Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Тарасенко, Артем Владимирович

• Тарасенко, Артем Владимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тарасенко, Артем Владимирович

Введение.

Список сокращений.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. ОПЦ-полимеризация как перспективный метод контролируемой радикальной полимеризации.

1.1.1. Общий механизм ОПЦ-полимеризации.

1.1.2. Современные направления в исследовании ОПЦ-полимеризации.

1.2. ОПЦ-полимеризация стирола.

1.2.1. Образование радикальных интермедиатов.

1.2.2. Кинетические особенности ОПЦ-полимеризации стирола.

1.2.3. Кинетические схемы процесса.

1.2.3.1. Медленная фрагментация радикальных интермедиатов.

1.2.3.2. Реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов.

1.2.4. Эффективность ОПЦ-агентов.

1.2.5. Контроль молекулярно-массовых характеристик полистирола.

1.3. ОПЦ-полимеризация метилметакрилата.

1.3.1. Сравнение ОПЦ-полимеризации стирола и ММА.

1.3.2. Кинетические особенности ОПЦ-полимеризации ММА.

1.3.3. Контроль молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата.

1.4. ОПЦ-сополимеризация стирола и метилметакрилата.

1.4.1. Классическая радикальная сополимеризация стирола и метилметакрилата.-.

1.4.2. Специфика ОПЦ-сополимеризации.

1.5. Макромолекулярный дизайн с применением ОПЦ-процесса.

Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и их очистка.

2.2. Низкомолекулярные ОПЦ-агенты.

2.2.1. Синтез S-бензилдитиобензоата.

2.2.2. Синтез трет-бутилдитиобензоата.

2.3. Высокомолекулярные ОПЦ-агенты.

2.3.1. Синтез полистиролдитиобензоата.

2.3.2. Синтез полиметилметакрилатдитиобензоата.

2.3.3. Синтез азеотропного сополимера стирола и ММА.

2.4. Приготовление образцов, проведение полимеризации, выделение полимеров.

2.4.1. Определение константы передачи цепи.

2.4.2. Приготовление образцов для кинетических измерений.

2.4.3. Приготовление образцов для изучения образования интермедиатов методом ЭПР.

2.4.4. Выделение продуктов полимеризации.

2.5. Изучение кинетики полимеризации.

2.6. Изучение ММ-характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии.

2.7. Анализ полимеров методом ПМР.

2.8. Исследование механизма образования интермедиата методом ЭПР-спектроскопии.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. ОПЦ-гомополимеризация стирола.

3.1.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.

3.1.2. Кинетика полимеризации.

3.2. ОПЦ-гомополимеризация ММА.

3.2.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.

3.2.2. Кинетика полимеризации.

3.3. ОПЦ-сополимеризация стирола и метилметакрилата.

3.3.1. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров.

3.3.2. Кинетика сополимеризации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи»

Большинство современных синтетических полимерных материалов получают методом радикальной полимеризации. Несмотря на несомненные преимущества по сравнению с ионной полимеризацией (невысокие требования к условиям проведения, широкий выбор мономеров и т.д.), у этого метода есть существенный недостаток: синтез узкодисперсных гомо- и сополимеров с заданными молекулярной массой и структурой (в частности, блок- и градиентных сополимеров) в рамках классической радикальной полимеризации невозможен.

Интенсивные исследования, проводящиеся во всем мире в течение последних десятилетий, показали, что многие задачи контролируемого синтеза полимеров могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием "псевдоживой радикальной полимеризации". В этих процессах макрорадикалы взаимодействуют со стабильными радикалами (полимеризация по механизму обратимого ингибирования и полимеризация в присутствии инифертеров) или специальными добавками - агентами передачи цепи (полимеризация с переносом атома и полимеризация по механизму обратимой передачи цепи). Образующиеся при этом макромолекулы способны "оживать" и регенерировать макрорадикалы, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее временного ограничения (обрыва или передачи). Многократно повторяющиеся стадии ограничения и "оживления" цепей обеспечивают последовательный рост макрорадикал по ходу полимеризации и сужение молекулярно-массового распределения.

Одним из наиболее перспективных вариантов осуществления контролируемого синтеза полимеров в настоящее время является псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация). По условиям проведения ОПЦ-полимеризация несильно отличается от обычной радикальной полимеризации - она не предъявляет никаких специальных требований к чистоте мономера, эффективно протекает при относительно невысоких температурах. Вместе с тем кинетические закономерности ОПЦ-полимеризации заметно отличаются от закономерностей классической радикальной полимеризации. Связано это, в первую очередь, с появлением в процессе новых радикальных частиц - радикальных интермедиатов - возникающих в актах обратимой передачи цепи на молекулы специально введенных в систему передатчиков -ОПЦ-агентов. Появление этих новых активных частиц приводит к многократному увеличению числа элементарных реакций и серьезному осложнению кинетического описания процесса. Именно это обстоятельство объясняет то, что до сих пор не существует полного описания механизма ОПЦ-полимеризации, а механизм ОПЦ-сополимеризации в литературе вообще не рассматривался. Имеющиеся публикации в основном посвящены синтезу новых ОПЦ-агентов и их практическому применению в синтезе полимеров. г

Несмотря на безусловную практическую полезность метода, его теоретические осмысления заметно отстают от разработки условий его практического применения. Это существенно ограничивает возможность сознательного использования этого метода и его дальнейшего развития. Наличие радикальных интермедиатов, создающее серьезные осложнения в кинетическом описании процесса, с другой стороны, дает в руки экспериментаторам новое средство для исследования его механизма. Интермедиатные радикалы являются более стабильными радикальными частицами, чем инициирующие радикалы или радикалы роста цепи. В ряде случаев их стационарная концентрация оказывается достаточной для прямой регистрации методом ЭПР. Даже их отсутствие в пределах чувствительности радиоспектрометра может быть информативным для кинетического анализа процесса.

В настоящей работе мы попытались найти связь между строением и количеством образующихся в системе интермедиатов и кинетическими особенностями гомо- и сополимеризации в присутствии ОПЦ-агентов, отличающими ее от классической радикальной полимеризации. В качестве мономеров для этого исследования было естественно взять такие мономеры, обычная радикальная гомо- и сополимеризация которых хорошо изучена. Свой выбор мы остановили на классической паре - стирол и метилметакрилат; исследованию радикальной полимеризации этих мономеров посвящено значительное количество публикаций. Вместе с тем, выполненные к настоящему времени исследования ОПЦ-гомополимеризации этих мономеров отвечают далеко не на все вопросы о механизме процесса, а исследование ОПЦ-сополимеризации этих мономеров только начинается.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ОПЦ-полимеризация - полимеризация в условиях обратимой передачи цепи ОПЦ-агент - агент обратимой передачи цепи ММА - метилметакрилат ДАК - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ПС - полистирол ПММА - полиметилметакрилат ММ - молекулярная масса ММР - молекулярно-массовое распределение

Полимерные ОПЦ-агенты: ПСТБ - полистиролдитиобензоат ПМТБ - полиметилметакрилатдитиобензоат ПАТБ - поли(стирол/ММА)дитиобензоат

Низкомолекулярные ОПЦ-агенты:

БТБ - бензилдитиобензоат

ТБТБ - трет-бутидцитиобензоат

ЦКТБ - 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты

ЦТБ - цианизопропилдитиобензоат

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Тарасенко, Артем Владимирович

Выводы

1. Впервые установлено, что кинетические особенности гомо- и сополимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи (ОПЦ), а также молекулярно-массовые характеристики полимеров определяются стабильностью образующихся в ходе процесса радикальных интермедиатов и их способностью вступать в реакции обрыва.

2. При изучении кинетических особенностей ОПЦ-гомополимеризации стирола в присутствии бензилдитиобензоата и полистиролдитиобензоата - показано, что оба ОПЦ-агента позволяют эффективно контролировать молекулярные массы образующихся полимеров. Медленное достижение стационарного значения скорости полимеризации в присутствии обоих ОПЦ-агентов связано с установлением равновесия с участием относительно стабильного радикального интермедиата Int2, а последующее замедление полимеризации связано с протеканием реакций обрыва с участием Int2.

3. Впервые проведены систематические исследования ОПЦ-гомополимеризации метилметакрилата в присутствии ряда дитиобензоатов, различающихся природой уходящей группы. Предложен эффективный двустадийный метод синтеза узкодисперсного полиметилметакрилата (Mw/Mn < 1.2) с контролируемой молекулярной массой. Показано, что низкая концентрация радикальных интермедиатов определяет быстрое установление стационарной скорости полимеризации; замедление процесса при высоких концентрациях ОПЦ-агента обусловлено протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов.

4. Впервые показано, что для контролируемой сополимеризации стирола и метилметакрилата пригодны ОПЦ-агенты, эффективные для гомополимеризации не только обоих мономеров, но и для одного мономера (стирола). Установлено, что кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации в широком интервале составов мономерной смеси близки к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола вследствие неявного эффекта предконцевого звена.

Заключение

Гомо- и сополимеризация стирола и ММА в присутствии исследованных дитиобензоатов протекает по псевдоживому радикальному механизму, который обусловлен участием дитиобензоатов в реакциях обратимой передачи цепи.

Во всех исследованных системах стирол-ДАК-ОПЦ-агент, ММА-ДАК-ОПЦ-агент и (стирол/ММА)-ДАК-ОПЦ-агент наблюдается целый ряд общих закономерностей: молекулярная масса образующихся гомо- и сополимеров линейно возрастает с конверсией, а коэффициенты полидисперсности полимеров оказываются достаточно низкими (Mw/Mn - 1.1-1.2) даже при высоких конверсиях, что принципиально отличает полученные полимерные продукты от полученных в классической радикальной полимеризации; все полученные полимеры, выделенные из реакционной среды и введенные в свежую порцию мономера и инициатора, способны "оживать" и продолжать процесс за счет участия в реакции обратимой передачи цепи активных групп этих полимеров, т.е. макромолекулы, полученные в ОПЦ-полимеризации, сами являются полимерными ОПЦ-агентами; активность всех полимерных ОПЦ-агентов в реакции обратимой передачи цепи оказывается значительно более высокой, чем активность низкомолекулярных ОПЦ-агентов; скорость ОПЦ гомо- и сополимеризации ниже, чем скорость классических радикальных процессов; эффект замедления проявляется сильнее при увеличении концентрации ОПЦ-агента и понижении температуры; введение полимерных ОПЦ-агентов в реакционную систему обычно в меньшей степени снижает скорость полимеризации, чем добавление низкомолекулярных ОПЦ-агентов.

Важной характеристикой ОПЦ-агента является его активность в полимеризации, которая определяется величиной константы передачи Сп- Реакция передачи цепи на низкомолекулярный ОПЦ-агент или на полимерный ОПЦ-агент, введенный в полимеризацию другого мономера, оказывается сложным многоступенчатым процессом (реакция 2). Константа скорости этого процесса определяется значениями констант скоростей элементарных реакции присоединения ОПЦ-агента к макрорадикалу с образованием радикального интермедиата и фрагментации этого интермедиата. Фрагментация интермедиата может приводить к образованию полимерного ОПЦ-агента и отрыву уходящей группы (эффективный путь развития псевдоживого процесса), но также может сопровождаться регенерацией исходного ОПЦ-агента и макрорадикала (т.е. реакция способна возвращаться назад). Таким образом, эффективность ОПЦ-агента зависит, главным образом, от пути распада интермедиата. В случае стирола многие уходящие группы, в том числе и бензильная (которая входит в состав ОПЦ-агентов, использовавшихся в нашей работе), оказываются эффективными, т.е. распад интермедиата Intl приводит к образованию полимерного ОПЦ-агента. В случае ММА распад Intl для многих ОПЦ-агентов приводит к регенерации исходных компонентов, что может быть вызвано относительной легкостью отрыва ПММА" радикала, протеканию этого процесса способствуют как стерические, так, по-видимому, и полярные факторы. При сополимеризации стирола и ММА в присутствии активного для обоих мономеров ОПЦ-агента независимо от того, какое мономерное звено находится на конце радикала роста, распад Intl будет преимущественно приводить к образованию полимерного ОПЦ-агента. При использовании активного только для одного мономера ОПЦ-агента эффективными в процессе передачи цепи будут те реакции, в которых участвуют макрорадикалы, содержащие на конце звено этого мономера. Хотя это и приводит к понижению общей эффективности ОПЦ-агента, но развитию процесса по псевдоживому механизму мешать не может.

По мере протекания полимеризации исходный ОПЦ-агент расходуется и переходит в полимерный ОПЦ-агент, несущий концевую дитиобензоатную группу, который при реакции с радикалом роста образует интермедиат Int2. В отличие от Intl в структуре Int2 оба заместителя по природе эквиваленты, и любая реакция полимерного ОПЦ-агента с макрорадикалом является эффективной. Это обстоятельство определяет более высокую активность полимерного ОПЦ-агента в полимеризации по сравнении с низкомолекулярным. Многократно протекающие реакции образования и фрагментации Int2 приводят к "оживлению" макрорадикалов, способных к участию в реакции роста цепи. В результате этого ММ полимеров по ходу процесса растет, а ММР - сужается. Чем выше активность исходного ОПЦ-агента ( т.е. чем выше Сп), тем раньше он полностью превратиться в полимерный, и тем раньше будет образовываться узкодисперсный полимер. Именно это мы при гомополимеризации стирола в присутствии БТБ (Си > 100) и ММА в присутствии ЦКТБ или ЦТБ (Сп > 1). В случае малоактивного ОПЦ-агента сужение ММР будет наблюдаться при накоплении заметной концентрации полимерного ОПЦ-агента (полимеризация ММА в присутствии БТБ, ТБТБ или ПСТБ).

Отметим, что скорость распада интермедиатов, т.е. их стабильность, не может повлиять на эффективность ОПЦ-агентов, однако стабильность интермедиатов существенным образом влияет на кинетику процесса. В нашей работе впервые установлена прямая связь между стабильностью интермедиатов и кинетическими закономерностями ОПЦ-процесса. Так, высокая стационарная концентрация Intl (полимеризация стирола в присутствии ТБТБ) является причиной ингибирования полимеризации на начальных конверсиях. В этом случае макрорадикалы временно выводятся из полимеризации, запасаясь в форме Intl. После израсходования ТБТБ (т.е. после исчезновения Intl) скорость процесса повышается. Если интермедиат Intl оказывается нестабильным, a Int2 относительно стабильным (гомополимеризация стирола в присутствии БТБ), то стационарная скорость процесса устанавливается медленно, и уже при относительно невысоких концентрациях ОПЦ-агента ([ОПЦ]о>0.2 моль/л) наблюдается замедление полимеризации. Если оба интермедиата - Intl и Int2 - нестабильны (гомополимеризация ММА в присутствии БТБ, ТБТБ, ЦТБ или ЦКТБ), то стационарная скорость процесса устанавливается так же быстро, как и в классической радикальной полимеризации, а замедление наблюдается лишь при высоких концентрациях ОПЦ-агента (>0.1 моль/л). Замедление полимеризации после установления стационарной скорости, что в большинстве систем отвечает установлению равновесия (реакция 4), на наш взгляд, вызвано протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов. Кинетический анализ показывает, что в широком интервале концентраций ОПЦ-агента, преимущественно должен протекать перекрестный обрыв (реакция интермедиата с макрорадикалом), и только при достаточно высоких концентрациях (> 10"1 моль/л) будет становиться заметным вклад квадратичного обрыва интермедиатов. Полученные в работе, хотя и косвенные данные (кинетический анализ и модельный эксперимент, проведенный нами на примере ПМТБ) дают основание считать, что наше объяснение причин замедления вполне правомочно. Мы считаем, что наличие таких косвенных данных не исключает, а предполагает в дальнейшем прямого исследования продуктов реакции с целью поиска продуктов обрыва и изучения их реакционной способности. Такие работы ведутся в настоящее время.

Таким образом, можно сформулировать необходимые требования к ОПЦ-агенту, успешному для использования его в контролируемом синтезе полимеров. Уходящая группа в ОПЦ-агенте должна отщепляться легче, чем радикал роста. Это значит, что на ранних конверсиях в системе образуется ОПЦ-агент, который обеспечит образование узкодисперсного полимера уже на начальных стадиях процесса. Если выбор эффективного низкомолекулярного ОПЦ-агента по каким-то причинам затруднен, то можно, используя высокие концентрации 1 моль/л) неактивного ОПЦ-агента, выделить полимер, полученный на малых конверсиях и ввести его в полимеризацию свежей порции мономера и инициатора.

Замедление полимеризации в присутствии дитиобензоатов избежать нельзя, однако его влияние можно понизить за счет повышения температуры полимеризации или понижения концентрации. ОПЦ-агента. Оба этих фактора приведут к уменьшению концентрации интермедиатов и, следовательно, снизят их влияние на кинетику процесса.

В заключение необходимо еще раз повторить, что метод ОПЦ-полимеризации перспективен для контролируемого синтеза полимеров и особенно сополимеров различной структуры и заданной ММ. Уже в настоящее время этот метод синтеза макромолекул начинает входить в псевдоживую практику. В особенности перспективно применение этого метода для контролируемого синтеза сополимеров, в частности - гидрофильно-гидрофобных блок-, градиентных и блок-градиентных сополимеров; возможности ОПЦ-сополимеризации в этом направлении уникальны.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тарасенко, Артем Владимирович, 2008 год

1. Hawker С J., Barclay G.G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerizations. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 16. P. 5245.

2. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., TSujii Y., Miyamoto Т., Kobatake S., Yamada B. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations. Synthesis and Evaluation. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6393.

3. Заремский М.Ю., Сюяченко Ю.И., Плуталова A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. //Высомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 389.

4. Shulz G.V., Wittig G. Anregung von kettenpolymerisationen durch freie radikale. // Naturwiss. 1939. B. 29. № 9. S. 659.

5. Shulz G.V. Die anregung von polymerisationsreaktionen durch freie radikale. // Z.Electrochem. 1941. B. 47. № 3. S. 265.

6. Borsig E., Lazar M., Capla M. Polymerization of methyl methacrylate initiated by 3,3,4,4 — tetraphenyl hexane and 1,1,2,2 tetraphenylcyclopentane. // Makromol. Chem. 1967. B. 105. S. 212.

7. Borsig E., Lazar M., Capla M. Radical polymerization of styrene in the presence of 1,1,2,2 -tetraphenylcyclopentane and 3,3,4,4 tetraphenyl hexane. //Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1968. V. 33. P. 4264.

8. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. Role of initiator-transfer agent-termination (iniferter) in radical polymerizations: polymer design by organic disulfides as iniferter. //Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982. V.3. P. 133.

9. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Efficient synthesis of two or multi component block copolymers through living radical polymerization with polymeric photoiniferters. //Polym. Bull. 1982. V.7. P.45.

10. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymer using the iniferter technique: developments in living radical polymerization. // Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 75.

11. Черникова E.B., Покатаева 3.A., Гарина E.C., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаном. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 221.

12. Gaynor S., Wang J.-S., Matyjaszewski К. Controlled radical polymerization by denerative transfer: Effect of structure of the transfer agent. // Macromolecules. 1995. V. 28, № 6. P. 8051.

13. Matyjaszewski К., Gaynor S., Wang J.S. Controlled radical polymerizations: the use of alkyl iodides in generative transfer. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 1995. V. 28. № 16. P. 2093.

14. Queffelec J., Gaynor S.G., Matyiaszewski K. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 23. P. 8629.

15. Jewrajka S.K., Chatterjee U., Mandal B.M. Homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature in aqueous ethanol. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 11. P. 4325.

16. Nguyen J.V., Jones C.W. Design, behavior, and recycling of silica-supported CuBr — Bipyridine ATRP catalysts. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1190.

17. Yagci Y.; Tasdelen M.A. Mechanistic transformations involving living polymerization methods. //Prog. Polym. Sci. 2006. V.31. P.1133.

18. Vana P., Quinn J.F, Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Cnem. 2002. V. 55. P. 425.

19. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.

20. Brandrup J., Immergut E.H., Crulue E.A. Polymer Handbook. Editors. 1999.

21. Черникова E.B. Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи. // Пластмассы со специальными свойствами. Межвузовский сборник трудов. Санкт-Петербург. 2006. С. 7.

22. D'Agosto F., Hughes R., Charreyre M-T., Pichot C., Gildert R.G. Molecular weight and functional end group control by RAFT polymerization of bisubstituted acrylamide derivative. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 621.

23. Schilli C., Lanzendorfer M.G., Muller A.H.E. Benzyl and cumyl dithiocarbamate as chain transfer agents in the RAFT polymerization of N-isopropylaclylamide. In situ FT-NIR and MALDI-TOF MS Investigation. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6819.

24. Dectarac M., Charmot D., Franck X., Zard S.Z. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agent. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 1035.

25. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 1. P. 5.

26. Alberti A., Benaglia M., Laus M., Macciantelli D., Sparnacci K. Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 736.

27. Du F-S., Zhu M-Q., Li F-M. An ESR study of revesible addition-fragmentation chain transfer copolymerization of styrene and maleic anhydride. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6739.

28. Laus M., Papa R., Sparnacci K. Controlled radical polymerization of styrene with phosphoryl- and (thiophosphoryl)dithioformates as RAFT agents. // Macromolecules. 2001. V. 34. №21. P. 7269.

29. Monteiro M.J., Brouwer H. Intermediate radical termination as the mechanism for retardation in the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 8. P. 349.

30. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman В., Sanderson R.D. Evidence for termination of intermediate radical species in RAFT-mediated polymerization. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.

31. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. A kinetic study on the rate retardation in radical polymerization styrene with addition-fragmentation chain transfer. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3026.

32. Perrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. Origin of Inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl methacrylate. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300.

33. Coote M.L., Radom L. Ab initio evidence for slow fragmentation in RAFT polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1490.

34. Coote M. L. Ab Initio Study of the Addition-Fragmentation Equilibrium in RAFT Polymerization: When Is Polymerization Retarded? // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P.5023.

35. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.

36. Feldermann A., Toy A.A., Phan H., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Reversible addition fragmentation chain transfer copolymerization: influence of the RAFT process on the copolymer composition. // Polymer. 2004. V. 45. P. 3997.

37. Coote L. M., Henry D. J. Computer-aided design of a destabilized RAFT adduct radical: toward improved RAFT agents for styrene-block-vinyl acetate copolymers. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 5774.

38. Zhang M., Ray. H. Modeling of 'living' free-radical polymerization with RAFT chemistry. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. № 20. P. 4336.

39. Matyjaszewski K., Poli R. Comparison of bond dissociation energies of dormant species relevant to degenerative transfer and atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 19. P. 8093.

40. Monteiro J. M. Modeling the molecular weight distribution of block copolymer formation in a reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5643.

41. Barner-Kowollik C., Buback M., Charleux В., Coote M.L., Vana P. Mechanism and kinetics of dithiobenzoate-mediated RAFT polymerization. I. The cirrent situation. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 5809.

42. Takolpuckdee P., Westwood J., Perrier S. Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization. // Macromol. Symp. 2004. V.216. P.23.

43. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): approaches to star polymers. //Macromolecules. 2003. V. 36. №5. P.1505.

44. Quinn J.F., Chaplin R.P., Davis T.P. Facile synthesis of comb, star and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2956.

45. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Stenzel M.H. Synthesis of star polymers using RAFT polymerization: what is possible? // Aust. J. Chem. 2006. V.59. P. 719.

46. Saricilar S., Knott R., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A. Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization of 3-tris(trimethylsililoxy)silyl. propyl methacrylate. // Polymer. 2003. V. 44. P. 5169.

47. Mitsukami Y., Donovan M.S., Lowe A.B., McCormick C.L. Water-Soluble Polymers. 81. Direct Synthesis of Hydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solution via RAFT. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 7. P. 2248.

48. Shinoda H., Matyjaszewski К. Improving the structural control of graft copolymers. Copolymerization of poly(dimethylsiloxane) macromonomer with methyl methacrylate using RAFT polymerization. // Macromol. Rapid Comm. P. 2001. V. 22. P. 1176.

49. Lima V., Jiang X., Klumperman В., Linde R. V. D. Synthesis and characterization of telechelic polymethacrylates via RAFT polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V.43. P. 959.

50. Tsujii Y., Ejaz M., Sato K. Fukuda T. Mechanism and kinetics of RAFT-mediated graft polymerization of styrene on a solid surface. 1. Experimental evidence of surface radical migration. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 26. P. 8872.

51. Benaglia M., Rizzardo E., Alberti A., Guerra M. Searching for more effective agents for the RAFT polymerization of MMA: influence of dithioester substituents, solvent, and temperature. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 8. P. 3129.

52. Arita Т., Buback M., Vana P. Cumyl dithiobenzoate mediated RAFT polymerization of styrene at high temperatures. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7935.

53. Arita Т., Buback M., Janssen O., Vana P. RAFT-polimerization of styrene up to high pressure: rate enhancement and improved control. // Macromol. Rapid. Commun. 2004. V. 25. P. 1376.

54. Monteiro M. J., Bussels R., Buback M. High-pressure 'living' free-radical polymerization of styrene in the presence of RAFT. // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 433.

55. Черникова E.B., Терпугова П.С., Гарина E.C., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №2. С. 208-221.

56. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda Т., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 402.

57. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 425.

58. Adamy M., Herk A.M., Destarac M., Monteiro M.J. Influence of the chemical structure of MADIX agents on the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2293.

59. Perrier S., Takolpuckdee P. Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization. // J. Polym. Sci. Pt.A. 2005. V.43. P.5347.

60. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process. // Aust. J. Chem. 2005. V.58. P. 227.

61. Moad G., Rizzzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process a first update. // Aust. J. Chem. 2006. V.59. P. 669.

62. Lansalot M., Davis T.P., Heuts J.P.A. RAFT miniemulsion polymerization: influence of the structure of the RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 20. P. 7582.

63. Vana P., Davis Т., Barner-Kowollik C. Easy access to chain-length-dependent termination rate coefficient using RAFT polymerization. // Macromol. Rapid. Comm. 2002. V. 23. P. 952.

64. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Consistent experimental and theoretical evidence for long-lived intermediate radicals in living free radical polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 48. P. 15915.

65. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with free radicals. //J.Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P.2324.

66. Monteiro M. K., Hodgson M., Brouwer H. The influence of RAFT on the rates and molecular weight distributions of styrene in seeded emulsion polymerizations. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 3864.

67. Rizzardo E., Moad G., Thang S.H. Controlled polymerization using trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents. // Am. Chem. Soc. 2000. V. 20. P. 278.

68. Handbook of RAFT polymerization. Ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-vch verlag Gmbh&Co. KGaA. 2008.

69. Farmer S., Patten T. (Thiocarbonylthio)carboxylic acid derivatives as transfer agents in reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerizations. // J. Polym. Science. 2002. Part A: Polym. Chem. 40. P. 555.

70. Fijten M. W. M., Meier M. A. R., Schubert U. S. Automated parallel investigations/optimizations of the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of methyl methacrylate. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P.5775. •

71. Perrier S., Takolpuckdee P., Mars. C.A. Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization: end group modification for functionalized polymers and chain transfer agent recovery. // Macromolecules. 2005. V.38. № 6. P. 2033.

72. Cootc M. L., Johnston L. P. M., Davis T. P. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 2. Kinetic analysis. // Macromolecules. 1997. V. 30. №26. P. 8191.

73. Coote L. M., Zammit M. D., Davis T. P., Willett G. D. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 1. Pulsed laser polymerization study. //Macromolecules. 1997. V. 30. №26. P. 8182.

74. Davis Т., O'Driscoll K. F., Piton M. C., Winnik M. A. Copolymerization propagation kinetics of styrene with alkyl methacrylates. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2113.

75. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block copolymers: synthesis strategies, physical properties, and applications. Wiley-Interscience. 2003.

76. Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials. Ed. Matyjaszewski K. //ACS Symp.Ser. 944. ACS:Washington, DC. 2006. 672 PP.

77. Kwak Y., Nicolay R., Matyjaszewski K. Concurrent ATRP/RAFT of Styrene and Methyl Methacrylate with Dithioesters Catalyzed by Copper(I) Complexes. // Macromolecules. 2008. V. 41. № 18. P. 6602.

78. Черникова E.B., Морозов A.B., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1606 1620.

79. Donovan M.S., Sanford Т.A., Lowe А.В., Sumerlin B.S., Mitsukami Y., McCormick C.L. RAFT polymerization of N,N-dimethylacrylamide in water. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 2002. V. 35. № 12. P. 4570.

80. Derek L. P., Mullings M., Fulghum Т., Advincula R.C. A facile synthesis route to thiol-functionalized a,co-telechelic polymers via reversible addition fragmentation chain Transfer polymerization. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 20. P. 8597.

81. Takolpuckdee P. Chain transfer agents for RAFT polymerization: molecules to design functionalized polymers. //Aust.J.Chem. 2005. V.58. P.66.

82. Lai J.T., Filla D., Shea R. Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6754.

83. Kamigaito M., Satoh K. Stereoregulation in Living Radical Polymerization. // Macromolecules. 2008. V. 41. N. 2. P.269.

84. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: The RAFT process. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2071.

85. You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y. A novel approach to triblock copolymers: 60Co y-irradiation-induced copolymerization in the presence of a trithiocarbonate macroinitiator. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1980.

86. Smulders W., Monteiro M. Seeded emulsion polymerization of block copolymer core-shell nanoparticles with controlled particles size and molecular weight distribution using xanthane-based RAFT polimerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4474.

87. Zhou G., Harruna I. I. Synthesis and characterization of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)-centered polystyrenes via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7132.

88. Baum M., Brittain W. J. Synthesis of polymer brushes on silicate substrates via reversible addition fragmentation chain transfer technique. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. P. 610.

89. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. // Краткий справочник по химии. Киев. Изд. "Наук, думка". 1974.

90. Хим. энцикл. Науч. изд. "Болын. росс. энцик.".1995. Т.4. С.552.

91. Moad G. The emergence of the RAFT polymerization. // Aust. J. Chem. 2006. V. 59. P. 661.