Конверсия продуктов биомассы и техногенных отходов в синтез-газ на пористых мембранно-каталитических системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Голубев, Константин Борисович

• Голубев, Константин Борисович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Голубев, Константин Борисович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Мембранно-каталитические реакторы

1.2 Типы мембранных катализаторов

1.3 Пористые неорганические мембраны

1.4 Перспективы применения мембранных реакторов

в промышленности

1.5 Промышленные способы получения синтез-газа

1.6 Перспективные способы получения синтез-газа

1.7 Катализаторы углекислотной конверсии метана

1.8 Паровая конверсия монооксида углерода

1.9 Заключение

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методика синтеза пористых керамических мембран

2.2 Методика формирования высоко дисперсных каталитических систем

в порах мембраны

2.2.1 Методика формирования буферного слоя

2.2.2 Методика нанесения Рс1- и Мп-содержащих каталитически активных компонентов

2.3 Мембранно-каталитический стенд

2.3.1 Мембранно-каталитическая установка

2.3.2 Мембранно-каталитический реактор

2.4 Методика проведения экспериментов

2.5 Методика анализа продуктов реакции

2.6 Методика проведения эксперимента по изучению динамики протекания процессов углекислотного риформинга

метана и этанола

2.7 Методы анализа структуры мембран

2.7.1 Метод вытеснения жидкости из пор сжатым воздухом

2.7.2 Метод гидростатического взвешивания

2.7.3 Газовая адсорбция (метод ВЕТ)

2.7.4 Сканирующая электронная микроскопия (8ЕМ)

2.7.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)

2.7.6 Рентгеновская дифрактометрия (ХМ))

2.7.7 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (ХАГ8)

2.8 Методика расчётов

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Изучение каталитической активности мембранно-каталитических систем 1-го поколения

3.1.1 Углекислотный риформинг метана

3.1.2 Углекислотный риформинг этанола

3.1.3 Углекислотно-паровая конверсия лёгких углеводородов

3.2 Изучение каталитической активности мембранно-каталитических систем 2-го поколения

3.2.1 Влияние состава мембран на каталитическую активность

3.2.2 Влияние буферного слоя и нанесённых наноразмерных активных компонентов на каталитическую активность

3.2.3 Влияние предшественников кобальта на каталитическую активность №-Со мембран

3.2.4 Влияние фазового состава и предварительной окислительно-восстановительной обработки №-Со катализатора

на активность в процессе УРМ

3.3 Изучение динамики протекания процессов углекислотного риформинга метана и этанола методом термогравиметрии

3.4 Анализ структуры №-Со мембран

3.5 Мембранно-каталитические системы в паровой конверсии монооксида углерода

3.6 Практическое применение мембранно-каталитических систем

3.6.1 Переработка отходящих продуктов синтеза Фишера-Тропша

в синтез-газ на мембранно-каталитических системах

3.6.2 Применение мембранно-каталитических систем

в интегрированной схеме с твердооксидным топливным

элементом для выработки электроэнергии

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конверсия продуктов биомассы и техногенных отходов в синтез-газ на пористых мембранно-каталитических системах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из приоритетных задач нефтехимии и энергетики на сегодняшний день является разработка эффективных подходов к получению водорода и синтез-газа, являющихся востребованными продуктами химической и нефтехимической промышленности, а также как наиболее перспективные энергоносители [1]. В качестве сырья для получения водорода или синтез-газа традиционно используется широкий спектр углеводородов [2]. В последнее время большое внимание уделяется разработке процессов получения энергоносителей на базе продуктов, получаемых из возобновляемого сырья, таких как метан и этанол. Развитие этого направления связано с необходимостью рационального использования углеродсодержащих депозитов, а также с возможностью получения высокоочищенных энергоносителей, не содержащих токсичных примесей [3, 4]. Гигантская эмиссия диоксида углерода как основного продукта техногенного происхождения приводит к необратимой потере углеродсодержащего сырья. В этой связи одной из приоритетных задач современной химии является разработка эффективных подходов совместной переработки метана и диоксида углерода.

Перспективным направлением в области энергосбережения за счёт альтернативного потребления органического сырья является процесс переработки этанола в синтез-газ. В целях развития альтернативной нефтяному сырью энергетике микробиологическая промышленность позволяет достигнуть производства больших количеств биоэтанола (90 млн. т/год) [5]. Основным преимуществом биопродуктов является отсутствие серо- и азотсодержащих примесей, загрязняющих атмосферу и отравляющих каталитические системы.

В последнее время весьма актуальны исследования в области газофазных гетерогенно-каталитических реакций в мембранных реакторах, в которых, по сравнению с традиционными реакторами с насыпным слоем катализатора, значительно улучшен массо- и теплообмен, в связи с чем

процессы в них протекают более интенсивно [6-8]. Углекислотный риформинг метана и этанола на пористых керамических мембранах является одним из перспективных путей развития этого направления.

Цель работы. Целью работы являлась разработка пористых мембранно-каталитических систем, эффективных в процессах углекислотного, парового и углекислотно-парового риформинга метана, этанола и лёгких углеводородов и определение основных закономерностей превращения органических субстратов в каталитических микроканалах керамических мембран.

Научная новизна работы. С использованием алкоксо-метода и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) разработаны оригинальные пористые мембранно-каталитические системы (МКС), проявляющие высокую активность в углекислотном, паровом и углекислотно-паровом риформинге метана, этанола, продуктов ферментации и лёгких углеводородов в водородсодержащий газ. Показано, что в каталитических каналах скорость протекания углекислотного риформинга в 6-7 раз выше по сравнению с традиционным проточным реактором, содержащим стационарный слой гранулированного катализатора аналогичного состава. Найдено, что возрастание каталитической активности происходит за счёт увеличения активной поверхности каналов мембраны, что находит своё отражение в увеличении предэкспоненциального множителя кинетического уравнения. Показана возможность использования МКС в последовательно протекающих процессах парового риформинга органического субстрата и процесса паровой конверсии монооксида углерода с целью получения водорода, очищенного от СО. Впервые обнаружено, что в процессе синтеза №-Со-содержащих мембран использование в качестве предшественников оксида кобальта позволяет получить существенно более высокоактивные мембраны по сравнению с системами, полученными при спекании металлических N1 и Со, в результате увеличения активной поверхности более чем на два порядка и повышения дисперсности активных

компонентов. На основании данных термогравиметрического анализа in-situ детерминированы основные промежуточные стадии процесса углекислотного риформинга метана и этанола в синтез-газ. Впервые показано, что пониженная температура начала реакции превращения метана (до 500 °С) на Ni-Co катализаторах, полученных из оксида кобальта, обусловлена протеканием окислительной конверсии метана структурным кислородом оксидных фаз, сформированных в каналах мембраны. После восстановительной активации МКС риформинг метана и этанола реализуется по механизму углекислотного риформинга. Методами ТЕМ, SEM, XRD и XAFS исследованы структура и фазовый состав активных компонентов.

Практическая значимость работы. Разработаны мембранно-каталитические конвертеры трубчатой конфигурации, синтезированные из высоко дисперсных порошков различных металлов методом СВС, позволяющие достигнуть удельной производительности в риформинге

о

метана, этанола и лёгких углеводородов до 60000 л/дм -ч. Показана возможность получения очищенного водорода паровой конверсией монооксида углерода с остаточной концентрацией СО, равной 800 ррт. Предложен способ применения мембранно-каталитических систем в процессе переработки отходящих продуктов синтеза Фишера-Тропша (СФТ) (в том числе, очистка воды) в синтез-газ. Показано, что метан и токсичные органические вещества, содержащиеся в воде СФТ, перерабатываются более 99,9 %. Использование мембранно-каталитических систем в малогабаритной схеме генератора синтез-газа с твердооксидным топливным элементом позволяет с высокой скоростью перерабатывать метан, этанол и, впервые,

продукты ферментации биомассы без их выделения, что позволило достичь в

2

процессе испытаний плотности тока около 300 мА/см и плотности мощности более 150 мВт/см .

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных научных конференциях: III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», (Звенигород,

2009), EuropaCat X (Глазго, Великобритания, 2011), Euromembrane 2012 (Лондон, Великобритания, 2012), Clusters-2012 (Новосибирск, Россия, 2012), ICIM-2012 (Твенте, Нидерланды, 2012), 19th European Biomass Conference and Exhibition (Берлин, Германия, 2011), Synfuel-2012 (Мюнхен, Германия, 2012), Third Russian-German Seminar on Catalysis (Burduguz village, Lake Baikal, Russia, June 24-27, 2013), 11th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Porto, Portugal, July 7-11, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах, тезисы 9 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получено 3 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 22 таблицы, 63 рисунка. Список цитируемой литературы включает 159 наименований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Мембранно-каталитические реакторы

Одной из актуальных задач в настоящее время продолжает оставаться разработка высокотемпературных каталитически активных мембран, пригодных для создания каталитических мембранных реакторов (КМР) [6]. Мембранным реактором называют систему, позволяющую в едином устройстве осуществлять химическую реакцию и проводить мембранное разделение [9]. Первые мембранные реакторы использовали уникальное свойство палладия и его сплавов поглощать большие количества водорода, обнаруженное ещё в 1861 году Т. Грэмом [10, 11]. Спустя почти сто лет советские физико-химики применили трубчатую палладиевую мембрану при изучении механизма гидрирования этилена [10, 12]. Однако концепция мембранного катализа была сформулирована только в 60-е годы XX века. В 1964 г. В.М. Грязнов с сотрудниками открыл явление сопряжения реакций с выделением и поглощением водорода на палладиевой мембране. Экспериментально было показано, что если внутрь палладиевой пробирки подавать вещество, способное дегидрироваться, например, циклогексан, а снаружи продувать вещество, способное поглощать водород, например, о-ксилол, то без дополнительной подачи газообразного водорода можно получить внутри пробирки бензол, а снаружи - продукт гидродеалкилирования ксилола - толуол [13, 14]. При этом обе реакции протекают быстрее, чем при раздельном осуществлении при прочих равных условиях. Несколько позднее в США был запатентован способ дегидрирования этана в этилен на мембранах из палладия при окислении отводимого через мембраны водорода кислородом воздуха с выходами этилена, превышающими равновесный [15].

Преимуществом проведения каталитических реакций в мембранных реакторах является возможность повысить скорость реакции и селективность благодаря направленному переносу реагента и энергии.

Каталитические мембранные реакторы можно разделить на две группы (таблица 1).

Первая группа - это мембранные реакторы типа экстрактор, в которых мембрана служит для удаления продуктов из зоны реакции. Такие реакторы работают около или в области термодинамического равновесия реакции, конверсия реагентов в системах подобного типа достаточно высока. Для преодоления равновесного барьера скорость реакции должна быть значительно выше массопереноса вещества через мембрану (кинетическая совместимость). Особенностью реактора данного типа является то, что сепарация продукта возможна прямо в реакционном узле и, таким образом, нет необходимости прибегать к последующей очистке продукта. Также активность может быть повышена за счёт селективного извлечения ингибиторов реакции.

Вторая группа мембранных реакторов - дистрибьюторы и мембранные реакторы контакторного типа с высокой селективностью по продуктам реакции, работающие в её кинетически контролируемой области. В дистрибьюторах мембрана используется для распределения реагента по всей каталитической области, в которую предварительно вводится другой реагент, что позволяет поддерживать концентрацию реагента на низком уровне. В контакторах мембрана увеличивает контакт между катализатором и реагентами. В таком реакторе реагенты вводятся раздельно с обеих сторон мембраны и реагируют на катализаторе, что используется, например, в случае взаимодействия несмешивающихся компонентов. Конечный продукт, как правило, является промежуточным продуктом в цепи последовательных реакций или одним из продуктов в серии параллельных реакций. Следует отметить, что в случае потока, распределённого вдоль реактора, нисходящий поток обычно возрастает, а время контакта на каталитически активных центрах уменьшается [7, 16].

Таблица 1 - Классификация мембранных реакторов

Термодинамически контролируемые реакции АцС0 около нуля АкС°=-ЯТ[пК-* К ~ 1 А + В«->С + Э Кинетически контролируемые реакции ДяС° сильно отрицательная АнС°=-1тпК-*К» 1 А + В —> С + Э

Мембранный реактор типа экстрактор Высокая конверсия: 0 Дегидрирование — Этерификация Паровой риформинг ^ Альдольная конденсация А д Разложение воды Мембранный реактор типа дистрибьютор/контактор С Г) Высокая селективность: ' о Окисление углеводородов щт— Окисление п-ксилола Конверсия метана в в синтез газ д Парциальная гидрогенация

1.2 Типы мембранных катализаторов

Мембранные катализаторы часто делят на монолитные, пористые и композитные или на нанесённые (асимметричные) и симметричные. В.М. Грязнов предложил [17-19] изложенную ниже классификацию мембранных катализаторов, основанную на структуре катализаторов. Монолитные мембранные катализаторы

К монолитным мембранным катализаторам относятся фольги или тонкостенные трубки из металлов и сплавов, а также непористые оксидные мембраны.

В качестве металлических мембранных катализаторов используют избирательно проницаемый для водорода палладий и его сплавы и избирательно проницаемое для кислорода серебро. Гладкие фольги и тонкостенные трубки обычно имеют малую удельную поверхность. Поверхность может быть увеличена путём введения химически активного металла, например, меди, с последующим удалением кислотой. При этом на

поверхности фольги образуется пористый слой, подобный катализатору Ренея, но отличающийся прочностью связи с массивной частью фольги. Для повышения активности или селективности такого катализатора в образовавшиеся поры можно внести дисперсные частицы любого металла или оксида. Основными преимуществами металлических мембранных катализаторов является их практически абсолютная избирательность и высокая каталитическая активность в реакциях с участием водорода (палладий и его сплавы) и окисления (серебро), а недостатком -дефицитность и высокая стоимость палладия и серебра [10, 20-22].

Избирательную проницаемость в отношении молекул газов по механизму «растворение-диффузия» проявляют и некоторые монолитные керамические материалы. К ним относится, например, оксид кремния, обладающий высокой избирательностью по водороду. Правда, коэффициент его проницаемости на 3 десятичных порядка ниже, чем у палладия. Другой интересный тип монолитных мембран - твёрдые электролиты. Это весьма избирательные по проницаемости и термостойкие материалы, однако перенос вещества в них с приемлемой скоростью начинается при температурах выше 600 °С [23]. Типичными твёрдыми электролитами являются стабилизированные 2Ю2, ТЬОг или СеОг, твёрдые растворы Е^Оз в щёлочи и системы со структурой перовскитов: БгСеОз и т.п. Эти материалы могут избирательно пропускать водород или кислород. Сравнительно недавно обнаружена гораздо более высокая проницаемость для кислорода некоторых перовскитов, представляющих собой смешанные оксиды Ьа, 8г, Мп [24]. Перенос кислорода в них происходит по механизму диффузии вакансий со скоростью, тысячекратно превышающей скорость переноса кислорода в оксиде циркония, стабилизированном оксидом иттрия. Таким образом, преимуществам монолитных мембранных катализаторов является высокая избирательность переноса вещества, термическая, химическая и механическая стойкость. Основной недостаток этих мембран — невысокая проницаемость при низких температурах.

Пористые мембранные катализаторы

Скорость переноса вещества в пористых мембранных катализаторах, как правило, гораздо выше, чем в монолитных. Селективность этих мембран обычно определяется законом Кнудсена и, соответственно, гораздо ниже, чем у монолитных. Для повышения селективности пористых мембран разработаны методы придания им асимметричности путём нанесения на поверхность макропористой мембраны тонкого селективного слоя с микро-или нанопорами. Наиболее распространёнными материалами таких мембран являются оксиды алюминия или кремния. Основным способом приготовления асимметричных пористых мембран является золь-гель метод. Поры при этом формируются пространством между частицами, поэтому их размеры и однородность зависят от характеристик текстуры. К пористым мембранным катализаторам можно отнести и цеолитные мембраны, поры которых имеют структурное происхождение, совершенно одинаковы и обеспечивают молекулярно-ситовую селективность диффузионного переноса [25]. Иной характер селективности имеют синтезированные относительно недавно мембранные материалы на основе сложных фосфатов натрия и циркония (ТЖР) [26]. В их структуре содержатся два типа пустот, частично занятых ионами натрия или аналогичных катионов. Наличие каналов между пустотами создаёт возможность миграции катионов в объёме поэтому их ещё называют сверхпроводниками ионов № (Ка81Соп). При наложении разности потенциалов миграция катионов становится направленной. Строение сложных фосфатов типа N2? создаёт возможность варьировать их ионный и катионный состав в довольно широких пределах, что важно для оптимизации их свойств, например, проводимости, теплопроводности, а также адсорбционных и каталитических [10]. Композитные мембранные катализаторы

Существуют два типа композитных мембранных катализаторов — пористые и сплошные. Композитный катализатор состоит из двух или более слоев, отличающихся структурой или химическим составом. Один из слоёв

является механически прочной и газопроницаемой подложкой, которая, например, может представлять собой пористую пластину или трубку из металла или термо- и коррозионностойкого оксида. При этом макропористый материал не является катализатором, но покрыт тонкой плёнкой катализатора, например, сплава палладия или серебра. Чтобы получить бездефектную плёнку каталитически активного металла и подавить взаимную диффузию элементов подложки и катализатора, между носителем и активным слоем обычно помещают очень тонкий промежуточный слой жаростойкого материала. Поскольку именно бездефектность и малая толщина активного слоя являются ключевым условием высокой селективности и производительности композитных мембран, способы их приготовления служат предметом многих исследований и постоянно совершенствуются. Предложены методы вакуумного напыления, электро- и химического осаждения, магнетронного и плазменного распыления.

Одним из наиболее популярных и эффективных способов получения мембран с тонким слоем водородопроницаемых сплавов является метод химического осаждения, вследствие его простоты и возможности получать однородное покрытие на пористых носителях различной природы. В последнее десятилетие в этом направлении достигнуты значительные успехи. Так, многообещающим представляется использование явления осмоса при химическом осаждении [27, 28]. Методика включает химическое нанесение металла на одну из поверхностей мембраны при одновременной циркуляции раствора высокого осмотического давления вдоль её другой поверхности. Осмотическое давление вызывает проникновение воды из осаждаемого раствора в раствор с высоким осмотическим давлением. При этом концентрация палладиевого комплекса в порах субстрата возрастает, давая более плотную плёнку палладия. Фактор селективности Н2/Ы2 композитной мембраны, полученной таким способом, может достигать 10000.

Композитная мембрана с непористым слоем катализатора — палладиевого сплава - имеет все преимущества монолитного мембранного

катализатора, но поток водорода через единицу её поверхности во много раз выше, а количество драгоценного металла на единице поверхности значительно меньше, чем для мембранного катализатора в форме фольги или трубки.

Композитные мембраны могут состоять из двух или более слоёв монолитных металлов. Толстый слой недорогих и высокопроницаемых для водорода металлов (например, ванадия, ниобия, тантала или титана) покрывают тонкими слоями химически устойчивого и водородопроницаемого металла (например, палладия) после покрытия обеих поверхностей толстого слоя барьерными слоями, исключающими взаимную диффузию металлов разных слоёв. Самый высокий поток водорода был получен у мембраны с покрытием слоем палладия, диоксидом кремния как барьером и ванадием как подложкой (Рс1/8102А^) [29-31]. Через 48 часов пребывания в потоке водорода при температурах от 350 до 900 °С и давлении водорода от 0,1 до 2,6 МПа целостность поверхностного слоя всех образцов нарушилась.

Другой тип селективных для водорода металлических композитных мембран - системы У-№. Ванадий - один из наиболее проницаемых для водорода металлов, не использовался в качестве материала для мембран из-за водородного охрупчивания и быстрого окисления поверхности. Преодолеть этот недостаток позволяет добавление к ванадию никеля, кобальта или молибдена. Показано [32], что в интервале температур от 200 °С до 400 °С мембрана из сплава У-15 % № толщиной 40 мкм, покрытая слоем палладия толщиной 0,2 мкм, более эффективна, чем мембрана из палладия. Слой палладия наносили для предотвращения окисления поверхности мембраны. Длительные испытания мембраны показали, что при температуре 300 °С водородопроницаемость снижается на 5 % через две недели пребывания в водороде, а при 200 °С — на 30 % через 1 неделю. Однако снижение температуры ниже 200 °С приводит к значительному необратимому поглощению водорода. Для предотвращения нарушений в слое палладия под

влиянием водорода в палладиевый слой добавляли от 8 % до 45 % серебра. Оказалось, что добавление серебра мало влияет на проницаемость при 300 °С, а проницаемость мембраны при 200 °С возрастает при добавлении 30 % серебра на 27 %. Возрастает и стойкость покрытия к разрушению под действием водорода. К недостаткам композитных мембранных катализаторов, по сравнению с монолитными, следует отнести сложность их приготовления и относительную недолговечность, связанную с различием термомеханических и химических свойств составляющих их компонентов.

1.3 Пористые неорганические мембраны

Преимущества использования плотных ионопроводящих мембран особенно очевидны при сравнении с традиционными системами, в которых низкая конверсия обусловлена термодинамикой. В этом случае за счёт использования селективной мембраны можно при тех же рабочих условиях получить большую конверсию, чем в традиционных системах, или, наоборот, достичь такого же уровня конверсии, что и в традиционных системах, но при более мягких рабочих условиях. Значительным недостатком таких мембранных реакторов является довольно низкая производительность, вызванная слабой диффузией продуктов реакции через стенку мембраны.

Новые возможности открывает использование пористых керамических мембран-конвертеров, в которых микроканалы используются в качестве нанореакторов. Это направление является следующим шагом после использования моноблочных конструкций, в которых размеры каналов составляют 1-2 мм. Было показано, что в моноблочных каталитических конструкциях существенным образом улучшаются массо- и теплоперенос, что в конечном счёте приводит к интенсификации ряда газофазных процессов [8, 33-35]. В ИНХС РАН совместно с ИСМАН РАН разработаны подходы к структурному дизайну мембранно-каталитических систем и показано, что на мембранных системах, внутренние каналы которых модифицированы наноразмерными металлооксидными каталитическими

системами, интенсивно протекают гетерогенно-каталитические реакции [36]. В дисперсной среде катализаторов, распределённых во внутреннем объёме микроканалов мембраны, существенно возрастает частота стохастических соударений молекул-субстратов с каталитически активной поверхностью мембраны [37-40]. В микроканалах мембранного конвертера существенно интенсифицируются каталитические превращения ряда С |-соединений -парциальное окисление метана, разложение метанола в синтез-газ, окисление монооксида углерода — за счёт улучшенного массопереноса субстратов к активной поверхности катализаторов [8, 33-36, 41].

В работе [42] авторы утверждают, что использование неселективных пористых мембран в сравнении с традиционным насыпным слоем катализатора позволяет снизить отложение углерода, дезактивирующего катализатор, в реакции углекислотной конверсии метана.

Садыковым В.А. и сотрудниками ИК СО РАН разработаны способы приготовления катализаторов конверсии углеводородов, окисления монооксида углерода. Эти катализаторы имеют вид пористых металлических трубок с нанесённым на стенку каталитическим слоем, состоящим из оксидов переходных или редкоземельных металлов. В качестве керамической матрицы используют порошки, содержащие металлический алюминий. К преимуществам использования данных изобретений можно отнести устойчивость катализатора к локальным перегревам, термоударам при достаточно высокой удельной поверхности и активности [43-45].

В последние годы одним из перспективных методов модификации пористых систем с целью формирования высокодисперсных металлооксидных компонентов является золь-гель метод, в котором используют алкоксидные комплексы металлов. Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов. Это достигается благодаря растворению органических солей в их маточных растворах. Данный метод позволяет направленно формировать высокой степени чистоты наноразмерные оксиды сложного состава, достичь

их однородного распределения и снизить энергозатраты. Становится возможным получение данным методом продуктов, которые характеризуются монофазной структурой, высокой поверхностью и строго стехиометрическим составом.

Цодиковым М.В. и сотрудниками ИНХС РАН разработаны способы получения никель- и кобальт-алюминиевых, магний-железо-алюминиевых систем со структурой шпинели золь-гель методом [46-48].

На основании этого были разработаны методы низкотемпературного формирования ряда оксидных катализаторов в порах неорганических мембран.

1.4 Перспективы применения мембранных реакторов в промышленности

В большинстве мембранно-каталитических реакторов используются неорганические мембраны благодаря их термостойкости и повышенной механической прочности. В настоящее время металлические и металлосодержащие мембраны используются главным образом в производстве сверхчистого водорода. Однако уже имеется ряд примеров успешного использования каталитических мембранных реакторов в масштабе экспериментальных и полупромышленных установок.

Первой такой установкой является мембранный риформер для производства водорода, запущенный компанией Tokyo Gas Ltd в Токио [49]. Мембранный реактор представляет собой цилиндр внешним диаметром 60 см и длиной 1 м. В центре цилиндра находится печь. Слой катализатора, размещённый на периферии у стенки риформера, пронизан 24 трубчатыми мембранами. Композитные мембраны представляют собой пористые металлические трубки, на внешнюю поверхность которых нанесён сплошной слой палладия толщиной 20 мкм. Производительность установки составляет 4 м3/час водорода чистотой 99,999 %. Исходным сырьём паровой конверсии низших парафинов является бытовой газ, содержащий 88,5 % об. метана, 4,6

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голубев, Константин Борисович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gunardson H.H., Abrardo J.M. Proc. Conf. Large chemical plants. - 1998. -P. 53.

2. Усачёв Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Казаков A.B., Старостина Т.С., Канаев С.А. Проблемы и перспективы конверсии углеводородов в синтез-газ // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. -№ 2. - С. 107-117.

3. Чеников И.В. Альтернативные моторные топлива // Краснодар: КубГТУ. 2006.- 192 с.

4. Опыт применения альтернативных видов топлива для автомобильной и сельскохозяйственной техники: Научный аналитический обзор // Москва: ФГНУ «Росинформагротех». — 2006. - 96 с.

5. http://www.abercade.ru/research/industrynews/8271 .html (дата обращения: 03.08.2013).

6. Алексеева O.K., Алексеев С.Ю., Амирханов Д.М., Котенко A.A., Челяк М.М., Шапир Б.Л. Высокотемпературные каталитические мембранные реакторы для процессов с участием водорода // Серия. Критические технологии. Мембраны, 2003. - Т. 19, №3. - С. 20-31.

7. Федотов A.C. Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах: дис. канд. хим. наук. - М., 2009. — 145 с.

8. Магсумов М.И. Гетерогенно-каталитические реакции Ci-субстраторв в микроканалах керамических мембран: дис. канд. хим. наук. — М., 2006. -131 с.

9. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999 — 514 с.

10. Терещенко Г.Ф., Орехова Н.В., Ермилова М.М. Металлсодержащие мембраны // Сер. Критические технологии. Мембраны. - 2007. - Т. 33, № 1.-С. 4-20.

11. Graham Т. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Phyl. Trans. Roy. Soc. 1866. Vol. 156. P. 399-412.

12. Темкин М.И., Апельбаум JI.O. О цепном характере поверхностных реакций // Проблемы физической химии, Москва, Госхимиздат, 1958. -Т.1.-С. 94-100.

13. Грязнов В.М. Катализ избирательно проницаемыми мембранами, Докл. АН СССР, 1969, 189, - С. 794-796.

14. Patent US3950447 Method for carrying out simultaneously the catalytic reactions involving hydrogen evolution and consumption / Applied 30.04.1971, Issued 13.04.1976.

15. Patent US3290406 Process for dehydrogenation / Applied 02.06.1965, Issued 06.12.1966.

16. Caro J. Catalysis in micro-structured membrane reactors with nanodesigned membranes. // Chinese J. of Cat.. 2008. Vol. 29. № 11. P. 1169-1177.

17. Gryaznov V.M. // Platinum Metals. Rev. 1992. № 36. P. 70.

18. Грязнов В.М. // Мембраны. Сер. Крит. техн.. - 1999. - №3 - С. 3-9.

19. Gryaznov V.M. Reactions coupling by membrane catalysts // Kinetics and catalysis. 1971. № 12. P. 640-645.

20. Dibbern H.C., Olesen P., Rostrup-Nielsen J. e. a. Make low H2/CO syngas using sulfur passivated reforming // Hydr. Proc.. - 1986. Vol. 65. P. 71-74.

21. P. van Keulen A. N. J. // Ph.D. thesis. - 1996.

22. P. van Keulen A. N. J., Hegarty M.E.S., Ross J.R.H., van den Oosterkamp P.F. The development of platinum-zirconia catalysts for the C02 reforming of methane // Studies in Surf. Sci. and Cat.. 1997. Vol. 107. P. 537-546.

23. Specchia S., Fino D., Saracco G., Specchia V. Inorganic membrane reactors, in bitructured catalysts and reactors // Sec. Ed., edited by A. Cybulski and J.A. Moulijn, Taylor & Francis, London, NY. 2005. Ch.18. P. 615-661.

24. Gur T.M., Belzner A., Huggins R.A. A new class of oxygen selective chemically driven nonporous ceramic membranes: I. A-site doped perovskites // Journal of Membrane Science. 1992. Vol. 75, № 1. P. 151-162.

25. Kaptein F., Zhu W., Moulijn J., Gardner T.Q. Zeolite membranes: modeling and application in structured catalysts and reactors // Sec. Ed., edited by A.

Суbulski and J.A. Moulijn, Taylor & Francis, London, NY. 2005. Ch. 20. P. 701-747.

26. Hong H. Y-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system // Mat. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 173-182.

27. Li A., Liang W., Hughes R. Fabrication of defect-free Pd/a-Al203 composite membranes for hydrogen separation // Thin Solid Films. 1999. Vol. 350. P. 106-112.

28. Hou K., Hughes R. Preparation of thin and highly stable Pd/Ad composite membranes and simulative analysis of transfer resistance for hydrogen separation // Journal of Membrane Science. 2003. Vol. 214, № 1. P. 43-55.

29. Edlund D.J., Pledger W.A. Thermolysis of hydrogen sulfide in a metal-membrane reactor // Journal of Membrane Science. 1993. Vol. 77, № 2-3. P. 255-264.

30. Edlund D. J., Friesen D., Johnson В., Pledger W.A. Hydrogen-permeable membranes for high-temperature gas separation // Gas Sep. Purif. 1994. Vol. 8. P. 131-140.

31. Rothenberger K.S., Howard B.H., Killmayer R.P., Cugini A.V., Enick R.M., Bustamante F., Ciocco M.V., Morreale B.D., Buxbaum R.E. Evaluation of tantalum-based materials for hydrogen separation at elevated temperature and pressure // Journal of Membrane Science. 2003. Vol. 218, № 1. P. 19-37.

32. Nishimura C., Komaki M., Hwang S., Amano M. V-Ni alloy membranes for hydrogen purification // J. Less-Common Met. 2002. Vol. 330. P. 902-906.

33. Магсумов М.И., Федотов A.C., Цодиков M.B., Тепляков В.В., Шкребко О.А., Уваров В.И., Трусов Л.И., Моисеев И.И. Закономерности протекания реакций С)-субстратов в каталитических нанореакторах // Российские нанотехнологии. - 2006. — Т.1. - С. 142-152.

34. Магсумов М.И., Цодиков М. В., Тепляков В. В., Бухтенко О. В., Марин В. П., Жданова Т. Н., Федотов А. С. Исследование взаимосвязи проницаемости и каталитической активности новых гибридных пористых мембран // Наукоёмкие технол.. - 2006. - Т. 4, № 5. - С. 74-88.

35. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Цодиков М.В., Федотов A.C., Моисеев И.И. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 39, № 1. - С. 120-126.

36. Магсумов М.И., Жданова Т.Н., Бухтенко О.В., Боровинская И.П., Уваров В.И., Цодиков М.В., Федотов A.C., Тепляков В.В., Моисеев И.И. Пористый керамический каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии / Патент РФ № 2325219. заявлен 15.08.2006. опубликован 27.05.2008. Бюл. № 15.

37. Дедов А.Г., Локтев A.C., Меньшиков В.А., Карташева М.Н., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана // ДАН. - 2001. - Т. 380, № 6. - С. 791-794.

38. Локтев A.C., Пархоменко К.В., Дедов А.Г., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Уваров В.И., Федотов A.C., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от неподвижного слоя к нанореакторам // Химическая технология, Москва. - 2008. - Т. 3. - С. 208-213.

39. Варфоломеев С.Д., Моисеев И.И., Мясоедов Б.Ф. Энергоносители из возобновл. сырья // Вестник РАН. - 2009. - Т. 79, № 7. - С. 595-607.

40. Моисеев И.И. Бактериальный синтез в индустрии топлив и нефтехимии // Вестник РАН. - 2011. - Т. 81, № 5. - С. 405-413.

41. Цодиков М. В., Тепляков В. В., Магсумов М. И., Школьников Е. И., Сидорова Е. В., Волков В. В., Каптейн Ф., Гора Л., Трусов Л. И., Уваров В. И. Керамические мембраны, модифицированные оксидными каталитическими покрытиями, как "ансамбль" каталитических нанореакторов // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 29-40.

42. Galucci F., Tosti S., Basile A. Pd-Ag tubular membrane reactors for methane dry reforming: a reactive method for C02 consumption H2 production // Journal of membrane science. 2008. Vol. 317, № 1-2. P. 96-105.

43. Тихов С.Ф., Садыков B.A., Кругляков В.Ю., Павлова С.Н., Иванова A.C., Потапова Ю.В. Способ приготовления катализатора конверсии

углеводородов / Патент РФ № 2141383. заявлен 20.06.1998. опубликован 20.11.1999.

44. Тихов С.Ф., Садыков В.А., Кругляков В.Ю., Павлова С.Н., Потапова Ю.В. Способ приготовления катализатора для глубокого окисления углеводородов и окисления оксида углерода / Патент РФ № 2131774. заявлен 20.07.1998. опубликован 20.06.1999.

45. Павлова С.Н., Тихов С.Ф., Садыков В.А., Дятлова Ю.Н., Снегуренко О.И., Золотарский И.А., Кузьмин В.А., Востриков З.Ю., Боброва Л.Н. Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа / Патент РФ № 2244589. заявлен 13.10.2003. опубликован 20.01.2005. Бюл. № 2.

46. Цодиков М.В., Иванова Г.Ф., Заславский Б.А., Бухтенко О.В. и др. Способ получения шпинелей // А. с. СССР 1524397, 1990.

47. Цодиков М.В., Кучейко С.И., Шестаков А.Ф., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Способ получения никель- и кобальталюминиевых шпинелей // А. с. СССР, № 1582539, 1989.

48. Цодиков М.В., Кучейко С.И., Максимов Ю.В., Сливинский Е.В. и др. Способ получения магний-железо-алюминиевых шпинелей // А.с. СССР № 1579089, 1989.

49. Uemiya S. Brief review of steam reforming using a metal membrane reactor // Topics in Catalysis. 2004. Vol. 29. P. 79-84.

50. Wieland S., Melin Т., Lamm A. Membrane reactors for hydrogen production // Chem. Eng. Sci. 2002. Vol. 57. P. 1571-1576.

51. Van der Vaart R., Petrova I., Lebedeva V., Volkov V., Kochubey D., Tereshchenko G. In-situ application of catalytic phase to commercial membrane contactor for removal of dissolved oxygen from water // Desalination. 2006. Vol. 199. P. 424-425.

52. Chistov E.M., Mischenko A.P., Roshan N.R., Gryaznov V.M. Pilot plant catalytic reactor for liquid phase hydrogenation // Abstract of the Second

Conference on Catalysis in Membrane Reactors, Moscow. September 24-26. 1996. P. 44.

53. A.N.J, van Keulen, M.E.S. Hegarty, J.R.H. Ross, P.F. van den Oosterkamp. Low-temperature syngas formation by CO2 reforming of methane in a hydrogen-permselective membrane reactor // Proceedings of the 4th International Natural Gas Conversion Symposium. 1995. P. 547.

54. Лебедев H. H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. - С. 592.

55. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М.: 1973. — С. 448.

56. Веселов В.В. О разработке научных основ каталитической конверсии углеводородов // В кн.: Научные основы каталитической конверсии углеводородов: Сб. науч. тр. - Киев: Наукова думка, 1977. - С. 274-275.

57. Катализаторы риформинга для производства аммиака. Обзор зарубежной литературы. - М.: ГИАП, 1989 - 78 с.

58. Арвеладзе Э.Г., Веселовский К.Б., Семёнов В.П. / Исследование возможности приготовления носителей на основе глинозёма, модифицированного добавками окисей магния, кальция и титана для катализатора конверсии высших углеводородов. Материалы III республ. Конф. Молодых химиков Грузии, Кутаиси, 1980. - С. 7.

59. Крейндель Э.М. Конверсия метана природного газа. Л.: — 1964. - 285 с.

60. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана // Москва, Наука, 1998.-С. 130-131.

61. Patent US5980782 Face-mixing fluid bed process and apparatus for producing synthesis gas / Applied: 25.04.1997, Issued: 09.11.1999.

62. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия природного газа // Химия и науки о материалах, 2011. - 590 с.

63. Эйгенсон А.С. и др. Химия и технология топлив и масел, 1971. - С. 40.

64. Леонов В.Е. Технология синтетического метанола, 1984. — С. 35-36.

65. Арутюнов B.C., Шмелёв В.М. Способ получения синтез-газа / Патент РФ № 2374173. заявлен 17.06.2008. опубликован 27.11.2009. Бюл. № 23.

66. Ковалёв В.Е., Гусев A.JL, Шалимов Ю.Н. Оптимизация процессов получения синтез-газа с позиции экономики // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - Т. 86. - № 6. - С. 20-25.

67. Королев Ю.А., Грейш А.А., Козлова JI.M., Кустов J1.M. Восстановительные превращения глицерина в атмосфере водорода на никель-содержащих катализаторах // Катализ в промышленности. -2010.-№4.-С. 56-61.

68. Крылов О.В. Российский химический журнал, 2000. - С. 20-21.

69. M.C.J. Bradford and М.А. Vannice. СО2 reforming of methane // Catal. Rev. - Sci. Eng. 1999. Vol. 41. P. 1-42.

70. Крылов O.B., Мамедов A.X. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода // Успехи химии. - 1995. — Т. 64, № 9. — С. 935-959.

71. Patent US5552351 Ceramic membranes having microscopic channels / Applied 30.03.1995, Issued 03.09.1996.

72. Patent US4791079 Ceramic membrane for hydrocarbon conversion / Applied 09.06.1986, Issued 13.12.1988.

73. Patent US6090312 Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions / Applied 31.01.1996, Issued 18.07. 2000.

74. Patent US6810899 Integrated palladium-based micromembranes for hydrogen separation and hydrogenation/dehydrogenation reactions / Applied 24.02.2003, Issued 02.11.2004.

75. Dittmeyer R., Caro J. In: Ertl G., Knozinger H., Schuth F., Weitkamp J. eds. Handbook of heterogeneous catalysis, 2nd Ed. Wiley-VCH, 2008. 4270 p.

76. Rostrup-Nielsen J.R. Promotion by poisoning // Studies in Surface Science and Catalysis. 1991. Vol. 68. P. 85-101.

77. Zhang Z.L., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts // Catal. Today. 1994. Vol. 21. P. 589-595.

78. Yamazaki O., Nozaki T., Omata K., Fujimoto K. Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on-MgO-CaO containing catalysts // Chemistry Letters. 1992. Vol. 21. P. 1953-1954.

79. Horiuchi T., Sakuma K., Fukui T. e. a. Suppression of carbon deposition in the CC>2-reforming of CH4 by adding basic metal oxides to a Ni/Al203 catalyst // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 144. P. 111-120.

80. Ozaki T., Horiuchi T., Suzuki K., Mori T. Highly hydrogen-deficient hydrocarbon species for the C02-reforming of CH4 on C0/AI2O3 catalyst // Catalysis Letters. 1995. Vol. 34, № 1-2. P. 59-63.

81. Wang H.Y., Au C.T. CH4/CD4 isotope effects in the carbon dioxide reforming of methane to syngas over SiCVsupported nickel catalysts // Catalysis Letters. 1996. Vol. 38, № 1-2. P. 77-79.

82. Chen Y.-G., Tomishige K., Fujimoto K. Promotion in activity and stability of nickel-magnesia solid solution catalyst by structural rearrangement via hydration for reforming of CFlt with CO2 // Chemistry Letters. 1997. Vol. 26, № 10. P. 999-1000.

83. Himeno Y., Tomishige K., Fujimoto K. Sekiyu Gakkaishi, 1999. Vol. 42, № 4. P. 252-257.

84. Tomishige K., Yamazaki O., Chen Y-G. e.a. Development of ultra-stable Ni catalysts for CO2 reforming of methane // Catalysis Today. 1998. Vol. 45, № 1-4. P. 35-39.

85. Yamazaki O., Tomishige K., Fujimoto K. Development of highly stable nickel catalyst for methane-steam reaction under low steam to carbon ratio // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 136, № 1. P. 49-56.

86. Chen Y.G., Tomishige K., Fujimoto K. // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 163, № 1 - 2, P. 235-248.

87. Chen Y.G., Tomishige K, Yokoyama. K., Fujimoto K. Promoting effect of Pt, Pd and Rh noble metals to the Ni0.03Mg0.97O solid solution catalysts for the reforming of C¥U with CO // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 165, №2. P. 335-347.

88. Chen T.-G., Tomishige K., Fujimoto K. Formation and characteristic properties of carbonaceous species on nickel-magnesia solid solution catalysts during CH4-C02 reforming reaction // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 161, № l.P. 11-17.

89. Tomishige K., Chen Y., Yamazaki О. e.a. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998. P. 861-866.

90. Tomishige K., Fujimoto K. Ultra-stable Ni catalysts for methane reforming by carbon dioxide // Catalysis Surveys from Japan. 1998. Vol. 2, № 1. P. 315.

91. Fujimoto K., Tomisige K., Yamazaki O. e.a. Development of catalysts for natural gas reforming: nickel-magnesia solid solution catalyst // Research on Chemical Intermediates. 1998. Vol. 24, № 3. P. 259-271.

92. Tomishige K., Chen Y., Li X. e.a. Development of active and stable nickelmagnesia solid solution catalysts for C02 reforming of methane // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. Vol. 114, P. 375-378.

93. Tomishige K., Chen Y.-G., Fujimoto K. Studies on carbon deposition in C02 reforming of CH4 over nickel-magnesia solid solution catalysts // Journal of Catalysis. 1999. Vol. 181, № 1. p. 91-103.

94. Chen Y.-G., Tomisige K., Yokoyama K., Fujimoto K. Catalytic performance and catalyst structure of nickel-magnesia catalysts for C02 reforming of methane // Journal of Catalysis. 1999. Vol. 184, № 2. P. 479-490.

95. Томишиге К., Химено И., Ямазаки О. Разработка катализаторов риформинга нового поколения. Каталитические свойства катализаторов Ni/MgO и их зауглероживание // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № З.-С. 432-439.

96. Ruckenstein Е., Ни Y.H. Combination of С02 reforming and partial oxidation of methane over NiO/MgO solid solution catalysts // Industrial and Engineering Chemical Research. 1998. Vol. 37, № 5. P. 1744-1747.

97. Hu Y.H., Ruckenstein E. The characterization of a highly effective NiO/MgO solid solution catalyst in the CO2 reforming of CH4 // Catalysis Letters. 1997. Vol. 43, № 1-2. P. 71-77.

98. Kim J.-H., Suh D.J., Park T.-J., Kim K.-L. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 771-776.

99. Kroll V.C.H., Swaan H.M., Mirodatos C. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiC>2 catalyst: I. Deactivation Studies // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 161, № 1. P. 409-422.

100. Lemonidou A.A., Goula M.A., Vasalos J.A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% nickel calcium aluminate catalysts - effect of preparation method // Catalysis Today. 1998. Vol. 46, №2-3. P. 175-183.

101. Nlchio N.N., Casella M.L., Ponzi E.N., Feretti O.A. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp., Giardini-Naxos, Sicily. 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 723-748.

102. Wang S., Lu C.Q. Reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al203 catalysts: Effect of nickel precursor // Applied Catalysis A: General. 1998. Vol. 169, №2. P. 271-280.

103. Ito M., Tagawa T., Gato S. Suppression of carbonaceous depositions on nickel catalyst for the carbon dioxide reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 177, № 1. P. 15-23.

104. Wang S., Lu C.Q. CO2 reforming of methane on Ni catalysts: Effects of the support phase and preparation technique // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. Vol. 16, № 3. P. 269-277.

105. Quincices C.E., Perez de Vargas S., Diaz A. e.a. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp., Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 837-842.

106. Masai M., Kado H., Miyake A. e.a. In: Methane Conversion. Eds. B.M. Biddy, C.D. Chang, e.a. Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 67.

107. Halliche D., Bauarab R., Cherifi O., Bettahar M.M.. Carbon dioxide reforming of methane on modified №/а-А12Оз catalysts // Catalysis Today. 1996. Vol. 29, № 1-4. P. 373-377.

108. Halliche H., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 699-704.

109. Olsbye U., Wurzel Т., Mleczko L. Kinetic and reaction engineering studies of dry reforming of methane over a №/Ьа/А12Оз catalyst // Industrial and Engineering Chemical Research. 1997. Vol. 36, № 12. P. 5180-5188.

110. Slagtern A., Olsbie U., Bloom R. e.a. Characterization of Ni on La modified A1203 catalysts during C02 reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 165, № 2. P. 379-390.

111. Cheng Z., Wu Q., Li J., Zhu Q. Effects of promoters and preparation procedures on reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al203 catalyst // Catalysis Today. 1996. Vol. 30, № 1-3. P. 147-155.

112. Wang S., Lu C.Q. Role of Ce02 in Ni/Ce02-Al203 catalysts for carbon dioxide reforming of methane // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. Vol. 19, № 3-4. P. 267-277.

113. Chen P., Zhang H.B., Lin G.D., Tsai K.R. Development of coking-resistant Ni-based catalyst for partial oxidation and C02-reforming of methane to syngas // Applied Catalysis A: General. 1998. Vol. 166, № 2. P. 343-350.

114. Синёв М.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B. Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-гомогенно протекающих процессах // Кинетика и катализ. -1987.-Т. 28, №6.-С. 1376-1381.

115. Синёв М.Ю., Филкова Д.Г., Бычков В.Ю. и др. Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ, - 1991.-Т. 32, № 1.-С. 157-162.

116. Ascension Montoya J., Robero E., Monzou A. Abstr. IV Europacat. Rimini, Italy, 1999, P/II/02, P. 71.

117. Provendier H., Petit С., Estoumes С., Kienemann A.. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giarduni-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 741-746.

118. Nam J.W., Chae H., Lee S.H. e.a. Ibid. P. 843-848.

119. York A.P.E., Suhartanto Т., Green M.L.H. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giarduni-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 777-782.

120. Bouard R., Cherifi O., Auroux A. Abstr. IV Europacat. Rimini. Italy. 1999, P/II/019. P. 324-330.

121. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F.. Proc. IV Int. National Gas Conversion Symp. Kruger National Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier,

1997, P. 525-530.

122. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R. C02 reforming of methane over Ni-Ru and Ni-Pd bimetallic catalysts // Catal. Lett.. 1999. Vol. 59, № 1. P. 21-26.

123. Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. The state of zirconia supported platinum catalysts for C02/CH4 reforming // Journal of Catalysis. 1997. Vol. 171, № 1. P. 279-286.

124. Bradford M.C.J., Vannice M.A. The role of metal-support interactions in C02 reforming of CH4 // Catalysis Today. 1999. Vol. 50, № 1. P. 87-96.

125. Stagg S.M., Romeo E., Padro C., Del Rosco R. Effect of promotion with Sn on supported Pt catalysts for C02 reforming of CH4 // Journal of Catalysis.

1998. Vol. 178, № 1. P. 137-145.

126. Содесава Т. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № 3. - С. 452-453.

127. Лобойко А.Я., Михайлова Е.А., Маркова Н.Б., Бутенко А.Н., Ворожбиян М.И., Синческул А.Л., Гармаш Б.К. История, проблемы и перспективы железохромового катализатора конверсии оксида углерода (II) // Вопросы химии и химической технологии. — 2009. — № 6. - С. 116-125.

128. Атрощенко В.И., Алексеев A.M., Засорин А.П. и др. Технология связанного азота / [Ред. Атрощенко В.И.]. Вища шк., 1985 - 327 с.

129. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности / Каталог [под общ. ред. Алексеева A.M.]. Черкассы, НИИТЭхим., 1979. - 23 с.

130. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Пер. с англ. / [Ред. Семёнова В.П.] - JL: Химия, 1973. - 248 с.

131. Rhodes С., Huchings G.J.,.Ward A.M. Water-gas shift reaction: finding the mechanistic boundary // Catalysis Today. 1995. Vol. 23. P. 43-58.

132. Andreev A., Idakiev V., Mihaijlova D., Shopov D. Iron-based catalyst for the water—gas shift reaction promoted by first-row transition metal oxides // Applied catalysis A: General. 1988. Vol. 22. P. 385-387.

133. Юрьева T.M., Боресков Т.К., Грувер В.Ш. Механизм реакции конверсии окиси углерода с водяным паром на хромите меди и окиси хрома // Кинетика и катализ. - 1969. - Т. 10, № 4. - С. 862-868.

134. Баронская Н.А. Одностадий процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя: Автореф. дис. канд. хим. наук. — Новосибирск, 2008. - 20 с.

135. Patent ЕР0296734 Copper catalyst for carbon oxide conversion / Applied 08.06.1988, Issued 31.07.1991.

136. Patent US4835132 Catalyst and method of making a precursor for the catalyst / Applied 28.01.1987, Issued 30.05.1989.

137. Юрьева T.M., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Демешкина М.П., Волкова Г.Г., Итенберг И.Ш., Плясова Л.М. Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром / Патент РФ № 2118910. заявлен 26.03.1997. опубликован 20.09.1998. Бюл. № 26.

138. Andreeva D. Low temperature water-gas shift reaction over gold catalysts supported on ceria and ceria-alumina // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 2007. Vol. 42, № 2. P. 131-140.

139. Luengnaruemitchai A., Osuwan S., Gulari E. Comparative studies of low-temperature water-gas shift reaction over Pt/Ce02, Au/Ce02 and Au/Fe2C>3 catalysts // Catalysis communications. 2003. Vol. 4. P. 215-221.

140. Basinska A., Domka F. Changes in the activity of Ru/Fe203 catalysts modified with alkali metal salts in the water-gas shift reaction // React. Kinet. Catal. Lett.. 1999. Vol. 67, № l.P. 111-116.

141. Boccuzzi F., Chiorino A., Manzoli M., Andreeva D., Tabakova T. FTIR study of the low temperature water-gas shift reaction on Au/Fe2C>3 and Au/Ti02 catalysts // Journal of Catalysis. 1999. Vol. 188. P. 176-185.

142. Basinska A., K^pinski L., Domka F. The effect of support on WGSR activity of ruthenium catalysts // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 183, № 1. P. 143-153.

143. Erdohelyi A., Fodor K., Suru G. Reaction of carbon monoxide with water on supported iridium catalysts // Appl. Cat. A: Gen.. 1996. Vol. 139. P. 131-147.

144. Basinska A., Domka F. The effect of lanthanides on the Ru/Fe203 catalysts for water-gas shift reaction // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 179, № l.P. 241-246.

145. Баронская H.A., Бученко H.A., Демешкина М.П., Итенберг И.Ш., Корж Е.В., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М. Катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода / Патент РФ № 2281805. заявлен 04.07.2005. опубликован 20.08.2006. Бюл. № 23.

146. Уваров В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Способ получения пористого материала и материал, полученный этим способом / Патент РФ № 2175904. заявлен 25.02.2000. опубликован. 20.11.2001.

147. Kozitsyna N.Yu., Nefedov S.E., Dolgushin F.M., Cherkashina N.V., Vargaftik M.N., Moiseev. I.I. Erratum to Heterodimetallic Pdll-based carboxylate-bridged complexes: Synthesis and structure of single-crystalline PdII-M (M = Mnll, Coll, Nill, Cull, Znll, Ndlll, EuIII, CelV) acetates // Inorg. Chim. Acta. 2006. Vol. 359. P. 2072-2086.

148. PDF-2 Data Base (Sets 1-47), JCPDS - Intern. Centre for Diff. Data, 1997.

149. Ravel В., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. Vol. 12, № 4. P. 537-541.

150. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S.D. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Physical Review B. 1998. Vol. 58. P. 7565-7576.

151. Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. Structural materials science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2009. Vol. 603, № 1. P. 95-98.

152. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ в химической промышленности / 1955, ГНТИХЛ, М., С. 37.

153. Полторак О.М. Лекции по теории катализа. И-во МГУ, 1986. - С. 155.

154. Цодиков М.В., Лагунцов Н.И., Магсумов М.И., Спиридонов П.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Тепляков В.В. // Изв. РАН (сер. Хим.). -2004. - № 9. - С. 6.

155. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Цодиков М.В., Федотов А.С. Моисеев И.И. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности // Кинетика и Катализ. - 2008. — Т. 39, № 1. — С. 121-126.

156. Bunluesin Т., Gorte R.J., Graham G.W. Studies of the water-gas-shift reaction on ceria-supported Pt, Pd and Rh: Implications for oxygen-storage properties // Applied Catalysis 1998. Vol. 15. P. 107-114.

157. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - 671 с.

158. Лядов А.С. Синтез Фишера-Тропша в трёхфазной системе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов: Автореф. дис. канд. хим. наук. - Москва, 2012. - 23 с.

159. Горшков М.Ю., Чуйкин А.Ю., Демин А.К., Зайков Ю.П., Байков А.В., Уваров В.И., Бухтенко О.В., Голубев К.Б., Федотов А.С., Цодиков М.В., Парабин В.А., Дударев С.Ю. Устройство для получения электроэнергии /Патент РФ № 124442. заявлен 30.10.2012. опубликован 20.01.2013.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Цодиков М.В., Федотов A.C., Жмакин В.В., Голубев К.Б., Корчак В.Н., Бычков В.Н., Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Углекислотный риформинг спиртов с использованием пористых мембранно-каталитических систем // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - Т. 1, № 2. - С. 139-148.

2. Tsodikov M.V., Fedotov A.S., Zhmakin V.V., Golubev K.B., Korchak V.N., Bychkov V.Yu., Kozitsyna N.Yu., Moiseev I.I. Carbon Dioxide Reforming of Alcohols on Porous Membrane Catalyst Systems // Petroleum Chemistry. 2011. Vol. 51, № 7. P. 568-576.

3. Кривенцов B.B., Якимчук Е.П., Новгородов Б.Н., Кочубей Д.И., Симакова И.Л., Зюзин Д.А., Аксенов Д.Г., Чистяков A.B., Федотов A.C., Голубев К.Б., Мурзин В.Ю., Цодиков М.В. Структурное исследование особенностей активного компонента модельных палладиевых катализаторов по данным метода XAFS // Известия РАН. Серия физическая.-2013.-Т. 7, №9.-С. 1368-1372.

4. Бухтенко О.В., Жмакин В.В., Уваров В.И., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Голубев К.Б., Моисеев И.И., Козицына Н.Ю., Жданова Т.Н., Варгафтик М.Н. Пористая каталитическая мембрана и способ получения водородсодержащего газа в её присутствии / Патент РФ № 2414954. заявлен 13.10.2009. опубликован 27.03.2011. Бюл. № 9.

5. Бухтенко О.В., Жмакин В.В., Уваров В.И., Цодиков М.В., Федотов A.C., Хаджиев С.Н., Голубев К.Б., Николаев С.А., Моисеев И.И., Жданова Т.Н., Куркин В.И. Способ переработки лёгких углеводородов в синтез-газ / Патент РФ № 2424974. заявлен 13.10.2009. опубликован 27.07.2011. Бюл. №11.

6. Горшков М.Ю., Чуйкин А.Ю., Дёмин А.К., Зайков Ю.П., Байков A.B., Уваров В.И., Бухтенко О.В., Голубев К.Б., Федотов A.C., Цодиков М.В., Парабин В.А., Дударев С.Ю. Устройство для получения электроэнергии /Патент РФ № 124442. заявлен 30.10.2012. опубликован 20.01.2013.

7. Жмакин В.В., Федотов А.С., Тепляков В.В., Цодиков М.В., Голубев К.Б., Руазар Д. Конверсия продуктов ферментации на пористых мембранно-каталитических системах // Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, Россия, 27-30 октября 2009. - С. 46.

8. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev К.В., Moiseev I.I. Mechanistic aspects of high-rate biofermentation products conversion into hydrogen containing gas using porous membrane-catalytic systems // EuropaCat X, International, Glasgow, UK, 29 August - 2 September 2011.

9. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Demin A.K., Zaykov Yu.P. Porous membrane-catalytic systems as effective ensemble of nano-reactors for hydrogen containing gas production from biomass products and industrial organic wastes // Euromembrane 2012, 23-27 сентября 2012, Лондон, Великобритания. Book of abstracts. P. 426-428.

10. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Moiseev I.I. Structure and activity of nanosized polynuclear membrane-catalytic systems in hydrogen containing gas production processes // Clusters-2012, 17-22 июня 2012, Новосибирск, Россия. Book of abstracts. P. 75-76.

11. Fedotov A.V., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Moiseev I.I. High-rate biofermentation products conversion into hydrogen containing gas using porous membrane-catalytic systems // ICIM-2012, 9-13 июля 2012, Твенте, Нидерланды.

12. Kovalchuk M., Tsodikov M.V., Yandieva F.A., Chistiakov A.V, Fedotov A.S., Golubev K.B., Tarasov V., Trusov L.I, Moiseev I.I. Biomass-Based Feedstock for Production of Motor Fuel and Chemicals // 19th European Biomass Conference and Exhibition, International, Berlin, Germany, June 610, 2011.

13. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Moiseev I.I. Highrate biofermentation products conversion into hydrogen containing gas using porous membrane-catalytic systems // Synfuel-2012, 29-30 июня 2012, Мюнхен, Германия.

14. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Demin A.K., Zaykov Y.P. Porous ceramic membrane-catalytic hydrogen-containing gas generators for compact power plants // Third Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis», Burduguz village, Lake Baikal, Russia, June 24-27, 2013. Book of abstracts. P. 26.

15. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Golubev K.B., Uvarov V.I., Demin A.K., Zaykov Y.P. Porous ceramic membrane-catalytic hydrogen-containing gas generators for compact power plants // 11th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, Porto, Portugal, July 7-11, 2013. Book of abstracts. P. 149.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность к.т.н. Уварову В.И. (ИСМАН РАН) за работу в приготовлении пористых керамических мембран, определении их характеристик, проведении анализов ВЕТ и SEM; к.х.н. Козицыной Н.Ю. (ИОНХ РАН) и д.х.н., проф. Варгафтику М.Н. (ИОНХ РАН) за предоставленные образцы металлокомплексных предшественников катализаторов; к.х.н. Бухтенко О.В. (ИНХС РАН) и к.т.н. Ждановой Т.Н. (ИНХС РАН) за помощь в нанесении катализаторов на мембраны; д.х.н., проф. Корчаку В.Н. (ИХФ РАН) и к.х.н. Бычкову В.Ю. (ИХФ РАН) за помощь в проведении экспериментов по изучению динамики процессов УРМ и УРЭ; к.х.н. Мурзину В.Ю. (НИЦ «Курчатовский институт») за помощь в проведении анализов XRD и XAFS; к.х.н. Кривенцову В.В. (ИК СО РАН) за помощь в проведении анализов ТЕМ.