Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Прокудина, Елена Михайловна

• Прокудина, Елена Михайловна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Прокудина, Елена Михайловна

Принятые сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика влияния металлсодержащих соединений на радикальную полимеризацию.

1.1.1. Галогениды металлов и другие кислоты Льюиса.

1.1.2. Металлоорганические соединения.

1.1.3. Металлокомплексные соединения. Металлоцены.

1.2. Металлосодержащие соединения в стадии инициирования.

1.3. Металлосодержащие соединения в стадии роста цепи.

1.3.1. Влияние на кинетические закономерности роста.

1.3.2. Влияние на микротактичность полимеров.

1.4. Влияние металлосодержащих соединений на стадии передачи и обрыва цепи.

1.4.1. Влияние на молекулярные характеристики полимеf^ ров.

1.5. Радикальная полимеризация с контролируемым ростом в режиме "живых цепей".

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов»

Актуальность работы. Радикальная полимеризация - остается наиболее распространенным способом промышленного производства полимеров и сополимеров виниловых мономеров. Вместе с тем, возможности регулирования процесса, структуры и молекулярных характеристик получаемых полимеров в ней весьма ограничены. Отсюда поиск и исследование новых путей регулирования кинетики радикальной полимеризации, включая селективное воздействие на элементарные стадии процесса, является актуальным. Исследование радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов представляется значимым с точки зрения формирования представлений о влиянии регулирующих добавок, используемых в каталитических количествах, сопоставимых с количествами модификаторов в процессах ионной и ионно-координационной полимеризации. Одним из актуальных современных направлений совершенствования радикальной полимеризации является разработка процессов с контролируемым ростом макромолекул в режиме «квазиживых» цепей и поиск реагентов для реализации таких реакций.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИОХ УНЦ РАН по Программе «Фундаментальные проблемы общей и технической химии» на 2000-2005 г.г. по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (ГР № 01.20.00.13601).

Цель работы. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации виниловых мономеров (на примере метилметакрилата и стирола) в присутствии некоторых металлоценов (МЦ). Изучение постэффектов при полимеризации в присутствии металлоценов при вещественном и фотоинициировании, а также молекулярных характеристик получаемых полимеров.

Научная новизна. Показано, что увеличение скорости полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена, титаноцен- и цирконоцендихлорида и вещественных инициаторов обусловлено не только возрастанием скорости инициирования, но и значительным увеличением соотношения констант скоростей кр/к01/2, обязанным уменьшению к0 на четыре (!) порядка.

Показано, что в присутствии металлоценов формируются системы «квазибезобрывной» радикальной полимеризации и полимеры, полученные в таких системах как при вещественном, так и при фотоинициировании, способны выступать «макроинициаторами» радикальной полимеризации.

Установлено, что в присутствии металлоценов повышается стереосе-лективность радикальной полимеризации акриловых мономеров - полиме-тилметакрилат полученный как в режиме обычной инициированной, так и в режиме «квазибезобрывной» полимеризации имеет повышенный (до 77 %) уровень синдиотактичности.

Показано, что полимерные стекла, полученные в присутствии металлоценов, характеризуются повышенными (в 2-5 раз) значениями молекулярных масс, при этом имеет место конверсионное увеличение молекулярной массы.

Практическая значимость. Результаты работы вносят вклад в развитие теоретических представлений в области координационно-радикальной полимеризации и «квазибезобрывной» радикальной полимеризации. Потенциальное практическое значение имеют результаты по получению акриловых полимеров повышенной стереорегулярности и установление возможностей получения виниловых полимеров с высоким уровнем молекулярных масс.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), X Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров", (Москва. 2001), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии" (Казань, 2003), XXXIX Международной научной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000), V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, (Екатеринбург, 2002), конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 40-летию химического факультета (Уфа, 2002), Конкурс аспирантов и молодых ученых ИОХУНЦ РАН, 2002.

По материалам работы опубликовано 3 статьи в центральных научных журналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа включает введение, 3 главы (литературный обзор, экспериментальную часть, изложение и обсуждение результатов), выводы и список использованной литературы (189 ссылок). Изложена на 114 страницах, включает 9 таблиц и 17 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Прокудина, Елена Михайловна

Выводы

1. Полимеризация виниловых мономеров (метилметакрилата, стирола) в присутствии металлоценов - Cp2Fe, СргИСЬ, Cp2ZrCb — при вещественном! и фотоинициировании протекает по координационно-радикальному механизму.

2. Высокая скорость полимеризации виниловых мономеров в массе в присутствии металлоценов: при вещественном и фотоинициировании обусловлена, наряду с высокой скоростью инициирования, высоким ру соотношением констант кр/к0 , которое при соотношении металлоцена/мономера = (0,22-1,1)х10"4 мольхл-1 почти на 2 порядка превышает это соотношение для полимеризации чистого мономера.

3. Высокое соотношение констант кр/к01/2 в системах радикальной полимеризации виниловых мономеров с металлоценами (на примере титаноцен- и цирконоцендихлорида), определенное при малых степенях превращения, обусловлено не увеличением кр, а значительным (на 4 порядка) уменьшением значения эффективной к0, что принципиально отличает их действия от действий кислот Льюиса.

4. В присутствии металлоценов формируются системы "квазибезобрывной" полимеризации, о чем свидетельствуют:

- способность полимерных стекол, полученных в присутствии металлоценов выступать в роли "макроинициаторов" полимеризации виниловых мономеров;

- незатухающая темновая постполимеризация после кратковременного начального фотоинициирования в присутствии металлоценов, вплоть до полного завершения процесса и последовательное увеличении скорости постполимеризации при дробном облучении, свидетельствующее о накоплении "живых" центров полимеризации;

- высокие значения средних молекулярных масс полимерных стекол, полученных на "макроинициаторах" в 2-5 раз, превышающие значения молекулярных масс полимеров, полученных в обычных условиях, и конверсионное увеличение средних молекулярных масс при последовательных циклах постполимеризации.

5. Полимеры акриловых мономеров (на примере метилметакрилата), полученные в присутствии металлоценов как в режиме обычной инициированной полимеризации, так и в режиме "квазибезобрывной" полимеризации имеют повышенный до 77 % мольн. уровень стереорегулярности.

Заключение

Таким образом, полимеризация ММА и Ст в присутствии металлоценов носит координационно-радикальный характер, что в данной работе было доказано как при вещественном инициировании с использованием радикальных инициаторов и ингибиторов, так и при фотоинициировании, а также на основании исследований молекулярных характеристик получаемых полимеров.

Обнаружено, что в присутствии МЦ наблюдается увеличение соотношения ^Д0;/2, обусловленное значительным уменьшением ка. В присутствии же кислот Льюиса увеличение этого соотношения обусловлено значительным увеличением кр.

Существенным отличием полимеризации в присутствии МЦ от комплексно-радикальной является то, что при использовании кислот Льюиса в большинстве работ не обнаруживается влияния на тактичность, и уровень молекулярных масс по сравнению со свободно-радикальной полимеризацией.

Влияние МЦ и ЭОС объединяют признаки координационных взаимодействий с мономером, образование комплексов, и как следствие-такого механизма — образования долгоживущих активных центров полимеризации. Еще одним отличием полимеризации в присутствии МЦ является способность к стереорегулированию процесса. Также показаны существенные отличия в молекулярно-массовых характеристиках. Если сравнить полученные нами экспериментальные данные с литературными в этой области, то явно видно, что наши системы отличаются именно повышением уровня молекулярных масс. В литературе для полимеров, полученных на элементоорганических системах, приводят значения молекулярных масс, которые сопоставимы или даже меньше уровня молекулярных масс для свободно-радикальной полимеризации. Это чаще связывают с их участием в каталитических реакциях передачи цепи.

Для исследованных мономеров и МЦ также можно выделить общие и специфические черты поведения. Что касается мономеров, то общим является их участие в системах координационно-радикальной полимеризации, проявляющееся, прежде всего, в формировании живущих систем и образование полимеров с высоким уровнем молекулярных масс. В случае полимеризации ММА скорости процесса выше, чем при полимеризации стирола, как это имеет место в свободно-радикальном процессе, т.е. изменение относительной активности мономеров не происходит. Различия между мономерами связано, видимо, с их координационным взаимодействием с МЦ, по крайней мере для ММА оно прямо подтверждается спектральными данными, тогда как для стирола образование комплексов установить не удалось. Как следствие, при: полимеризации стирола не образуется стереорегулярных полимеров. Что касается поведения МЦ. Используемые МЦ - это соединения двух типов [189]: нейтральные (с атомом металла нулевой валентности) в нашем случае ФЦ, и металлоцены, в которых циклопентадиенильные кольца связаны с ионами переходного металла - ТЦ, ЦЦ. Разница в поведении этих групп обнаруживается по крайней мере в кинетических исследованиях. Во всех случаях в присутствии ФЦ при вещественном инициировании наблюдаются более высокие значения начальных скоростей полимеризации и как следствие высокой скорости - более сглаженный гель-эффект.

Фотополимеризация в присутствии ФЦ наоборот, характеризуется меньшей начальной скоростью полимеризации, т.е. по фотосенсибилизирующему действию он уступает ТЦ и ЦЦ. МЦ второго вида (ТЦ и ЦЦ) показывают во многом сходные закономерности. При вещественном и при фотоинициировании значения начальных скоростей полимеризации совпадают, хотя, если в случае вещественного инициирования значения скоростей ниже, чем в присутствии ФЦ, то в случае фотополимеризации значительно выше. Между собой ТЦ и ЦЦ заметно различаются по скоростям инициирования. ТЦ оказывается значительно эффективнее в инициировании процесса. По определенным нами экспериментальным данным, полимеры, полученные в присутствии ТЦ и ЦЦ имеют сравнимые значения молекулярных масс. На стереорегулярность полимеров, МЦ оказывают сопоставимое действие, хотя наибольшее значение содержания синдиопоследовательностей было отмечено для ФЦ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Прокудина, Елена Михайловна, 2004 год

1. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. // М.: Изд-во иностранная литература.-1961.- 348 с.

2. Parrot J., Monteiro Н. // Compt. rend. Acad. Sci. 1960. - V. 251, № 19. - P. 2026-2028.

3. Каргин B.A., Кабанов B.A., Зубов В.П. Образование изотактического по-лиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакри-лат-хлористый цинк. // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. 2, №5.-С. 765-769.

4. Tazuke S., Okamura S. Effects of Metals Salts on Polymerization. Part III. Radical Polymerizabilities and Infrared Spectra of Vinylpyridines Complexed with the Zinc and Cadmium Salts. // J. Polymer Sci. Pt. A-l; 1967. - V. 5, № 5.-P. 1083-1099.

5. Tazuke S., Tsiji K., Yonezawa Т., Okamura S. Reactivity of Coordinated Ligands as Studied by Molecular Orbital Calculation. I. Radical Polymerizabil-ity of Zinc Complexes of Vinyl Compounds. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71, №9.-P. 2957-2968.

6. Tazuke S., Sato N., Okamura S. Effects of Metals Salts on Polymerization. Part II. Polymerization of Vinylpyridine Complexed with the Group II b Metal Salts.// J. Polymer Sci. Pt. A-l. 1966. - V. 4, № 10. - P. 2461-2478,

7. Tazuke S., Shimadu K., Okamura S. Effects of Metals Salts on Polymerization. Part VII. Radical Polymerization and Spectra of Vinylpyridine in the Presence of Cobaltous Chloride. // J. Polymer Sci. Pt: A-l. 1969. - V. 7, № 3. - P. 879888.

8. Разуваев Г.А., Рябов A.B., Жильцов С.Ф., Соколова В.А., Воскобойник Г.А. Инициирование винильной полимеризации ртутьорганическими соединениями. // Высокомолекулярные соединения. 1962. - Т. 4, № 3. - С. 371-374.

9. Курский Ю.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Изучение методом ПМР спектроскопии комплексообразования в тройной системе метилметакрилат — кислота Льюиса пероксид. // Журнал общей химии. - 1988. - Т. 58, № 6. - С. 1206-1212.

10. Sumitomo Chemical. Ltd. Получение сополимеров.// Et al Pat. USA N 4121032.-1979.

11. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп. // Успехи химии. -1993. Т. 62, № 10. - С. 1007-1018.

12. Гришин Д.Ф. Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной сополимеризации виниловых мономеров. // Высокомолекулярные соед. Б. 1994. - Т. 36, № 9. С. 1574-1584.

13. Разуваев Г.А., Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Инициированный свободными радикалами распад ртутных солей органических кислот. // ДАН СССР. — 1954. Т. 98, № 4. - С. 613-616.

14. Разуваев Г.А., Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Новый метод синтеза алкиль-ных соединений ртути из ртутных солей органических кислот. // Журнал общей химии. 1955. - Т. 25, № 4. - С. 697-705.

15. Разуваев Г.А., Осанова Н.А., Шулаев Н.П., Цигин Б.М. Исследование радикальных реакций пентафенилсурьмы. // Журнал общей химии. 1960. -Т. 30, № 10.-С. 3234-3237.

16. Иванчев С.С., Шумный Л.Б., Коваленко В.В. Полимеризация винилацета-та, инициированная системами типа алкилборан-окислитель. // Высокомолекулярные соед. А. 1980. - Т. 22, № 12. - С. 2735-2740.

17. Шумный Л.Б., Кузнецов Т.А., Коваленко В.В., Иванчев С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе ал-килборанов. // Высокомолекулярные соед. Б. 1983. - Т. 25, № 10. - С. 759-762.

18. Allen P., Bateup В., Cassey B. Polymerization of Methyl Methacrylate by or-ganometallic compounds-VI. // Europ. Polymer. J. 1972. - V. 8, № 3. - P. 329-338.

19. Kaeriyama K., Shimura Y. Photopolymerization sensitized by metal acetylace-tonates and carboxylates.// Makromol.Chem. 1974. - V. 175, № 8. - P. 22852291.

20. Kaeriyama K. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes.// J. Polymer.- 1971.-V. 12,№7.-P. 422-430.

21. Kubota S., Otsu T. Vinyl polymerization by various metallocenes. Kobunshi ronbunshu. 1976. - v. 33, № 4. - P. 201-203. // РЖХим. - 1976. - № 18. - С. 159-161.

22. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолекулярные соед. Б. 2000. - Т. 42, № 4 - С. 691-695.

23. Юмагулова Р.Х. Дис. . кан-та хим. наук.// Уфа. ИОХ УНЦ РАН. 2000. -112 с.28.долгошюск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. // М.: Наука. 1982. - 253 с.

24. Kern W. Metal reduction-oxidation polymerization catalysts for unsaturated compounds. // Makromol. Chem. 1948. - Bd. 1. - P. 249-268.

25. Коршак Ю.В., Бевза Т.И., Долгоплоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты. // Высокомолекулярные соед. Б. — 1969. - Т. 11, № 11.- С. 794-796.

26. Яблокова Н.В., Александровы Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов. // Успехи химии. 1989. -Т. 59, № 6. - С. 908-924.

27. Латяева В.Н., Вышинская Л.И., Линева А.Н. Металлоорганические соединения титана, циркония и ванадия. В кн. Радикальные реакции металлоор-ганических соединений.// Под ред. Кабанчика М.И. М.: Наука. 1985. - С. 154-169.

28. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Граевский А.И., Разуваев Г.А. Низкотемпературная полимеризация винилхлорида в присутствии системы алюми-нийорганическое соединение кислород. // Высокомолек. соед. - 1964. -Т. 6,№2.-С. 269-273.

29. Миловская Е.Б. Реакции гемолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях. // Успехи химии. 1973. — Т. XLII, вып. 5.-С. 881-895.

30. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И., Кринсбург С.Г. Влияние диэлектрической проницаемости среды на кинетику внутрикомплексно протекающих реакций металлоорганических соединений. // Кинетика и катализ. -1976. Т. 17, № 6. - С. 1603-1605.

31. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский Н.Н. Исследование комплексообразования бороорганических соединений с некоторыми пероксидами. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255. - С. 11231127.

32. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. // М.: Наука. —1972. 240 с.

33. Scretas C.G., Eastham J.F. Alkyllithium-Amine Crystalline Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 14. - P. 3276-3277.

34. Весновская Г.И., Барышников Ю.Н. Роль координационных взаимодействий в реакциях литийорганических соединений с простыми эфирами и пероксидами. // В кн. Радикальные реакции металлоорганических соединений. Межвуз. сб. Горький: ГГУ.- 1986. С. 48-59.

35. Додонов В.А., Старостина Т.И., Гришин Д.Ф., Зинина JI.A. Исследование инициирующей системы триалкилвисмут-элементоорганический пероксид при полимеризации метилметакрилата. // Высокомол. соед. сер. Б. 1985.- Т. 27, № 10. —С.783-789.

36. Потапов В.М. В кн. Стереохимия. // М.: Химия. 1988. - 201 с.

37. Bamford С.Н., Brumby S. Free-radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Aluminium Chloride. // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. -P. 159-168.

38. Grotewold J., Lissi Е.А., Villa A.E. Vinyl Monomer Polymerization Mechanism in the Presence of Trialkylboranes. // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem.- 1968. V. 6, № 11. - P. 3157-3162.

39. Arancibia E., Grotewold J., Lissi E.A., Villa A.E. Mechanism of Vinyl Monomer Polymerization in the Presence of Trialkylboranes and Inhibitors. // J. Po-lym. Sci. 1969. - V. 7, № 12. - P. 3430-3433.

40. Разуваев Г.А., Додонов B.A., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров. // Докл. АН СССР. — 1980. Т. 250, № 1. - С. 119-121.

41. Додонов В.А., Иванова Ю.А., Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // В кн. Новые инициирующие системы на основе боралкилов и элементоорганических моно- и дипероксидов при полимеризации винилхлорида. Дзержинск: НИИ полимеров. 1981. - С. 52-57.

42. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. Полимеризация метилметак-рилата под действием инициирующих систем элементоорганические пе-роксиды-боралкил. // Высокомол. соед. 1986. - Сер. Б. - Т. 28, № 1. - С. 66-69.

43. Гришин Д.Ф., Батурина С.В. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров. // Высокомол. соед. — 1993. Сер. А. -Т. 35, № 8. - С. 1236-1240.

44. Гришин Д.Ф.; Додонов В.А. Сополимеризация винилхлорида с а-олефинами в присутствии элементоорганических инициаторов. // Пластмассы. 1992, № 2. - С. 5-6.

45. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Малеева М.Ю. Одностадийный синтез термополимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементоорганическихинициаторах. II Ж. Прикладной химии. 1992. - Т. 65, вып. 8. - С. 19021906.

46. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров. // Высокомолекулярные соед. 1993. - Т. 35, № 12. - С. 2070-2072.

47. Гришин Д.Ф., Чиняева О.Ю. Влияние элементоорганических соединений групп III-V на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом. // Высокомолекулярные соед. 1993. - Т. 35, № 3. - С. 156-159.

48. Гришин Д.Ф., Радбиль А.Б. Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии элементоорганических соединений. // Высокомолекулярные соед. А. — 1993. Т. 35, № 9. - С. 1421-1424.

49. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Исследование ^ инициирующей способности системы триалкилбор-трет-бутилперокситриметилкремний в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР. // Высокомол. соед. А. 1982. - Т. 24, № 3.- С. 451-459.

50. Иванчев С.С. // Радикальная полимеризация. Л.: Химия. - 1985. - 279 с.

51. Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Соколова В.А., Мазанова Л.М. Получение блок-сополимеров виниловых мономеров при радикальном инициировании ртуть- и оловоорганическими соединениями. // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 231, № 2. - С. 353-355.

52. Гришин Д.Ф. Дис. д-ра хим. наук.// Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т. —1994. 216 с.

53. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомо-лек. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691-695.

54. Liu Rixin, Zhou Xiaohong, Wu Shikang. // Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 1994, № 3. — P. 374-378. / Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила. //РЖХим. - 1994, № 8. - 8С208.

55. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Бобина Е.В. Комплексно-радикальная (со)полимеризация винилиденхлорида на элементоорганических инициаторах. // Высокомолек. соед. 1992. - Т. 34, № 4. - С. 41-44.

56. Alternating Copolymerisation in the Presence of Lewis Acids. (Ed. J.M.G.Gowie). Plenum. New York. London. 1985. - P. 75-152.

57. Гришин Д.Ф. Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров. // Высокомол. соед. — 1994. Т. 36, № 9. с. 1574-1584.

58. Bamford С.Н., Blackie M.S., Finch C.A. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer. // Chem. Ind. 1962. - V. 40, № 10. - P. 17631764.

59. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев ЛИ., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов по-лиметилметакрилата методом э.п.р. // Высокомол. соед.А. 1969. - Т. 11, № 12.-С. 2689-2693.

60. Гришин Д.Ф., Семенычева Л. Л. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи. // Высокомол. соед. 2001. - Т. 70, № 5. - С. 486-510.

61. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. // Вы-сокомолек. соед. 1996.-Т. 38, №11.-С. 1909-1912.

62. Kabanov V.A., Valuev L.I., Kabanov V.A., Kargin V.A. Effects of complexing agents in radical copolymerization. // J. Polym. Sci. Part. A. 1971. - V. 9, № 4.-C. 833-854.

63. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Модева Ш.И. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризацию непредельных кислот. // Высокомол. соед. 1980. - Т. 22, № 9. - С. 2137-2140.

64. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Камышенкова Л.И., Свешникова Т.Г., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Егоров Б.А. Особенности реакции передачи цепи на органические соединения элементов IV Б группы. // Высокомол. соед. 1982. - Т. 24, № 5. - С. 999-1007.

65. Arimoto F.S. Polymerization with Organoboron Compounds. // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1966. - V. 4, № 2. - P. 275-282.

66. ДОДОНОВ B.A., Аксенова И.Н., Забурдяева C.H. Полимеризация метилме-такрилата в присутствии низкотемпературных инициирующих систем и гидрохинона. // Высокомол. соед. 1992. - Т. 33, №8. - С. 34-36.

67. Sartori G., Lundberg R.D. Observations on the copolymerization of norbornene with sulfur dioxide. // J. Polym. Sci. B, Polym. Lett. 1972. - V. 10, № 8. - P. 583-592.

68. Hirooka M. Complexed Radical Mechanism of alternating Copolymerization of Vinyl Compounds. // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. 1972. - V. 10, № 3. -P. 171-176.

69. Isobe Y., Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol in the free-radical polymerization of methacrylates with fluoroalcohols. // J. Polymer Sci. 2000. -V.38.-C. 4693-4703.

70. Li Yufang, Ward David G., Reddy Srinivasa S., Collins Scott. Polymerization of methyl methacrylate. using zirconocene initiators: Polymerization mechanisms and applications. // Macromolecules. 1997. —V. 30, № 7. — P. 18751883.

71. Matsumoto A., Nakamura S. Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of magnesium bromide as the Lewis acid. // J. Appl.Polym. Sci. -1999. V. 74, № 2. - P. 290-296;

72. Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereochemistry of Radical Polymerization of Vinyl Esters in the Presence of Lewis Acid. I I Polym. J. 2000. - V. 32, №8.-P. 707-710.

73. Habaue S., Uno Т., Baraki H., Okamoto Y. Stereospecific Radical Polymerization of a-(Alkoxymethyl)acrylates Controlled by a Catalytic Amount of Zinc Halides. // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 3. - P. 820-824.

74. Habaue S., Baraki H., Okamoto Y. Catalytic Stereocontrol by Scandium Tri-fluoromethanesulfonate in Radical Polymerization of a-(Alkoxymethyl)-acrylates. // Polymer J. 2000. - V. 32, № 12. - P. 1017-1021.

75. Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the Free^Radical Polymerization of Methacrylates with Lewis Acids. // J. Polym. Sci. pt. A. 2001. -V. 39.-P. 1463-1471.

76. Разуваев Г.А., Додонов B.A., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных превращений комплекса триалкилбора с трет-бутилперокситриметилкремнием в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 253, № 1. - С. 113-118.

77. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных реакций метальных производных алюминия, галлия, индия и таллия с некоторыми пероксидами методом "спиновых ловушек". // Журн. общей химии. 1982. - Т. 52, вып. 4. - С. 868 - 875.

78. Семчиков Ю.Д. // Высокомолекулярные соединения.: М.: Академия. -2003.-368 с.

79. Лачинов М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3. // Высокомол. соед. —1973. сер. А. - Т. 15, № 3. - С. 504-515.

80. Шальнова К.Г., Рачкова О.Ф., Теплова И.А., Разуваев Г.А., Абакумов Г.А. Исследование реакционной способности алкилпалладийциклопентадие-нила. // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1978, № 10. - С. 2422-2424.

81. Zubov V.P., Boronina O.V., Kasaikin V.A. e.a. Complexing of Polymethacrylic Acid Esters with ZnCl2 in Solutions of Thier Monomers. // J. Macromol. Sci. -Chem. 1984. - pt. A. - V. 21, № 6. - P. 655-676.

82. Абу-эль-Хаир Б.М., Лачинов М.Б., Зубов В .П., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация в присутствии серной кислоты. // Высокомол. соед. -1975. сер. А. - Т. 17, № 4. - С.831-835.

83. Гладышев Г.П., Попов В.А. // Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука. - 1974. - 244 с.

84. Antonelli J.A., Scopazzi С. Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process. Pat. 5362813 (USA). // РЖХим. 1996, № 10.-С. 291П.

85. Uegaki Hiroko, Katani Yuzo, Kamigaito Masami, Sawamoto Mitsuo. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate. // Mac-romolecules. 1997. - V. 30, № 8. - P. 2249-2253.

86. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов E.C., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я. Реакции пространственно-затрудненных о-хинонов с алкильнымипроизводными элементов III группы. // Известия АН СССР. Сер. Химия. -1977,№ 5.-С. 1128-1131.

87. Шварц М. // Анионная полимеризация. М.: Мир. -1971.- 669 с.

88. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press. 1995.

89. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 5. - С. 447-475.

90. Singh В.Н., Kumar С.А. Living free-radical polymerization-a review. // J. Macromol. Sci. 2001. - V. 41, № 3. - P. 139-173.

91. Greszta D., Mardare D., Matyjaszewski К. "Living" radical polymerization. 1. Possibilities and limitations. // Macromolekules. 1994. - V. 27, № 3. - P. 638-644.

92. Takayuki O. Iniferter concept and living radical polymerization. // J. Polym. Sci. A. 2000. - V. 38, № 12. - P. 2121-2136.

93. Багдасарьян X.C. // Теория Радикальной полимеризации. M.: Наука.,-1966.-300 с.

94. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии. // Ж. Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1979. - Т. 24, № 2. - С. 156160.

95. Оудиан Дж. // Основы химии полимеров. М.: Мир. —1974. 369 с.

96. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. Нитроны-новый класс регуляторов роста полимерной цепи. // Высокомол. соед. 1999. - Сер. А. -Т. 41,№4;-С. 609-614.

97. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2 Methyl-2-nitrosopropane as a new regulator of the polymer chain gromth. // Mendeleev Commun. 1999, № 6. - P. 250-252.

98. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Ильичев И.С. Радикальная сополиме-ризация стирол- и р. метилстиролтрикарбонила хрома с акриловыми мон-мерами. // Вестник Нижегородского университета. Сер. Химия. 1999. — 179 с.

99. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-Ы-трет-бутилнитрона. // Высокомол. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 7. -С. 1263-1264.

100. Grishin D.F. Regulation of polymeric radicals and control of chain propagation (pseudo-living polymerization). // In Proceedings of the 38th Macromo-lecular IUPAC Symposium. World Polymer Congress IUPAC MACRO 2000. Warsaw. 2000. - V. 1. - P. 172

101. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-Фенил-К-третбутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов. // Ж. Прикладной химии. -2001.-Т. 74.-С. 483-486.

102. Matyjaszewski К., // Controlled Radical Polymerization. Oxford: Oxford University Press. -1998. P. 25-27.

103. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина E.B. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-К-трет-бутилнитрона. // Доклады АН. 1998. - Т. 362, № 5. - С. 634-637.

104. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б. Инициированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей. // Докл. АН 1996. - Т. 347, № 6. - С. 766769.

105. Логинова Н.Н., Гавурина Р.К. Полимеризация и сополимеризация N,N-диэтиламиноэтилметакрилата в присутствии неорганических комплексо-образователей. // Высокомолекулярные соед. Б. 1969. - Т. 11, № 5. - С. 355-358.

106. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Черкасов В.К. а-Метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 211-216.

107. Королев Г.В., Кочнева И.С., Бакова Г.М., Березин М.П. "Живая" трехмерная радикальная полимеризация на примере сополимеризации диме-такрилатов со стиролом в присутствии алкоксиаминов. // Высокомолекулярные соед. А 2001. - Т. 43, № 5. - С. 784-792.

108. Додонов В.А., Гарусова Ж.В., Старостина Т.И., Беганцова Ю.Е. Радикальная полимеризация метилметакрилата, регулируемая системой три-н-бутилбор-а, Р-непредельное карбонильное соединение. // Высокомолекулярные соед. Б 2000. - Т. 42, № 9. - С. 1483-1488.

109. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А., Черкасов В.К. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров. // Высокомолекулярные соед. А 1999. - Т. 41,№4.-С. 595-599.

110. Заремский М.Ю., Стояченко Ю.И., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. // Высокомолекулярные соед. А 1999. - Т. 41, № 3. - С. 389-398.

111. Лагунов В.М., Голиков И.В., Смирнов Б.Р., Королев Г.В. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией. // Высокомол. соед. Б. 1987. — Т. 29, № 7. - С. 14421446.

112. Кучанов С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов. // Успехи химии. — 1991. — Т. 60, вып. 7. С. 1346-1367.

113. Bertin P;,Boutevin В. // In Proceedings of Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Genoa. 1996. - P. 122.

114. Takeshi F., Tomoya T. // In Proceedings of Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Genoa. —1996. P. 63.

115. Il'in A.A., Smirnov B.R., Ribin N.V., Golikov I.V., Mogilevich M.M. // In Proceedings of Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Genoa. 1996. - P. 206.

116. Devonport W., Michalak L., Malmstrom., Mate M., Bulent K., Hawker C.J., Barclay C.J., Sinta R. "Living" Free-Radical Polymerizations in the Absence of Initiators: Controlled Autopolymerization. // Macromolecules. 1997. - V. 30, №7.-P. 1929-1934.

117. Matyjaszewski К., Gaynor S.G., Greszta D., Mardare D., Shigemoto Т., Wang J.-S. "Living" and controlled radical polymerization. // J. Phys. Org. Chem. 1995. - V. 8, № 4. - P. 306-315.

118. Matyjaszewski K., Pugh C. Comparison of living polymerization mecha-, nisms. Acrulates and corbocationic polymerization. // Macromol. Chem. Macromol. Symp. -1993. V. 67. - P. 67-82.

119. Mardare D., Matyjaszewski. "Living" radical polymerization of vinyl acetate. // Macromolecules. 1994. - V. 27, № 3. - P. 645-649.144; Matyjaszewski K. Ranking living systems. // Macromolecules. — 1993. V.26, №7.-P. 1787-1788.

120. Matyjaszewski K. From "living" corbocationic to "living" radical polymerization. // J. Macromol. Sci. A. -1994. V. 31, № 4. - P. 989-1000.

121. Listigovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian B. Narrow-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers of Alkyl Acrylates by a "Living" Stable Free Radical Polymerization.// Macromolecules. 1996. - V. 29, №27.-P. 8992-8993.

122. Mardare D., Shigemoto Т., Matyjaszewski K. // Polym. Prepr. 1994. — V. 35.-P. 778-781.

123. Yoshida E. Synthesis of a well-defined polybromostyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1996. V. 34, № 14. - P. 2937-2943.

124. Zaremskii M.Yu., Stoyachenko Yu. I., Plutalova A.V., Garina E.S., Lachi-nov M.B., Golubev V.B. // In Proceedings of the 36th IUPAC Symposium on Macromolecules. Seoul. 1996.-P. 723.

125. Matyjaszewski К. New polymeric materials by atom transfer radical polymerization. // Controlled/Living Radical Polymerization. Oxford: Oxford University Press. 2000. - P. 25-27.

126. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Nickel-Mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate. // Macromolecules. 1997. -V. 30, № 8.-P. 2249-2253.

127. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-Mediated Living Radical Polymerization of Styrene: Re02I(PPh3)2/R-I Initiating Systems. // Macromolecules. 1999. - V. 32, № 8. - P. 2420-2424.

128. Urry W., Kharasch. Factors intluencing course and mechanism of Grignard reaens. (XV) reaen. of P, р-dimethylphenethylchloride with PhMgBr in presence of CoCl2. //J.Am. Chem. Soc. 1944. -V. 66, № 9.-P. 1438-1440.

129. Matyjaszewski K., Mu Jo S., Van der Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of Weil-Defined Polyacrylonitride by Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 20. - P. 6398-6400.

130. Grimaud Т., Matyjaszewski К. Controlled/"Living" Radical Polymerization of Methyl Methacrylate by Atom Transfer Radical Polymerization.// Macro-molecules. 1997. - V. 30, № 7. - P. 2216-2218.

131. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/"Living" Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate Catalyzed by Iron Complexes.//Macromolecules.- 1997.-V.30,№26.-P. 8161-8164.

132. Patten Т.Е., Xia J., Abernalthy Т., Matyjaszewski K. Polymers with very low polydispersities from atom transfer radical polymerization. // Science. —1996. V. 272, № 5263. - P. 866-868.

133. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Homogeneous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization Using AIBN as the Initiator. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 7692-7696.

134. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Wei M., Woodworth B.E. Zerova-lent Metals in Controlled/"Living" Radical Polymerization. // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 23. - P. 7348-7350.

135. Wang J.-S., Matyjaszewski K. "Living'VControlled Radical Polymerization. Transition-Metal-Catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of a Conventional Radical Initiator. // Macromolecules. 1995. - V. 28, №22.-P. 7572-7573.

136. Kotani Y., Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M. Living Radical Polymerization of Alkyl Methacrylates with Ruthenium Complex and Synthesis of Their Block Copolymers. // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 22. - P. 6979-6982.

137. Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron (II) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate., // Macromolecules. —1997. V. 30, № 16. - P. 4507-4510.

138. Percec V., Kim H.-J., Barboiu. Scope and Limitations of Functional Sul-fonyl Chlorides as Initiators for Metal-Catalyzed "Living" Radical Polymerization of Styrene and Methacrylates // Macromolecules. 1997. — V. 30, № 26. — P. 8526-8528.

139. Chung T.C., Janvicul W., Lu H.L. A Novel "Stable" Radical Initiator Based on the Oxidation Adducts of Alkyl-9-BBN. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 118, №3. p. 705-706.

140. Мономеры (Под ред. Коршака В.В.). М.: Ил. - 1951. -Т.1.-239 с.

141. Органикум. Практикум по органической химии./ Пер. с нем. М.: Мир. -1979.-Т. 1.-С. 258-290.

142. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. // Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. — 1974. - 148 с.

143. Гладышев ГЛ., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.// Алма-Ата: Наука. 1968. - 143 с.

144. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.- 1962. 281 с.

145. Ляликов Ю.С» Физико-химические методы анализа. М.: Химия. -1973.-536 с.

146. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. - 1985. - 230 с.

147. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. // М.: Высшая школа. — 1981.-656 с.

148. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Санникова Н.С. Особенности постполимеризации метилметакрилата. // Башкирский химический журнал. -1995.-Т. 2,№2.-С. 39-43.

149. Малкин А.Я, Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. // М.: Химия. -1975.-288 с.

150. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. // М.: ИЛ. 1963. - 16 с.

151. Shapiro Yu.E. // Bull. Magn. Reson. 1985. - V. 7, № 1. - С. 27-58.

152. Fritz H.P., Schneider R. Spektren von Metall cyclopentadienylen im langwelligen Intrarot. // Chem. Ber. - 1960. - V. 93, № 5. - P. 1171-1183.

153. Fritz HP.// Spectrochim. Acta. 1961. - V. 17. - P. 1068-1070.

154. Милинчук B.K., Клиншепонт Э.Р., Пшежецкий С .Я. Макрорадикалы. // М.: Химия. 1980. - 262 с.

155. Гришин Д.Ф. Органические и элементоорганические пероксиды. // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 1996. — 67 с.

156. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных метал-лоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. // Черноголовка. 2003. - 152 с.

157. Краткая химическая энциклопедия. // М.: Советская энциклопедия. -1967. Т. 5. - Т-Я. - Стб. 804-805.