Коррозионно-электрохимическое поведение металлооксидных анодов на основе диоксида иридия в условиях хлорного электролиза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Небурчилов, Владимир Александрович

• Небурчилов, Владимир Александрович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Небурчилов, Владимир Александрович

Содержание главы №с

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Коррозионно-электрохимическое поведение ОРТА в условиях хлорного электролиза

1.2. Анодные покрытия на основе диоксида иридия

1.2.1. Химический состав и физико-химические свойства

1.2.1.1. Титановые аноды с покрытием Ir02.

1.2.1.2. Титановые аноды с покрытием на основе 1г02 и ТЮ

1.2.1.3. Титановые аноды с покрытием на основе Ru02 и 1г

1.2.1.4. Титановые аноды на основе 1г02 и Та

1.2.2. Коррозионно-электрохимические свойства покрытий на основе 28 1г02.

1.2.2.1. Титановые покрытия из 1г

1.2.2.2. Титановые аноды с покрытием из Ir02+Ru

1.2.2.3. Титановые аноды с покрытием х1г02+(1-х)ТЮ2 (ОИТА)

1.2.2.4 Титановые аноды с покрытием 1Ю2 + Ta2Os; Ir02 + Ru02+Ta

1.2.2.5 Защита подложки анодов от окисления

1.2.3. Выводы из литературного обзора

П. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физико-химические методы исследования исходных покров- 45 ных растворов и анодных покрытий

2.2. Рабочие электроды

2.3. Защитный подслой на основе 1г02 для предотвращения окисле- 51 ния титановой основы

2.4. Растворы и реактивы

2.5. Приборы для электрохимических измерений.

2.6. Методика проведения коррозионно-радиометрических исследо- 60 ваний.

2.7. Потенциодинамический метод.

2.8. Газохроматографическая методика определения концентрации 64 кислорода в хлоре.

Содержание главы № стр.

Ш ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физико-химические свойства активных покрытий на основе диоксида иридия.

3.1.1. Исследования пиролитического разложения солей с получением 66 порошков на основе диоксида иридия

3.1.2. Химический состав покрытий

3.1.3. Рентгенофазовый анализ покрытий на основе диоксида иридия

3.1.4. Морфология поверхности покрытий

3.2. Коррозионно-электрохимические свойства анодов с покрытием 96 на основе диоксида иридия

3.2.1. Коррозионно-электрохимическое поведение титановых анодов с 96 покрытием из 1Ю2 по Н21гС1б

3.2.2. Коррозионно-электрохимическое поведение оксидных иридий- 102 титановых анодов (ОИТА)

3.2.3. Коррозионно-электрохимическое поведение титановых с по- 105 крытием иридий-рутений-титановых анодов (ОИРТА.)

3.2.4. Коррозионно-электрохимическое поведение анодов составов 119 х1Ю2+(1-х) Та205 и (24% 1г02 + 6% Ru02)+(70-x)% ТЮ2 +х Та

3.3. Изучение коррозионно-электрохимического поведения анодов с 121 активным покрытием на основе 1г02 в некоторых практически важных средах

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коррозионно-электрохимическое поведение металлооксидных анодов на основе диоксида иридия в условиях хлорного электролиза»

Широкое внедрение с 80-х годов новой ресурсосберегающей мембранной технологии (суммарные энергозатраты на 25-40% центов ниже по сравнению с другими технологиями) в одном из самых крупнотоннажных электрохимических производств получения хлора и щелочи потребовало создания новых анодов с активным покрытием на основе диоксида иридия. Они в отличие от широко распространенных ОРТА (оксидные рутений-титановые аноды) обладают более высокой коррозионной стойкостью в условиях подщелачивания анолита у поверхности анодов при возникновении дефектов в мембранах. Другим важными преимуществами этих анодов является более высокая селективность к реакции выделения хлора по сравнению с ОРТА и Ru02, что позволило повысить чистоту целевых продуктов и снизить расход электроэнергии на тонну хлора. При этом аноды с покрытием на основе диоксида иридия незначительно уступают ОРТА по электрокаталитической активности к реакции выделения хлора. Аноды на основе диоксида иридия почти полностью заменили более дорогие платиновые электроды в электрохимических процессах, где основной анодной реакцией является процесс выделения кислорода (гальванотехника, гидроэлектрометаллургия, обессоливание морской и грунтовых вод). Интенсивное внедрение анодов на основе 1г02 в промышленность опережало исследования их коррозионно-электрохимического поведения. Это было связано, в частности, с очень низкими скоростями растворения этих покрытий по сравнению с покрытиями ОРТА в условиях хлорного электролиза Анализ литературных и патентных данных показал, что для оценки коррозионной стойкости анодных покрытий в основном используются^етоды ускоренных коррозионных испытаний в гораздо более жестких условиях, чем условия промышленного хлорного электролиза, что не позволяло прогнозировать реальный ресурс работы этих анодов. Кроме того, отсутствие количественной зависимости между коррозионной стойкостью и физико-химическими свойствами покрытий на основе 1г02 (составом, структурой, морфологией поверхности) затрудняло выбор их оптимального состава условий формирования и эксплуатации. Несмотря на высокую коррозионную стойкость диоксида иридия задача дальнейшего повышения стойкости анодов на его основе, например за счет легирования ее другими оксидами, все еще остается нерешенной. Это связано со стремлением понизить стоимость анодов (за счет уменьшения закладки в анодном покрытии более дорогого по сравнению с рутением иридия) и повысить ресурс и надежность работы электродов.

Задачами настоящей работы являются: изучение коррозионно-электрохимического поведения анодов на основе диоксида' иридия и установления количественной зависимости коррозионной стойкости селективности каталитической активности диоксида иридия и многокомпонентных покрытий на его основе от их физико-химических свойств (структуры состава морфологии поверхности и. т. д.) и условий проведения хлорного электролиза (рН температуры концентрации NaC! плотности тока); выяснение роли отдельных компонентов активных покрытий; разработка конкурентоспособных анодов превосходящих по коррозионной стойкости и селективности в условиях хлорного электролиза лучшие мировые аналоги.

Решение данной задачи оказалось возможным благодаря использованию разработанных ранее в институте радиометрической методики измерения низких скоростей растворения компонентов покрытия и газохроматографической методике измерения низких концентраций кислорода в хлор-газе. Для изучения характеристик поверхности активных покрытий в работе использовался целый комплекс физико-химических методов -рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (оценка стехиомегричности и гидратированности покрытий) ОЖЕ-электронная спектроскопия (оценки распределения концентраций компонентов покрытий по их глубине), инфракрасная спектроскопия (гидратированность покрытия), рентгеновский микроанализ и растровая электронная микроскопия (морфология покрытий). Структура покрытий оценивалась. с привлечением рентгенографического анализа. Выбор оптимального режима пиролитического формирования покрытий осуществлялся на основе результатов дериватографического анализа. Для изучения влияния процессов комплексооб-разования и гидролиза в покровных растворах (использующихся при изготовлении покрытий) на структуру и морфологию активных покрытий был использован спектрофотометри-ческий метод изучения состава покровных растворов.

В работе широко использовались представления о коррозионно-электрохимическом поведении многокомпонентных сплавов развитые ранее в отделе коррозии и электрохимии металлов НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Исследования проводились на титановых анодах с пи-ролитическими тонкими активными покрытиями следующих составов: Ir02; IrCb+TiC^; Ir02+Ru02+Ti02; Ir02+Ru02+Ti02+Ta205; Ir02+Ta20s. Для защиты титанового основания от окисления на электродах с тонким покрытием использовался специальным образом сформированный (в аргонокислородной смеси) защитный подслой из 1г02.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Небурчилов, Владимир Александрович

выводы

1. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение различных модификаций титановых анодов, содержащих в активном покрытии . 1г02. Разработана технология их изготовления. Для наиболее перспективной модификации металлооксидных анодов, превосходящей по параметрам лучшие зарубежные аналоги, аноды и метод их получения защищены патентами России, США, Канады, Австралии, Южной Африки, Китая, Тайваня, Франции, Германии, Италии и Великобритании. Для защиты титановой основы от окисления и обеспечения максимального ресурса работы анодов разработана методика получения защитного подслоя из иридия, титана и диоксида иридия.

2.Установлено, что в условиях, близких к условиям промышленного хлорного электролиза, анодное растворение иридия из покрытия 1Ю2 происходит со скоростью 4x10"9 г/см2 ч, которая приблизительно на два порядка ниже скорости растворения рутения из Ru02. Показано, что 1г02 по каталитической активности к реакции выделения хлора немного уступает Ru02 и заметно превосходит последний по селективности (концентрация кислорода в хлоре 0.3 об.% вместо 0.5 об.%).

3. Показано, что в условиях хлорного электролиза, аноды с активным покрытием из 30 мол.% 1г02 + 70 мол.% ТЮ2 (ОИТА) только в 1.5 раза превосходят по коррозионной стойкости аноды из 1г02. Это обусловлено тем, что из-за меньшей каталитической активности ОИТА выделение на нем хлора происходит при более высоком потенциале.

4. Определен способ резкого увеличения каталитической активности и коррозионной стойкости за счет замены в покрытии части 1г02 на Ru02. Показано, что на таких иридий-рутений-титановых анодах (ОИРТА) зависимость скорости растворения иридия из покрытия от концентрации в нем Ru02 проходит через минимумам концентрации RuCh близкой к 4

9 2 мол.%,и составляет 1x10" г/см ч. Отвечающие этому составу ОИРТА превосходят по коррозионной стойкости ОРТА приблизительно на порядок, несколько уступая им по каталитической активности, и превосходит последние по селективности (концентрация кислорода в хлор газе составляет на них 0.05 об.%, вместо 0.12 об.% на ОРТА).

5. Показано, что на ОИРТА, также как и на ОРТА, парциальные кривые зависимости скорости растворения иридия и выделения кислорода от потенциала электрода имеют "тафе-левский" характер с наклонами, соответственно 94 и 84 мВ, которые меньше наклона ПК выделения хлора. На основе этих результатов сделан вывод, что скорость обоих побочных процессов растворения иридия и выделения кислорода лимитируется электрохимическими стадиями, и с ростом плотности тока снижаются расход иридия на тонну хлора и концентрация кислорода в хлор-газе.

6.Обнаружено, что в отличие от Ru02 и ОРТА скорость растворения драгоценного металла из 1г02 и ОИРТА в условиях хлорного электролиза очень слабо зависит от рН раствора. Это делает ОИРТА перспективными анодами для мембранного хлорного электролиза.

7. Установлено, что на ОИРТА с 26 мол.% 1г02 + 4 мол.% Ru02+ 70 мол.% ТЮ2 в условиях близких к условиям хлорного электролиза (300 г/л NaCl с рН 2 при Т=87°С) при относительно низких токах скорость выделения хлора не зависит от толщины активного покрытия и лимитируется диффузией хлора от электрода. Скорость процессов растворения иридия и выделения кислорода при постоянном потенциале анодов изменяется в первом приближении прямо пропорционально толщине покрытия. На основании этих результатов сделан вывод, что выделение хлора происходит преимущественного из тонкого поверхностного слоя покрытия, в то время как процессы растворения иридия и выделения кислорода распределены по всей глубине.

8. Обнаружен на ПК выделения хлора на ОИРТА, также как и для ОРТА,почти горизонтальный участок малой поляризуемости, причем протяженность этого участка существенно зависит от характера пористости покрытия, его толщины и морфологии поверхности. Она возрастает с увеличением шероховатости титанового основания и концентрации покровного раствора, последние существенно увеличивают внешнюю поверхность анодов", степень пористости и количество трещин в покрытии. Этот участок исчезает (на фоне роста анодного потенциала) после длительной поляризации таких анодов при токах, отвечающих этому участку. Таким образом, экономически нецелесообразно увеличивать толщину активного покрытия с целью проведения процесса выделения хлора на участке малой поляризуемости и снижения напряжения на электролизере.

9. Установлены оптимальные состав ОИРТА (4 мол.% Ru02) и закладка иридия (4-5 г/м) с точки зрения каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости Для повышения каталитической активности и стабильности работы анодов, покрытие должно наноситься на шероховатый титан, с предварительно сформированным на нем защитным подслоем на основе иридия металлического,: диоксида иридия, титл на.

10. Установлено, что легирование ОИРТА небольшим количеством Та20? приводит к повышению каталитической активности анодов в условиях получения на них хлората натрия при некотором снижении их коррозионной стойкости и селективности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Небурчилов, Владимир Александрович, 2003 год

1.Trasatti S., Lodi G. / Oxygen and chlorine evolution an conductive metallic oxide anodes. -Electrodes of conductive metallic oxide. Part B. // Ed. Trasatti S. Amsterdam -Oxford- New York.-1981,- P.521-626.

2. Колотыркин Я. M., Шуб Д. М. / Состояние и перспектива исследований анодных материалов на основе окислов неблагородных металлов. // В кн. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,- 1982,- Т.20,- С.3-43

3. Кришталик Л.И., Кокоулина Д.В., Эренбург Р. Г. // Кинетика и механизм анодных реакций на окисных электродах. // В кн. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия,- М.: ВИНИТИ,- 1982.- Т.20,- С.44-76.

4. Kuhn А.Т., Mortimer С.Т. / The kinetics chlorine evolution and reduction on titanium-supported metal oxides especially Ir02 and Ru02 // J. Electrochem. Soc.- 1973.- V. 120. N 2. P.231-236

5. Городецкий В.В., Зорин П.Н., Печерский М.М., Буссе-Мачукас В.Б., Кубасов В. Л., Томашпольский Ю.Я. / ОЖЕ-спектроскопические исследования состава поверхности ОРТА в условиях хлорного электролиза. // Электрохимия,- 1981,- Т. 17.N 1. С.79-83.

6. Эренбург Р.Г. / Влияние рН на кинетику выделения хлора на ОРТА. // В кн. Двойной слой и адсобция на твердых электролитах У1.Изд-во Тартус. гос. ун-та. 1981,- С.382-385.

7. Лосев В.В., Городецкий ВВ., Бунэ Н.Я., Печерский М.М., Евдокимов С В. / Кинетика и механизм быстрых электродных реакций сопровождающихся газовыделением. // Тез. докл. YI Всесоюзной конференции по электрохимии,- М.: 1982,- Т.2 С.60.

8. Евдокимов С В., Городецкий В.В., Лосев В В. / К вопросу о кинетике выделения хлора на окисном рутениево-титановом аноде. // Электрохимия 1985 - Т.21- N 11/- С.1427-1438.

9. Евдокимов С.В., Городецкий В.В. / Влияние кислотности на закономерности разряда -ионизации хлора на ОРТА и Ru02 и механизм процесса в сильно кислых хлоридных растворах. // Электрохимия,- 1987,- Т.23,- С.1587-1593.

10. Печерский М.М., Городецкий В.В., Евдокимов С. В., Лосев В.В. / Об особенностях анодных поляризационных кривых в условиях хлорного электролиза. // Электрохимия,-1981.-T.17.-N7,-С.1087-1090.

11. Евдокимов С. В. Яновская М. И. Рогинская Ю. Е. Лубнин Е.Н., Городецкий В.В. / Кинетические закономерности разряда-ионизации хлора на оксидно-рутениевых титановых анодах с тонким покрытием. //Электрохимия,- 1987,-Т.23,-N 11- С. 1509-1515.

12. Евдокимов С.В.Б Городецкий В. В., Яновская М.И., Рогинская Ю. Е. / Влияние пористости на кинетические закономерности разряда-ионизации хлора на оксидно-рутениевых титановых анодах. // Электрохимия,- 1987,- Т.23 N11.- С.1516-1523.

13. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И. / Внутридиффузионный режим на пористых электродах типа ОРТА. // Электрохимия,- 1987,- Т.23,- N 1- С.8-14

14. Лосев В.В / Стационарные поляризационные кривые быстрых электродных процессов сопровождающихся газовыделением. // Электрохимия. 1981,- Т. 17,- N 5,- С.733-735

15. Евдокимов С. В. Городецкий В. В. / О природе участка малой поляризуемости при выделении хлора на ОРТА и RuOj."// Электрохимия,- 1989,- Т.25- N 8,- С. 1139-1142

16. Городецкий В. В. Колотыркин Я. М. Евдокимов С. В. / Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора на окисно-рутениевых титановых анодах. // В кн. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ 1991- Т.34 - С.34-153.

17. Чирков Ю. Г, Пшеничников. А.Г. / Распределение газа и электролита в пористом гидрофильном электроде при электролизе. //Электрохимия 1990, т.26, в. 12, с. 1545.

18. Чирков Ю. Г./. // Газогенерирующие пористые электроды, малые перенапряжения, учет внеэлектродных ограничений. // Электрохимия. 2000.- T.36.-N.5 с.526.-535.

19. Евдокимов С.В. / Самоускоряющийся электродный процесс выделения хлора. // Электрохимия,- 1998,- Т.34,- N 9,- С.979-987.

20. Евдокимов С. В. / Кинетика выделения хлора на оксидных рутениево-титановых анодах в области высоких токов. Развитие представлений о самоускоряюшемся электродном процессе. // Электрохимия,- 2000,- Т.36,- N 3 С.265-268.

21. Евдокимов С. В. /Самоускоряющийся процесс выделения хлора на пористых анодах конечной толщины. // Электрохимия 1999 - Т.36,- N 5,- С.552-557.

22. Евдокимов С. В. / О возможном механизме самоускорения электрохимического процесса выделения хлора на пористых анодах. // Электрохимия,- 2000,- Т.36 N 6. С.677-686.

23. Евдокимов С. В. / Развитие теоретической модели самоускорения электрохимического процесса выделения хлора на пористых анодах. // Электрохимия,- 2000,-T.36.-N6. С.687-694.

24. Евдокимов С. В. /Самоускоряющийся процесс выделения хлора на пористых анодах конечной толщины. // Электрохимия,- 2000. Т.36. N 5,- С.552-557.

25. Колотыркин Я.М., Галямов Б.Ш., Рогинская Ю.Е. Шифрина P.P., Быстрое В.И. / Роль окисно-рутениевых кластеров в пленочных анодах Rux- Tii.x-02. // Доклад АН СССР.-1978.-T.241. С.137-140.

26. Kuhn А.Т., Mortimer С.Т. / The kinetics chlorine evolution and reduction on titanium-supported metal oxides especially Ir02 and Ru02. // J. Electrochem. Soc.- 1973,- V.120.- N 12,-P.1704-1707

27. Бунэ Н.Я., Серебрикова E.B., Лосев В.В. / Влияние рН на кинетику выделения кислорода из хлоридных растворов на окисных рутениево-титановых анодах. // Электрохимия,- 1979.-T.15.-N 14.- С.513-517.

28. Гребеник Г.З., Кубасов В.Л., Гребеник В.З. / Исследование поляризации при выделении хлора из смеси Ru02+Ti02. // Ж. прикл. химии 1978 - Т.51- N 2 - С.359-363.

29. Aricado Т., Iwakura С., Tamura Н. / Some oxides catalysts for the anodic evolution of chlorine: reaction mechanism and catalytic activity. //Electrochim. Acta.- 1978.- V.23.-N 11. P.9-15

30. Aricado Т., Iwakura C., Tamura H. A consideration of the electrochemical mechanism in the chlorine evolution reaction. // Electrochim. Acta.- 1978,- V.23.- N 8,- P.799-801.

31. Бунэ Н.Я., Зарипова Ю.Н., Резник М.Ф., Лосев В.В. / Селективность и электрохимическое поведение оксидных рутениево-титановых анодов с различным содержанием двуокиси рутения. // Электрохимия,- 1986,- Т.22- N 3,- С.396-398.

32. Печерский М.М., Городецкий М.М., Бунэ Н.Я., Лосев В.В. / Кинетика побочных процессов на рутениево-титановых анодах в хлоридных растворах.//Электрохимия. 1982.-Т. 18- N 3,- С.415-422.

33. Быстрое В.И., Ромашин О.П. / Поляризационные измерения с окисйдно-рутениевыми анодами различного состава // Электрохимия,- Т. 11.- N 8,- С. 1226-1229.

34. Ходкевич С.Д., Жукова Л.М., Якименко Л. М., Кубасов В.Л. Ивантер И. А. . Образование гипохлорита в разбавленных растворах хлоридов на анодах различного типа. // Электрохимия,- 1977,- T.13.-N 1.-С.38-42.

35. Кубасов В.Л., Кубасов В.Л, Гребеник В.З. / О поляризационных кривых на анодах из смеси Ru02-Ti02. //Электрохимия. 1976. Т. 12,-N 12,- С.1848-1851.

36. Pourbaix М. / Atlas d'Equilibres Ekectrochemiques // Ganthier-Villars. Paris.- 1963,- 6441. P.

37. Якименко Л.М. / Электродные материалы в прикладной электрохимии. // М. .Химия,- 1977,- 264 С.

38. Hine F., Yasuda М., Node Т., Yosida Т., Ocuda J. / Electrochemical behavior of the oxide coated мегаИ anodes. // J. Electrochem. Soc- 1979,-V.126.-N 9,-P. 1439-1445.

39. Калиновский E A, Бондарь P.У., Мешкова H.M. / Нерастворимый титан-двуокиснорутениевый анод для электролиза хлоридов. // Электрохимия 1972,- Т.8,- N 10,-С. 1468-1474.

40. Kuhn А.Т., Mortimer C.J. / The efficiency of chlorine evolution in dilute brines on ruthenium dioxide electrodes. // J. Appl. Electrochem.- 1972,- V.2. N 4. P.283-287.

41. Буне Н.Я., Шиляева Н И., Серябрикова Е.В., Лосев В.В. / Изучение кинетики выделения кислорода в процессе электролитического образования хлора на окисных рутениево-титановых анодах. // В сб. Хлорная промышленность. М.: НИИТЕХИМ,- 1976.-В.11.-С.17-18.

42. Узбеков А.А., ЛамбревВ.Г., ЯзиковИ.Ф., БунэН.Я., Городецкий В.В., Лосев В.В. О возможности улучшения показателей хлорного электролиза с окисными рутениевотитановыми анодами. // Электрохимия,- 1978,- Т.14,- N 8,- С.1302.

43. Евдокимов С.В., Городецкий В.В. / Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора на электродах ОРТА. // Электрохимия 1986,- Т.22,- N 6,- С.782-790

44. Евдокимов С.В., Городецкий В.В. / Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора HaRu02. // Электрохимия,- 1986,- Т.22,- N 7,- С.982-985.

45. Веселовская И.Е., Спасская Е.К., Соколов В.А., Ткаченко В.И., Якименко JIM. / Электрохимическое поведение окиснорутениевого анода при различном соотношении окислов титана и рутения. //Электрохимия,- 1974.-Т.10-N 1,- С.70-73.

46. Узбеков А.А., Клементьева B.C. / Радиохимическое исследование избирательности растворения компонентов окисно-рутениевых титановых анодов (ОРТА) в хлоридных растворах. //Электрохимия,- 1985,- T.21-N 6,- С.758-763.

47. Raimond Е. Alford., Warren Y. / Metal electrode for electrochermical processes. // Pat. N 5017276 US.- 1991.

48. K.J.O'Leary / Partial replacement of ruthenium with tin in electrode coatings // Pat. US N 3 776 834 US .- 1973.

49. K. Ohe, Y. Kawasihima / Electrode for electrolysis. // Pat. N 4 626 334 US 1986.

50. Марченко В.И., Белова И.Д., Веневцев Ю.Н., Городецкий В.В. и др. / Электрод для электрохимических процессов. // А. С. N 1 481 269 СССР. 1989. Б.И.- N 19.

51. Bianchi G., De Nora V., Gallone P., Nidola A. / Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive face. // Pat. N 3.948.751 U S.- 1976

52. G. Bianchi V. de Nora, P. Gallone A. Nidola. / Valve menal electrode with valve metal oxide semi-canductive cafting having a chlorine dicharge catalyst in said coating. // Pat. N 4 072 585 US.- 1978.

53. Burke L. D. Murthy O. J. O'Neill J. F. Vencatesan S. / The oxygen electrode Part.8 Oxygen evolution an ruthenium dioxide anodes. // J. C. S. Faraday I. 1977/- V.73 N 11/- P. 16591671,

54. Burke L. D., Murphy O.J. / The electrochemical behavior Ru02 -based oxide anodes in base. // J. Electroanal. Chem.- 1980,-V. 109,-N 1-3,-P. 199-212.

55. Кокоулина В В., Красовицкая. Ю.Е., Иванова Т.В. / Выделение кислорода на окиснорутениевом аноде и его связь с разрушением анода. // Электрохимия 1978,- Т. 14,- N 13. С.470-474.

56. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Полунин А.В., Скуратник Я.Б., Маршаков И. К. Лосев В.В. . Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях. //Электрохимия,- 1980.- T.16.-N4.-C.477-482.

57. Городецкий В В., Печерский М.М., Янке В.Б., Шуб Д.М., Лосев В В. / Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов // Электрохимия,- 1979.- Т. 15,-N 15,-С.559-562.

58. Comninellis Ch., Vergesi G. P. / Characterizaton of DSA -type oxygen evolving electrodes : choice of coating. // J. Appl. Electrochem.- 1991,- V.21.- P.335-345

59. Кришталик А.И. / Совместное выделение хлора и кислорода на двуокиснорутениевых-двуокиснотитановых анодах.//Электрохимия. 1979.-Т. 15.-N4. С.462-466.

60. Евдокимов С.В., Касаткин Э.В. / Степень подкисления анолита в порах оксидного рутениево-титатнового анода из-за выделения кислорода при хлорном электролизе. // Электрохимия. 1989,-Т.25,-N 4,-С.539-541.

61. Кокоулина Д.В., Кришталик Л.И. / Исследование стойкости окисно-рутениевых анодов (ОРТА) // Деп. ВИНИТИ N 3171- 78 реферат. // Электрохимия.- 1979.- Т.15,- N 2,-С.286

62. Burke L.D., Murhy О.J., O'Neill J.F. / The important role surfaces area in the electrochemical behaviour of Ru02 electrodes. // J. Electroanal. Chem.- 1977 V.81.- N 2,- P-.391-394.

63. Кокоулина Д.В., Иванова Т.В., Красовицкая Ю.П. Кудрявцева 3. И. Кришталик Л. И. / Заряжение окиснорутеиевых-окиснотитановых электродов и их истинная поверхность. // Электрохимия. 1977,-Т.13,- N 10,-С.1511-1515.

64. O'Grady W. Е., Iwakura С., Hung J., Yeager Е. / Ruthenium oxide catalyst for the oxygen electrode. Electrocatalys Ed. Breiter M. W. // Electrochem. Soc. Princeton N. J. 1974.-P.286-302.

65. Lody G., Siviery EDe Battisti A., Trassati S. / Ruthenium dioxide-based film electrodes III. Effect chemical composition and surface morphology on oxygen evolution in acid solution. // J. Appl. Electrochem.- 1978,- V.8.- P.135-143

66. Iwacura C., Hirao K. Tamura Н / Preparation ruthenium dioxide electrode and their polarization anodic characteristics in acidic solutions.// Electrochim. Acta. 1977. V.22.- N 4. P.335-340.

67. Бунэ НД Чуваева Л.Е., Гудкова И.В., Лосев В.В. / Влияние толщины покрытия ОРТА на их каталитическую активность и селективность. // Электрохимия. 1989. Т.25 N 9.-С.1164-1170.

68. B.V. Tilak, К. Tari, C.L. Hoover. / Metal anodes and hydrogen cathodes, their activity towards 02 evolution and C103 Reduction Reactions. // J. Elecrtochem. Soc. 1988. V.135. N 6. P.1386-1392

69. Узбеков А. А., ЛамбревВ.Г., Языков И.Ф., Клементьева B.C. и др. / Исследования коррозионного поведения окиснорутениевых титановых анодов радиохимическим методом. // Реф. сб. Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. 1977. N 9. С.3-4.

70. С. Н. Angell М. Deriaz. / Electrode for electrolytic processes/ // Pat. UK N 8858191961.

71. Мазанко А.Ф., Камарян Г.М., Ромашин О.П. / Промышленный мембранный электролиз. //М.:Химия. 1989. 153 С.

72. Kotowski S., В. Busse, R. Weinhardt. / Titan-Anoden fur die Stahlbandverzinkung. // Decheme-Monographien Band 121-VCH verlfgsgesellschaft. 1990.

73. Бэр. Г.Б. / Электрод и покрытие для него. // Патент СССР № 416925. 1973

74. Beer Н. В./ Electrode and coating for therefor.// Pat. U. S. № 3 632 498 1972.

75. G. Bianchi V. de Nora, P. Gallone A. Nidola. / Method of producing valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating, having a chlorine dicharge catalyst on said coating. // Pat. N 3 846 273 US. 1974.

76. Faita G., Fiory G. Anodic discharge of chlorine ions on oxide electrodes. -J.Appl.Electrochem., 1972, V.2.-№1,-P.31-35.

77. Busse-Machukas V.B. Lvovich F.J. Spasskay E.K. Kubasov V.L Mazanko A. F. Druzhinin E. A. Martynov A.N. Nelina L.N. / Electrode for electrolysis of solutons of electrolytes. //Pat. N4 564434 US. 1986.

78. Gottersfield S., Srinivasan S. / Electrochemical and Optical studies of thick of oxide layer on iridium and their electrocatalytic activities for the oxygen evolution reaction. // J. Electroanal. Chem. 1978. V.86. P.89-104

79. Michell D., Rand D.F.J., Woods R. / Analysis of the anodic oxygen layer on iridium by X-ray emission. Electron diffraction and electron microscopy. // J. Electroanal. Chem. 1977. V.84 P. 117-126

80. Kolb J.M., O'Leary K.J. / Platinum group metal oxide coated electrodes. // Pat. N 3 853 739 US. 1974.

81. Mc. Daniel C.L. Schneider S.J. / Phase relation in the system in air. // J. Res. Nat. Bur. Stand. A. 1967. V.71 P.l 19-123.

82. Mc. Daniel C.L. Schneider. S.J. / Phase relations in the Ru-Ir-Ог system in air. // J. Res. Nat. Bur, Stand. A. 1969 V.73. P.213.

83. Rogers D.B. Shanon R.D. Sleight A.W., Gillson J. L. / Crystal chemistry of metal dioxide with rutile-related structures. // Inorganic Chem. 1969. V.8. N 4. P.841-849.

84. Cotton F. A. Mague J. T. / The crystal and molecular structure of ruthenium dioxide. // Inorganic Chem. 1966. V.5 N 2. P.317-319.

85. Mozota J., Conway B.E. / Surface and bulk processes at oxidized iridium electrode. II. Conductivity-switched behaviour of thick oxide films. // Electrochim. Acta. 1983. V.28. NIP. 1-8.

86. Hackwood S. Dautremont-Smith W. С. Beny C. Shay J. L./ Volume changes induced by the electrochromic process in sputtered iridium dioxide films. // J.Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N6. P.1212-1214.

87. Newkirk A.E., McKee D.W. / Thermal decomposition of rhodium iridium and ruthenium chlorides. //J. Catalysis. 1968. V.ll. P.370-377.

88. Lodi G., Battisti A., Benedetti A., Fagherazzi G, Kristof J. / Formation of iridium metal in thermall preparation iridium dioxide coating. // J. Electroanal. Chem.-1988,- V.256.- N 2- P.441-445.

89. Kamiya N. Hoshino К. I. / Studies of thermal decomposition of iridium and ruthenium chlorides. // Nippon Kagaku Kaishi J. Chem. Soc. of Japan. 1988. N 12. P. 1938-1942.

90. Yang G. W. Rajes G. K. Thermal formation of noble metals and their oxides from chloride precursors. //J. Electrochem. Soc. 1987. V.134. N 7. P.1830-1835

91. Ch. Comninellis, G.P.Vergesi. / Problems in DSA coating deposition by thermal decomposition. // J. Appl. Electrochem. 1991. V.21 P. 136-142.

92. Emsley J. / Very strong hydrogen bonding // Chem. Soc. Rev. 1980. V.9 . N1. P.91-124.

93. Iwakura C., Nada H., Tamura H. / Chlorine distribution in decomposed ruthenium, iridium and platinum oxides films. // Electrochim. Acta. 1977. V.22. P.217-218.

94. Ardizzone S.,Carugati A., Trassatti S. / Properties of thermally iridium dioxide electrode.// 1981,- V.123/- P.287-292.

95. Kawate S., Fujivara R., Oda. S., Shimizu I. / Preparation and characterization of conductive IrOx thin films be reactive sputtering. // Nippon Kagaku kaishi. 1986. N 3. P.249-254.

96. A. Battaglin, A. Carnere P. Mazzoldi. Application of Rutherford backscattering to on-distributive analysis of inlsoluble oxide electrodes. // J. Electroanal. Chem. -1982.-V.135 P.313-319.

97. Rogers D.B., Shannon R.D., Sleight A.W., Gillson J. L. / Crystal Chemistry of metal dioxide with rutile related structures. // Inorg. Chem. 1969,- V.8. N 4. -P.841-849

98. Trasatti S., Lodi G. / Properties conductive transition metal oxide with rutile-type structure. -Electrodes of conductive metallic oxide. Part A. Ed. Trasatti S. // Amsterdam Oxford -New York. 1981. P.301-358.

99. Hackwood S., Dayem A. H., Beny G. / Amorphous-nonmetal to crystalline-metal transition in electrochromic iridium oxide films. //Phys. Review. B.1982. V.26. N 2. P.471-478.

100. Peuckert M. / XPS study on thermally and electrochemically prepared oxidic adlayers on iridium. // Surface Sci. 1984. V.144. N 2/3. P.451-464

101. Augustinski J., R. Sanchez// J Conway В. B. / ESXA study of stable of iridium and oxygen in electrochemically and thermally formed iridium oxide films. // J. Electroanalyt. Chem. 1984. V.160. N 1/2. P.233-248.

102. Kotz R., Heff S., Stocki S. / Anodic iridium films. XPS-studies of oxidation-state changes and oxidation. // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 1. P.72-77.

103. Hall N. J. Sherwood P. M. A. / X-ray photoelectron spectroscopic studies of the iridium electrode system. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. V.80. Pt.l P. 135-152.

104. Gutterrez C., Sanchez M., Pena J. I., Martinez C. Martinez M. A. // Potential-modulated reflectance study of oxidation state of iridium in anodic iridium oxide films. / J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. N9. P.2119-2125.

105. Mclntyre J. D. E. Peck Jr., F. Nakahara S. / Oxidation state changes and structure of electrochromic iridium oxide films. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. N 6. P. 1264-1268.

106. L. D. Burke, O. J. Murthy. / Surface area voltammetric charge correlation for Ru02/Ti02 // J. Electroanal. Chem. 1980. V.l 12. N1. P.39-50.

107. Burkley D. N, Burke L. D. / The oxygen electrode Part.5. Enharasment of charge capacity of an iridium surface in the anodic region. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. V.71. Pt.7. P.1447-1559.

108. Gottesfeld S. Mclntyre J. D. E., Beny G. Shay J. L. / Electrochromism in anodic iridium oxide films Appl. Phys. Lett. // 1978. V.33. N 2. P.208-210

109. Kotz R., Neff H., Stucki S. / Anodic iridium oxide film. XPS studies of oxidation "states changes and 02 evolution. // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 1. P.72-77.

110. Mozota J., Conway В. E. / Surface and bulk processes at oxidized iridium electrodes. -I. Monolayer stage and transition to reversible multilayer oxide film behavior. // Electrochem. Acta. 1983. V.28.N l.P.1-8.

111. Burke L.D. Whelan D.P. / A Voltametric investigation of the charge storage reactions of hydrous iridium oxide layers. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 162. P. 121 -141.

112. Angerstein-Kozlowska H., Convay B.E. / Evolution of rate constants and reversibility parameters for surface reactions by the potential-sweep method. // J. Electroanal. Chem. 1979. V.95. N 1. P. 1-28.

113. Glarum S. H. Marshall J. H. / The A-C response of iridium oxide films. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N7. P. 1467-1474.

114. Gottesfeld S. / Faradic processes at ГгЯгОг electrode. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N9. P.1922- 1925.

115. Burkley D.N., Burke L. D. / The oxygen electrode. Part.7. Influence of some electrical and electrolyte variables on the charge capacity of iridium in the anodic region. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1976. V.72. P. 1986-1902.

116. Zerbino J.O., Arvia A.J. / The potentiodynamic behavior of iridium in different acid solutions. // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126 N 1. P.93-95.

117. Pickup L. D., Birss V. I. / Chemical analysis of the ionic content of the hydrous iridium oxide films. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.240. N 1/2. P. 171-183.

118. Burke L. D., Lyons M. E., O'Sullinan E. J. M., Whelan D. P. / Influence of hydrolysis on the redox behavior of hydrous oxide films. // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 122. P.403-407.

119. Витиныи А.У., Сафонова Т.Я., Петрий О.A. / Влияние рН и состава раствора на электрохимические свойства электрода из диоксида иридия. // Электрохимия. 1990. Т.26,- N 5,- С.614-627.

120. Кокорев Г. А. Колесников В. А. Капустин Ю. И. Секкш А. Кодинцев И. М. Курзина Л. М. / Анодно-катодные реакции оксидов металлов в растворе электролитов. // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1984. В. 131. С. 113-125.

121. Ardizzone S., Lettieri D, Trasatti S. / Effect of ionic adsorption on the point of zero charge of iridium dioxide. // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 146. P.431-437.

122. Кокорев Г.А., Колесников В.А., Губин А.Ф., Коробанов А. А. / Точки нулевого заряда оксидов в водных растворах электролитов. // Электрохимия. 1982. Т. 18. N 4.1. С.466 -470.

123. Yates D.E., Healy Т. W. / Titanium dioxides electrolyte interface. Part 2. Surface charge titanium studies. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980,- V.76 - N 1 - P.9-18.

124. Хвостова Т.Н., Сафонова Т.Я., Петрий О.А. / Электрохимическое поведение анода из диоксида иридия в растворах различного состава. // Вестн. МГУ.1987,- Сер. 2. Химия. Т.28 С.252-257.

125. Андреев В.Н., ХекнерК.Х., Гласс М., Казаринов В.Е. / Исследование адсорбции анионов на окисно-рутениевом и окисно-иридиевом электродах методом радиоактивных индикаторов. //Электрохимия. 1983.-T.19.-N.il.- С. 1558-1561.

126. Ardizzone S., Siviglia P., Trasatti S. / The point of zero charge of ruthenium dioxide. // J. Electroanal. Chem. 1981. V.122. P.395-401.

127. H. Beer. / Electrode und Umhullung dafur. // Pat. N 710551 Belgium . 1968.

128. Варламова ТВ., Белова И.Д., Шифрина P.P., Галямов Б.ИГ., Рогинская Ю Е , Веневцев Ю.Н. / Состав структура и электронные свойства иридий-титановых пленок. // Ж. физ. химии. 1990. Т.64. N 2. С.385-392.

129. Плетнев Р. Н. Клещев Д. Г. Ивакин А. А. Бурмистров В. А. и др. / Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. // М.: Наука. 1986. 156 С.

130. М. Guglielmi P., Colombo G., Battaglin A., Boscolo-Boscoletto and A. De Battisti. / Composition and Microstructural characterisation of Ru02-Ti02. Catalysts synthesis by sol-gel method. // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. N6. P.1655-1661.

131. A. De Battisti A. Barbieri, A. Giatti G. Battaglin S. Diola, A. Boscolo-Boscoletto./ Depth Profile and electrochemical properties of Ru02 electrocatalysis stabilized with Ir02. // J. matter Chem. 1991. V.l. N 2. P.191-195.

132. G. Battaglin A., De Battisti, Barbieri A., Giatti A. / Marchi. Characterisation of supported mixed-oxide electrocatalysts by ion-beam techniques/ // Surf. Sci. 1991. V.251/252. P.72-76.

133. J.Kristof, J.Mink , A.De Battisti, J.Liszi. / Emission FTIR studies on the formation mechanism of Ir02/Ti02 based coating. //Electochem.Acta. V.39. N 11/12. P. 1551-1535.

134. Пшеницын H. К., Гинзбург С.Г. / Кулонометрическое исследование комплексов рутения (IV) в солянокислых растворах. // Ж. неорг. химии. 1957. Т.2. С. 172-176.

135. Yu.E. Roginskaya, I.D. Belova, B.Sh. Galyamov, F.Kh. Chiborova and R.R Shifrina. / The character of solid solutions in ruthenium titanium oxide anodes. // Mater. Chem. and Physics. 1989. V.22. P.203-209.

136. Battaglin G., Garneru A., Delia Mea G., Lodi G., Trasatti S. J. / Hydrogen detection in ruthenium oxide layers by means of the H'(N15 ay) C12 nuclear. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1985.-V.81.-P.2995.

137. Duvigneaud P.H., Coussement A. / Effect of chlorine on solid solutions formations in ruthenium titanium dioxide coatings. // J. Solid State Chem. 1984. V.52. P.2-31.

138. Angelinetta C., Trasatti S., Atanassoska L.D., Atanasoska R. T. / Surface properties of Ir02+Ru02 mixed oxide electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1986. V.214. P.535-546.

139. Angelinetta C., Trasatti S., Atanasoska L. D. Minaski Z. S., Atanasoski R. T. / Effect of preparation on the surface and electrocatalytic properties of Ru02+Ir02 mixed oxide electrodes. // Mater. Chemistry and Physics. 1989. V.22. P.321-240.

140. Kotz R, Stucki S. / Stabilisation of Ru02 by Ir02 for anodic oxygen evolution in acid media. //Electrochim. Acta 1986. V.31. N 10. P. 1312-1316.

141. Davigne P. H, Reinhard D., Dirie H./ Thermo decomposition of the compounds Ir (III).// Thermochemica Acta. 1981,- V.51.- P.307.

142. Gamsjager H., Beulter P./ Hydrolysis of iridium (III).// J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1979. P.1415-1419.

143. Варламова Т.В. / Структура и электронные свойства пиролитических пленок электрокатализаторов на основе диоксидов иридия и рутения. // Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук М.: НИФХИ им. JI Я. Карпова. 1990. 200 С.

144. Tacasu Y., Tsucada К. К., Nishimura Т. Yahikozava К. / An application of thermal desorption method to the surface characterisation of Ir02+Ru02 and Ru02+Ti02 coated titanium electrodes. //Electrochim Acta. 1992. V.37. N 6. P.1029-1031.

145. Б.И. Набиванец. / Изучение состояния Ta(V) в растворах азотной соляной и серной кислот. //Ж. неорг. Химии. 1962. Т. VII. В. 12. С.3737-2741.

146. С. И. Гинзбург, М.И. Юзько. /О каталитических свойствах иридия (III) в водных растворах. // Ж. неорг. Химии. 1965. Т. 10. С.823.

147. R Lehovec. / Lattice structure of b-Ta205. // J. Less. Common Metals. 1964. V.7. P.397

148. T. R. Wagner. / HREM of Electron Beam - Induced Damage of L-Ta205. // J. Solid St. Chem. 1991.V.91. P.183-203.

149. Коттон Ф., Уилкинсон В. / Современная неорганическая химия. Часть 3. // М.: Мир. 1969. 415 С.

150. Waring J.L., Roth R.S. / Effect of oxide additions on the polymorphism of tantalum pentoxide ( Ta205 -Ti02). 111. Res. Nat. Bur. Stand.-1968.-V.72A,- N2. P. 175-186.

151. Mertir W., Gruenhn Schafafer H. / Neul beohachtugsten zum system Ti02-Ta205. // J. Solid State Chem. 1970. V.l. P.425-444.

152. Рождественский Ф.А., Зуев М.Г., Фотиев A.A. / Танталаты трехвалентых металлов. //М.: Наука. 1986. С.20

153. Rolewicz J., Comninellis С., Plattner Е., Hinden J. / Characte'rization des e'lectrode de type DSA pour le de'gagement de 02. L'e'electrode Ti/Ir02 -ТагСЬ. // Electrochim. Acta. V.33. N 4. P.573-580.

154. G. P. Vergesi J.Y., J.Y. Salamin, Comninellis C. / Morphological and micristructural study of the Ti/Ir02 Ta205 electrode: effect of the preparation temperature. II Electrochim. Acta. 1991. N5/6. P. 991-998.

155. A. De Battisti, R.Brina, G. Gavelli, A.Benedetti, G.Fagherazzi. / Influence of the valve metal oxide electrodes. Part.l Titanium Supported Ru02/Ta20s layers. // J. Electroanal. Chem. 1985 V.200. P.93-104.

156. Y.Murukami, Tsuchij S., Yanikozawa K., Takasu Y. / Preparation of ultrafine Ir02+Ta205 binary oxide particles by a sol-gel process. // Electrochim. Acta. 1994. N 5,- P.651-654.

157. Trasatti S. / Recent developments in catalytic electrodes. 10-th Int. // Forum of Electrolysis in the chemical industry Clear Water. Beach Fl. USA. Nov. 10-14 1996. P. 15

158. Trasstti S. / Physical electrochemistry of ceramic oxides. // Int. Hevrovsky centennial Congress of polarography organises jointly with 41-st Meting I. С. E, Prague. 1990. Proceeding V.2 -Fr-P1.10.

159. Mozota J., Conway B.E. Modification of apparent electrocatalysis for the anodic chlorine evolution on electrochemically conditioned oxide films at iridium anodes. // J. Electrochem. Soc. 1981,- V.128.- P.2141-2143.

160. Frazer E.J., Woods R. / The oxygen evolution reaction on cycled iridium electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1979. -V.102.-P.127-130.

161. YeoR.S., OrehatskyJ., Vissher W., Srinivassan P. / Ruthenium-based mixed oxides as electrocatalysts for oxygen evolution in acid electroytes. // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. N 9 P. 1900-1904.

162. Miles M.H., Huang Y.H., Srinivasan S. / The oxygen electrode reaction in alcaline on oxide electrodes prepared by the thermal decomposition method. // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125- P. 1931-1934.

163. Iwakura C., Tada H., Tamura H. / Oxygen gas evolution win the thermally prepared iridium dioxide films. Denki Kagaku. // 1977. V.45. P.202-211

164. Hackwood. S„ Dautremont -Smith W. С., Beny C., Shiavone L. M. Shay J. L. / Anodic evolution of oxygen on sputtered iridium oxide films. // J. Electrochem. Soc. -1981,-V. 128 N 12,- P.2569-2573.

165. Angelinetta C., Falciola M., Trassatti S. / Heterogeneous acid-base equilibrium and reaction order of oxygen evolution on oxide electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1986. V.205. R.347-353.

166. Trasatti S. / Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine. // Electrohim. Acta. 1984. V.29. N 11. P.1509-1512.

167. Y. Matsumoto, T. Tazawa, N. Muroi, E. Sato. / New types of anodes for oxygen evolution reaction in acidic solution. // J. Electrochem. Soc. V.133. N 11. P.2257-2262.

168. Kim K.S., Sell C.D., Winograd N. in. Breiter M. W. (ed) // Elecrochemical society southbound proceedings series Princeton N. Y. 1974. P.242.

169. Muller К., Hecker K.H. / Eine neue Anordnung fur radiochmishe Spu renkorrosionsmessungen und ihre Aanwendung zur Untersuchung des Korrosionsverhaltens thermisch praparierter Iridiumelectroden// Issotopenpraxis. 1982. B. 18. N19. S 342-347.

170. Moritz W., Hecker К. H. / Eine neiu Anordung fur radiochemiche spurenkorrosionsmessungen und ihre anwendung zur untersuchung des korrosionsverhaltens thermisch praparierter iridiumelectroden. // Isotopenpraxis. 1982. B.18. N 9. S.342 -347.

171. Llopis J., Jorge L. / Electrochemical corrosion of iridium in hydrochloric acid solutions. //J. Electrochem. Soc. 1963. V.110. N9. P.949-951.

172. Llopis J., Comboa J.M., Menendez V. / Radiochemical study of the anodic corrosion of iridium. // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1971. V.36. P.528 -533.

173. Такахасси И. / Улучшение характеристик оксидно-иридиевых электродов в качестве электродов для выделения кислорода в электроорганическом синтезе. // Soda & Chlorine 1988. N.39. N 11. С.531-540.

174. О. De Nora, G. Bianchi, A. Nidola, G. Trosoglio. / Anode for oxygen evolution. // Pat. N3 878 083 US. 1975.

175. Mraz R., Krusa J. / Long service life IrChA^Os electrodes for electroflotation. // J. Appl. Electrochem. 1994. Y.24. P. 1262-1266.

176. Murukami Tsuchij S., Yanikozawa K., Takasu Y. / Preparation of ultrafine кОг+ТагОз binary oxide particles by a sol-gel process.// Electrochim. Acta. 1994. N5. P.651-654.

177. Smith C.S, Okinaka Y., Smith L. E. / Composition and structure of iridium-tantalum oxide anode for plaiting application. // J. Appl. Electrochem. Soc. 1981. V.128. N 8. P.3580.

178. Warren I. H., Wensley D., Seto K. // "Copper Metallurgy: Practice and theory."// Inst. Mining Met. Branch. Meeting. London. 1975. P.53.

179. H. Asano, T. Shimamune H., Nitta R., Hirayama. / Process for production electrolytic electrode having high durability. // Pat N 4 471 006 US. 1984.

180. Шалагинов В. В Шуб Д. М. , Козлова Н. В. Лубнин Е. Н. Кулькова. В. /Особенности формирования и использования ТьСозО^анодов в условиях выделения хлора. //Ж. прикл. химии. 1983.-T.56.N6. С. 1303-1305.

181. Н. Asano Т., Shimamune Н. Nitta. / Electrolytic electrode having high durability. // Pat. N4 469 581 US. 1984.

182. J. H. Entwisle A. Scrutton. / Electrode for electrochemical cells. // Pat. N 3 627 669 US.1972.

183. VermilieaD.A. / Effect of Ultraviolet irradiation on the growth of anodic ТагОб films. // J. Electrochem. Soc. 1957. V.104. N 4. P.212-217.

184. H. Asano, T. Shimamune. H., Nitta R., Hirayama. / Electrolytic electrode having high durability. // Pat. N 4 484 999 US. 1984.

185. Н. В. Beer, W. A. Kovatch , J. I. Bishara F. A. M. Van den Keybus, J. M. Hinden. / Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture. // Pat. N 4 585 540 US. 1986.

186. N. Hiroyuki, K. Yukio, O. Kazuhide. / Oxygen generating electrode and method for the preparation thereof. // European Pat. N 0 359 876 Al. 1990.

187. J. F. Carins DR., Hodgson. / Electrode comprising a coated valve metal substrate. -Pat. N5 334 293 US. 1994.

188. A.J. Scarpellino, J. McEwen, W.G. Bonier. / Composite electrode for electrolytic processes. Pat. N 4 157 943 US. 1979.

189. E.H. Cook. / Anode for electrolytic processes. // Pat. N 3 943 042 US. 1976.

190. E.H. Cook. Electrochemical anode and process using the anode Pat. N 3 956 083 US 1976214. 215.E. H. Cook. / Anode for electrolytic processes. // Pat. N 3 882 002 US. 1975

191. H.B. Beer. /Coating of protected electrocatalytic material on an electrode. // Pat. N 3 933 616 US. 1976.

192. H.H. Beer. / Coated metal electrode with improved barrier layer. // Pat. N 4 331 528 US. 1982.

193. R.W. Murray, L Wier. / Superficially mixed metal oxide electrodes. // Pat. 4 223 049 US . 1980.

194. E.H. Cook / Electrolytic process and apparatus. // Pat. 3951766 US. 1976

195. J.I. Bennet, K.J. O'Leary. / Non-passivating layer electrodes. // Pat. N 3 775 284 US. 1973.

196. H.R. Heikel, J. J. Leddy. / Electrode coating process. // Pat. N 4 112 140 US. 1978.

197. P. C. S. Hayfield. / Electrode with anode active layer. // Pat. N 4 515 673 US. 1985.

198. H. Ranai A. Shinagawa T. Yamazaki R. Itai. / Insoluble anode for genetating oxygen and process for producing the same. // Pat. N 4 353 790 US. 1982.

199. Городецкий ВВ., Дембровский M.A., Лосев ВВ. / Определение скорости коррозии пассивных металлов радиохимическим методом. / Ж. прикл. Химии. 1963. Т.36. С. 1543-1549.

200. Бунэ Н.Я., Печерский М.М., Лосев В.В. Изучение кинетики выделения кислорода в процессе электрохимического образования хлора. // Электрохимия. 1975. Т.П. N 9. С.1382-1385.

201. Кобра Л.М., В. К. Трунов. / Рентгенофазовый анализ. // М.: МГУ,- 1976. 220 С.

202. Анализ поверхности методами ОЖЕ и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред Д. Бриса и М. П. Сиха. // М : Мир 1987 - 552 С

203. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. / Ed. N.Milenberg. // Eden Prarie Minnesota. 1979.236 C.

204. Нефедов В.И. / Рештеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. //М.: Химия. 1984. 272 С.

205. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под ред. Дж. Гоудетейна и X. Яковица. //М.: Мир. 1978. 352 С.

206. Ф. А. Гимельфарб. / Рентг еноспектральный микроанализ слоистых материалов. //М.: Металлургия. 1986. 152 с.

207. Ливер Э./ Электронная спектроскопия неорганических соединений. Часть 1.// М.: Мир.1987.-С.272

208. V.V. Gorodetsky, V A Neburchilov, Y.M Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. // Pat. N 5 587 058 US. 1996.

209. V.V. Gorodetsky, V A Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. // Pat. N 9607654. Republic of South Africa. 1997.

210. V.V. Gorodetsky, V.A Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. //European Patent N 0768390. 1999.

211. V.V. Gorodetsky, V.A. Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. ! The electrode and method of preparation thereof. //PatN 1060230 Republic Taiwan. 2001.

212. V.V. Gorodetsky, V.A. Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. // Pat. N 0703993 Australia. 1999.

213. V.V. Gorodetsky, V.A. Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof.//Pat. N 2181965 Canada. 1997

214. Городецкий В В., Небурчилов В.A. / Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. I. Защитный подслой между активным покрытием и титаном. //Электрохимия. 2003. Т.39 С 1242-1251.

215. Городецкий В.В, Небурчилов В.А. / Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. 11. Химический состав покрытий и распределение их компонентов по глубине. // Электрохимия,- 2003.-Т.39,- С.1248-1256

216. ГородецкийВ.В, Небурчилов В. А., Печерский М.М. / Коррозионно-стойкие аноды на основе диоксида иридия.//Электрохимия. 1994.-Т.30.-N 8- С.1013-1017.

217. Небурчилов В.А. , Городецкий В.В. / Коррозионно-электрохимическое поведение анодов с активным покрытием на основе 1гОг, R11O2, ТЮг, ТагОэ. // Тез.докл. IV Всесоюзной конф. молодых ученых по физической химии ,М,- 1990,- С.31.

218. М. Yoshida, A. Nakamura К., Ohmure A. Ono. / Method of producing an electrode. // Pat. N4 285 798 US. 1981.

219. Белова И.Д., Печерский M.M., Рогинская Ю.Е., Городецкий В.В., Галыгина С. А., Варламова Т.В., Евдокимов С.В., Небурчилов В. А. / Способ получения электрода для электрохимических процессов. // А. С. СССР N 1 611 989. 1990. БИ. N 45.

220. Михалев В. А., Рязанов А.И., Оликова В. А., Жаданов Б. В. / Электрохимический метод получения концентрированных растворов гексахлориридиевой кислоты. // Сб. трудов Всесоюзного НИИ химических реактивов и особо чистых веществ. 1989. В.51. С.111.

221. Пшеницын Н.К., Прокофьева И. В. / Определение иридия титрованием аскорбиновой кислотой. //Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР. 1955. Т.30. С. 176-182.

222. Koch R.C. / Activation Analysis Handbook. // Academic Press New York and London, 1960. P.110.

223. Зутман Г.А., Тажуризина С.А., Агальцов A.M., Смирнов В.В., Горенкова O.K. / Хроматографический анализ электролитического хлор-газа. // Заводская лаборатория. 1969. Т.35. N 9. С.1054- 1055

224. Diffractions Date File/ASTM//Washington. 1974/ Box N15-870.

225. Ми11ег L., Krenz M., Landsberg R. /On the liquid boundary layer near the electrode surface during chlorine evolution. // J. Electroananal. Chem. 1984,- V. 180.-P.453-462.

226. Janssen L. J. J., Hoogland J. G. / The effect electrocatalytically evolved gas bubbles on the thickness of the diffusion layer. // Electrochimica Acta. 1970,- V. 15 N6,- P. 1013-1023.

227. Vogt.A /The rate of gas evolution at electrodes. I. An estimate of the efficiency of gas evolution from supersaturation of electrolyte adjacent to a gas evolving electrode. // Electrochim. Acta. 1984.-V.29.-P. 167-173.

228. Чирков Ю.Г. / Газогенерирующие пористые электроды, малые перенапряжения , учет внеэлектродных ограничений.// Электрохимия.2000. T.36.-N 5.С.526-535.

229. Чирков Ю.Г. , Пшеничников./ Распределение газа и электролита в пористом гидрофильном электроде при электролизе.// Электрохимия. 1990.-Т.26,- N 12,- С.1545-1550.

230. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. / Газогенерирующие пористые электроды; влияние активности катализатора на характер поляризационных кривых.// Электрохимия. 2002 -Т.38,- N3,- С324-328.

231. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. / Газогенерирующие пористые электроды: почему стандартная толщина ОРТА равна 5 мкм. //Электрохимия. 2002.-Т.38.-N3 С319-324.

232. Эбериль В.И., Новиков Е. А. / Стойкость ОРТА и ОРТА-И в условиях хлоратного электродиза . // Электрохимия. 1997, Т.33,- N 5,- С.620-622

233. Михайлова Л.А., Ходкевич С.Д., Якименко Л.М., Спасская Е.К., Шапошникова Е.Р. / Исследования коррозионного поведения платинированных титановых электродов в процессе электролиза морской воды.// Электрохимия,- 1989,- Т.25,- В.10. С.1352-1356.