Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Бочкарев, Андрей Леонидович

• Бочкарев, Андрей Леонидович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бочкарев, Андрей Леонидович

Введение.

Глава 1. Синтез, строение и каталитические свойства карбеновых комплексов вольфрама (Литературный обзор)

1.1. Карбеновые комплексы вольфрама с оксо- лигандами.

1.2. Карбеновые комплексы вольфрама с алкоголятными лигандами.

1.3. Алкил-алкилиден-алкилидиновые комплексы вольфрама.

1.4. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкильными лигандами.

1.5. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкоголятными лигандами.

Глава 2. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства. (Результаты экспериментов и их обсуждение).

2.1. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией имдоалкильных соединений с кислотами.

2.1.1. Синтез имидоалкильных комплексов (ArN)2W(CH2EMe3)

E=Si, Ge, Sn).

2.1.2. Реакции имидоалкильных комплексов вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом.

2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.1. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.2. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.3. Реакции алкилиденовых соединений вольфрама с оловоорганическими винильными реагентами.

2.3. Каталитические свойства полученных карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена.

2.3.1. Гомометатезис гекс-1-ена.

2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием вольфрамовых катализаторов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Получение исходных реагентов.

3.3. Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений.

3.4. Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных производных с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом.

3.5. Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама.

3.6. Реакции алкилиденовых комплексов вольфрама с оловосодержащими винильными реагентами.

3.7. Описание каталитических реакций с участием карбеновых комплексов вольфрама.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства»

Актуальность. Алкилиденовые комплексы вольфрама типа R-C(H)=W(NAr)(OR')2 и аналогичные соединения молибдена, а также алкилиденовые комплексы рутения являются наиболее активными катализаторами реакций метатезиса олефиновых углеводородов и их многочисленных функциональных производных. Различные типы реакций метатезиса олефинов (кросс-метатезис, метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, метатезисная полимеризация ациклических диенов) позволяют получать самые разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также различные полимерные материалы, которые получить другими методами значительно сложнее или вообще невозможно. Со времени открытия Шроком в конце 80-х годов прошлого века алкилиденовых комплексов вольфрама указанного выше типа было синтезировано большое число подобных соединений вольфрама с различными алкоголятными группами и имидными лигандами. В многочисленных исследованиях были определены зависимости между каталитическими свойствами алкилиденовых комплексов вольфрама и природой входящих в их состав алкоголятных и имидных лигандов. Следует отметить, что практически во всех таких комплексах алкилиденовый фрагмент был или неопентилиденовый (=CH-Bul), или неофилиденовый (=CH-CMe2Ph). К настоящему времени в литературе остаются крайне ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах вольфрама с другими карбеновыми фрагментами, в том числе с карбеновыми фрагментами, в состав которых входят элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы. Можно ожидать, что природа карбенового фрагмента также, как и природа других лигандов, в алкилиденовых комплексах вольфрама должна оказывать существенное влияние на их каталитические свойства в реакциях метатезиса олефинов. Разработка новых катализаторов на основе карбеновых комплексов переходных металлов, в том числе вольфрама, является одной их основных задач в химии метатезиса олефинов, поскольку одни и те же катализаторы проявляют различную каталитическую активность в реакциях метатезиса различных типов, и для успешного выполнения синтеза целевого продукта требуется оптимальный выбор катализатора.

Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых алкилиденовых комплексов вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами и изучение их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов является актуальным исследованием.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых моно- и биметаллических карбеновых комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами и изучении их каталитических свойств в реакции гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена в качестве тестовых процессов.

Объектами исследований являлись моно- и биметаллические комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами, а также продукты каталитических реакций с их участием.

Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА) и химии ВМС.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем: разработаны методы синтеза и получены новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами: R^Si

C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=W(NAr)(OR')2; R3Ge-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-GeR2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiR2

C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiMe2SiMe2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (Ar = 2,6-Рг'2С6Н3; R' = CMe2CF3); в качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы имидоалкильные производные вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) и изучены их реакции с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом; изучены каталитические свойства новых карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена; показано, что вольфрамовые катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами в 3 раза активнее их гетероэлементсодержащих аналогов, биметаллические катализаторы в 3 раза активнее гетероэлементсодержащих монометаллических комплексов; установлено, что синтезированные карбеновые комплексы вольфрама являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена, стереорегулярность образующихся полиоктенамеров в существенной мере определяется составом и строением карбеновых фрагментов в исходных инициаторах.

На защиту выносятся следующие положения: образование новых моно- и биметаллических комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами в реакциях алкилиденовых соединений R-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Bul, CMe2Ph) с кремний- и германийорганическими винильными реагентами; образование гетероэлементсодержащих имидоамидных и карбеновых комплексов вольфрама в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом; катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена карбеновыми комплексами вольфрама и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью; инициирование карбеновыми комплексами вольфрама метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно-массовыми характеристиками при использовании различных вольфрамовых инициаторов.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005), V международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters - 2006" (Астрахань, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за 2005-2007 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32113 и № 08-0306118).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 142 наименований. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 49 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Бочкарев, Андрей Леонидович

138 Выводы

1. Синтезированы новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами. Строение соединений установлено методом РСА.

2. В качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы и структурно охарактеризованы новые кремний- германий- и оловосодержащие имидоалкильные производные вольфрама. Методом ЯМР спектроскопии установлено, что их реакции с хлороводородом приводят к образованию гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов с низкими выходами.

3. Установлено, что устойчивость гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама понижается при переходе от кремний- к германий- и оловосодержащим производным. Последние разлагаются в процессе синтеза, поэтому они идентифицированы только в растворе методом ЯМР спектроскопии.

4. Найдено, что синтезированные кремний и германийсодержащие карбеновые комплексы катализируют гомометатезис гекс-1-ена. Монометаллические кремний и германийсодержащие карбеновые комплексы в три - четыре раза менее активны, чем катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами. Каталитическая активность биметаллических карбеновых комплексов сопоставима с активностью известных вольфрамовых катализаторов.

5. Показано что полученные гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена. Полимеризация в массе при комнатной температуре приводит к образованию высокомолекулярных полиоктенамеров с высокими выходами. При использовании монометаллических кремний и германийсодержащих вольфрамовых инициаторов образуются полимеры с преимущественным содержанием цис- звеньев, тогда как известные комплексы с углеводородными карбеновыми фрагментами приводят к образованию полимеров с преимущественным содержанием транс- звеньев. В случае биметаллических инициаторов образующиеся полиоктенамеры содержат преимущественно транс- звенья.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бочкарев, Андрей Леонидович, 2009 год

1. R. L. Banks (to Phillips Petroleum Co.), Belg. Patent 620,440 (July 31, 1961)

2. D. Astruc. The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments // New J. Chem.- 2005.- V. 29.- P.42-56.

3. J. C. Mol. Industrial applications of olefin metathesis // J. Mol. Catal. A, Chemical.- 2004.- V. 213.- P. 39-45.

4. Т. E. Hopkins, К. B. Wagener. Bio-olefins via condensation metathesis chemistry // J. Mol. Catal. A, Chemical, 2004.- V. 213.- P. 93-99.

5. L. F. Heckelsberg, R. L. Banks, G. C. Bailey. Olefin Disproportionation Catalysts //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.- 1969,- V. 8.- P. 259-261.

6. G. C. Bailey. // Catal. Revs, 1969.- V. 3. No. 1.- P. 37-60.

7. N. Calderon, , E. A. Ofstead, , J. P. Ward, , W. A. Judy , K. W. Scott. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1968.-V. 90. -P. 4133-4140.

8. A. Uchida, Y. Hamano, Y. Mukai, S. Matsuda. Catalytic Metathesis of a-Olefins //Product R&D.- 1971.-V. 10.-P. 372-375.

9. A. Uchida, Y. Mukai, Y. Hamano, S. Matsuda. // Product R&D.- 1971.- V. 10.- P. 369-371.

10. Ю. В. Коршак, Л. M. Варданян, Б. А. Долгоплоск. Докл. АН СССР, 1973.- т. 208.- № 5.- С. 2209-2217.

11. V. М. Kothari, J. J. Tazuma. Behavior of tungsten hexachloride ane ethylaluminium dichloride cocatalyst system in alkylation and metathesis reactions // J. Org. Chem. -1971.-V. 36.-P. 2951-2953.

12. N. Calderon. Olefin Metathesis Reaction // Acc. Chem. Res.- 1972.- V. 5.- P. 127-132.

13. J. Lai, R. Smith. Metathesis of 1-Hexene and Cyclooctene // J. Org. Chem.-1975.-V. 40.-P. 775-779.

14. M. T. Mocella, M. A. Busch, E. L. Muetterties. Olefin Metathesis Reaction. Mechanistic Considerations////J. Am. Chem. Soc.- 1976.-V. 98.- P. 1283-1285.

15. J. Hamilton. The determination and interpretation of tacticity in ring-opening metathesis polymerization // Polymer- 1997.- V. 39,- P. 1669-1689.

16. R. R Schrock. An "Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular ex-Hydrogen Abstraction // J. Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96.- P. 6796-6797.

17. E. O. Fischer, A. Maasbol. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex // Angew. Chem. internat. Edit.- 1964.- V. 3.- No 8,- P. 580-581

18. C. P. Casey, T. J. Burkhardt. (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V. 95.-P. 5833-5834

19. C.P.Casey, T. J. Burkhardt. Reactions of (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) with Alkenes. Role of Metal-Carbene Complexes in Cyclopropanation and Olefin Metathesis Reactions // J. Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96.- P. 7808-7809

20. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts That Contain Molybdenum // Organometallics- 1987.- V. 6,- P. 1373-1374.

21. R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, and M. О'Regan. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V.l 12.- P.- 38753886.

22. R. R. Schrock. Olefin Metathesis by Molybdenum Imido Alkylidene Catalysts // Tetrahedron.- 1999.-V. 55.-P. 8141-8153.

23. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997 // Coord. Chem. Rev.- 1999.- V. 181.-P. 177-242.

24. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998 // Coord. Chem. Rev.- 2000.- V. 209.-P. 387-451.

25. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999 // Coord. Chem. Rev.- 2001.- V. 214.-P. 215-285.

26. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2000 // Coord. Chem. Rev.- 2002,- V. 227,-P. 1-58.

27. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2001 // Coord. Chem. Rev.- 2003.- V. 243.-P. 3-81.

28. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2002 // Coord. Chem. Rev.- 2004,- V. 248.-P. 3-79.

29. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2003 // Coord. Chem. Rev.- 2005.- V. 249.-P. 999-1084.

30. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2004 // Coord. Chem. Rev.- 2006.- V. 250.-P. 1889-1964.

31. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2005 // Coord. Chem. Rev.- 2007.- V. 251.-P. 1158-1258.

32. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2006 // Coord. Chem. Rev.- 2008.- V. 252.-P. 86-179.

33. M. Schuster, S. Blechert. Olefin Metathesis in Organic Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1997.- V. 36.- P. 2036-2056.

34. M. R. Buchmeiser. Homogeneous Metathesis Polymerization by Well-Defined Group VI and Group Vii Transition- Metal Alkylidenes: Fundametals and Applications in the Preparation of Advanced Materials // Chem. Rev.- 2000,- V. 100.-P. 1565-1604.

35. R. R. Schrock. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds // Chem. Rev.- 2002.-V. 102,-P. 145-179.

36. R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Molybdenum and Tungsten Imido Alkylidene Complexes as Efficient Olefin-Metathesis Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed.-2003.- V. 42.- P. 4592-4633.

37. S. J. Connon, S. Blechert. Recent Developments in Olefin Cross-Metathesis // Angew. Chem. Int. Ed.- 2003.- V. 42.- P. 1900-1923.

38. R. H. Grubbs. Olefin metathesis // Tetrahedron- 2004,- V. 60.- P. 7117-7140

39. R. R. Schrock, C. Czekelius. Recent Advances in the Syntheses and Applications of Molybdenum and Tungsten Alkylidene and Alkylidyne Catalysts for the Metathesis of Alkenes and Alkynes // Adv. Synth. Catal.- 2007.- V. 2007.- P. 55-77.

40. C. W. Bielawski, R. H. Grubbs. Living ring-opening metathesis polymerization // Prog. Polym. Sci.- 2007.- V. 32.- P. 1-29.

41. J. H. Wengrovius, R. R. Schrock, M. R. Churchill, J. R. Missert, W. J. Youngs. Tungsten-Oxo Alkylidene Complexes as Olefin Metathesis Catalysts and the Crystal Structure of W(0)(CHCMe3)(PEt3)Cl2 // J. Am. Chem. Soc.- 1980,- V.102.- P.4515-4516.

42. J. H. Wengrovius, R. R. Schrock. Synthesis and Characterization of Tungsten Oxo Neopentyiidene Complexes//Organometallics- 1982.-V. l.-P. 148-155.

43. R. R. Schrock. On the Trail Of Metathesis Catalysts // J. Organomet. Chem.-1986.-V. 300.-P. 249-262.

44. M. R. Churchill, A. L. Rheingold, W. J. Youngs. X-ray Crystallographic Studies on Octahedral Oxo Alkylidene Complexes of Tungsten (VI): W(=0)(=CHCMe3)(PME3)Cl2 and W(=0)(=CHMe3)(PEt3)2Cl2 II J. Organomet. Chem.- 1981.- V. 204,- P.- C17-C20.

45. M. R. Churchill, J. R. Missert, W. J. Youngs. Crystal Structure and Molecular Geometry of a Trigonal-Bipyramidal Oxo-Alkylidene Complex of Tungsten(VI), W(=0)(=CHCMe3)(PEt3)Cl2 // Inorg. Chem.- 1981.- V. 20.- P. 3388-3391.

46. M. B. O'Donoghue, R. R. Schrock, A. M. LaPointe, and W. M. Davis. Preparation of Well-Defined, Metathetically Active Oxo Alkylidene Complexes of Tungsten // Organometallics-1996,- V. 15.- P. 1334-1336.

47. F. J. de la Mata, R. И. Grubbs. Synthesis and Reactions of Tungsten Oxo Vinylalkylidene Complexes: Reactions of WC12(0)(PX3) (X = OMe, R) Precursors with 3,3-Diphenylcyclopropene // Organometallics- 1996.- V. 15,- P. 577-584.

48. L. L. Blosch, K. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis of an Air-Stable, Moisture-Stable, and Thermally Stable Tungsten(Vl) Oxo Alkylidene Complex. Precursor to an Air- and Moisture-Stable ROMP Catalyst // J. Am. Chem. Soc.- 1991 .-V. 113.- P. 7066-7068.

49. T. Chen, X. Zhang, C. Wang, S. Chen, Z. Wu, L. Li, K. R. Sorasaenee, J. B. Diminnie, FI. Pan, I. A. Guzei, A. L. Rhaingold, Y. Wu, Z. Xue. A Tungsten Silyl Alkylidyne Complex and Its Bis(alkylidene) Tautomer. Their Interconversion and an

50. Unusual Silyl Migration in Their Reaction with Dioxygen // Organometallics- 2005.-V. 24.-P. 1214-1224.

51. J. Kress, M. Wesolek, J. Le Ny, J. A. Osborn. Molecular Complexes for Efficient Metathesis of Olefins. The Oxo-Ligand as a Catalyst-Cocatalyt Bridge and the Nature of the Active Species // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1981.- P. 1039-1040.

52. J. Kress, M. Wesolek, J. Osborn. Tungsten(IV) Carbenes for the Metathesis of Olefins. Direct Observation and Identification of the Chain Carrying Carbene Complexes in a Highly Active Catalyst System // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1982. P. 514-516.

53. A. Aguero, J. Kress, J. A. Osborn. Generalized synthesis of Pentaco-ordinated Tungsten(IV) Carbene Complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1985.- P. 793794.

54. J. Kress, J. A. Osbom. Stereochemical^ Nonrigid Tungsten Alkylidene Complexes. Barriers to Rotation about the Tungsten to Carbon Double Bond // J. Am. Chem. Soc.- 1987,- V. 109.- P. 3953-3960.

55. J. Kress, J. A. Osborn. Tungsten Carbene Complexes in Olefin Metathesis: A Cationic and Chiral Active Species // J. Am. Chem. Soc.- 1983.-V. 105.- P. 63466347.

56. J. H. Freudenberger, R. R. Schrock. Preparation of Di-tert-butoxytungsten(Vl) Alkylidene Complexes by Protonation of Tri- tert -butoxytungsten( VI) Alkylidyne Complexes // Organometallics- 1985,- V. 4.- P. 1937-1944.

57. J. A. Heppert, S. D. Dietz, N. W. Eilerts, R. W. Henning, M. D. Morton, F. Takusagawa. Asymmetric Alkylidene and Oxo Complexes of Tungsten(Vl) // Organometallics- 1993.- V. 12.- P. 2565-2572.

58. L. Giannini, E. Solari, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Ethylene Rearrangements to M-C, M=C, and M=C Functionalities over a Tungsten-Oxo Surface Illustrated by the W(IV) Calix4}arene Fragments // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V. 120.-P. 823-824.

59. L. Giannini, E. Solari, S. Dovesi, C. Floriani, N. Re, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Genesis, Redox, and Acid-Base Relationships among W-C, W=C, and W=C

60. Functionalities over an Oxo Surface Modeled by Calix4.arene // J. Am. Chem. Soc.- 1999,- V. 121.- P. 2784-2796.

61. L. Giannini, G. Guillemot, E. Solari, C. Floriani, N. Re, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Olefin Rearrangements Assisted by a Molecular Metal-Oxo Surface: The Chemistry of Calix4.arene Tungsten(IV) // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- P. 2797-2807.

62. D. N. Clark, R. R. Schrock. Multiple Metal-Carbon Bonds. 12. Tungsten and Molybdenum Neopentylidyne and Some Tungsten Neopentylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 100.- P. 6774-6776.

63. R. R. Schrock. High-Oxidation-State Molybdenum and Tungsten Alkylidyne Complexes//Acc. Chem. Res.- 1986,-V. 19.-P. 342-348.

64. L. A. Morton, S. Chen, II. Qiu, Z. Xue. Preparation of Tungsten Alkyl Alkylidene Alkylidyne Complexes and Kinetic Studies of Their Formation // J. Am. Chem. Soc.- 2007.- V. 129.- P. 7277-7283.

65. S. F. Pedersen, R. R. Schrock. Preparation of Tungsten(VI) Phenylimido Alkyl and Alkylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982,- V. 104.- P. 74837491.

66. L. K. Johnson, M. Frey, T. A. Ulibarri, S. C. Virgil, R. H. Grubbs, J. W. Zillert. Alkylidene Transfer from Phosphoranes to Tungsten(IV) Imido Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V. 115.- P. 8167-8177.

67. L. P. H. Lopez, R. R. Schrock. Formation of Dimers That Contain Unbridged W(IV)/W(IV) Double Bonds //J. Am. Chem. Soc.- 2004.- V. 126,- P. 9526-9527.

68. A. S. Gamble and J. M. Boncella. Facile Synthesis of Cationic Tungsten(Vl) Alkylidene Complexes // Organometallics- 1993,- V. 12.- P. 2814-2819.

69. P. Doufou, K. A. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis and reactivity of hydrotris(l-pyrazolyl)borate tungsten(VI) amido alkylidyne complexes // Inorg. Chim. Acta- 2003.- V. 345.- P. 103-112.

70. L. L. Blosch, A. S. Gamble, K. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis of Stable Tungsten(VI) Imido Alkylidene Complexes: Crystal Structure of an Air-Stable Cationic Alkylidene Complex // Organometallics- 1992.- V. 11.- P. 2342-2344.

71. P. A. van der Shaaf, W. J J. Smeets, Anthony L. Spek, G. van Koten. New Ring-opening Metathesis Polymerization Catalyst based on a Five-coordinate

72. Tungsten(VI) alkylidene Complexes Containing an ortho-Chelating Arylamine Ligand; X-Ray Structure of W{C6H4(CH2NMe2)2}(=NPh)(=CHSiMe3)(CH2SiMe3). // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992.- P. 717-719.

73. F. J. de la Mata, J. Gomez, P. Royo. Synthesis and reactivity of cyclopentadienyl chloro, imido and alkylidene tungsten (VI) complexes // J. Organomet. Chem.-1998.-V. 564.- 277-281.

74. C. J. Schaverien, J. C. Dewan, R. R. Schrock. A Well-Characterized, Highly Active, Lewis Acid Free Olefin Metathesis Catalyst // J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V. 108.- P. 2771-2773

75. R. R. Schrock. W. E. Crowe, G. C. Bazan, M. DiMare, M. B. ODRegan, M. H. Schofield. Monoadducts of Imido Alkylidene Complexes, Syn and Anti Rotamers, and Alkylidene Ligand Rotation // Organometallics- 1991.- V. 10,- P. 1832-1843.

76. J. Feldman, W. M. Davis, J. K. Thomas, R. R. Schrock. Preparation and Reactivity of Tungsten(VI) Metallacyclobutane Complexes. Square Pyramids versus Trigonal Bipyramids // Organometallics- 1990.- V. 9.- P. 2535-2548.

77. L. К. Johnson, R. H. Grubbs, J. W. Ziller. Synthesis of Tungsten Vinyl Alkylidene Complexes via the Reactions of WCl2(NAr)(PX3)3 (X = R, OMe) Precursors with 3,3-Disubstituted Cyclopropenes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.-P. 8130-8145.

78. L. K. Johnson, S. C. Virgil, R. R. Grubbs. Facile Tungsten Alkylidene Synthesis: Alkylidene Transfer from a Phosphorane to a Tungsten Imido Complex // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V. 112.- P. 5384-5385.

79. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Low Polydispersity Homopolymers and Block Copolymers by Ring Opening of 5,6- Dicarbomethoxynorbornene // Macromolecules- 1987.- V. 20.- P. 2640-2642.

80. S. A. Krouse, R. R. Schrock. Preparation of Poly acetylene Chains in Low-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers // Macromolecules- 1988.- V. 21.-P. 1885-1888.

81. R. R. Schrock, J. Feldman, L. F. Cannizzo, R. H. Grubbs. Ring-Opening Polymerization of Norbornene by a Living Tungsten Alkylidene Complex // Macromolecules- 1987.- V. 20.- P. 1169-1172.

82. K. Knoll, S. A. Krouse, R. R. Schrock. Preparation and Isolation of Polyenes Containing Up to 15 Double Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1988,- V. 110.- P. 44244425.

83. K. Knoll, R. R. Schrock. Preparation of te/Y-Butyl-Capped Polyenes Containing up to 15 Double Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-V. 111.- P. 7989-8004.

84. R. Schlund, R. R. Schrock, W. E. Crowe. Direct Polymerization of Acetylene To Give Living Polyenes // J. Am. Chem. Soc.- 1989.- V. 111.- P. 8004-8006.

85. R. R. Schrock. Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by Well-Characterized Transition-Metal Alkylidene Complexes // Acc. Chem. Res.-1990.-V. 23.-P. 158-165.

86. R. R. Schrock, S. A. Krouse, K. Knoll, J. Feldman, J. S. Murdzek, D. С Yang. Controlled ring-opening metathesis polymerization by molybdenum and tungsten alkylidene complexes // J. Mol. Catal.- 1988,- V. 46.- P. 243-253.

87. L. P. H. Lopez, R. R. Schrock, P. Miiller. Dimers that Contain Unbridged W(IV)/W(IV) Double Bonds // Organometallics- 2006.- V. 25.- P. 1978-1986.

88. L. P. H. Lopez, R. R. Schrock, P. Miiller. Some Reactions Involving W(N-2,6-Me2C6H3)(OCMe2CF3)2.2, a Symmetric d2/d2 Dimer that Contains No Bridging Ligands // Organometallics- 2007.- V. 27.- P. 3857-3865.

89. S. Arndt, R. R. Schrock, Peter Miiller. Synthesis and Reactions of Tungsten Alkylidene Complexes That Contain the 2,6-Dichlorophenylimido Ligand // Organometallics- 2007.- V. 26.- P. 1279-1290.

90. R. R. Schrock, L. P. H. Lopez, J. Hafer, R. Singh, A. Sinha, P. Miiller. Olefin Metathesis Reactions Initiated by d2 Molybdenum or Tungsten Complexes // Organometallics- 2005. V. 24.- P. 5211-5213.

91. B. Rhers, A. Salameh, A. Baudouin, E. A. Quadrelli, M. Taoufik, C. Coperet, F. Lefebvre, J. Basset, X. Solans-Monfort, O. Eisenstein, W. W. Lukens, L. P. H. Lopez, A. Sinha, R. R. Schrock. A Well-Defined, Silica-Supported Tungsten Imido

92. Alkylidene Olefin Metathesis Catalyst // Organometallics- 2006.- V. 25.- P. 35543557.

93. T. Kreickmann, S. Arndt, R. R. Schrock, P. Miiller. Imido Alkylidene Bispyrrolyl Complexes of Tungsten // Organometallics- 2007.- V. 26.- P. 57025711.

94. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность // М.: Химия.- 1987.- 696 с.

95. С. С. Бацанов. Атомные радиусы элементов // Журн. Неорг. Химии-1991.- т. 36.-С. 3015-3037.

96. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлооргаиическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. 4 1.// Под ред. И. П. Белецкой. М.: Мир.- 1989.- 504 с.

97. И. Б. Рабинович, В. П. Нистратов, В. И. Тельной, М. С. Шейман. Термодинамика металлоорганических соединений // Нижний Новгород. Издательство Нижегородского госуниверситета. 1996. - 297 с.

98. А. Н. Егорочкин, М. Г. Воронков. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова // Новосибирск. Издательство СО РАН. 2000. - 615 с.

99. А. Л. Бочкарев, Е. О. Платонова, Ю. Е. Платонова, Л. Н. Бочкарев. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, каталитические свойства // XII Р1ижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н. Новгород.- 2007, с. 142-143.

100. А. Ношея, Дж. Мак-Грата. Блок- сополимеры // Москва. 1980. - 480 с.

101. R. R. Schrock, A. J. Gabert, R. Singh, A. S. Hock. Synthesis of High Oxidation State Bimetallic Alkylidene Complexes for Controlled ROMP Synthesis of Triblock Copolymers // Organometallics- 2005. V. 24. - P. 5058-5066.

102. M. G. Mayershofer, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser. Bi- and Trinuclear Ruthenium Alkylidene Triggered Cyclopolymerization of 1,6-Heptadiynes: Access to An-X-An Block and (An)3X Tristar Copolymers // Macromolecules- 2006.- V. 39. -P. 3484-3493.

103. CH=W(NAr)(OR)2 and metallacycle CH(GeMe3)CH(GeMe3)CH2.W // J. Organomet. Chem.- 2006.- V. 691,- P. 5240-5245.

104. JI. H. Бочкарев, Ю. E. Беганцова, A. JI. Бочкарев, Г. В. Басова, И. К. Григорьева, Н. Е. Столярова, И. П. Малышева. Г. А. Абакумов. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докладов, Одесса.- 2007.- С. 84.

105. А. Васбергер, Э. Прескауэр, Г. Фиддиг, Э. Тупс. Органические растворители. // М.: Иностр. Лит. 1958.- С. 518.

106. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. // М.: Мир.- 1976.- С. 437.

107. Sheldrick, G.M SHELXTL v. 6.10, Bruker AXS, Madison, WI-53719, USA, 1997.

108. Sheldrick, G.M. SADABS v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Adsorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, WI, USA, 1998.

109. H. H. Fox, R. R. Schrock, R. O^Dell. Coupling of Terminal Olefins by Molybdenum(VI) Imido Alkylidene Complexes // Organometallics.- 1994.- V. 13.-P. 635.

110. К. B. Wagener, K. Brzezinska, J. D. Anderson, T. R. Younkin, K. Steppe, W. DeBoer. Kinetics of Acyclic Diene Metathesis (ADMET) Polymerization. Influence of the Negative Neighboring Group Effect // Macromolecules.- 1997.- V. 30.- P. 7363-7369.

111. M. Kanazashi, Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1953.- V. 26.- P. 493.

112. Т. В. Талалаева, К. А. Кочешков. Методы элементорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Наука- 1971.- Т. 1.- С. 564.

113. D. Seyferth, Е. G. Rochow. The Preparation of Polymerizable Silanes Containing Organometallic Substituents in the Side-Chains // J. Org. Chem.- 1955.-V. 20.- P. 250-256.