляются свободно. Выбирая произвольным образом углы поворота, можно получать различные кон-формации макромолекулы. Однако использование континуальных моде-

лей не всегда возможно из-за больших затрат машинного времени. Поэтому в основном используются решеточные модели, которые лишены этого недостатка, хотя они, конечно, хуже отражают химическую структуру реальных молекул.

В решеточных моделях реальные полимерные цепи заменяются некоторой ломаной линией, которая соединяет узлы решетки. При моделировании полимеров в основном используется квадратная или кубическая решетки. Для вычисления средних характеристик решеточных моделей служит метод Монте-Карло. Вообще говоря, применение решеточных моделей для систем с отличной от нуля плотностью вещества отсылает нас к более общей математической модели решеточного представления плотных сред - модели клеточных автоматов [13], опирающейся на общий базис теории конечных автоматов. В общем случае любая решеточная модель может быть заменена соответствующим клеточным автоматом, где всякий узел решетки есть функция Р от времени t и значений других клеток автомата в момент времени /-¿5?/, где Ш постоянная в модели величина

т = (2.1)

Таким образом, система представляется графом с N вершинами и М связями, где в общем случае можно получить систему из N дифференциальных уравнений (задав граничные и начальные условия), решение которой определяет поведение автомата во всех узлах решетки в любой момент времени 10+к*Ж. На практике с целью экономии машинного времени моделирование узлов решетки, которые в плотной среде в данный момент времени заняты растворителем, обычно не производится. Это позволяет сократить временные затраты, подвергая пошаговой итерации только узлы

решетки, занятые полимером в текущий момент (в случае, когда необходимо учесть присутствие других молекул, рассматривается случайное распределение фантомных молекул вокруг полимера). Такой способ будет детально описан в разделе 4.

Макроскопические динамические свойства полимеров в разбавленных растворах описываются моделями, представляющими расширения классической теории броуновского движения [14]. Модель Рауза [15] вводит броуновские диффузионные силы в описание динамики модели полимера, состоящей из «бусин» (мономеров), соединенных упругими пружинами. Гидродинамические взаимодействия включены в модель Замма [16]. Подобные модели были использованы во многих работах [17-21]. Модели полимерных цепочек, каждая из которых рассматривается как динамически независимая [22-26], разумно применять для описания динамики предельно разбавленных растворов. В общем же случае существенное влияние оказывает перепутанность цепочек.

Влияние исключенного объема на динамику изолированной полимерной цепочки было впервые изучено с использованием метода Монте-Карло Вердье и Штокмайером [27]. Одна из простейших моделей полимерных цепочек, в которой были исследованы эффекты исключенного объема, - это представление цепочки из N мономеров как траектории случайного блуждания из N-1 шагов на простой кубической решетке (рис 2.1). N вершин этой траектории изображают полимерные звенья. Условие, что два звена не могут находиться одновременно в одном и том же узле решетки, моделирует эффект исключенного объема. Вердье и соавторами [27-30] было исследовано стохастическое обобщение этой модели, в котором броуновское движение мономеров цепочки эквивалентно случайным прыжкам звеньев по узлам решетки. Компьютерное моделирование пока-

Рис.2.1-3. Схематическое представление возможных решеточных аппроксимаций полимерной цепи в компьютерных моделях.

зало, что модель Вердье-Штокмайера без исключенного объема ведет себя абсолютно так же, как предсказывает модель Рауза [15], являющаяся простейшей аналитически решенной моделью для полимерного движения в отсутствии эффектов исключенного объема и эффектов перепутанности цепей [31,32]. Однако монте-карловские вычисления для модели Вердье-Штокмайера с исключенным объемом сильно отличались от реального поведения. В дальнейшем [33,34] было показано, чем обусловлено это разногласие. Дальнейшим развитием явилась модель, которая состоит в следующем: основная решеточная структура цепи сохраняется, но одновременно могут двигаться более двух звеньев [35,36].

Модель "скользящей змеи" или модель псевдорептаций была предложена Кроном [37,38], а также Уолом и Манд ел ем [39].

Заметим, что позже рептационная модель в динамической теории полимеров была разработана для описания движения полимерной цепи на сетке с фиксированными препятствиями; в этой связи следует упомянуть де Жена [40], а так же Эдвардса и Доя [41]. Как отмечалось, включение рептационного механизма движения в решеточные модели полимеров, дает возможность постепенного «развязывания» узлов, присутствующих в исходной конформации или образуемых позже в момент движения. Среднее время жизни узла в конформации полимера из N звеньев не должно превышать единичных актов рептационного движения. Таким образом, можно обеспечить обновление конфигурации за время относительно малое по сравнению со временем набора статистики и обеспечить достаточно высокую подвижность полимерных молекул.

В традиционных решеточных моделях используется постоянная длина связи между двумя соседними мономерами в цепочке. Использование таких моделей обычно невозможно для изучения плотных полимер-

ных систем. Кармезин и Кремер [42,45] предложили модель, получившую название модели цепи с «флуктуирующими связями» (рис. 2.2, 2.3), которая имеет значительные преимущества перед ранее описанными решеточными моделями. Здесь длина связи между соседними мономерами не является постоянной, а может изменяться в заданных пределах. В данной работе именно эта модель (а также некоторые её варианты) будет использоваться в большинстве случаев при изучении процессов адсорбции макромолекул. Подробное описание соответствующих методических деталей будет дано в последующих разделах диссертации.

3. АДСОРБЦИЯ ЦЕПЕЙ НА ПЛОСКИХ ПОДЛОЖКАХ

ЗЛ. Формулировка проблемы

В данном разделе диссертации решается достаточно традиционная задача физики полимеров, связанная с изучением адсорбции полимерной цепи на поверхности плоского адсорбента.

В целом ряде работ было предсказано качественное различие адсорбционных характеристик и характера происходящего перехода в зависимости от жесткости цепей [43-44]. Однако до настоящего времени лишь в немногих работах по компьютерному эксперименту в области полимерной адсорбции [43] учитывалось влияние жесткости на характер адсорбционного перехода. Соответствующие исследования проводились лишь для цепей без объемных эффектов. Кроме того, исследование адсорбции методом молекулярной динамики ранее вообще не предпринималось. Поэтому было весьма актуально выполнить сравнение результатов, полученных на основе двух методов: Монте-Карло и молекулярной динамики.

В настоящем разделе исследуется целый ряд характеристик, связанных с нахождением полимерной цепи в сорбированном состоянии. Эти характеристики дают в основном представление о статических параметрах рассматриваемого взаимодействия в системе полимер - сорбирующая поверхность. Нами были рассмотрены величины, характеризующие как интегральные, так и гистограммные (дифференциальные) зависимости, ряд из которых может наблюдаться экспериментально. Среди них - функции распределения плотности звеньев полимера вдоль нормали к адсорбирующей поверхности, анализ средних и частот возникновения различных длин петлевых, сорбированных и хвостовых участков в

рассматриваемой полимерной системе, а также определение сорбированной доли звеньев при различном соотношении параметров исходной задачи. Все эти характеристики имеют непосредственное отношение к реальным физическим процессам, и в ряде случаев могут быть определены экспериментально [44].

Цепочка рассматривалась в вакууме, однако выбранные условия фактически дают возможность распространить полученные результаты на разбавленные растворы макромолекул в низкомолекулярном растворителе. Конкретной задачей являлось компьютерное моделирование процесса адсорбции полимера при увеличении энергии сорбционного контакта и наблюдение ряда других характеристик (обычно получаемых экспериментально) в зависимости от молекулярного веса сорбируемых цепей, а также их жесткости. Все вычисления проводились двумя методами: методом Монте-Карло на основе решеточной модели с переменной («флуктуирующей») длиной связи [9,45,46,48-50] (модифицированной нами) и молекулярно-динамическим методом, основанном на решении системы уравнений Ньютона для системы частиц с наложенными связями и потенциалами.

3.2. Модель системы и методы расчета

Как уже отмечалось выше, задача решалась с помощью двух методов: стохастическим решеточным алгоритмом Монте-Карло на основе модели цепи с переменной длиной связи и молекулярно-динамическим методом, основанным на пошаговой эволюции системы частиц с наложенными на них связями и внешними потенциалами. Обе методики

представляют собой качественно разные подходы к исследованию процесса адсорбции.

Любой алгоритм Монте-Карло предполагает расчет интегральных характеристик для получения математических ожиданий требуемых величин путем усреднения по ансамблю из 5 конфигураций. В нашем случае для статистически равновесной системы справедливо общее соотношение

<Л>=-£ехр(-£,)4 (3.1)

^ ¿=1

где II, - соответствующая энергия системы в различных конфигурациях, а А1. — некоторая наблюдаемая величина в ¿-ой конфигурации.

В трехмерном варианте решеточной модели цепи с флуктуирующими связями полимерное звено отождествляется с кубом размера 2*2*2 (в единицах параметра решетки) (рис.2.2, 2.3). На положение отдельных звеньев цепи налагается запрет на совмещение каких-либо их точек в пространстве, при этом ограничивается максимальное расстояние между соседними звеньями, соединенными связями:

- X;)2 + (у, - Л)2 + & - < 1 Оа2, (3.2)

где х1 - Xj >2а, у1 - У] > 2сг, - > 2 а, а а - параметр решетки, принятый далее в качестве единицы длины.

Изменение конфигурации цепи производится при помощи случайных сдвигов отдельных звеньев в направлениях, разрешенных конфигурационными условиями (3.2). В данном случае, учитывая квазиравновесность системы и достаточно грубый характер приближения, лучше использовать метод Монте-Карло для выбора звена - кандидата на перестановку и возможного направления его движения. (При отсутствии дополнительных потенциальных барьеров выбор звена и направления произво-

дится случайно с равной вероятностью всех возможных номеров и направлений). Звенья имеют объем V = (2а)3. При этом минимальная величина шага смещения составляет сг. Такой алгоритм обладает существенно большей конформационной свободой, чем алгоритм Вердье-Штокмайера, и позволяет избегать «замороженных» состояний, характерных для простейших решеточных моделей с исключенным объемом. С другой стороны, потери, связанные с увеличением вычислительных расходов, относительно невелики и в среднем, как показывает опыт, увеличивают время вычислений всего в два-три раза. Легко проверить, что условия (3.2) исключает возможность самопересечения цепей и гарантирует их топологическую инвариантность.

В отдельных случаях движение звеньев (кубиков) удобно заменить блужданием точек по подрешетке, сдвинутой на сг/2 по всем трем осям. При этом нахождение какого-либо звена в узле решетки предполагает отсутствие таковых во всех 26 соседних узлах (см. рис.2.3). Понятно, что оба эти подхода эквивалентны.

Разумеется, что рассмотренная модель, как и всякая другая решеточная модель, фактически сводит потенциал Леннарда-Джонса до дель-таобразной функции, а это делает бессмысленным введение точных потенциалов, особенно в задачах с высокими локальными градиентами полей.

Заметим, что модель с «флуктуирующими связями» весьма чувствительна к ограничению максимального расстояния Ятлу между соседними звеньями. При уменьшении этого параметра конформационная свобода, а с нею и быстродействие, резко падают.

В целом данные, полученные с использованием рассмотренной выше решеточной модели, показывают качественное совпадение резуль-

татов с аналогичными вычислениями, полученными методом молекулярной динамики [51].

Теперь определим изучаемую систему. Будем рассматривать взаимодействие непроницаемой плоскости со средой, заполненной гомопо-лимером с постоянной и равной для всех молекул массой и равномерно распределенными по цепи адсорбционными центрами, обеспечивающими их притяжение к плоскости.

В виду грубости модели потенциалы адсорбции и жесткости имеет смысл брать в виде дельтообразных или, где это необходимо, линейных зависимостей. Потенциал адсорбции вводился в форме прямоугольной потенциальной ямы с шириной, равной сг, и глубиной -е варьируемой в пределах от 0 до 3 (величина в далее выражается в единицах кТ). Потенциал жесткости задавался как первое приближение косинуса угла 0 между соседними в цепи г и /+1 векторами связей. Рост параметра а увеличивает жесткость цепи. и©=а(\+со8&) - энергетический параметр, варьируемый в единицах кТ.

Вероятность перехода звена в какой-либо новый узел решетки зависит от его начальной и конечной энергии, а точнее - от разности этих энергий. В статистической системе разности энергий соответствует фактор Больцмана, ехр([/2 - и]) т.е. вероятности перехода Р( 1,2) из состояния с энергией и1 в состояние с энергией IIг записывается в виде:

Поскольку вычислительные возможности ограничены, возникает вопрос о влиянии границ на поведение системы в целом, а также вопрос о количестве машинного времени для обработки пограничных областей, не

(3.3)

несущих полезного вклада в статистику. Например, чтобы можно было бы сделать вывод о том, что влияние границ несущественно, потребовалось бы обработать слой толщиной не менее 10—20 параметров решетки по каждой из координатных осей. В плотной системе это привело бы к большим потерям вычислительного времени. Гораздо удобней в задачах, не связанных с образованием макрофаз, пользоваться периодическими граничными условиями, иначе говоря, разделять пространство на одинаковые сегменты, в которых система эволюционирует одинаково; следовательно, для любой функции координат имеем:

^(х, у,г) = Р(х + Лт, у, г) = Р(х, у + то, г) = Р(х, у,г + па)

(3.4)

где I, т, п- константы периодичности. Это позволяет оперировать с массивами данных, описывающих систему в целом, и экономит расчетное время.

При рассмотрении молекулярно-динамической модели нужно обратить внимание на следующие факты: молекула представляет собой совокупность частиц (звеньев), каждая из которых имеет свое положение в пространстве г1 и скорость V,. Между соседними (связанными) звеньями действуют потенциалы, представляют собой комбинации двух отталкива-тельных ветвей потенциала Леннарда-Джонса:

иь =

У

Vй

-2е,

V*

Кгу/

+1

4

ч2 »-V

-28,

Г \6

Ъ

к2Ъ-г^

+ 1

г<Ъ

гц>Ь

(3.5)

где Ъ=1 - равновесная длина скелетной связи, £¿=1

Жесткость цепи регулировалась с помощью той же комбинации потенциалов Леннарда-Джонса. Однако, в этом случае потенциал действовал между всеми парами звеньев цепи, разделенными двумя связями, (так называемые 1-3 взаимодействия). В качестве характерного параметра длины в этом потенциале выступала длина Ьа, а в качестве параметра энергии величина еа, которая могла иметь единичное или нулевое значение. Увеличение параметра Ьа повышало равновесную жесткость цепи при 0. При еа=0 жесткость цепи определялась только внутрицепными, «невалентными» взаимодействиями.

Несвязанные звенья взаимодействуют согласно отталкивательному потенциалу Леннарда-Джонса:

( \ 12 С \

а а

4е — — —

и = • и

1

+ -4

0,

, гу < 21/б а

гу > 21/ба

(3.6)

Потенциал адсорбции представляют собой обычную функцию Леннарда-Джонса с единичным параметром длины а и варьируемой глубиной потенциальной ямы е. Величина е определяет интенсивность адсорбции. Расстояние Гц отсчитывается вдоль нормали к поверхности.

Все потенциалы задаются гладкими функциональными зависимостями и введена гладкая обрезка потенциальных функций. На каждом шаге каждая частица испытывает на себе сумму потенциальных воздействий, приводящих к изменению ее импульса.

На каждом шаге приходится учитывать влияние всех частиц системы на рассматриваемую частицу. Это необходимо делать для каждой

частицы, т.е. получается порядка ТУ" операций на каждом шаге (N— число звеньев в цепи). В континуальном приближении приходится производить расчеты с плавающими числами. Вследствие этого метод не может претендовать на высокое быстродействие или способность оперировать с большим количеством частиц, т.е. рассчитывать достаточно плотные системы. При этом приходится уделять значительное внимание релаксации системы (созданию начальной конфигурации и исключению возможных процессов колебания).

3.3. Обсуждение результатов

Необходимым условием при использовании компьютерной модели для расчета каких-либо средних величин, является ее равновесность и устойчивость к изменению начальных и граничных условий.

На рис. 3.1 приведены характеристики средних размеров полимерного клубка <Я> в зависимости от параметра а. Помимо величин <Я> рассчитывались также средние проекции <11(х)>, <Л(у)> и <Я(г)>. Данные вычисления проводились методом Монте-Карло в отсутствие взаимодействия цепи с поверхностью. Хорошо отрелаксированная и усредненная зависимость <Я> от а обозначена на рис. 3.1 сплошной линией. Критерием усреднения являлись репрезентативные выборки, проводимые для данной и всех последующих зависимостей. Исходя из подобных оценок, была построена кривая среднеквадратичного отклонения (штриховая линия), которая, как видно из хода зависимости, нигде не отклоняется от среднего значения более, чем на 10% (оценка проводилась снизу). Таким образом, можно утверждать, что для рассчитанных зависимостей относительное отклонение от средних значений нигде не превышает 10%. Ана-

а

Рис.3.1. Зависимость средних размеровполимерного клубка от параметра жесткости ос при N=50. Расчеты выполнены методом Монте-Карло. Результаты усреднены по выборке из 2500 конформаций на протяжении 5 * 106 МСв. Пунктиром показаны вероятностные отклонения для X и У составляющих компонент <И> соответственно.

логичные выводы можно сделать, оценивая распределение X и 7 компонент данной зависимости. Понятно, что из-за изотропности пространства они должны в среднем совпадать. Видно, что расстояние между кривыми в среднем не превосходит 10% и в любом случае меньше 15%.

Рассмотрим ход зависимости найденного усредненного расстояния между концами цепи 1{=<11> от ее жесткости (коэффициент а). Видно, что радиус клубка Я=<Л> растет с увеличением жесткости и выходит на насыщение (для 50-звенных цепей насыщение происходит при сс~0.2). Это говорит о том, что выбранный потенциал II® оказывает заметное влияние на жесткость, и что рабочим диапазоном жесткости для цепей в 50 и менее звеньев будут а = 0.0-0.2, для цепей в 100 звеньев величину а нужно брать в диапазоне 0.0-0.3. Компоненты повторяют ход

основной зависимости.

Рассмотрим теперь зависимость доли адсорбированных звеньев /а=Пс/М («степень адсорбции», где па - среднее число адсорбированных звеньев в цепи длиной Щ от энергии адсорбционного контакта & (рис. 3.2а-3.2Г), Степень адсорбции молекул в принципе можно наблюдать экспериментально (например, методами малоуглового рентгеновского рассеяния или нейтронной рефлектоскопии). Величина /а дает возможность определить ряд полезных сведений о характере происходящего адсорбционного перехода и зависимость его от основных параметров: жесткости (а), энергии адсорбционного контакта (г) и молекулярного веса полимера (^У). Выполненные расчеты для обеих моделей (дискретной и континуальной) можно сравнить с теоретическими данными (рис. Ъ.2Т) и аналогичными результатами компьютерного эксперимента [43, 45, 5354].

/а

О

со

со

Рис.3.2а-с. Доля сорбированных звеньев полимера fa в зависимости от энергии адсорбции 8 при различных значениях N и а. Расчеты выполнены методом Монте-Карло. Результаты усреднены повыборке из 10000 конформаций на протяжении 2*107 МСЭ. (а) N=10, (Ь) N=10-100, гибкие цепи а=0.0. (с) N=10-100, жесткие цепи а -0.2.

На рис. З.Н представлены данные аналитического расчета, выполненного Е.А.Желиговской и сотр. [55] для цепей без объемных эффектов. В этой работе была рассмотрена адсорбция цепей с варьируемой жесткостью, которая задавалась параметром Р, аналогичном тому, который фигурировал в нашем расчете (уменьшение |3 делало цепи более жесткими). В работе [55] адсорбция цепи на плоскость характеризовалась безразмерным параметром Т/Тсг, где Тсг - критическая температура, отвечающая началу перехода цепи а адсорбированное состояние, (при Т<ТСГ) появляется отличная от нуля доля сорбированных звеньев /а). Далее мы сопоставим результаты с теоретическими предсказаниями [55].

На рис.3.2а—3.2с приведены полученные методом Монте-Карло зависимости /а от энергии адсорбции е. Видно, что с повышением е количество адсорбированных звеньев плавно возрастает, и постепенно повышении энергии выходит на насыщение, т.е. /а стремится к единице. Видно также, что жесткие цепи сорбируются «легче» гибких, т.е. для достижения одного и того же значения /а в первом случае достаточны меньшие по модулю величины 8. Интересно отметить, что разница в процентной доле сорбированных звеньев для гибких и жестких цепей в точке перехода максимальна. Это явление присуще обеим моделям. В то же время, согласно теоретическим предсказаниям [55], для различных молекулярных весов такие кривые должны сходиться в точке перехода и далее, сливаясь, плавно стремиться к насыщению.

На рис. 3.2<1-3.2е приведены те же зависимости, полученные для континуальной модели цепи методом молекулярной динамики. Здесь также проявляется плавное стремление кривых к насыщению при различной молекулярной массе и их выход на общую предельную зависимость.

8

Рис.3.2с1. Доля сорбированных звеньев полимера в зависимости от энергии адсорбции в при различных значениях N. Расчеты выполнены для гибких цепей методом молекулярной динамики.

8

Рис.3.2е. Доля сорбированных звеньев полимера fa в зависимости от энергии адсорбции в при различных значениях параметра /- и N=64. Расчеты выполнены методом молекулярной динамики.

Следует отметить, что ^-образный вид расчетных кривых указывает на высокую кооперативность адсорбционного перехода. Что же касается точки перехода £*, она может быть определена из максимума производной указанных кривых. Для коротких цепей (рис. 3.2а) точка £* сдвигается с увеличением жесткости в сторону меньших энергий. Для гибких цепей точка перехода с возрастанием Ы, практически перестает зависеть от //при N>50. Таким образом, начиная с ТУ»50, цепи можно считать бесконечными. Иными словами, соответствующие результаты для гибких цепей хорошо отражают асимптотическое поведение. В то же время для жестких цепей точка перехода сдвигается в сторону увеличения даже при максимально значениях N. Это указывает на высокую чувствительность процесса адсорбции жестких цепей к молекулярному весу.

При сильной адсорбции кривые, полученные методом молекулярной динамики, сходятся в одну точку. Это говорит о том, что цепи переходят в «распластанное» состояние, при котором характерная длина разбиения цепи на сорбируемые участки много меньше ее контурной длины. Анализируя ход теоретических зависимостей (рис. 3.21") видим, что гибкие цепочки действительно должны сорбироваться труднее жестких; кроме того, все кривые выходят на насыщение в разных точках. Однако в теоретических исследованиях ход сорбционной доли является более крутым и сильно отличается от зависимостей для гибких цепей. В точке перехода процентная доля сорбированных звеньев для всех кривых стремится к нулю. Напротив, компьютерный эксперимент всегда дает несколько отличное от нуля значение /а. Заметим, что другие работы по компьютерному моделированию дают оценки, близкие к нашим [43,53]. Отличие между компьютерным экспериментом и аналитической теорией можно, по-видимому, объяснить отсутствием в теоретической модели

т/т,

Рис.3.2\. Доля сорбированных звеньев полимера fa в зависимости от температуры Т/Тсг при различных значениях параметра жесткости р. Аналитическая теория, выполненная А. Желиговской без учета объемных эффектов.

эффектов исключенного объема. Однако в целом ход рассмотренных зависимостей позволяет говорить о качественном сходстве теоретических расчетов и компьютерного эксперимента, за исключением того, что в точке перехода кривые компьютерного эксперимента не сходятся в общую кривую в отличие от теории (что легко объясняется эффектом заполнения вакансий вблизи поверхности).

Таким образом, мы показали необходимость включения объемных эффектов в теоретическое и экспериментальное (численное) рассмотрение проблемы.

Используя результаты проведенного молекулярно-динамического расчета проанализируем скейлинговое поведение средней доли сорбированных звеньев /а вблизи точки перехода для гибких цепей. Известно [64], что для величины /а должна выполняться универсальная зависимость

fa=N^h( тТГ)

где ф - критический индекс, х = (в* - s)/s - относительное отклонение от критической энергии (температуры) адсорбции, hipe) - универсальная скейлинговая функция, которая дается соотношением

h(x)■

X \ X -> со

const, X -» О

!(1-фУЧ>

X —»■ -00

Обработка данных компьютерного моделирования методом нелинейных наименьших квадратов показала, что зависимость приведенной величины У^/ТУ9"1 от скейлинговой переменной тТУ9 является универсальной функцией для всех рассмотренных длин цепей в диапазоне N=32-128, если принять

ф = 0.58. Близкие результаты получаются из простой экстраполяции /а на предел 1/ЛГ—>0. Найденное значение критического индекса ф очень хорошо совпадает с тем, которое предсказывают современные теории адсорбции [64] и независимые компьютерные расчеты. С другой стороны, данная величина ф заметно отличается от классического результата, вытекающего из "гипотезы универсальности" де Жена [142] ф = 1 - v « 0.4, где v = 3/(2+</) ~ 0.6 - критический индекс радиуса корреляции флуктуаций плотности, - евклидова размерность пространства.

Рассмотрим некоторые другие результаты выполненного расчета. На рис. 3.3а—З.ЗГ приведены зависимости средней длины петлеобразных участков пь от молекулярного веса, энергии сорбционного контакта и жесткости цепи. На рис. 3.3а—3.3с показаны результаты, полученные с помощью метода Монте-Карло; на рис. 3.3(1 и З.Зе представлены данные для континуальной модели молекулярной динамики и, наконец, на рис.З^ представлены данные, предсказываемые с помощью статистической теории [55]. Как видно из приведенных зависимостей, длины петлеобразных участков при увеличении энергии сорбционного контакта убывают. При уменьшении притяжения между полимером и плоскостью длина петель начинает возрастать, причем, как и следовало этого ожидать, длины петель для жестких цепей оказались больше, чем для гибких. Такую же картину можно наблюдать и в аналитической теории [55]; однако здесь при пересчете на бесконечную длину цепей длина петлеобразных участков стремится к бесконечности - результат, имеющий скорее логическое, чем практическое значение. Также трудно объясним факт чрезвычайно быстрого падения средней длины петлеобразных участков при переходе через критическую точку. При изменении отношения Т/Та с 0.95 до 0.8 происходит уменьшение наблюдаемой характеристики более

Пь

О

Пь

00

со

со

Рис.З.За-С. Средняя длина петлеобразных участков цепей п1_ в зависимости от энергии адсорбции 8 при различных значениях N и а. Расчеты выполнены методом Монте-Карло. Результаты усреднены по выборке из 10000 конформаций на протяжении 2*107 МСЭ. (а) N=20, а=0.0-0.3. (Ь) Разная длина цепей N=10-100, гибкие цепи а=0.0. (с) N=10-100, жесткие цепи а=0.2.

14 12 10

8 6 4 2

0

123456789

8

Рис.З.Зс!. Средняя длина петлеобразных участков цепей пьв зависимости от энергии адсорбции в при различных значениях N. Расчеты выполнены для гибких цепейметодом молекулярной динамики.

12 11 10 9

8 7

^ 6

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Рожков, Егор Михайлович

6. ВЫВОДЫ

1. С использованием методов Монте-Карло и молекулярной динамики исследован процесс связывания полимерных цепей различной длины N и жесткости с поверхностью плоского адсорбента. Найденное значение критической экспоненты адсорбции (ф=0.58) хорошо согласуется с известными теоретическими предсказаниями. Показано, что жесткие цепи сорбируются "легче" гибких, т.е. для достижения одного и того же значения степени адсорбции в первом случае достаточны меньшие по модулю величины энергии адсорбционного взаимодействия в. Разница в доле сорбированных звеньев для гибких и жестких цепей одной и той же длины N в точке перехода максимальна. Вблизи критической энергии адсорбции в* количество и средние длины петлевых участков достигают максимума, положение которого сильно зависит от жесткости цепи. Таким образом, расчет демонстрирует принципиальную возможность использования соответствующих данных для экспериментального наблюдения точек адсорбционного перехода и определения термодинамической жесткости (гибкости) макромолекул.

2. Рассмотрена адсорбция цепей на поверхности цилиндров и сферических частиц, радиус которых много меньше характерного размера поли

3/5 мерного клубка ЯссМ . Показано, что в отличие от адсорбции на плоскости структура адсорбированного слоя характеризуется наличием либо небольшого числа сравнительно крупных, но сильно удаленных друг от друга петель, либо присутствием множества мелких петель из нескольких звеньев. В адсорбционном комплексе отсутствуют длинные петли и сколько-нибудь протяженные области вблизи поверхности с постоянной плотностью звеньев. Для не адсорбированных участков макромолекул плотность звеньев экспоненциально падает при удалении от поверхности. В обоих случаях имеются противоречия с теми предположениями, на которых могло бы быть основано скейлинговое описание данных систем.

3. Из расчета изменения свободной энергии смешения АР полимерного раствора с разбавленным "раствором" (суспензией) цилиндрических стержней или сфер следует, что для атермической системы (е=0) энтропийные потери описываются универсальным соотношением АР()СС + где с!=3-1) - эффективная евклидова размерность цепи, £> - эффективная размерность адсорбирующей матрицы (/>=1 или 0 для цилиндрического и сферического адсорбентов). Благодаря внутрицеп-ным корреляционным эффектам величина АР0 как функция для полимерной системы всегда гораздо меньше, чем для системы мономеров при той же концентрации. Для системы цилиндров при достаточно больших N (-600) зависимость АГ() от концентрации полимера С описывается универсальным скейлинговым законом Щ ~ В^С™, где т= 1.29+0.03. Установлено, что процесс связывания цепи с цилиндрами не обладает какой-либо селективностью в отношении радиуса цилиндра. Напротив, при взаимодействии макромолекул со сферическими частицами наблюдается четко выраженная селективность связывания.

4. Исследовано формирование адсорбционных комплексов из полимерных цепей и микрочастиц дисперсной фазы. В зависимости от энергии адсорбционного взаимодействия рассмотрены конформационные характеристики цепей и пространственное распределение дисперсных частиц. Показано, что при достаточно сильной адсорбции возникает эффективное притяжение полимерных звеньев, приводящее к сжатию макромолекулярных клубков. Полимерные цепи, сорбирующиеся на поверхности, нарушают равномерное распределение частиц в пространстве. Формирующийся адсорбционный поликомплекс обладает промежуточным (мезоскопическим) масштабом структурной неоднородности. Результаты моделирования согласуются с экспериментальными данными и предсказаниями современных аналитических теорий, развитых для по-лимерсодержащих коллоидных систем.

5.3. Заключение

Методом Монте-Карло изучено взаимодействие макромолекул с ультрамалыми (нанометровыми) частицами, размер которых много меньше характерного размера цепи К. Рассмотрены вопросы о механизме адсорбции, структуре адсорбированного слоя, формируемого вблизи сферической частицы, и конформации полимерной цепи в этом слое. Неоднозначность ответа на данные вопросы в существующих аналитических теориях [100,110,142-149,151,152] и отсутствие надежных опытных данных послужили мотивом для постановки компьютерного эксперимента.

Расчеты проводились на основе двух моделей - континуальной и дискретной (решеточной). Первая модель служила для детального описания механизма связывания сферической частицы с полимерной цепью. Однако, в этом случае возможно рассмотрение лишь сравнительно коротких цепей. Адсорбция более длинных цепей (вплоть до N=1200) изучалась с использованием решеточной модели. Эта же модель служила для изучения термодинамики смешения сферических частиц с разбавленным полимерным раствором. Решение такой задачи лежит в русле общей проблематики физикохимии полимерсодержащих коллоидных систем.

Из данных моделирования вытекает, что адсорбция полимера на малой частице сопровождается тепловым эффектом (U=-nas), который, как было показано, не зависит от общей длины цепи N. Иначе говоря, при RD=const удельный тепловой эффект U/N стремиться к нулю при N->оо. Поэтому, хотя процесс адсорбции имеет четко выраженный кооперативный характер, он не является фазовым переходом. Однако в пределе До—»со и N->оо переход становится фазовым.

Было показано, что при постоянном значении энергетического параметра в увеличение размеров частицы облегчает адсорбцию цепи. Это объясняется тем, что при уменьшении кривизны адсорбирующей поверхности достижение одной и той же степени адсорбции сопряжено с меньшими энтропийными потерями. Действительно, адсорбцию на сфере можно рассматривать как процесс локализации цепи или её части в ограничен

3 3 ном объеме ~RD при переходе из большего первоначального объема ~R . Очевидно, чем меньше этот локализующий объем, тем больше будут энтропийные потери. В адсорбционном комплексе плотность звеньев р(г) быстро падает в радиальном направлении при удалении от поверхности частицы. В адсорбированном состоянии (т.е. когда s>s*) плотность несвязанных с частицей звеньев хорошо подчиняется экспоненциальному закону р(г) = Ьх ехр[-(г /а)2], где а и Ъ - константы, зависящие от особенностей модели. При £>s* вблизи поверхности нет сколько-нибудь протяженной области, где бы плотность р(г) была постоянной. Толщина слоя постоянной плотности определяется лишь радиусом действия адсорбционного потенциала ua(r). Следовательно, при любых s в системе отсутствуют области значимого объема, которые можно было бы описывать в терминах "полуразбавленного раствора", как это принято в ряде скейлинговых теорий. Поверхность частицы при достаточно больших 8 фактически покрыта жидким монослоем из адсорбированных звеньев, резко переходящим в газообразную оболочку, в которой плотность убывает экспоненциально при удалении от поверхности.

Детально изучались морфологические характеристики адсорбированного слоя. Так же, как и при рассмотрении адсорбции цепи на цилиндре, были найдены средние длины участков, принадлежащих неадсорби-рованным "хвостам" п¥, петлям п^ и связанным с поверхностью непрерывным последовательностям щ. Наиболее важным результатом является то, что средняя длина петель максимальна вблизи критической энергии адсорбции 8* и быстро убывает при последующем увеличении 8. Однако, даже при 8=8*, когда с определенными оговорками можно вести речь о существовании устойчивого адсорбционного комплекса, величина пь не превышает десяти связей. Это говорит о неадекватности широко распространенной модели "длинных петель". Дополнительные данные, свидетельствующие в пользу такого вывода, можно получить из прямого визуального анализа типичных "моментальных фотографий" системы.

С использованием описанной в разделе 4 техники и модели клеточного автомата были рассмотрим термодинамические характеристики процесса смешения малых сферических частиц с цепями, находящимися в сильно разбавленном растворе (при объемной доле полимера Фр<0.04). Показано, что для атермической системы (8=0) изменение свободной энергии смешения описывается соотношением + где ¿/=3-£) эффективная евклидова размерность, равная в данном случае с1=3. Учитывая аналогичные расчеты для цилиндра, можно сказать, что это соотношение является универсальным при описании энтропийных потерь, обусловленных смешиванием макромолекул с частицами различной геометрии.

Подобный результат для цепей с объемными эффектами получен впервые. Для атермичеекой системы при любом радиусе частицы величина АР0 всегда ниже в случае полимерной системы по сравнению с системой "разорванных" мономеров, что обусловлено специфическими полимерными корреляциями. Оказывается, что именно этот "полимерный эффект" служит главной причиной селективности связывания малых сферических частиц адсорбирующими цепями. Напомним, что для системы "цепи/цилиндры" какая-либо селективность связывания в отношении цилиндров заданного радиуса не наблюдается. Однако в случае сферических частиц картина выглядит иначе. При достаточно больших £, превышающих критическую энергию £*, функция обнаруживает минимум при определенном значении Величина не зависит от N при условии, что N достаточно велико, а концентрация является одной и той же. С другой стороны, для системы мономеров (при N=1) функция ЛР(К0,£) не имеет локального минимума при ^о>0. Повышение концентрации полимера сдвигает Я0* в сторону меньших значений. Увеличение £ при фиксированных N и С ведет к монотонному росту величины Яо*. Таким образом, используя метод компьютерного моделирования и простые скейлинговые оценки, было показано, что процесс адсорбционного связывания полимерных цепей со сферическими частицами обладает четко выраженной селективностью в отношении размеров частиц. Подобное поведение качественно отличается от наблюдаемого для системы цепей, взаимодействующих с протяженными цилиндрическими объектами.

Была изучена простейшая модельная система, описывающая формирование адсорбционного комплекса из полимерных цепей и малых дисперсных частиц. Несмотря на свою простоту, такая модель способна воспроизводить на качественном уровне некоторые экспериментально наблюдаемые явления и предсказывать новые нетривиальные эффекты. В частности, удалось показать, что даже в условиях термодинамически хорошего растворителя адсорбция на частицах может индуцировать эффективное притяжение полимерных звеньев, приводящее к сжатию полимерных клубков. При достаточно сильной адсорбции полимерная добавка выступает в качестве дестабилизирующего агента, который понижает агрега-тивную устойчивость дисперсной фазы. Наконец, выполненный расчет дает указания на то, что формирующийся адсорбционный поликомплекс обладает мезоскопическими структурными неоднородностями, характерный

О ^ масштаб которых для реальных систем оценивается в ~ 10-10" А. Результаты моделирования согласуются с экспериментальными данными и предсказаниями современных аналитических ЮЗМ-теорий [123,124], развитых для полимерсодержащих коллоидных систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Рожков, Егор Михайлович, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Reiter G. II Macromolecules 1994, v. 27, p. 3046.

[2] Dorgan J. R., Stamm M., Toprakcioglu C., Jerome R., Fetters L. J. // Macromolecules 1993, v. 26, № 20, p. 5321.

[3] Carvalho B. L., Tong P., Huang J. S., Witten Т. A. , Fetters J.L. // Macromolecules 1993, v.26, № 17, p. 4632.

[4] Самсонов B.M., Щербаков Jl.M. //Коллоид, журнал 1990, т. 52, № 6, с.

1122.

[5] Самсонов В.М., Щербаков Л.М. //Коллоид, журнал 1985, т. 47, № 5, с.

907.

[6] Lvov Yu., Decher G., Sukhorukov G. // Macromolecules, 1993, v. 26, № 20,

p. 5396.

[7] Winkler R.G., Matsuda Т., Yoon D.Y // J. Chem. Phys., 1993, v. 98, № 1, p.

234.

[8] Hentschke R., Winkler R.G. //"Molecular Dynamics Simulation Study of the

Adsorption of Chain Alkanes from Solutions onto Graphite." Unpubliched work, January 13, 1993.

[9] Smith G.D., Yoon D.Y., Jaffe R.L. // Macromolecules 1992, v. 25, № 25, p.

7011-7017.

[10] Hiromitsu I., Tomiki I., Kunihiro I. // Macromolecules 1993, v. 26, № 17, p. 4533-4538.

[11] Di Marzio E.A. // Macromolecules 1993, v. 26, № 17, p. 4613-4616.

[12] Гиббс Д.Б. «Термодинамика, статистическая механика». М.:Наука, 1982.

[13] Wolfram S. "Cellular automaton fluids. Basic theory". Institute for Advanced Studies. 1986.

[14] Chandraskhar S. // Rev. Mod. Phys. 1943. v.5. p.l

[15] Rouse P.E. 11 J. Chem. Phys. 1953, v.21. p. 1272

[16] Zimm B.H. // J. Chem. Phys. 1956, v.24 p. 269

[17] Stockmayer W. «In Fluides Moléculaires», ed. R. Balian, G.Weill, New York:Gordon & Breach , 1976, p. 107.

[18] De Gennes P.B. «Scaling Concepts in Polimer Physics». Ithaca: Cornell Univ. Press 1979.

[19] Zwanzig R. II J. Chem. Phys. 1974, v. 60. p. 2717.

[20] Bixon M. II Ann. Rev. Phys. Chem. 1976, v. 27. p. 65.

[21] Edwards S.F. See Ref.l. 1976, p. 151.

[22] Helfand E. II J. Chem. Phys. 1979, v.71. p. 5000.

[23] Helfand E., Wasserman Z.R., Weber T.A. // Macromolecules 1980, v. 13. p.526.

[24] Gotlib Yu. Ya., Balabaev N.K., Darinskii A.A., Neelov I.M. // Macromolekules 1980, v. 13. p.602.

[25] Helfand E. // J. Chem. Phys. 1971, v.54. p.4651.

[26] Helfand E., Skolnick J. 11 J. Chem. Phys. 1982, v. 77 p. 5714.

[27] P.H. Verdier W.H.Stockmayer // J. Chem.Phys. 1962, v. 36, p. 227.

[28] Verdier P.H. I I J. Chem. Phys. 1966, v.54 p.2118.

[29] Kranbuehl D.E.,Verdier P.H. // J.Chem.Phys. 1972, v.56. p.3145-3149

[30] Verdier P.N. //J.Chem.Phys. 1973, v. 59 p.6119.

[31] Iwata K., Kurata M. II J. Che. Phys. 1969, v.50. p.4008.

[32] Orwoll R.A., Stockmayer W.H. II Adv. Chem. Phys. 1969, v. 15. p.305.

[33] Hilhorst H.J., Deutch J.M. // J.Chem.Phys. 1975, v.63. p.5153.

[34] Boots H., Deutch J.M. II J. Chem. Phys. 1977, v.61. p.4608.

[35] Geny F., Monnerie L. // J. Poly. Sei. Phys. Ed. 1979, v. 17. p. 131.

[36] Kremer K., Baumgartner A., Binder K. II J. Phys. A 1982, v. 15. p.2879.

[37] Krön A.K. И Polymer Sei. USSR 1965, v.l. p.1361.

[38] Krön A.K., Ptitsin O.B. // Polymer Sei. USSR 1967, v.9. p.847.

[39] Wall F.T., Mandel F. HJ. Chem. Phys. 1975, v.63. p.4592.

[40] De Gennes P. HJ. Chem. Phys. 1971, v.55 p.572.

[41] Doi M., Edwards S.F. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1979 v.2, p.74; 1978 v.3. pp. 1802, 1818.

[42] Carmesin I., Kremer K. «Polimer Motions in Dense Systems»., Springer: Berlin, 1988. p.214

[43] Скворцов A. M., Бирштейн T. M., Жулина E. Б. ПВысокомолек. coed., А, 1976, т. 18, №9, с. 1993.

[44] King S.I., Cosgrove Т. И Macromolecules, 1993,v.26, N20, p.5414.

[45] Camersin L., Kremer К. Il Macromolecules, 1988, v.21, p. 2819.

[46] Julge W., Camersin L., Kremer K, Binder К. I I Macromolecules 1990, v. 23, p. 5001.

[47] Неппер Д. «Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами». M.: Мир, 1986, с. 488 .

[48] Рожков Е.М., Крамаренко Е.Ю., Халатур П.Г. //Сборник "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" 1994, т.73, 60-62

[49] Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu.,Rozhkov Е.М. // Abstraes of the International Symposium «Molecular mobility and Order in Polymer System» S-Peterburg. 1994, P-19

[50] Рожков Е.М. Решеточная модель полимерной цепи с флуктуирующими связями: изучение методом Монте-Карло адсорбции цепей различной жесткости // Математические методы в химии. ТвГУ: Тверь, 1994, С.47-54.

[51] Grest G.S., Murât M. H Macromolecules, 1993, v.26, № 12, p. 3108.

[52] Matsuda Т., Smith G.D., Winkler R.G. and Yoon D. Y. IIMacromolecules, 1995, v.28, n.l, p. 165.

[53] Скворцов A.M., Бирштейн T.M.. ПВысокомолек. coed., A, 1976 т. 18, №12, с. 2413.

[54] Ельяшевич A. M., Скворцов А. М. // Молекулярная биология 1971, т.5, № 2, с 204.

[55] Khokhlov A.R., Temovsky F.F., Zheligovskaja E.A. UMacromol. Chem., Theory of Sirnul. 1993, v. 2, p. 151.

[56] Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. // Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976, 231с.

[57] Cazabat A.M. //Adv. Colloid Interface Sei. 1991. v.34, p.73-88.

[58] Anada S, Kawaguchi M. // Macromolecules 1992, v. 25, № 25, p. 6824.

[59]. KirchheimR. //Macromolecules 1992,v. 25, № 25, p. 6952.

[60] Баран A.A. // «Полимерсодержащие дисперсные системы». Киев: Наукова думка, 1986. с. 204.

[61] Drexler Е. // «Nanosystems: Molecular Mashinery, Manufacturing and Computation». New York: John Wiley & Sons, 1991

[62] Пайков С.П. Куличихин В.Г. // «Жидкокристаллическое состояние полимеров». М.: Химия, 1977, с. 240.

[63] Buitenhuis J., Donselaar L.N., Burning P.A., Stroobants A., Lekkerkerker H.N. // J. Colloid Interface Sei. 1975, v.175, p. 46.

[64] Eisenriegler E., Henke A., Dietrich S. // Phys. Rev. E, 1996, v. 54, № 2, p. 1134.

[65] Kronberg В., Bassignana I., Paterson D. // J. Phys. Chem. 1978, v.82, № 15, p.1714.

[66] Wijmans C.M., Leermaker F.A.M., Fleer G.J. // Langmuir, 1994, v. 10, p.1331.

[67] Wijmans C.M., Zhulina E.B.. // Macromolecules, 1993, v.26, p.7214

[68] Wijmans C.M., Leermaker F.A.M., Fleer G.J. // Langmuir, 1994, v.10, p.4514.

[69] Wijmans C.M, Kintosh F.C. // J.Phys.(Paris) II, 1995, v.5, p.1405.

[70] Daoud M, De Gennes P.-G. // J.Phys. (Paris), 1977, v.38, № 1, p.85.

[71] Клюшник Б.Н., Марченко Г.Н., Халатур П.Г.. II Высокомолек. coed., 1985, т.27, №7, с. 1468.

[72] Khalatur P.G., Shirvanyanz D.G.. // Phys.Rev.Lett. (в печати)

[73] WidomB.. II J.Chem.Phys. 1963, v.39, p.2808.

[74] де Жен П.-Ж. II «Идеискейлинга в физике полимеров». М. Мир, 1982

[75] Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Н Докл. АН СССР 1981, т.259, т.6, с.1357.

[76] Grosberg A.Yu., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Macromol. Chem. Repid. Commun. 1982, v.3, n.10, p.709.

[77] Ottewill R.H. 11 «Colloidal Dispersions», ed. Goodwin J.W., Royal Society of Chemistry, London, 1982.

[78] Napper D.H. // «Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersion»s, Academic Press, London, 1983.

[79] Liu S.F., Lafuma F., Audebert R. // Colloid Polym. Sci. 1993, v. 272, p. 196.

[80] Cabane В., Wong К., Lindner D., Lafuma F. // J. Rheol. 1997, v.43, № 3, p..

[81] Cabane В. II J. Phys. Chem. 1977, v.81, p. 1639.

[82] Cabane В., Duplessix R. II J. Phys. {France) 1982, v.43, p. 1529.

[83] Cabane В., Duplessix R. // Colloids and Surfaces 1985, v. 13, p. 19.

[84] Cabane В., Duplessix R. II J. Phys. {France) 1987, v.48, p.651.

[85] Wong K., Cabane В. II J. Colloid Interface Sci. 1988, v. 123, p.466.

[86] Lafuma F., Wong K., Cabane B. // J. Colloid Interface Sei. 1991, v.143, p.9.

[87] Wong K., Lixon P., Lafuma F., Lindner P., Aguerre-Charriol O., Cabane B. H J. Colloid Interface Sei. 1992, v.l53,p.55.

[88] Spala O., Cabane B. // «Colloid-polymer Interactions», ACS Symposium, ed. Dubin P., Tong P., ACS, Washington, DC, 1993, v. 532, p.35.

[89] Spala O., Cabane B. // ColloidPolym. Sei. 1993, v.271, p.357.

[90] Asakura S., Oosawa F. II J. Chem. Phys. 1954, v.22, 1255; J. Polym. Sei. 1958, v.33, 183.

[91] Fischer E.W. // Kolloid Z. 1958, v. 160, p.120; D.J. Meier, J.Phys.Chem. 1967, v.71, p.1861.

[92] Jackel K. II Kolloid Z. 1964, v. 197, p. 143.

[93] Clayfield E.J, Lumb E.C. // J.Colloid Interface Sei. 1966, v.22, pp.269, 285.

[94] Lyklema J. H Adv. Colloid Interface Sei. 1968, v.2, p.65.

[95] Hesselink Th.F. II J. Phys. Chem. 1971, v.75, p.65.

[96] Hesselink Th.F., Vriij A, Overbeek F.Th.G. // J. Phys. Chem. 1971, v.75, p.2094.

[97] Vincent B. II Adv. Colloid Interface Sei. 1974, v.4, 193.

[98] Dolan A.K, Edwards S.F. // Proc. Roy. Soc. London 1974, v.337A, p.509.

[99] Osmond D.W.J, Vincent B, Waite F.A. // Colloid and Polymer Sei. 1975, v.253, p.676.

[100] Alexander S. 11 J. Phys. {France) 1977, v.38, p.977.

[101] Khalatur P.G, Zherenkova L.V, Khokhlov A.R. // Physica A, 1997. v.247. P.205.

[102] Joanny J.F., Leibler L., de Gennes P.-G. 11 J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1979, v.17, p. 1073; de Gennes P.-G. // Compt. Rend. Acad. Sei. {Paris) 1979, v.289B, p.103.

[103] Gerber P.R., Moore M.A. 11 Macromolecules 1977, v. 10, p.476.

[104] Feigin R.I., Napper D.H. П J. Colloid Interface Sei. 1980, v.75, 525.

[105] Klein J., Pincus P. II Macromolecules 1982, v. 15, p.l 129.

[106] Sperry P.R. II J. Colloid Interface Sei. 1982, v.87, 375.

[107] Gast A.P., Hall C.K., Rüssel W.B. 11 J. Colloid Interface Sei. 1983, v.96, 251.

[108] Gast A.P, Hall C.K., Rüssel W.B. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1983, v.76, p.189.

[109] Халатур П.Г. // Коллоидный Журнал 1983, т. 45, с. 821, 975; та же. 1984, т. 46, с. 517.

[110] Pincus P.A., Sandroff C.J., Witten Т.А. // J. Phys. (France) 1984, v.45, p.725.

[111] Cates D.L., Hirtzel C.S. II J. Colloid Interface Sei. 1987, v.120, p.404.

[112] Halperin A. // Europhys. Lett. 1987, v.4, p.439.

[113] Vincent B. // Colloids Surf. 1987, v.24, p.269.

[114] Vincent В., Edwards J., Emmett S., Croot R. // Colloids Surf. 1988, v.31, p.267.

[115] Fleer G.L., Scheutjens J.M.H.M., Cohen Stuart M.A. // Colloids Surf. 1988, v.31, p.l.

[116] Marques C.M., Joanny J.F. // J. Phys. {France) 1988, v.49, p.l 103.

[117] Attard P. II J. Chem. Phys. 1989, v.91, p.3083.

[118] Canessa E., Grimson M.J., Silbert M. //Molec. Phys. 1989, v. 67, p.l 153.

[119] Santore M.M., Rüssel W.B., Prud'homme R.K. // Macromolecules 1990, v.23, p.3821.

[120] Klimov D.K., Khokhlov A.R. II Polymer 1992, v.33, 2177.

[121] Shaw M.R., Thirumalai D. // Phys. Rev. A 1991, v.44, p.R4797.

[122] Yethiraj A., Hall C.K., Dickman R. И J. Colloid Interface Sei. 1992, v. 151, p.102.

[123] Khalatur P.G., Zherenkova L.V., Khokhlov A.R. // J.Phys. II (France) 1997, v.7, p.543.

[124] Zherenkova L.V., Mologin D.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Colloid. Polym. Sei. 1998, v.276, p.753.

[125] Рожков E.M., Халатур П.Г. II Коллоидный журнал 1996, т.58, с.771; там же 1999 т.58, с.778.

[126] P.G. Khalatur, «Computer Simulation of Polymer Systems, in: Mathematical Methods in Contemporary Chemistry», ed. S.I. Kuchanov, Gordon & Breach, New York, 1996, pp.487-556.

[127] M.C. Bujan-Nunez and E. Dickinson, Molec. Phys. 1993, v.80, p.431.

[128] M.C. Bujan-Nunez and E. Dickinson, J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1994, v.90, p.2737.

[129] K. Kremer, «Computer Simulation of Polymers», in: «Computer Simulation in Chemical Physics», eds. M.P. Allen and D.J. Tildesley, Kluwer Academic Publishers, 1993, pp. 397-459.

[130] H.P. Deutsch and K. Binder, J. Chem. Phys. 1991, v.94, p.2294.

[131] Flory P.J. // «Principles of Polymer Chemistry», Cornell University Press, Ithaca, 1953.

[132] Flory P.J. // «Statistical Mechanics of Chain Molecules» (Interscience Publishers, J.Wiley & Sons, New York, 1969).

[133] Кабанов B.A, Евдаков В.П., Мустафьев М.И., Антипина А.Д. II Молекулярная биология (Москва) 1981, т. 11, с.582.

[134] Ермакова JI.H., Фролов Ю.Г., Касайкин В.А, Цезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Л 1981, т.23, с.2328.

[135] Франк-Каменецкий М.Д. // Молекулярная биология. (Москва) 1968, т.2, с.408.

[136] Введенов A.A., Дикне A.M., Франк-Каменецкий М.Д. //Успехи Физ. Наук 1971, т.105, с.479.

[137] McGhee J.D. // Biopolymers 1976, v. 15, p. 1345.

[138] Dormidontova E.E., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. // Makromol. Chem. Theory Simul. 1992, v.l, p.375.

[139] Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. //Rev. Mod. Phys. 1978, v.50, p.683.

[140] Muller M., Binder K. // Comput. Phys. Commun. 1994, v.84, p. 173.

[141] Muller M., Binder K. // Macromolecules 1995, v.28, p.1825.

[142] De Gennes P.-G. HRep.Prog.Phys. 1969. v. 32. p. 187.

[143] Birstein T.M. IIMacromolecules 1979. v. 12. № 4. P.712.

[144] Гросберг А.Ю. ПВысокомолек.соед. 1982. Т. 24. № 6. P.1194.

[145] Dolan A.K., Edwars S.E. IIProc.Roy.Soc. 1974. v. 337 A. № 4. P. 509.

[146] De Gennes P.-G. //C.R.Acad.Sei. 1979. v. 288B. № 2. P.359.

[147] De Gennes P.-G. /1 C.R.Acad. Sei .1979. v. 289B. № 1. P. 103.

[148] Ober R., Poz L., Taupin C., Pincus P., Boileau S. IIMacromolecules 1983. v.l6. № 1. P.50

[149] Eisenriegler E. Polymers at Interfaces. N.Y.: World Scientific, 1993.

[150] Baumgartner A. Application of the Monte Carlo Methods in Statistical Physics! Ed. Binder K. Berlin and N.-Y.: Springer Verlag, 1984, p.145.

[151] Бирштейн T.M., Борисов O.B. //Высокомолек. coed. А. 1986. Т.28. № 11. С.2265.

[152] ЖулинаЕ.Б. //Высокомолек. соед. Б. 1983. Т.25. № Ц. С.834.

[153] Флори П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. / Под. ред. ВолькенштейнаМ.В. М: Мир, 1971, 440 с.