Координационные соединения нитратов редкоземельных элементов с карбамидом, ацетамидом и N,N-диметилформамидом – прекурсоры при получении наночастиц оксидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Караваев Игорь Александрович

• Караваев Игорь Александрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Караваев Игорь Александрович

Введение

Список условных сокращений

1. Литературный обзор

1.1. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

1.2. Синтез наноразмерных оксидов редкоземельных элементов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов

1.3. Амиды как перспективные виды топлива в методе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов

1.4. Взаимодействие солей редкоземельных элементов с карбамидом, ацетамидом и ^^диметилформамидом

1.4.1. Взаимодействие солей редкоземельных элементов с карбамидом

1.4.2. Взаимодействие солей редкоземельных элементов с ацетамидом

1.4.3. Взаимодействие солей редкоземельных элементов с диметилформамидом

1.5. Постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Синтез координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с карбамидом, ацетамидом и ^^диметилформамидом

2.2.1. Синтез комплексов нитратов редкоземельных элементов с карбамидом

2.2.2. Синтез координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с ацетамидом

2.2.3. Синтез координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с К,К-диметилформамидом

2.3. Методы исследования координационных соединений

2.3.1. Химический анализ

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. ИК-спектроскопия

2.3.4. Рентгеноструктурный анализ

2.3.5. Термический анализ

2.3.6. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.8. Изучение каталитических свойств конечных продуктов термолиза координационных соединений

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1. Результаты и обсуждения химического анализа выделенных соединений

3.2. ИК-спектроскопическое исследование координационных соединений

3.3. Рентгенодифракционные исследования

3.3.1. Строение внутренней сферы координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с карбамидом

3.3.2. Строение внутренней сферы координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с ацетамидом

3.3.3. Строение внутренней сферы координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с К,К-диметилформамидом

3.4. Термическое разложение координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с амидами

3.4.1. Термическое разложение карбамидных комплексов нитратов редкоземельных элементов

3.4.2. Термическое разложение ацетамидных комплексов нитратов редкоземельных элементов

3.4.3. Термическое разложение К,К-диметилформамидных комплексов нитратов редкоземельных элементов

3.4.4. Закономерности в изменении термических свойств координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с амидами

3.5. Исследование продуктов термического разложения координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с амидами

3.5.1. Рентгенофазовый анализ

3.5.2. Просвечивающая электронная микроскопия

3.5.3. Малоугловое рентгеновское рассеяние - БАХБ

3.6. Каталитические свойства наноразмерных оксидов редкоземельных элементов

Выводы

Публикации по теме диссертации

Благодарность

Список используемой литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационные соединения нитратов редкоземельных элементов с карбамидом, ацетамидом и N,N-диметилформамидом – прекурсоры при получении наночастиц оксидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов»

Актуальность работы

Координационные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют значительный интерес с точки зрения прикладной химии, а также прикладного материаловедения как компоненты при производстве материалов с широким спектром уникальных физико-химических свойств. Велика роль соединений РЗЭ в качестве катализаторов в органическом и нефтехимическом синтезе. Кроме всего прочего координационные соединения широко используются в качестве прекурсоров при синтезе соответствующих оксидов, которые находят широкое применение при производстве керамики, различных фотомагнитных и люминесцентных материалов, тонких пленок и многих других технологически важных продуктов. При синтезе оксидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов (solution combustion synthesis, SCS) в качестве промежуточных соединений могут образовываться комплексы нитратов РЗЭ с органическими, в том числе амидными, лигандами.

Значительный интерес представляют комплексные соединения нитратов РЗЭ с амидами с позиции структурной координационной химии. На данный момент в литературе приведено описание кристаллических и молекулярных структур лишь для незначительного числа соединений. Это связано с трудностями кристаллизации и выделения конечных продуктов; поэтому большое значение имеет выбор оптимальных условий кристаллизации данных соединений. Выделение продуктов позволит дополнить структурную химию координационных соединений РЗЭ, а также будет способствовать выявлению закономерностей в составе, строении и свойствах полученных соединений, в том числе поведения при нагревании.

Цель работы: разработка методов синтеза и исследование координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с карбамидом, ацетамидом и ^^диметилформамидом, образующихся в ходе получения наночастиц оксидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов.

В рамках достижения поставленной цели исследования решались следующие задачи:

1. Синтез и выделение координационных соединений нитратов редкоземельных элементов с амидами - карбамидом, ацетамидом и NN диметилформамидом;

2. Изучение состава и строения полученных соединений;

3. Проведение термического анализа полученных координационных соединений и исследование промежуточных продуктов, образующихся на различных ступенях термического разложения;

4. Определение условий образования и состава конечных продуктов термодеструкции;

5. Исследование каталитических свойств наночастиц оксидов редкоземельных элементов.

Научная новизна:

1. Проведено систематическое исследование условий образования, строения и свойств комплексных соединений нитратов редкоземельных элементов с карбамидом, ацетамидом, NN диметилформамидом.

2. Методами рентгеновской дифракции впервые установлена кристаллическая и молекулярная структура 45 выделенных соединений

3. Выявлены закономерности в изменении состава и строения координационных соединений в зависимости от природы центрального атома и лиганда.

4. Реализован системный подход к описанию результатов процессов термического разложения полученных координационных соединений. С

использованием методов ТГА-ДСК для всех координационных соединений были

6

установлены температурные интервалы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Показано, что конечными продуктами термодеструкции являются наноразмерные оксидные фазы, важнейшие характеристики которых были определены совокупностью методов анализа (РФА, ПЭМ, SAXS).

5. Выделенные наночастицы оксидов РЗЭ впервые использованы в качестве катализаторов в процессе эпоксидирования аллилового спирта в глицидол.

Теоретическая и практическая значимость работы

Исследования, представленные в данной работе, вносят значительный вклад в структурную координационную химию РЗЭ, а именно координационных соединений нитратов РЗЭ с карбамидом, ацетамидом и N,N-диметилформамидом. Результаты размещены в структурной базе CCDC.

Практическая значимость работы состоит в том, что были изучены химические превращения, протекающие в ходе получения наночастиц оксидов РЗЭ методом SCS с использованием нитратов РЗЭ в качестве окислителя и амидов в качестве топлива. Было показано, что формирование наноразмерных оксидов в случае использования ацетамида и ^^диметилформамида происходит при достаточно низких температурах, что открывает большие возможности в использовании данных соединений. Кроме этого, полученные наночастицы оксидов РЗЭ демонстрировали каталитические свойства в реакции эпоксидирования аллилового спирта в глицидол, что позволяет их применять в качестве катализаторов или добавок к катализаторам различных технологически важных процессах.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на Всероссийских и Международных конференциях:

1. XIX Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: материалы для генерации, хранения и преобразования энергии» (Россия, Москва, МГУ, 2020 г.);

2. Международной научно-технической конференции молодых ученых «Инновационные материалы и технологии» 1МТ-2021» (Белоруссия, Минск, БГТУ 2021 г.);

3. X Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Приэльбрусье, 2021 г.);

4. XX Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: физико-химические аспекты создания материалов с функционально активной поверхностью» (Россия, Москва, МГУ, 2021 г.);

5. XXVII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Туапсе, 2021 г.);

6. IV Байкальском материаловедческом форуме (Россия, г. Улан-Удэ, 2022

г.);

Используемые вещества и методы синтеза

AA - ацетамид

DMF - ^^диметилформамид Ur - карбамид (мочевина) РЗЭ - редкоземельные элементы

SHS - самораспространяющийся высокотемпературный синтез SCS - метод горения растворов

Методы исследования

ICP-MS - атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИК - инфракрасная спектроскопия

SAXS - малоугловое рентгеновское рассеяние

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

1.1. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (англ. self-propagating high-temperature synthesis, SHS) - это весьма перспективный метод получения различных материалов с заданным набором уникальных свойств. Интерес к данному методу вызван тем, что он позволяет получать различные функциональные материалы высокой степени чистоты в наноразмерном состоянии, которые находят широкое применение в прикладном неорганическом материаловедении, а также в химии и химической технологии. В основе данного метода лежит окислительно-восстановительный процесс, причем окислитель и восстановитель входят в состав реакционной смеси.

Частным случаем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза является метод горения растворов (solution combustion synthesis, SCS), при использовании которого компоненты (окислитель и восстановитель) предварительно смешивают в растворенном состоянии [1-3].

Согласно обзору [4] в литературе представлено около 800 научных публикаций, посвященных получению различных наноразмерных оксидов, сульфидов, смешанных оксидов, нанофосфоров (неорганических

фотолюминесцентных наночастиц) различных переходных и редкоземельных металлов методом SCS. Все это, несомненно, указывает на перспективность использования данного метода.

Отправной точкой в применении метода SCS для получения наночастиц оксидов металлов считаются работы по изучению низкотемпературного окисления гидратов гидразин-карбоксилатов железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П) [5-6]. Такие соединения разлагаются при довольно низких температурах (125-250°C) с образованием ультрадисперсных твердых оксидов соответствующего металла и большого количества газообразных продуктов.

Решающим шагом в развитии метода SCS послужила работа [7], в которой изучался процесс горения раствора нонагидрата нитрата алюминия

Al(NO3)39H2O (окислителя) и карбамида (топлива). Было показано, что конечным продуктом является a-Al2O3. Данный процесс проводили без участия кислорода воздуха, поскольку исходный раствор содержал стехиометрическое количество окислителя. Также авторами было высказано предположение о том, что в результате взаимодействия нонагидрата нитрата алюминия и карбамида в водном растворе образуется комплексное соединение, которое является промежуточным в процессе SCS. Однако, исследования, связанные с выделением и изучением кристаллического и молекулярного строения предполагаемого комплекса, авторами данной работы не проводились.

Стоит отметить, что метод SCS характеризуется тремя важными особенностями, которые позволяют отличить его от всех других разновидностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Во-первых, исходные компоненты для SCS взаимодействуют в водном растворе на молекулярном уровне, в то время как порошки, используемые для SHS, обычно смешиваются на микрометровом уровне. Действительно, размеры ионов солей (окислителя) и молекул лигандов (топлива) в растворе обычно находятся в диапазоне 0,1-1 нм, в то время как размеры частиц твердого порошка составляют ~102-105 нм. Во-вторых, реакция, ответственная за образование твердого продукта SCS, может отличаться от процесса самоподдерживающегося горения. В-третьих, в процессе SCS образуется большое количество газообразных продуктов. Такая газификация приводит к значительному разрыхлению твердого продукта и быстрому снижению температуры после реакции, что делает твердый продукт пористым и мелкодисперсным. Эти особенности играют чрезвычайно важную роль при получении различных полифункциональных наноразмерных материалов [8-14].

Системы, использующиеся в методе SCS, можно классифицировать в зависимости от химического состава топлива, окислителя и используемого растворителя [15-17]. Сведения об используемых соединений в методе SCS представлены в таблице 1.

Окислитель Топливо Растворитель

нитраты карбамид CH4N2O вода H2O

переходных глицин C2H5NO2 этанол C2H5OH

металлов и РЗЭ сахароза C12H22O11 фурфуриловый спирт

M(NO3^nH2O лимонная кислота C6H8O7 C4HзOCH2OH

гексаметилентетраминC6H12N4 2-метоксиэтанол CзH8O2

ацетилацетон C5H8O2 метанол CH3OH

формальдегид ОЦ^

керосин

При выборе окислителей для данного процесса отдают предпочтение нитратам металлов. Выбор именно нитратов в качестве окислителей обусловлен рядом факторов, таких как их хорошая растворимость и относительно низкие температуры разложения, которые приводят к образованию активного кислорода. В качестве примера можно сравнить по растворимости и по термическому разложению нонагидрат нитрата алюминия, Al(NO3)39H2O, и декагидрат сульфата алюминия Al2(SO4)310H2O. Так, нитрат алюминия разлагается при ~130°C, в то время как температура начала разложения сульфата алюминия составляет -600°C. Кроме того, растворимость нитрата алюминия в воде при комнатной температуре (-64 мас. %) значительно выше, чем у соответствующего сульфата (-27 мас. %). В случае, когда нитраты металлов оказываются по каким-либо причинам недоступными, то их легко синтезировать путем растворения либо соответствующего карбоната или гидроксида в концентрированной азотной кислоте с последующим выпариванием. Однако следует обратить внимание на то, что большинство нитратов при попытке их кристаллизации склонны к переохлаждению. Этот факт нужно учитывать при данном способе их получения [18-19]. Топлива, использующиеся для проведения SCS, представленные в таблице 1, являются наиболее

распространенными. Важно отметить, что все они являются прекрасными лигандами и часто образуют в растворах координационные соединения, тем самым облегчая гомогенное смешивание катионов металлов с топливом в растворах или гелях. При выборе топлива необходимо учитывать следующие критерии. Во-первых, топливо должно обладать высокой растворимостью в выбранном растворителе и иметь низкую температуру разложения (ниже 400°C). Во-вторых, при сгорании топливо не должно давать никакой остаточной массы, т.е. выгорать полностью. В-третьих, топливо должно быть коммерчески доступным.

Что касается выбора растворителя, то в большинстве представленных на сегодняшний день работ в качестве растворителя используется дистиллированная вода. Однако в литературе имеются сведения об использовании, в качестве топлива таких растворителей как керосин, спирты [20-24] или формальдегид [25].

При этом важно отметить, что «горит» не сам раствор, а то, что остается после полного или частичного удаления растворителя, т.е. гель или твердый остаток.

Известно, что процесс SCS может выполняться в двух различных режимах [26-28]. Первый режим называется объемным горением или тепловым взрывом, а второй - режим самораспространяющегося горения [29, 30]. Отличие второго метода от первого заключается в том, что небольшой объем реакционноспособного раствора или геля нагревают только локально, чтобы инициировать протекание экзотермической реакции, которая затем самораспространяется по всему объему системы (рисунок 1).

Рис.1. Режим самораспространяющегося горения

Существует несколько различных способов нагревания исходной реакционноспособной смеси. Каждый из этих способов создает определенный путь для протекания SCS. Самый простой способ заключается в размещении стеклянной или керамической емкости с раствором прекурсора на горячей плите [31] (рисунок 2) или внутри предварительно нагретой печи [32] (рисунок 3). Обычно температура печи или горячей плиты составляет около 300-500°C. Нагрев, испарение растворителя, образование и разложение геля, самовоспламенение, сгорание и образование твердого продукта протекают в одну технологическую стадию.

Рис.2. Синтез наноразмерного NiO: (А) самовоспламенение вещества; (В и С) медленное протекание процесса горения через всю реагирующую систему.

(А) (ВЯ«Н<С)

□

Рис.3. Получение CeO2, легированного палладием: водный раствор нитрата церия(Ш)-аммония, нитрата палладия(П) и оксалилдигидразида (А); «сжигание

раствора» в предварительно нагретой печи (Б); конечный продукт (С)

В работах [33, 34] предложена одна из модификаций метода SCS, которая называется золь-гель-синтез с горением либо гелевый CS [35]. Таким способом им удалось получить порошок YBa2Cu307-x. Способ заключался в самовоспламенении цитратно-нитратного геля, который был получен в результате термически индуцированной окислительно-восстановительной реакции, с получением золы, которая при прокаливании образовывала желаемое соединение. Полученное соединение являлось однородным и обладало достаточно мелким размером частиц. Данный способ в настоящее время

применяют для синтезов катализаторов на наноструктурированном носителе.

Многие особенности синтеза методом горения раствора присутствуют в методе аэрозольного пламени [36-38]. В литературе описан и такой способ как пиролиз распыления [39] или испарение эмульсии [40]. Такие разновидности метода SCS часто применяют для синтеза однородных оксидных пленок.

Таким образом, подводя итог всему выше перечисленному, мы можем определить SCS как сложный, самоподдерживающийся химический процесс, протекающий в гомогенной смеси исходных веществ - топлива и окислителя. Все начинается с удаления растворителя, далее происходит термическое разложение, которое включает в себя ряд экзотермических реакций, приводящих к образованию, по меньшей мере, одного твердого продукта и большого количества газов. Очевидно, что при смешивании в водных растворах окислителей (нитратов металлов) и топлива (органических веществ, которые могут выступать в роли лигандов) образуются координационные соединения, которые являются составным звеном в данном процессе. Поэтому выделение и исследование таких координационных соединений является важным моментом при детальном описании данного процесса.

1.2. Синтез наноразмерных оксидов редкоземельных элементов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов

Огромную роль в современном прикладном материаловедении, а также в химии, химической технологии и медицине играют наноразмерные оксиды редкоземельных элементов, которые с успехом могут быть получены с использованием метода SCS. Так, при использовании данного метода в работе

[41] были получены и охарактеризованы наночастицы CeO2. Синтез наночастиц осуществляли при температуре 450°C, используя в качестве окислителя нитрат церия(Ш)-аммония, а в качестве топлива - этилендиаминтетрауксусную кислоту. Методом рентгеновской дифракции было показано, что образующаяся оксидная фаза имеет структуру церианита, средний размер полученных наночастиц составляет 35 нм. Полученные наночастицы оксида церия(^) показали высокую фотокаталитическую (в отношении трипанового синего при рН 10 в ультрафиолетовом свете) и антибактериальную активность в отношении Pseudomonas aeruginosa. Получение наночастиц оксида скандия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза изучалось в работе

[42]. Авторы использовали в качестве топлива ацетат и ацетилацетонат скандия,

а также глицин, а в качестве окислителя - нитрат скандия, предварительно

полученный путем растворения оксида скандия в концентрированной азотной

кислоте. Полученные нанопорошки Sc2O3 были охарактеризованы методами

порошковой рентгеновской дифракции, БЭТ, сканирующей электронной

микроскопии и статического рассеяния света. Было показано, что наилучшими

показателями обладали те наночастицы, для которых в качестве топлива

использовался глицин. Полученный таким образом наноразмерный оксид

скандия характеризуется размером кристаллитов около 16 нм и удельной

площадью поверхности около 32 м2/г. Он был успешно применен при получении

прозрачной керамики с добавками Y2O3 и ZrO2. Добавки Y2O3 и ZrO2 были

введены на стадии приготовления порошка. Стоит отметить, что в качестве

источников иттрия и циркония были использованы нитрат иттрия Y(NO3)3 и

оксид-нитрат циркония(^) ZrO(NO3)2 Их растворы смешивали с нитратом

17

скандия в соответствии с химическим составом 20 мол.% Y2Oз:Sc2Oз и 5 мол.% 7гО2^с2О3 соответственно. Эти же авторы в другой своей работе [43] предложили технологию получения наночастиц Ьи2О3, используя данный метод. В качестве прекурсоров для синтеза Ьи2О3 авторы использовали ацетат и нитрат лютеция, лимонную кислоту и глицин. Ценностью данной работы является то, что в ней подробно изучалось влияние соотношения топлива и окислителя на характеристики получаемого наноразмерного оксида. В результате проведения исследований было показано, что системы на основе нитрата лютеция и лимонной кислоты демонстрируют высокие показатели при синтезе высокодисперсных порошков Ьи2О3.

Влияние стехиометрического соотношения прекурсоров (окислителя -нитрата празеодима и топлива - карбамида) изучалось в работе [44], в которой конечным продуктом синтеза был наноразмерный РгбОц с улучшенными электрофизическими свойствами.

Было доказано, что метод самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза из растворов может быть успешно применен для

синтеза смешанных оксидных фаз (НоьхЬах)2О3, (ЭуьхЬа х)2О3, (ЬиьхЬа х)2О3. В

работе [45] в качестве исходных веществ для синтеза смешанных оксидов

используют нитраты выбранных редкоземельных элементов, а в качестве

топлива - глицин. Показано, что полученные таким способом смешанные оксиды

демонстрируют высокие показатели люминесценции. Стоит отметить, что

координационные соединения, образующиеся при смешивании исходных

веществ, в данной работе выделены и охарактеризованы не были. Слабо

агломерированные наночастицы твердых растворов (Но1-хЬах)2О3 были получены

в работе [46]. Выделенные наночастицы изучались совокупностью различных

методов анализа, в частности методами рентгеновской дифракции,

просвечивающей электронной микроскопии, термогравиметрическим анализом и

дифференциальной сканирующей калориметрии. Авторы установили, что отжиг

при температуре 900°С на воздухе и шаровое измельчение позволяют получать

наночастицы округлой формы со средним диаметром около 20 нм и кубической

18

кристаллической структурой С-типа. Выделенные наночастицы (Ho1-xLax)2O3 находят широкое применение при получении оптической керамики [47]. Люминесцентные характеристики смешанных наноразмерных оксидов изучались в работах [48, 49]. Для их получения использовали нитраты скандия, иттрия и лютеция - в качестве окислителей, а в качестве топлива - глицин. Температура процесса составляла 500°C. Результаты проведенных исследований показали, что частицы порошков, полученных методом SCS, имели кубическую кристаллическую структуру и были объединены агломераты. Дефекты кристаллической структуры в порошках Yb3+:Y2O3 сильно влияли на эффективность излучения и люминесценции. Это влияние исчезало при высокотемпературном спекании полученных порошков в керамику. В связи с этим можно сделать вывод, что разработанная технология синтеза порошков РЗЭ методом SCS является перспективной для получения новых оптических керамических материалов видимого и ближнего ИК- диапазонов.

Стоит обратить внимание на то, что оксиды редкоземельных элементов все чаще находят применение в медицине. Они случат добавками в нанофосфорах -неорганических фотолюминесцентных наночастиц, которые используют в качестве контрастных агентов [50]. Наиболее часто в качестве компонентов нанофосфоров находит оксид гадолиния. В работе [51] изучали получение люминофоров Gd2O3:Eu с использованием лимонной кислоты в качестве топлива и нитрата гадолиния в качестве окислителя. Выделенный таким способ целевой продукт представляет собой сферические наночастицы Gd2O3:Eu, средний размер которых располагается в диапазоне 20-40 нм. Стоит отметить, что полученные сферические наночастицы Gd2O3:Eu имеют высокие характеристики люминесценции.

Сведения о синтезе кубических (по форме частиц) нанофосфоров на основе

оксидов гадолиния и европия упоминается также в работе [52]. Авторы данной

работы изучали нанофосфоры Gd2-xEuxO3 (x изменяется как 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 и

0.4) были синтезированы методом SCS в среде диэтиленгликоля. В качестве

окислителей использовали нитраты гадолиния и европия, предварительно

19

полученные взаимодействием соответствующих оксидов с концентрированной азотной кислотой. Затем проводили смешивание двух нитратных растворов и в полученный раствор при перемешивании добавляли лимонную кислоту (топливо), растворенную в диэтиленгликоле. Мольное соотношение металл : лиганд в эксперименте составляло 2:1. Полученный раствор выдерживали при температуре 100°C при непрерывном перемешивании до получения вязкого раствора. Полученный вязкий раствор затем помещали в муфельную печь при температуре 180°C на один час (до удаления диэтиленгликоля и формирования геля) и после этого подвергали контролируемому сжиганию при 400°C до формирования конечного продукта. Было показано, что полученные таким способом продукты демонстрировали высокие показатели люминесценции.

Велика роль оксидов редкоземельных элементов и в области катализа. Так авторы работы [53] изучали каталитические свойства синтезированного Pr6O11. Оксид празеодима Pr6On со структурой дефектного флюорита в данной работе был получен с использованием гелевого SCS. В качестве окислителя использовали нитрат празеодима, а в качестве топлива 2-метилоксиран. Раствор, содержащий ионы Pr3+ получали растворением Pr(NO3)3^6H2O в этаноле. После добавления 2-метилоксирана происходило гелеобразование. Гель выдерживали и сушили при 90°C в течение 3 дней и затем прокаливали при температурах в диапазоне 300-550°C. Каталитические свойства полученного оксида празеодима изучали на реакции каталитического окисления CO. В другой работе [54] обсуждается возможность применения оксидов РЗЭ, а также смешанных оксидов РЗЭ также полученных методом SCS, в различных технологически важных процессах.

Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что метод SCS является весьма перспективным и удобным методом при получении различных нанообъектов с различным спектром свойств.

1.3. Амиды как перспективные виды топлива в методе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из растворов

Среди коммерчески доступных соединений класса амидов, помимо карбамида, можно выделить ацетамид и ^^диметилформамид. Рассмотрим некоторые характеристики ацетамида и N^-диметилформамида и проведем их сравнение с карбамидом на предмет пригодности использования в методе SCS. В таблице 2 представлены некоторые наиболее важные характеристики [55-57].

Таблица 2. Важнейшие характеристики карбамида (Ur), ацетамида (AA) и

^^диметилформамида (DMF)

Ur AA DMF

Формула (NH2)2CO CH3CONH2 (CH3)2NC(O)H

Молярная масса, г/моль 60.07 59.07 73.09

Агрегатное состояние бесцветные кристаллы бесцветные кристаллы бесцветная жидкость

Плотность, г/см3 1.32 1.16 0.95

к, г/100 г(H2O) 51,8 (20 °C) 133.9 (20 °C) неограниченная

+ о ¿кип ^ с разложением 174 221.2 153

+ о íплав, ^ 132 79-81 - 61

аН°с298, кДж/моль - 632.20 - 976.7 -1941.60

5°298, Дж/моль^ 104.6 240 288

Анализ данных, представленных в таблице, позволяет сделать вывод о том, что ацетамид и ^^диметилформамид по своим характеристикам превосходят карбамид. Во-первых, растворимость ацетамида в воде гораздо лучше, чем

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Караваев Игорь Александрович, 2022 год

Температура СС)

Рис. П22. Термограмма комплекса [Ьа(Н2О)3(ВМБ)^О3)3]-Н2О

214 65'С I 296.47*0

е.еоб% \

88.72'С | / lJ 48.90% |веЭ1%

136.33°С

400

Температура СС)

Рис. П23. Термограмма комплекса [Се(Н2О)з(ОМР)(Шз)з] ^О

Рис. П24. Термограмма комплекса [Рг(Н2О)з(ВМЕ)^Оз)з№О

Рис. П25. Термограмма комплекса [8ш(ВМБ)3(КО3)3]

Рис. П27. Термограмма комплекса [Оё(ВМБ)3(КО3)3]

Рис. П31. Термограмма комплекса [Бг(ВМЕ)3(КО3)3]

О 200 400 600 ш

е«0 ^ Тетрега1иге (®С)

Рис. П31. Термограмма комплекса [Тш(ВМБ)3(КО3)3]

о 200 -too ооо та

Е'"* Temperature (*С)

Рис. П32. Термограмма комплекса [Yb(DMF)3(NO3)3]

О 200 400 600 нею

е»* Temperature ('С)

Рис. П33. Термограмма комплекса [Lu(DMF)3(NO3)3]

1__^1.123% 2В364-С 78.71%

124.26'С , 454.34"С г—-

E">JP Tem[ierature ("С)

Рис. П34. Термограмма комплекса [Y(DMF)3(NO3)3]

179