Криохимические методы получения низкоагломерированных наноразмерных прекурсоров оксидной керамики на примере системы CaO-ZrO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Курапова, Ольга Юрьевна

• Курапова, Ольга Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курапова, Ольга Юрьевна

1.1. Твердые растворы

Известно, что керамика на основе двух- и трехкомпонетных оксидных систем обладает рядом несомненных преимуществ по сравнению с материалами, изготовленными на основе чистых компонентов [12]. Так, добавка оксида иттрия к диоксиду циркония способствует существенному увеличению анионной проводимости и повышению термостабильности получаемых материалов. Введение небольших количеств силиката кальция в CaZrOз ведет к пятикратному увеличению прочности образцов [13]. Открытие явления мартенситного перехода в различных керамических системах положило начало интенсивным исследованиям взаимосвязи изменения состава и физико-химических свойств различных систем. Среди них силикаты, огнеупорные сульфиды, бориды, оксиды металлов, в том числе диоксид циркония. Варьирование состава системы часто приводит к образованию твердых растворов компонентов друг в друге.

Твердые растворы представляют собой фазы переменного состава [9]. К настоящему времени, оксидные системы на основе твердых растворов 2г02 остаются одними из наиболее востребованных в промышленности, и поэтому широко исследуются. Принято различать ряды твердых растворов двух видов:

- твердые растворы замещения;

- твердые растворы внедрения.

Для диоксида циркония наиболее характерно образование твердых растворов по сложному механизму, когда внедрение и замещение происходит совместно и\или в исходную решетку вводят ионы с зарядом, отличным от заряда атомов ее составляющих, поэтому представляется интересным подробно рассмотреть закономерности образования именно этой группы твердых растворов.

1.1.1. Твердые растворы замещения

В простейшем случае образование твердых растворов замещения происходит когда растворенные атомы или ионы замещают атомы или ионы того же заряда в принадлежащих им позициях исходной структуры [14]. Важно отметить, что при этом коренного изменения кристаллической решетки исходного соединения не происходит. Так, если в фазе АС атомы сорта А могут быть заменены на атомы В с атомной долей х, то состав такого твердого раствора можно описать формулой А)ХВХС. Если 0<х<1, то говорят, что компоненты А и В образуют ряд непрерывных твердых растворов друг в друге. Тогда кристаллы с формулой А|ХВХС (0<х<1) для любых х являются изоструктурными как между собой, так и с крайними членами ряда - АС и АВ.

Для описания близости структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава, а также явления взаимозамещения атомов или иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного часто пользуются термином «изоморфизм» [9,14]. Изоморфизм двух соединений является необходимым, но не достаточным условием образования между ними непрерывного ряда твердых растворов [14], поэтому гораздо чаще наблюдается случай ограниченной взаимной растворимости. Пример соответствующей фазовой диаграммы представлен на рисунке 1.1. а) б)

Рис. 1.1. а) диаграмма состояния для случая ограниченной взаимной растворимости компонентов; б) кривая охлаждения расплава по [15]

Рассмотрим более сложный механизм образования твердых растворов внедрения, когда заряды катионов и ионов матрицы различны.

1.1.2. Сложные механизмы образования твердых растворов. Образование анионных вакансий

Если заряд катиона исходной структуры (яисх) отличается от заряда катиона (язамещХ ег0 замещающего, то для сохранения электронейтральности в структуре твердого раствора образуются вакансии или внедренные ионы. Вакансионный механизм реализуется при образовании тетрагональных и флюоритоподобных (кубических) твердых растворов на основе диоксида циркония. В качестве примера рассмотрим образование кубического твердого раствора СаО в 7х02. При растворении СаО в матрице диоксида циркония общее число катионных узлов не изменяется, а замещение четырехвалентного иона Zr4+ на двухвалентный Са2+ приводит к появлению одной вакансии в подрешетке кислорода [9, 16]. Формула такого раствора будет иметь вид: ^Г1хСах)02-хУх, где Ух - анионная вакансия.

Твердые растворы 7л02, стабилизированные оксидами МеО и Ме203, сочетают в себе как прекрасные механические характеристики, присущие чистому диоксиду циркония, так и высокие значения ионной проводимости при высоких температурах. Данная особенность была впервые отмечена более 50 лет назад в работе [17]. Само её название «Керамическая сталь?» было призвано подчеркнуть общность керамики на основе флюоритоподобного Хт02 со сталью. Действительно, диоксид циркония имеет коэффициент термического расширения и модуль сдвига, близкие к таковым показателям для стали, обладая при этом существенно более высокой температурой плавления, — 2680 °С (1420-1450 °С для стали) [18].

Стоит отметить, что наличие анионных вакансий в кислородной подрешетке играет большую роль в механизме ионной проводимости в твердых телах. Наличие незанятых позиций (вакантных узлов) снижает энергетический барьер и облегчает миграцию ионов О Значения ионной проводимости флюоритоподобных твердых растворов 2Ю2 при

800-1100 °С составляют порядка 0,1 См/м. Однако было замечено, что увеличение концентрации добавки до определенной величины ведет к образованию кластеров вакансий и, таким образом, уменьшению проводимости.

Подробный механизм ионной проводимости, также как и описание зависимости величины проводимости от состава вещества, его строения и температуры, довольно полно представлены в [19, 20]. В указанных работах также сформулированы требования, предъявляемые к современным твердым электролитам.

Образование твердых растворов по механизмам внедренных ионов или за счет образования катионных вакансий, диоксиду циркония не свойственно, поэтому в данной работе эти случаи не рассматриваются. Более подробно такие типы твердых растворов внедрения обсуждаются в [9, 14].

1.1.3. Твердые растворы внедрения

Твердые растворы внедрения образуются, когда атомы малых размеров (атомы водорода, бора, углерода, азота) статистически заселяют свободные междоузлия решетки матрицы, поэтому их по-другому называют фазами внедрения. Диаграмма таких растворов такая же как в случае твердых растворов с ограниченной растворимостью компонентов (см. рис. 1.1).

По механизму внедрения происходит образование карбида и цианонитрида циркония. Получающийся твердый раствор имеет гранецентрированную решетку и, согласно [21], может быть описан формулой Zr (CON). Поскольку моноклинная модификация диоксида циркония обладает наиболее низкой симметрией, то образование твердых растворов ее основе можно рассматривать с позиций твердых растворов внедрения. Такое предположение согласуется с данными экспериментальных фазовых диаграмм о существовании моноклинных твердых растворов в области низких концентраций допанта.

1.1.4. Условия образования твердых растворов

На основании массива экспериментальных данных были установлены следующие эмпирические правила, позволяющие предсказать возможность образования твердых растворов между соединениями:

1) правшо Ретгенса. Удельный вес или удельный объем твердого раствора является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых он образован или:

У=х1У1+х2У2, (1.1) где V, У] и У2 - мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов 1 и 2, соответственно, XI и х2 - мольные доли компонентов 1 и 2;

2) правило Вегарда, согласно которому в области существования твердых растворов зависимость параметров элементарной ячейки должна быть линейной [9, 14]. Другими словами, изменения параметров решетки при изменении состава системы определяются только относительными размерами «активных», то есть замещающих атомов или ионов. Например, замещение на Са2+ вызывает линейное увеличение параметров кристаллической решетки, в то время как введение в структуру Хт02 ведет к их линейному уменьшению [22]. Правило Вегарда не является строгим по отношению к твердым раствором. При точных измерениях наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения от линейности. Такое поведение параметров ячейки обычно указывает на изменение положения изоморфной примеси в структуре [23];

3) Правило Гольдшмидта. Для образования протяженной области твердых растворов разница в размерах взаимозамещающих ионов не должна превышать 15% или Дг<15% [14]. Данное утверждение соблюдается только в случае ионных кристаллов. Для систем с ковалетной и металлической связью правило Гольдшмидта может служить лишь приблизительной оценкой образования твердых растворов [9]. По всей видимости, это связано с большим набором различных шкал ионных радиусов, что ведет к некоторой неопределенности в размерах ионов. Например, радиус Са2+ колеблется от 1.04 до 1.36 в зависимости от выбранной системы отсчета и координации [24].

В [9, 14] отмечается, что близкие размеры замещающих друг друга атомов является необходимым, но не достаточным условием образования твердых растворов. Более надежной оценкой возможности образования твердого раствора служит отношение радиуса иона к его заряду [25]. Большое количество работ посвящено исследованию влияния размера и валентности ионов-допантов на стабильность кубической модификации диоксида циркония и, к настоящему моменту, этот вопрос изучен довольно полно. С применением методов рентгеновской абсорбционной спектроскопии установлено, что в кубических твердых растворах катион циркония окружен семью анионами кислорода [26]. В этой же работе было показано, что наиболее эффективная стабилизация наблюдается при введении трехвалентного иона, превышающего по размерам ион Zr:4+, по сравнению с меньшим ионом той же валентности. Была выдвинута идея о том, что введение трехвалентного иона, например У3+, способствует уменьшению количества ионов кислорода в ближайшем окружении за счет искажения катионной решетки и образования кислородных вакансий.

Способность соединений к образованию твердых растворов может быть истолкована также с позиций минимума свободной энергии [23], которая определяется:

1) затратами энергии на деформацию решетки матрицы при введении в узлы решетки атомов (ионов), заряд и/или размер которых отличен от атомов (ионов) матрицы;

2) выигрыша энергии, связанного с ростом конфигурационной энтропии в системе (8к). Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов размещения атомов примеси и атомов матрицы по позициям кристаллической решетки. Учитывая, что

8к=к1п\¥, (1.2) где к - константа Больцмана, \У - термодинамическая вероятность состояния системы. В случае твердых растворов - число перестановок атомов определенных сортов по узлам решетки. Число перестановок равно единице для чистых веществ и всегда больше 1 для смесей, поэтому так трудно получить или найти в природе вещества без примесей. То есть, равновесные твердые растворы, представленные соответствующими областями на фазовых диаграммах, полученных для микроразмерных частиц, образуются в том случае, когда они обладают минимальной энергией по сравнению с другими фазами (или соединениями) того же состава. Вместе с тем, было установлено, что переход от микро- к наносистемам, а также использование методов «мягкой химии» и некоторых других нетривиальных методов синтеза и обработки, рассматриваемых ниже, позволяет расширить область существования твердых растворов и добиться стабилизации метастабильных фаз в более широкой области «температура-состав», нежели это следует из данных равновесных фазовых диаграмм [9].

Вместе с тем, несмотря на большое количество накопленных данных, единственным надежным способом проверки образования твердого раствора и границ его стабильности является постановка соответствующего эксперимента.

1.2. Диаграммы состояния оксидных систем

Возможность использования флюоритоподобных твердых растворов на основе гг02 для решения широкого круга практических задач, привела к интенсивному исследованию диаграмм состояния двойных и тройных систем на его основе [26]. Интересно отметить, что на сегодняшний день насчитывается около 30 разновидностей диаграммы ТхОг-ЧгОъ [18]. Такой разброс данных, касающихся одной системы, кажется удивительным. Однако неопределенность в установлении фазовых границ связана с медленной кинетикой диффузии катионов в диоксиде циркония. Ниже приведены наиболее надежные диаграммы состояния двух- и трехкомпонентных систем, характеризующиеся протяженной областью существования флюоритоподобных твердых растворов (см. рис. 1.2-1.6).

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы 2Ю2-СаО по [28]. Моп55 - моноклинный твердый раствор; Те1;5$- тетрагональный твердый раствор; СиЬ55 - кубический твердый раствор типа флюорита

SC4ZnOl2s

Sc2Zr70.7 ss

20 Mol %

40 SC4ZT3012 sc2o3 *

Рис. 1.3. Диаграмма состояния системы Zr02-Sc203 по [29]. Monss -моноклинный твердый раствор, Tetss- тетрагональный твердый раствор; Fls кубический твердый раствор типа флюорита

Рис.1.4. Фазовая диаграмма системы Zr02-Y20з по [30] М- моноклинный твердый раствор; Т- тетрагональный твердый раствор; Б - кубический твердый раствор типа флюорита; Н-гексагональный твердый раствор; Ут.р. твердый раствор на основе У2Оз

Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы Zr02-Ti02 по [31]. Mon-Zr02-ss- моноклинный твёрдый раствор, tet-Zr02.ss - тетрагональный твёрдый раствор, cub- Zr02-ss - флюоритоподобный твердый раствор тетрагональный твердый раствор - (7г,Т1)02; 2 - флюоритоподобный твердый раствор (У,Хт)2Оз\ 3 - моноклинный твердый раствор (Т1,гг)02; 4 - твердый раствор состава (У,Т1^г)Ох типа флюорита с кислороднодефицитной структурой; 5 - орторомбический У2ТЮ5; 6 - твердый раствор типа пирохлора У2Т1207; 7 - орторомбический твердый раствор 7гТЮ4.

Таблица 1.1. Ионные радиусы ионов (г) по Кемпбеллу [33].

Ионы гг4+ О Са 8с3+ у3+ Т14+

Г, А 0.80 1.4 0.97 0.81 0.93 0.94*

-данные [34]

Из приведённых выше рисунков и таблицы 1 видно, что протяженность областей существования флюоритоподобных твердых растворов определяется соотношением радиуса к заряду для допирующего иона. Введение трехвалетных ионов, близких по радиусу к катиону циркония, таких как У3+ или Бс3"1", способствует образованию флюоритоподобного твердого раствора в наиболее широкой области температур и составов. Существенно, что материалы, получаемые на основе систем Zr02-Y20з и 2г02-8с20з, являются стабильными во времени, то есть длительная эксплуатация при высоких температурах не приводит к изменению состава керамики, вызванного разрушением флюоритоподобной фазы с образованием низкосимметричных примесей тетрагональной и моноклинной модификаций ХЮ2, а также интенсивным испарением компонентов. Однако высокая стоимость оксидов иттрия и скандия не позволяет широко использовать указанные системы в прикладных целях. Система Хт02-СЮ является хорошей альтернативой вышеназванным системам. Детально исследованы как фазовая диаграмма [18] и термодинамические свойства твёрдых растворов в этой системе [35], так и процессы диффузии кислорода и самодиффузии катионов, а также их ионная проводимость [36]. Показано [1], что керамика на основе кубических твёрдых растворов диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция (СБ7), обладает относительно высокой прочностью (300 МПа), высокой химической стабильностью и хорошей анионной проводимостью при повышенных температурах. Однако широкая применимость указанных составов сдерживается коротким сроком эксплуатации получаемых изделий. Это и объясняет небольшое количество публикаций по данной теме за последние десять лет. Стоит отметить, что интерес к системе Zr02-Ca0 существенно возрос благодаря нескольким работам, отмечающим возможность использования подобной керамики в качестве потенциальных огнеупорных материалов (в т. ч. тиглей) для плавления титановых композитов [3].

1.3. Стабильность твердых растворов. Правило ступеней

Оствальда

Возможность расширения области существования метастабильных фаз, в том числе и флюоритоподобных твердых растворов на основе диоксида циркония, представляет несомненный интерес для исследователей. В частности, одним из наиболее перспективных и вместе с тем сложных направлений была и остается направленная кристаллизация метастабильных фаз. Однако, несмотря на имеющийся массив экспериментальных данных и большое количество публикаций в данной области [37-39], до сих пор еще не выявлено четких закономерностей образования метастабильных твердых растворов и критериев их стабильности во времени.

Существует мнение о том, что стабилизация метастабильных фаз диоксида циркония (флюоритоподобная, тетрагональная фазы) обусловлена лишь количеством появляющихся кислородных вакансий в структуре Zr02 (см. 1.3, 1.4) и не зависит от природы вводимого иона:

2 3 ггО, & 'о

2Д7 +К +30.

Данное утверждение не может служить исчерпывающим объяснением механизма стабилизации, так как в таком случае все диаграммы состояния, если их перестроить в координатах температура - концентрация кислородных вакансий, свелись бы к одной, что вообще говоря, не так [26].

Появление и стабилизация метастабильных фаз в более широком интервале температур и составов по сравнению с данными равновесной фазовой диаграммы может быть истолковано с помощью эмпирического правила ступеней Оствальда (1897 г) [40]. Оно гласит, что если в результате реакции возможно образование нескольких продуктов, то в первую очередь образуется наименее стабильный продукт, а не стабильная фаза, характеризующаяся минимумом свободной энергии. Другими словами, в процессе термоэволюции система проходит через ряд переходных состояний, характеризующихся образованием череды метастабильных полиморфных модификаций, и приводящих, в итоге, к модификации, стабильной при данной температуре и давлении. Это правило было сформулировано на основании ряда экспериментальных наблюдений за кристаллизацией различных соединений из растворов, но не было доказано. Оствальд лишь предположил, что оно является общим для всех систем и ряд метастабильных модификаций присутствует всегда. Возможность же их идентификации зависит от кинетики фазовых превращений, а также от выбранного метода наблюдения.

С применением аппарата неравновесной термодинамики было показано, что выполнение правила ступеней ведет к уменьшению энтропии в системе по сравнению изменением энтропии при прямом переходе из начального состояния в конечное [41]. На примере кристаллизации цеолитов из раствора, при допущении о стационарном состоянии системы, было получено следующее соотношение:

- ^ у уЦ

М " (1.5), где АЗ^ -изменение энтропии при прямом переходе из начального состояния в конечное; А51 - изменение энтропии химической реакции при последовательном (ступенчатом) процессе; 1 - скорость прямой реакции образования промежуточного продукта г, - скорость прямой реакции образования конечного продукта, если не образуется промежуточных соединений.

Соотношение 1.5 показывает, что уменьшение энтропии системы при прохождении череды промежуточных состояний обусловлено не столько разницей в скоростях 1 и а , сколько разнообразием набора реализуемых микросостояний. Таким образом, системе «выгоднее» пройти через несколько переходных состояний, чем напрямую к термодинамически стабильному продукту. Действительно, правило Оствальда применимо для описания довольно широкого круга процессов: осаждения аморфных гелей и золей гидроксидов из растворов, кристаллизации различных полиморфных соединений из растворов и расплавов, различных полиморфных превращений. В тоже время, это правило не стоит рассматривать как универсальный закон природы, но лишь как одну из возможных исходов протекания того или иного процесса.

В литературе отмечаются два основных фактора, влияющие на стабильность получаемой фазы:

1. сохранение исходной дисперсности или снижение степени агломерации прекурсоров в процессе их синтеза;

2. присутствие и сохранение воды в структуре высокодисперсных прекурсоров до высокой температуры.

Действительно, использование частиц в наноразмерном состоянии позволяет кинетически «заморозить» метастабильное состояние и расширить температурно-концентрационную область его существования. В отдельных случаях было даже зафиксировано присутствие фаз, не отмеченных на равновесной фазовой диаграмме [9]. Расширение области существования метастабильных фаз достигается за счет корректного выбора методики синтеза и последующей обработки прекурсоров.

В настоящее время предпринимаются попытки описания свойств систем в зависимости от получаемой дисперсности и выбранной методики синтеза наноразмерных порошков, однако данный вопрос все еще остается открытым.

1.4. Методы синтеза наноразмерных прекурсоров

В литературе отмечается, что наряду с выбранным методом синтеза, дисперсность системы во многом предопределяет физико-химические свойства порошков прекурсоров, а также изделий, получаемых на их основе [42].

Следует отметить, что переход на наноуровень связан с резким возрастанием поверхностной энергии частиц дисперсной фазы и неизбежной их агломерацией, поэтому, несмотря на все многообразие способов, стандартными методами нанопорошки получить не удается. Количество публикаций, рассматривающих возможность получения наноразмерных объектов обычно применяемыми и специальными методами, все увеличивается [39]. Однако проблема агломерации до сих пор не решена полностью. В связи с вышесказанным, в следующих двух разделах представлен обзор используемых в практике методик получения высокодисперсных порошков прекурсоров, обсуждены современные концепции дегидратации, а также рассмотрены закономерности агломерации в водных растворах.

1.4.1. Классификация методов получения наноразмерных оксидов

Наноразмерные оксиды получают в виде золя, геля, концентрированной дисперсии или тонкодисперсного порошка. Методы получения нанодисперсных керамических оксидов, используемые в современной практике, можно классифицировать по следующим признакам: 1. стратегия синтеза: получение наноразмерных прекурсоров, независимо от их природы, возможно двумя принципиально различными путями - методами диспергирования и конденсации. В зарубежной литературе эти методы называют Top-Down Strategy и Botton-Up Strategy, соответственно [43];

2. природа процесса синтеза (физическая, химическая, биологическая);

3. среда, в которой формируются наночастицы оксидов (твердое тело, жидкость, газ);

4. используемые в процессе синтеза источники энергии (механические, электрические, гидротермальные и т.д.).

Выбор той или иной методики синтеза определяется рядом факторов, к числу которых относятся желаемые физико-химические свойства получаемых нанопорошков, производительность, энергоемкость процесса и т.д. Наибольшее развитие получили методы конденсации, то есть химические способы синтеза наноразмерных прекурсоров.

1.4.2. Методы диспергирования (Top-Down Strategy)

Методы диспергирования относятся к физическим методам получения нанопорошков. В их основе лежит постепенное измельчение вещества или удаление части вещества из объемной фазы то есть постепенный переход макро- —> микро- наночастица. В этом случае требуемая степень дисперсности порошка достигается физическим, химическим или комбинированным воздействием на систему.

Механохимический керамический метод (МКМ) наиболее распространён и является промышленным методом получения нанопорошков керамических оксидов. Оноснован на измельчении твердых тел в инертной среде. При этом дисперсность резко возрастает и образуется система, обладающая значительной площадью поверхности. Для сравнения, удельная поверхность монокристалла массой несколько граммов примерно равна площади почтовой марки. Если этот же монокристалл размельчить до состояния высокодисперсного порошка, то его площадь будет примерно равна площади стометрового отрезка беговой дорожки стадиона. Увеличение удельной поверхности влечет за собой увеличение площади контакта фаз при последующей твердофазной реакции. Именно поэтому получаемые нанопорошки обладают высокой активностью к спеканию [39, 44].

Диспергирование происходит с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. При деформации на поверхности твердого тела образуются микротрещины, которые возникают в местах дефектов структуры, на границах между отдельными микродоменами, а также на границах зерен в микрокристалле и местах других неоднородностей и дислокаций. Таким образом, прочность твердого тела резко падает, что и приводит к получению высокодисперсных порошков.

Доказано, что использование планетарной мельницы [45, 46] является одним из эффективных способов диспергирования частиц. Устройство и принцип работы планетарной мельницы описывает американский патент, выданный еще в 1887 году. Ее прототипом является шаровой измельчитель. Но, в отличие от барабанных шаровых мельниц, планетарные имеют обычно три или четыре барабана. Эти барабаны вращаются вокруг центральной оси планетарного механизма (подобно планетам вокруг Солнца), а кроме того, каждый из них вращается в противоположном направлении вокруг собственной продольной оси. Благодаря такому способу движения барабана, шарам, находящимся в нем, придается центростремительное ускорение, намного превышающее ускорение силы тяжести (до 40 g). При таком способе помола к механическому уменьшению размера частиц и общей гомогенизации смеси добавляется частичное разложение солей и гидроксидов, что ведет к увеличению активности реагентов или механоактивации [46].

При механическом измельчении материала происходит также и обратный процесс — агломерация, которая является естественной возможностью снижения избыточной энергии системы. При достижении частицами дисперсной фазы некоторого критического размера наблюдается резкий рост поверхностной энергии частиц, что приводит к получению прочно связанных агломератов, и дальнейший помол оказывается невозможен. Стоит отметить, что для каждой системы граница перехода от микро- к наносостоянию своя. Так, например, даже в присутствии стабилизатора редко удается получить стабильные нанопорошки диоксида циркония с размером агломератов до 100 нм [44].

Влияние процесса механоактивации, а также времени помола на механизм образования цирконата кальция было изучено в [46]. Было показано, что помол реагентов в течение 20 часов способствовал получению гомогенной смеси исходных оксидов с размером агломератов не более 600 нм и размером кристаллитов 5 и 11 нм, для СаО и Zr02, соответственно. Дополнительная механоактивация способствовала снижению температуры начала формирования CaZrC>3 на ~ 200 °С, то есть с 800 °С до 600 °С. Окончательное его формирование наблюдалось уже при ~ 800 °С.

Однако даже самый длительный помол не позволяет добиться гомогенности смешения компонентов на молекулярном уровне, которое имеет место в случае жидкофазных методов.

1.4.3. Конденсация (Botton-Up Strategy)

Отличием конденсационных методов является то, что «построение» каждой отдельной наночастицы дисперсной фазы происходит не путем дробления более твердого тела (как при диспергировании), а за счет ее сборки из более мелких «фрагментов», то есть молекул или атомов. Такой подход может быть реализован путем химической реакции [43]. В связи с этим выделяют три основных направления синтеза наноразмерных оксидов методом конденсации:

•осаждение из жидкой (как правило, водной) фазы, основанное на использовании различных реакций взаимодействия двух или более веществ, приводящих к образованию новой фазы;

•высокотемпературные (пиролитические) методы, основанные на использовании различных реакций взаимодействия двух или более веществ, приводящих к образованию нерастворимого осадка;

•конденсация из газовой фазы. Это окислительно-восстановительные реакции, протекающие в газовой фазе.

Не всегда можно отнести ту или методику получения наноразмерных прекурсоров к конкретной группе, поскольку чаще всего используют комбинированные методы. Общим условием конденсационных методов синтеза наноразмерных оксидов является обеспечение пересыщения системы фазообразующим веществом.

1.4.4. Золь-гель синтез

На сегодняшний день наиболее эффективным методом получения наноразмерных прекурсоров считается золь-гель синтез. Он включает в себя целый комплекс химических и физико-химических процессов, каждый из которых может повлиять на свойства конечного продукта. Варьируя различные параметры можно оптимизировать процесс синтеза и добиться желаемых характеристик конечного продукта [39]. Отличительной особенностью этого метода является гомогенность смешения реагентов на молекулярном уровне, что обеспечивает высокую однородность распределения компонентов в материале на всех стадиях вплоть до получения конечного продукта. Именно поэтому золь-гель синтез в сочетании с последующей обработкой свежеосажденных гелей широко применяется для получения всевозможных оксидных материалов (как индивидуальных оксидов, так и многокомпонентных, например, ферритов, титанатов, силикатов и т.д.).

Наиболее распространены следующие варианты золь-гель синтеза: -частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля, представляющего собой смесь гидроксидов высокой дисперсности;

-полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка с образованием стабильного гидрозоля; -гидролиз соли металла при повышенных температурах; -гидролиз металлоорганических соединений.

Во всех случаях общими стадиями являются гомогенизация исходных реагентов, перевод их в золь, затем в гель и последующая сушка при сохранении условия гомогенности. Синтез наноразмерных оксидов в жидкой среде основан на смешении растворов исходных солей (или алкоксидов), обладающих достаточно высокой растворимостью, и последующем образовании малорастворимых соединений в ходе химической реакции.

1.4.5. Золь-гель синтез, основанный на реакциях гидролиза алкоксидов

Большинство алкоксидов металлов является жидкостями (как, например, тетраэтоксисилан - 81(ОС2Н5)4). Они довольно легко растворимы в спирте, а также многих органических растворителях [15, 24, 48]. Добавление воды к спиртовым растворам алкоксидов металлов и неметаллов, отвечающих общей формуле М(ОЯ)п(М = 81, А1, ТЧ, V, Сг, \У, Ъг, Я = СН3-, С2Н5- ;СзН7- и т.д.), ведет к гидролизу с последующей поликонденсацией при низких температурах по реакциям:

М(ОЯ)п + Н20 ->[ М(ОК)п.,(ОН)] +1ЮН, (1.6)

М-ОН + М-ОХ -> М-О-М + ХОН (Х=Н или М). (1.7)

В результате гидролиза образуются гидроксилированные М-ОН группы и мономеры гидроксидов, которые выступают в качестве активных центров в реакции поликонденсации, протекающей,по всей видимости, по механизму алкоксилирования.

Реакции гидролиза и поликонденсации, как правило, происходят одновременно, что приводит к образованию трехмерной сетки, построенной из мелких частиц золя (3-4 нм).

1.4.6. Золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из разбавленного раствора солей

В основе синтеза нанодисперсных гидроксидов лежит осаждение или соосаждение частиц из растворов каким-либо третьим веществом. Получаемый осадок представляет собой высокодисперсный рентгеноаморфный гель.

Обычно в качестве осадителя выступают растворы щелочей или аммиака. Использование аммиака предпочтительнее в связи с легким удалением его из геля в процессе сушки. Химическое осаждение из концентрированных гомогенных растворов исходных веществ характеризуется возникновением высоких степеней пересыщения и, следовательно, образованием большого количества зародышей [47]. В таких системах рост частиц за счет диффузии мономера и его конденсации на поверхности зародышей (или по механизму изотермической переконденсации) затруднен из-за низкой концентрации мономера. Чем выше пересыщение, тем меньше размер зародышей и больше скорость коагуляции. Это приводит к укрупнению частиц, вследствие процессов агломерации и образованию низкодисперсных осадков. Вид осадка (образование золя, осадка, гелеобразной структуры или твердого геля) зависит от начальных условий синтеза, которые влияют на направление процесса и свойства коллоидной системы.

Для получения порошков прекурсоров требуемого состава, дисперсности и морфологии агломератов следует тщательно подбирать условия осаждения (более подробно данные условия рассмотрены в работе [19]):

1. соосаждение разбавленных растворов солей следует вести при избытке раствора осадите ля и строгом контроле рН среды. Это приводит к пространственной удаленности друг от друга центров зародышеобразования, замедлению их роста и повышению вероятности слипания частиц реагентов в более крупные агломераты;

2. по той же причине скорость осаждения должна быть порядка 1-2 мл/мин;

3. растворы при сливании должны тщательно перемешиваться для достижения однородности по составу;

4. проводить реакцию соосаждения следует при пониженной температуре, так как при этом уменьшается вероятность образования крупных частиц.

Данные ограничения введены на основе рассмотрения закономерностей Веймарна и правила осаждения Веймана-Габера [47], а также ряда экспериментальных данных [14, 24].

Важной стадией золь-гель синтеза является выдерживание свежеосажденного геля в маточном растворе («старение»). При этом происходит упорядочение структуры геля за счет процессов растворения повторного осаждения, которые начинаются в течение первых минут после окончания синтеза [24]. Затем гель отмывают от посторонних ионов.

Удаление низкомолекулярных примесей необходимо для повышения агрегативной устойчивости дисперсной системы к пептизации, так как это приводит к увеличению толщины двойного электрического слоя на поверхности частиц гидроксидов, и более равномерному распределению частиц в дисперсионной среде в результате броуновского движения.

Стоит отметить, что помимо агломерации, свойственной наноразмерным системам в целом, водные растворы оксидов переходных элементов, в частности оксида циркония, склонны к полимеризации и образованию мостиковых ОН-групп [49].

1.4.7. Методы «природного синтеза»

К настоящему моменту все больше внимания привлекает новая формирующаяся область направленного синтеза различных органических и неорганических материалов с заданными свойствами, основанная на использовании многовекового «опыта» Природы, и получившая название «вдохновение от Природы» (англ. «bioinspired fabrication methods») [43, 50]. Действительно, многие биоструктуры и внеклеточные матричные структуры в особенности, превосходят синтетические по физико-химическим, механическим свойствам, а также функциональности. Например, такие естественные конструкционные материалы как зубы, кости или панцири моллюсков (состоящие в основном из карбоната кальция, аморфного оксида кремния или гидроксиапатитов, окруженных биополимерной матрицей из коллагена или хитина) построены из вытянутых кристаллов, ориентированных таким образом, чтобы обеспечить максимальные эксплуатационные качества при нагрузке. В [50] приведены следующие отличительные черты, присущие естественному синтезу природных биоматериалов:

- самоорганизация. В отличие от многих методов искусственного синтеза природные материалы составляются из более мелких фрагментов, то есть «снизу вверх»;

-многофункциональность. Получаемые материалы служат более, чем одной цели;

- иерархия структуры. Свойства всех биоматериалов определяются размерностью элементов, их составляющих (микро-, субмикро-, нано-), причем эти свойства известны и воспроизводимы для каждого из уровней (микро-, субмикро-, нано-);

- содержание воды в структуре. Физико-химические и механические свойства большинства биоматериалов зависят от содержания воды в их структуре.

- «мягкие» условия синтеза. Большинство естественных материалов получаются при условиях, близких к термодинамически нормальным, причем синтез происходит в водной среде;

- эволюция и экологические ограничения. Используемый набор структурных элементов определяет морфологию и свойства получаемого материала. Получаемый набор свойств не является универсальным, но удовлетворяет определённым требованиям;

- возможность самовосстановления. В то время как синтетические материалы разрушаются необратимо, некоторые конструкционные биоматериалы способны к самовосстановлению (срастание костей).

Из приведенных особенностей получения биокомпозитных материалов видно, что как и синтетические конструкционные, они создаются Природой согласно строго заданным требованиям. Природа предоставляет нам множество примеров, которые могут послужить «шаблоном» для создания новых материалов. К настоящему моменту уже созданы солнечные батареи с антибликовым покрытием (глаза насекомых), самоочищающиеся поверхности (гидрофобность листа лотоса), костюмы для плавания (шкура акулы). Принципы «природного дизайна» материалов, описанные выше, могут быть применены при построении тех систем, для которых существенное значение имеет соотношение размер частицы/ее свойства. К таким объектами относятся и наноразмерные керамические прекурсоры. Сравнение приведенной концепции естественного синтеза с имеющимися методами синтеза наноразмерных оксидов показывает, что чем ближе разработанная методика к природной, тем выше ее эффективность. Закономерно, что наибольшие успехи были получены при использовании «мягкой химии» для получения наноразмерных порошков. В особенности был отмечен метод низкотемпературного керамического литья (йееге-сазиг^) с последующим спеканием заготовки и пропиткой полученного образца. Полученный таким образом композитный материал (80% наноразмерного оксида алюминия - 20% метилметакрилата) обладает более чем в 10 раз большей прочностью, чем чистый оксид алюминия (для

1\2 1\2 сравнения: 30 МПам и 2-3 МПам , соответственно) [50].

Такой подход к созданию искусственных материалов является абсолютно новым и во многом еще интуитивным. Для систематического понимания взаимосвязи система - синтез - размер частицы - свойства необходимо всестороннее описание каждого из уровней иерархии (макро-, микро-, нано-) и создание на его основе системы уравнений связи между уровнями.

1.5. Агломерация в дисперсных системах

Применение описанных выше методов при соблюдении определенных оптимальных условий позволяет получить нанодисперсные системы с размером агломератов заданного размера. Однако, как оказывается, наиболее сложной задачей является сохранение исходной дисперсности [9]. Рассмотрим более подробно механизмы агломерации и факторы, влияющие на нее.

Как неоднократно отмечалось выше, нанодисперсные системы являются неравновесными. Они находятся в метастабильном состоянии, которое характеризуется избытком свободной энергии на границе раздела фаз. Наиболее простым способом уменьшения избыточной энергии системы может быть объединение частиц дисперсной фазы в более крупные агрегаты, то есть их агломерация [51]. Процесс агломерации сопровождается нарушением равномерности распределения частиц дисперсной фазы в среде, то есть снижением исходной дисперсности. В случае нанодисперсных прекурсоров агломерация крайне нежелательна. Наличие крупных и прочных агломератов в порошках препятствует гомогенному прессованию заготовок, что ведет к появлению различных дефектов и трещин при их дальнейшем спекании [48, 51]. Интересно отметить, что контролируемое увеличение размера агломератов используется для снижения реакционной способности некоторых материалов, получения инертных подложек катализаторов, а также в пищевой промышленности.

Однако, несмотря на термодинамическую неустойчивость (АС>0), некоторые наноразмерные системы оказываются кинетически стабильными.

Так, лиофобные гели и золи гидроксидов переходных металлов, в том числе и гели стабилизированного гидроксида циркония, полученные золь-гель синтезом, являются структурированными системами и обладают фазовой, агрегативной, а также кинетической (седиментационной) устойчивостью. В то же время любое внешнее воздействие, при достаточной его интенсивности, как, например, изменение температуры, давления, наложение каких-либо внешних полей и т.д., приводит к разрушению энергетического барьера и самопроизвольному переходу системы в стабильное макроскопическое состояние.

Как отмечается в [51], наблюдаемые продолжительные «времена жизни» высокодисперсных систем свидетельствуют о наличии баланса межмолекулярных сил притяжения (дисперсионное взаимодействие) и электростатических сил отталкивания или каких-либо других эффектов, экранирующих притяжение. Простой расчет сил отталкивания в системе не позволяет определить границы ее устойчивости, поскольку агломерация является сложным процессом, зависящим от большого числа параметров. Неоднократные попытки описания процессов агломерации привели к появлению множества теорий как, например, теории Дюкло, Фрейндлиха, Оствальда. Однако все они являются однопараметрическими и не учитывают вклада всего набора фактов и явлений.

В начале ХХ0Г0 столетия Смолуховским было предложено количественное описание устойчивости дисперсных систем [51], которое было развито в работах Фукса. В отличие от предыдущих подходов, Смолуховский рассматривает явление агломерации в дисперсной системе как результат броуновского движения частиц дисперсной фазы. Для дальнейшего описания введем понятие скорости агломерации, которая представляет собой изменение числа частиц дисперсной фазы - п в единицу времени £ . (1.8)

Пусть в некоторый начальный момент времени п=0 и г) также равно нулю. При повышении концентрации (с) движение частиц дисперсной фазы будет складываться из случайных блужданий и соударений отдельных частиц между собой. При этом их энергия неизвестна, но статистически близка к кТ, где к - константа Больцмана, Т - температура. Для тех частиц дисперсной фазы, кинетическая энергия которых выше потенциального барьера (то есть, наиболее быстрых), эти соударения оказываются эффективными и ведут к их соединению и образованию димера (тримера или более сложной частицы). С ростом концентрации дисперсной фазы высота барьера понижается, а вероятность «удачных» соударений растет, достигая единицы при некотором пороговом значении концентрации - ск. Тогда при любых с>ск все частицы успешно преодолевают потенциальный барьер, то есть в этой области все соударения оказываются эффективными. Пусть см - скорость частиц, энергия которых ниже энергии потенциального барьера, тогда, в зависимости от концентрации дисперсной фазы, можно выделить три области агломерации, а именно: область стабильности (сск).

Применение уравнения Фика:

IV---, 8 7tRDv¿ dt , (1.9) где R - радиус частицы дисперсионной фазы, D - коэффициент диффуции, к потоку диффузии частиц дисперсной фазы, направленных к одной частице диаметром а в области быстрой агломерации дает возможность рассчитать скорость процесса. Получаемое выражение (1.10) совпадает с выражением для скорости бимолекулярной реакции: dt , (1.10) где К ~ RflttD ^ а диаметр частицы. v = v

Интегрирование уравнения 1.10 с учетом граничных условий и и t = t и приводит к получению зависимости числа индивидуальных частиц дисперсной фазы от времени:

1.11)

Т~ Kü' где / 0 - период агломерации или время, за которое начальное количество частиц дисперсной фазы уменьшается вдвое. Согласно 1.8 и 1.9, т зависит от диаметра а и коэффициента диффузии D, которые связаны уравнением Эйнштейна, что дает 1.4: т-/ыщ (112)

Полученное выражение показывает, что период агломерации зависит только от вязкости системы ц, температуры раствора Т и его исходной vn концентрации и.

Влияние каждого из перечисленных факторов на степень агломерации получаемых наноразмерных прекурсоров подробно изучено и представлено в литературе [9]. Так, в [48], на примере состава 8Y203-10Hf02-82Zr02 было показано, что снижение температуры золь-гель синтеза от 20 °С до -5 °С приводит к уменьшению среднего размера агломератов в получаемых прекурсорах от 14.4 цм до 5 цм. По данным [52], разбавление исходного раствора также способствует существенному снижению агломерации. В данной работе отмечается, что оптимальным представляется использование раствора с начальной концентрацией 0.1М, поскольку в случае 0.01 М растворов реакция обратного соосаждения занимает около суток.

Формула 1.3, выведенная для случая агломерации частиц дисперсной фазы, оказывается справедлива и для процессов агломерации более сложных частиц: их суммарная концентрация также монотонно уменьшается во времени. В общем виде для частиц любого порядка i уравнение 1.10 перепишется следующим образом:

2т . (1.13) столкновении [51]. Однако зачастую такая «защитная» пленка не удаляется с поверхности частиц циклом обычной отмывки-фильтрации. То есть получаемый прекурсор оказывается загрязнен примесями органических веществ. Показано, что в большинстве случаев укрупнение агломератов происходит именно на стадии обработки гелей, причем их величина и морфология напрямую связана с выбором соответствующего метода [42].

1.6. Методы обработки гелей, полученных золь-гель синтезом

Обработка гелей подразумевает удаление воды из аморфного гидроксида циркония с образованием золя, отвечающего эмпирической формуле 2Ю(0Н)2*хН20 [17]. Формирование безводного 7Ю2 связано с непрерывным изменением состава конденсированной фазы по реакциям:

2Ю(0Н)2*хН20 7гО(ОН)2 + хН20 (1.14)

2гО(ОН)2 гг02 + Н20 (1.15)

По данным [37], в циркониевых системах дегидратация протекает постепенно и заканчивается при ~ 1000-1100 °С. По мнению авторов, удержание воды до столь высоких температур зависит от структуры поверхности агломератов и количеством структурно-связанной воды в оксиде.

В зависимости от используемого подхода методы дегидратации принято делить на испарительные и сублимационные, или криохимические. Целесообразность такой классификации становится понятной при рассмотрении диаграммы состояния воды (рис. 1.7). получаются после двух циклов азеотропного удаления воды с последующей сушкой «под давлением» или при сушке «под давлением» с последующей азеотропной перегонкой.

1.5.3. Гидротермальный синтез

В последнее время, в связи с возможностью получения наноразмерных прекурсоров в промышленных масштабах, все больше внимания уделяется методу гидротермального синтеза (т.е. синтеза, протекающего при повышенных температурах и в присутствии воды), благодаря его простоте, относительно низким температурам кристаллизации веществ и низкой стоимости. Он включает в себя такие разнообразные варианты как гидротермальная кристаллизация, гидротермальное осаждение, гидротермальное окисление, микроволновый гидротермальный процесс и гидротермальная декомпозиция [47,57]. При получении наноразмерных прекурсоров оксидной керамики, а также цеолитов, силикатов, сульфидов гидротермальный синтез обладает преимуществом перед другими термическими методами так как позволяет контролировать стехиометрию получаемых твердых растворов. В том случае, если в результате гидротермального процесса не образуется нового химического соединения, корректнее использовать термин «гидротермальная обработка».

В водных растворах наиболее широкое распространение получили процессы гидротермальной кристаллизации, которые могут происходить при температурах как ниже, так и выше 100 °С. В последнем случае превращения происходят в закрытых системах при высоком давлении водяных паров или жидкости в надкритическом состоянии, что позволяет добиться растворения довольно большого количества исходного компонента. Так могут быть получены, вероятно, наиболее мелкокристаллические порошки. В качестве среды для высокотемпературной кристаллизации лучше всего использовать не воду, а органические растворители, где процессы можно проводить при более низких температурах.

Однако четкой границы между реакциями, протекающими при низких температурах и в гидротермальных условиях, провести нельзя. Поэтому обычных условиях воду не содержат. Хемосорбция воды высококремнеземными веществами сопровождается гидролизом одних связей 81-0-81 или А1-0-81 и образованием других. При этом реакционная способность исходных смесей увеличивается, а их вязкость снижается.

3. В условиях высокого давления паров воды, температуры фазовых равновесий могут смещаться.

4. Вода, являясь хорошим растворителем, способствует распаду смесей на отдельные твердые компоненты, а также облегчает перенос и перемешивание последних.

Вода в процессе формирования кристаллов выступает как катализатор на промежуточных этапах, так как ее присутствие на определенной стадии способствует стабилизации решетки. После завершения синтеза ее можно удалить без каких-либо топологических изменений каркаса.

Такую же роль при кристаллизации соединений с пористой структурой могут играть соли. Они, как и вода, заполняют поры и тем самым облегчают формирование каркаса. Также эффективны растворы амидов щелочных металлов в аммиаке и гидроксиды щелочных металлов, но, из-за низких температур существования жидких растворов аммиака, скорости реакции зародышеобразования должны быть малы. Таким образом, пока равноценной замены водным щелочным растворам при гидротермальном синтезе найти не удалось.

Как можно видеть, все рассмотренные выше методы обработки гелей позволяют получить наноразмерные порошки оксидных прекурсоров. Однако при такой сушке в процессе удаления дисперсионной среды исходная структура прекурсора нарушается. Сохранение морфологии геля возможно только при условии полного исключения воздействия повышенных температур на систему, что достигается при криохимической обработке гелей.

1.5.4. Криохимические методы обработки гелей

Криохимические методы обработки (такие, как направленная заморозка, мгновенная заморозка, синтез в надкритическом диоксиде углерода, низкотемпературный спрей-синтез) могут служить хорошей альтернативой выпарительной сушке (как сушка под давлением, спрей-синтез, микроволновая сушка). Эти методы также относятся к методам «мягкой химии» и не подразумевают воздействия повышенных температур на образец, что дает указанным методам ряд преимуществ перед рассмотренными традиционными методиками. Новая концепция обработки помогает сохранить структуру высушиваемого образца и, таким образом, избежать слипания частиц в крупные агломераты. В качестве дисперсионной среды и добавок здесь используются только безопасные и нетоксичные вещества (вода, диоксид углерода, жидкий азот). Использование криохимических методов сушки позволяет избежать загрязнения образца такими вспомогательными веществами, как ПАВ. Это отвечает современным стандартам экологии и защиты окружающей среды.

Наиболее интересной в данном ключе представляется лиофильная сушка как довольно простая и практически полностью автоматизированная методика получения наноразмерных порошков прекурсоров с узким распределением частиц. Методика состоит в предварительной заморозке образца с последующим сублимационным удалением дисперсионной среды (вода, спирт или скипидар) в условиях вакуума. Таким образом становится возможным снизить тенденцию получаемых порошков к образованию трехмерных, не поддающихся разбиению агломератов [42]. На месте уходящей дисперсионной среды остается система пор, повторяющая структуру кристаллов уходящего растворителя. Получающиеся образцы могут быть подвергнуты дальнейшему прокаливанию, если это необходимо. В результате могут быть получены образцы с различной пористостью (1090%), морфологией и размером пор. Лиофильная сушка, как и все криохимические методы, основана больше на физическом явлении прямого фазового перехода твердое тело - газ и в меньшей степени зависит от химической природы образца.

Последние обзоры, касающиеся криохимических методов, в основном связаны с возможностями и проблемами получения нанотрубок, нановолокон

11] и высокопористых керамических структур [63]. Также лиофильная сушка в комбинации со шликерным литьем широко используется при формовании керамических заготовок и деталей сложной геометрии. Отдельные публикации отмечают возможность получения с помощью этих методик нанопорошков прекурсоров с низкой степенью агломерации [42, 64, 65]. Однако до настоящего момента систематического изучения взаимосвязи различных криохимических методик и структуры, а также дисперсности получаемых прекурсоров не проводилось. В настоящей работе авторами впервые рассматривается влияние таких условий криохимической обработки как температура, скорость заморозки, добавка криопротекторов на текстуру, морфологию и агломерацию наноразмерных прекурсоров.

Теоретические аспекты. Метод лиофильной сушки был впервые применен в 1935 в кофейной промышленности [66]. Уже в 1954 сублимационная методика была предложена для создания огнеупоров [67]. Далее методом заморозки были впервые получены керамические волокна. В работе [68] использовали метод ненаправленной заморозки раствора; после таяния льда были получены волокна прекурсоров. Но метод был признан неперспективным и не нашел широкого коммерческого применения. Однако в 2001 году методика получила второе рождение благодаря [68], где лиофильную сушку впервые применили для получения пористой керамики. В указанной работе модельной системой явился оксид алюминия. Также была отмечена возможность перенесения предложенной методики на другие керамические системы. С этого времени лиофильная сушка привлекла внимание многих исследовательских групп. Количество работ, касающихся данной тематики, значительно возросло, и к настоящему времени криохимические методы признаны наиболее перспективными для получения керамических изделий сложной формы. Более того, было показано, что лиофильная сушка является предпочтительной методикой получения наноразмерных порошков, так как в процессе сушки частицы остаются в дисперсном состоянии, и сжатие частиц дисперсной фазы в агломераты сведено к минимуму [64].

Методика лиофильной сушки включает в себя следующие этапы: а) предварительная заморозка образца (водной или неводной суспензии или геля, полученного золь-гель синтезом); б) сублимацонное удаление дисперсионной среды из замороженного образца в условиях вакуума; в) термообработка.

Скорость сушки зависит от степени изначального переохлаждения системы. Отметим, что под степенью переохлаждения обычно понимают разницу между равновесным значением температуры замерзания жидкости (Тш) и температуры, при которой затвердевание происходит на самом деле. Чтобы избежать плавления, температура замороженного образца должна быть, по крайней мере, на 20 °С ниже, чем точка замерзания дисперсионной среды.

Всю процедуру лиофильной сушки можно разделить на несколько этапов: приготовление и заморозка образца; первичная сушка; вторичная сушка и прокаливание. Каждый этап стоит обсудить отдельно, так как размер получаемых агломератов и их морфология в значительной степени зависят от выбираемых условий.

Приготовление образца. Приготовление образца - самый важный этап криохимической сушки. Именно он предопределяет получающуюся структуру пор материалов. Данный этап включает в себя выбор дисперсионной среды, приготовление суспензии и заморозку.

Выбор дисперсионной среды. Анализ литературы показывает, что условия сушки, а, следовательно, и морфология получаемых порошков в значительной степени зависят от выбора дисперсионной среды [11]. Варьирование этого параметра позволяет проводить заморозку и сушку при температурах, близких к комнатным. Корректный выбор дисперсионной среды позволяет снизить концентрацию органической связки, обязательно добавляемой при формовании, так как замороженная дисперсионная среда сама по себе выступает как временная «связка»» и «сшивает» частицы образца вместе при сушке[65]. Это не позволяет заготовке раскрошиться, а также обеспечивает более высокую чистоту получаемой твердой заготовки и сокращает цикл отжига. Необходимо отметить, что кристаллы дисперсионной среды служат «шаблоном» каналов пор, получаемых в результате лиофилизации. Чтобы подчеркнуть эту особенность, в зарубежной литературе все чаще используют термин «шаблон» как эквивалент термину «дисперсионная среда». Относительные свойства часто применяемых сред (в сравнении со свойствами воды) указаны в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Свойства некоторых дисперсионных сред по [69]

Тип растворителя Плотность (г/мл) Температура кипения °С Давление насыщенно го пара при 20 °С (кПа) Температура замерзания (°С) Поверхно стное натяжени е (Дин/см) Температура, при которой давление пара составляет 130 Па (К)

Вода 1 100 2.3 0 73. этанол 0.79 78 5.83 -114 24.

Трет- бутиловый спирт 0.78 82.5 4.1 25.3 20. ацетон 0.79 56,1 24.46-24.6 -95 26. скипидар 0.84 155 0.33 44.9 возгоняет ся глицерин 1.26 290 <0.

Как можно видеть из таблицы 1.2, «рабочая» температура приготавливаемой суспензии должна отвечать интервалу температур, в котором дисперсионная среда является жидкостью. В случае воды обычно используются комнатные температуры. Другая температура необходима для суспензий на основе скипидара и т/зет-бутилового спирта - ТБС (60 и 8 °С, соответственно).

Благодаря своим уникальным свойствам, вода является как наиболее распространённым растворителем, так и дисперсионной средой. При заморозке гомогенных суспензий вода эффективно иммобилизирует каждую частицу дисперсной фазы и не позволяет им сближаться друг с другом. [55, 64] С другой стороны, указанное явление создает механическое давление, которое способствует спрессовыванию частиц дисперсной фазы и называется «давление заморозки». Взаимосвязь физико-химических явлений при заморозке и степени агломерации, а также морфологию получаемых частиц агломератов изучены для случая водных суспензий оксида алюминия в [55].

В то время как использование воды в качестве дисперсионной среды приветствуется с точки зрения экономики и безопасности для окружающей среды (так как процесс выжигания связки может быть исключен), ее недостатки в случае производства керамических заготовок довольно значительны [68]. Этими недостатками являются: высокое поверхностное натяжение (низкая смачиваемость), низкое давление паров (и, следовательно, медленная сушка), значительная зависимость от рН (менее стабильные, более вязкие суспензии) и то, что образцы, содержащие органику, более чувствительны к остаточной влажности (более короткий срок хранения и стабильность получаемых заготовок).

Тем не менее, значительным преимуществом воды перед другими дисперсионными средами является возможность влиять на ее поведение при замерзании. Для модификации процесса кристаллизации льда, то есть изменения его структуры, в водную суспензию вводятся различные добавки (криопротекторы). Этот прием широко используется при заморозке биологических тканей и может быть использован для контроля размеров кристаллов льда в суспензиях керамических порошков. Требования к свойствам криопротекторов для криохимического получения керамик/керамических прекурсоров следующие: низкая токсичность, растворимость в воде, незначительный сдвиг точки замерзания и невысокая цена. Стоит отметить, что многие криопротекторы способствуют значительному сдвигу точки замерзания. В результате затвердевание наблюдается при очень низких температурах, что не является приемлемым для методик лиофильной сушки [65].

Часто для контроля замерзания водных керамических суспензий используют такие соединения как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, ацетон, а также различные спирты [64, 70]. Введение указанных добавок ограничивает рост крупных кристаллов льда и, таким образом, способствует уменьшению количества дефектов в керамической заготовке, получаемой комбинацией шликерного литья и последующей лиофильной сушки получаемых образцов. Так, например, добавление глицерина к воде (в определенной пропорции) вызывает сдвиг точки замерзания с -1.6 °С до всего лишь -9.6 °С. Более того, добавка 20 вес.% глицерина снижает эффект, связанный с расширением воды, в два раза (с 10 до 5%) [65]. Кинетика затвердевания водных суспензий диоксида циркония с добавкой различных количеств /??/?ега-бутилового спирта исследована в [71]. Была произведена оценка температур замерзания полученных суспензий. Также было отмечено, что добавка ТБС способствует ускорению процесса сушки [71].

Вода может быть заменена некоторыми органическими соединениями с относительно высокой точкой плавления. Требования к альтернативной дисперсионной среде следующие [72]:

- подходящая температура затвердевания, которая должна быть выше комнатной, но при этом не должна быть слишком высокой (см. табл. 1.2);

- вязкость жидкости должна быть близкой к таковой для воды, чтобы была возможность приготовления концентрированных суспензий;

- невысокое значение коэффициента расширения при замерзании чтобы избежать проблем, связанных с появлением трещин в образцах;

- более высокое давление паров в твердом состоянии, чем давление паров воды для эффективной сушки. Кроме того, дисперсионная среда должна быть безопасной и недорогой.

Использование в качестве дисперсионной среды таких соединений, как ТБС и скипидар, дало новый виток развитию криохимических методов. Данные соединения не только удовлетворяют перечисленным требованиям (см. табл. 1.2), но и позволяют проводить сушку при комнатной температуре. Применение ТБС и скипидара дает возможность использовать при изготовлении керамики различных связующих компонентов, реагирующих с водой [68]. При этом могут быть получены образцы с очень высокой пористостью, обладающие полностью взаимосвязанными каналами.

Скипидар - СюН]б - это бициклический терпенид. Это безопасное и недорогое соединение чаще всего используется в качестве ароматической добавки в косметической промышленности [73]. Точка плавления скипидара около 44- 48°С. При нормальных условиях это твердое кристаллическое соединение с довольно высоким давлением паров (см. табл. 1.2). Это обеспечивает градиент давления паров скипидара между его поверхностью и окружающей средой, достаточный для его естественной сублимации на воздухе. В этом случае специального оборудования (лиофильная камера, вакуумный насос) не требуется.

Применение неводных сред позволяет использовать более разбавленные суспензии без риска разрушения заготовки при сушке и после нее, что необходимо для получения пористой керамики [75]. Во время лиофильной сушки рост дендритов скипидара происходит в определенных кристаллографических направлениях. Такой характер замерзания способствует формированию трехмерных пористых структур после лиофилизации [75-77].

Использование ТБС позволяет менять условия заморозки и способствует получению относительно длинных каналов пор после сублимации как следствие его довольно высокой температуры замерзания (см. табл. 1.2) [70, 77]. В отличие от дендрической структуры, характерной для льда или скипидара, для ТБС характерно образование кристаллов в форме длинных призм без каких бы то ни было ответвлений. Как было замечено в [79], каналы пор, полученные после сублимации, имели сечения в форме многоугольников. В случае воды и скипидара, сечения имели форму круга. Стоит отметить, что получение каналов определенной формы и геометрии довольно важно для возможности специфического применения как, например, получение пористых керамик для изготовления фильтров. 7/?ет-бутиловый спирт можно также удалить быстрым испарением при 80 °С, что быстрее лиофильной сушки. В [71] было отмечено, что замерзание разбавленных суспензий (с содержанием дисперсной фазы -10 об.%) стабилизированного диоксида циркония (УБг) на основе ТБС, схоже с процессом замерзания водных суспензий, где содержание дисперсной фазы составляет 30 об.%. Также полученные образцы обладают одинаковой пористостью после сушки. При 30 об.% содержании дисперсной фазы в образцах на основе ТБС формируются более извилистые (частично соединенные) каналы пор [71].

Альтернативой водной среде могут служить также надкритические флюиды, в частности, надкритический диоксид углерода (бс-ССЬ). Это нетоксичное, невоспламеняемое, дешевое, химически инертное соединение с низкой плотностью используется как пенообразующий агент для получения различных типов пористых материалов [63, 80, 81]. Низкая плотность диоксида углерода облегчает диффузию реагентов, что увеличивает скорость реакции. Отделение продуктов реакции из смеси происходит простым улетучиванием диоксида углерода [81]. В результате удается получить прекурсоры сложной дендрической структуры, сходные по морфологии с порошками, полученными с использованием скипидара [82]. Более того, метод, основанный на использовании зс-СОг в качестве дисперсионной среды, дает возможность получать пористые материалы ш-л'ш в таких реакторах, где удаление дисперсионной среды оказывается проблематичным например, прямой синтез пористого диоксида кремния с узкими капиллярами) [83].

Приготовление суспензии. При приготовлении суспензии все параметры должны быть тщательно оптимизированы [11]. Чаще всего, для этого заранее приготовленный порошок-прекурсор смешивают с дисперсионной средой в определенной пропорции. Чтобы обеспечить гомогенность на микроструктурном уровне, то есть избежать образования агломератов, суспензию тщательно размешивают и удаляют пузырьки воздуха [68]. Было замечено, что ультразвук способствует разбиванию агломератов и получению гомогенных суспензий. Недавно было показано, что помол суспензии в планетарной мельнице также способствует гомогенизации суспензий [67]. Этот способ часто применяют и в случае криохимических методов. Помол керамической суспензии с небольшой добавкой диспергатора при 55-60 °С способствует равномерному распределению порошка прекурсора в расплавленном скипидаре [73, 77, 84]. Альтернативным способом представляется использование наночастиц в изначально хорошо диспергированном состоянии, как например гели, получаемые золь-гель синтезом [42, 64].

Взаимосвязь концентрации дисперсной фазы в изначальной суспензии и получаемой структуры пор исследована для разных дисперсионных сред

65, 73, 74, 77, 85]. Показано, что концентрация «идеальной суспензии» составляет 15 об.% [86]. Согласно теоретическим расчетам, дальнейший рост концентрации дисперсной фазы в водных растворах должен затормозить рост кристаллов льда и, следовательно, изменить поведение воды при замерзании

65]. Повышение концентрации частиц в суспензии означает увеличение количества центров зародышеобразования, то есть вызывает более раннюю стадию нуклеации. Это ведет к гетерогенному затвердеванию более мелких кристаллов льда. Увеличение концентрации также ведет к увеличению скорости движения фронта заморозки льда. В литературе даны три различных объяснения этой тенденции. Во-первых, в суспензиях с высоким содержанием дисперсной фазы, количество воды, которая должна замерзнуть, меньше, чем в разбавленной суспензии, что и ведет к ускорению заморозки образца. Во-вторых, при меньшем содержании воды сам процесс кристаллизации занимает меньше времени и, в-третьих, теплопроводность воды ниже теплопроводности керамических прекурсоров [85]. Однако суспензии с концентрацией более 60 об.% становится сложно размешивать, и они больше непригодны для обычной фильтрации при атмосферном давлении.

Замечено, что изменение концентрации суспензий позволяет задавать размер пор керамики, а именно, он увеличивается при уменьшении концентрации суспензии [74-77]. Для получения среднего значения пористости (30 - 70%), как в случае водных систем, так и систем на основе скипидара, применяют суспензии с концентрацией 20 об.%. Чтобы получить ультравысокую пористость, концентрация должна быть как можно ниже. Недавно в [72] был разработан новый способ получения ультрапористой керамики, основанный на уменьшении начальной концентрации дисперсной фазы с 20 до 5 об.%. Это привело к линейному увеличению пористости с 66 до 90%, а также к увеличению размера пор.

Заморозка. По Френкелю [47], появление новой фазы связано с наличием гетерофазных флуктуаций вблизи границы раздела, а также череды пред-переходных состояний. В соответствии с уравнением (1.18): т° , (1.18) где щ и - химические потенциалы частиц твердой и жидкой фазы (в нашем случае, дисперсионной среды), L(l—>2) - теплота перехода из жидкой в твердую фазу. Из уравнения (2) видно, что при некоторой температуре Т0, система находится в состоянии термодинамического равновесия. Охлаждение системы приводит к ее пересыщению. Это вызывает сдвиг равновесия и, следовательно, фазовый переход. Наличие флуктуаций в области перехода ж-тв. тело вызывает образование и последующее разрушение зародышей различных размеров. Микронеоднородность системы возрастает с увеличением вероятности гетерофазных флуктуаций. Для достижения критического размера зародышам необходимо преодолеть потенциальный барьер.

Во время охлаждения частицы дисперсной фазы выталкивают затвердевающие кристаллы дисперсионной среды из получающейся трехмерной сетки, что способствует росту дендрических кристаллов чистого растворителя. Контроль всех параметров (кристаллизации льда, взаимодействия частиц дисперсной фазы и фронта затвердевания) во время процесса заморозки позволяет разрабатывать структуры с уникальной морфологией. Обычно, для заморозки суспензию наливают в форму и подвергают охлаждению. Габариты формы также имеют значение, так как необходимо учитывать изменение объема дисперсионной среды при замерзании. Для получения керамических порошков достаточно для этих целей взять простую пробирку или чашку Петри (в зависимости от устройства лиофильной камеры).

Недавние работы посвящены изучению взаимосвязи скорости, а также температуры заморозки и микроструктуры замороженных суспензий [63, 64, 77, 82].

В случае водных растворов медленное охлаждение (со скоростями 5-15 К/мин) ведет к медленной нуклеации. При этом формируются крупные дендрические кристаллы льда [71]. Скорость заморозки должна быть достаточно высока, чтобы вызвать нуклеацию льда и сократить время роста кристаллов. Таким образом, чтобы уменьшить размер получаемых кристаллов, заморозка должна проходить при очень низких температурах/высоких давлениях.

Особый интерес представляет изучение зависимости размера частиц исходных материалов и реологических свойств получаемых суспензий, а также механической прочности керамики, изготовленной с использованием криохимического подхода. К настоящему моменту работ по данной теме немного, но складывающаяся тенденция позволяет надеяться на активное развитие исследований в этом направлении. Во время процесса заморозки частицы дисперсной фазы действуют как затравка и помогают зародышам преодолеть потенциальный барьер. Другими словами, каждая частица дисперсной фазы выступает как нуклеационный центр. Использование высокодисперсных порошков с узким распределением частиц по размерам способствует одновременному образованию и росту большого количества маленьких зародышей кристаллов льда. Следовательно, более мелкие частицы могут ускорить процесс нуклеации и ограничить время роста больших дендрических кристаллов льда. Это должно вести к уменьшению эффекта расширения воды при замерзании и более высокой степени гомогенности замороженного продукта. При этом стоит ожидать меньшего помещают в криохимическую баню (например, в атмосферу жидкого азота). Так как сосуд подвергается охлаждению только с одной стороны, то рост ледяных кристаллов происходит в определенном направлении, т.е. снизу вверх от более холодного конца к более теплому. При движении фронта заморозки частицы дисперсной фазы образца (суспензии или геля) концентрируются между растущими кристаллами чистого растворителя. При определенных условиях частицы дисперсной фазы. вытесняются из зоны фронта заморозки растущими кристаллами растворителя. При тщательном контроле температуры это ведет к получению структуры с упорядоченной системой.

Ненаправленная заморозка. Это, по сути, альтернативная методика, при которой образец замораживается со скоростью 10-10° К/мин. Когда охлаждение происходит так быстро, частицы дисперсионной среды покрываются оболочкой льда (инкапсулируются в нем) [65]. Этого можно достигнуть, например, распылением керамической суспензии в криогенную жидкость. Такая методика в англоязычной литературе носит название spray-freezing into liquid (SFL) или криохимический спрей-синтез.

Криохимический спрей-синтез (КСС) относится к методам ненаправленной кристаллизации и используется для гарантии гомогенности материалов на субмолекулярном уровне или для повышения реакционноспособности используемых порошков. Для этого суспензию (в форме капель) распыляют по поверхности криогенной жидкости (чаще всего жидкого азота) при высоком давлении, создаваемом насосом, где они мгновенно замораживаются. Чем больше разница между температурой кипения хладагента и температурой кристаллизации замораживаемой суспензии, тем быстрее происходит кристаллизация. Соприкосновение капли суспензии с поверхностью криогенной жидкости сопровождается бурным вскипанием и испарением последней. Хотя плотность капли (рк) больше плотности жидкости, она удерживается от погружения избыточным давлением пара. Для возникновения подьемной силы необходимо, чтобы выполнялось условие: h

Из представленных данных видно, что получение наноразмерных порошков возможно при минимальном внешнем воздействии на систему, что может быть достигнуто быстрой ненаправленной заморозкой с последующей сублимационной сушкой.

Особенности формирования структуры при заморозке. Для более полного понимания особенностей формирования структуры порошков-прекурсоров, полученных криохимическими методами, необходимо рассмотреть существующие теории процесса затвердевания. Стоит отметить, что за последние десять лет точка зрения исследователей на механизм и кинетику затвердевания менялась несколько раз и претерпела заметную эволюцию.

Первое объяснение поведения керамических суспензий при замерзании основывалось на капиллярной концепции замерзания (англ. capillary theory of frost damage) [7, 54, 55], согласно которой главной движущей силой агломерации являлись капиллярные силы. Считалось, что при лиофильной сушке капиллярные силы сводятся к минимуму, благодаря сублимационному испарению дисперсионной среды. Практически полное отсутствие этих сил способствовало уменьшению контактов между соседними частицами и, следовательно, препятствовало образованию химических связей. Удаление дисперсионной среды было связано с перераспределением компонентов вследствие череды циклов растворения и повторного осаждения, которое продолжалось одновременно с движением фронта заморозки. Любое растворенное вещество (с любой растворимостью в дисперсионной среде) рассматривалось как гомогенно перераспределенное

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

Метод РФА основан на явлении дифракции «мягких» рентгеновских лучей на кристаллической решётке, которое возможно из-за сравнимости размеров длин волн Я рентгеновского излучения и величин межатомных расстояний. В процессе измерения определяются углы возникновения дифракционных максимумов. При необходимости из полученных данных и используя уравнение Вульфа-Брэгга определяют серии межплоскостных расстояний (dhki): пЯ = 2dhk, sin в, (2.2) где dhki - расстояние между соседними плоскостями из серии параллельных плоскостей с индексами h, к, /, а в - угол отражения, п = 1, 2, 3 и т.д. Из полученных данных о межплоскостных расстояниях можно определить фазовый состав исследуемого вещества, так как каждая кристаллическая фаза даёт индивидуальную дифракционную картину, определяемую положением линий и их интенсивностью. Рентгенограмма смеси нескольких фаз является результатом наложения рентгенограмм каждой из них. Поэтому определение одной фазы или смеси нескольких фаз может быть произведено путём сравнения рентгенограмм известных и исследуемых веществ. В данной работе идентификация структур производилась с помощью имеющейся в базе данных картотеки Powder Diffraction file (PDF).

Дифрактометр Shimadzu XRD-6000 использует ионизационный метод регистрации лучей, сфокусированных по методу Брэгга-Брентано. Применение подобного типа дифрактометра сокращает время исследований образцов, повышает чувствительность и точность измерений, позволяет исключить фотографическую и денситометрическую обработку плёнки. Ионизационный детектор фиксирует интенсивность дифракции в узком угловом интервале в каждый момент времени. Поэтому так важно иметь стабильный первичный пучок излучения. Для этой цели применяется высокостабилизированный источник питания рентгеновской трубки, с коэффициентов адсорбции. В [101] отмечено, что максимальное качество изображения может быть получено, когда размер образца не превышает 1015 мм. В настоящей работе максимальная энергия рентгеновских составляла 40 КэВ; для получения трехмерной структуры образца было записано 1505 проекций. Размер восстановленного изображения составил 1.17 цш, что близко к максимальному разрешению, который может быть достигнут с помощью томографов такого класса. жидким азотом), также крупные (680-1230 нм). Однако они легко подвергаются механическому или термическому разрушению. Средний размер агломератов в образце 4 после термообработки при 200 °С становится сопоставим с размером агломератов в образце 3 (см. рис. З.2.). с1(цт)

Рис.3.2. Распределение агломератов по размеру в образце 4 после криохимической обработки и с последующим прокаливанием при 200 °С, часа.

Методом сушки геля «под давлением» были получены наиболее дисперсные порошки, но использование повышенных температур при обработке приводит к получению прочных агломератов за счет реакции конденсации согласно данным ДСК.

На рисунках 3.3 и 3.3 представлены термограммы образцов 1-9, а в таблице 3.2 - данные о потере воды порошками в области < 400 °С. гидроксидов, необходимых для получения керамических прекурсоров итоговых составов 8У20з-25Т102-672г02 и 9СаО-гЮ2 составляют 14,1 и 22,7 масс. %, соответственно.

Потери воды в случае получения состава 8¥20з-25ТЮ2-672гС)2 пиролизом и спрей-синтезом составили 10 и 5,2 масс. %, соответственно. В случае сушки под давлением геля итогового состава 9СаО-7гОг эта величина составила 17,1 масс. %. Из этого следует, что в этих случаях синтез сопровождался процессом конденсации. Широкие эндотермические пики в области 0-200 °С на кривых 4,5,6, а также данные о потерях воды, представленные в таблице 3.2, свидетельствуют о том, что использование золь-гель синтеза в сочетании с гидротермальной, а также криохимической обработкой способствует недеструктивной дегидратации гелей итоговых составов 9СаО-91гЮ2 и 8¥20з-25ТЮ2-677г02.

Таблица 3.2. Потери воды образцами по данным СТА

Номер образца

Потери воды в области <400 °С, масс.% 24,9 17,2 17,1 38,5 34,5 25,1 10 5,

Из рисунков 3.3 и 3.4 можно видеть, что, по сравнению с равновесными диаграммами [28,33], для всех исследованных составов и способов обработки, экзотермический эффект, отвечающий образованию флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония, сдвинут в низкотемпературную область. В случае итогового состава 8У2Оз-25ТЮ2-677г02, температуры образования флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония близки для всех образцов, полученных с предварительным смешением исходных солей в жидкой фазе (1,3,4,8), что говорит о схожем механизме процесса образования твердого раствора. В случае образца 7 экзотермический эффект сдвинут в высокотемпературную область.

Экзотермический эффект в области 330-360 °С, проявляющийся на кривых 1,2,3,6,7 в литературе чаще всего относят как образованию кристаллогидратов сложного состава с низким содержанием воды [48]. Авторами сделано предположение о наличии в этой области кинетически заторможенной кристаллизации, сопровождающейся образованием флюоритоподобного твердого раствора на основе 2г02. Так как в случае лиофильной сушки указанный эффект выражен наиболее значительно, представляется возможным использование лиофилизации гелей для установления процессов, ответственных за наличие указанного экзотермического пика, а также его природы.

Из данных по дисперсности и термограмм прекурсоров, представленных выше, можно сделать следующие выводы:

1) спрей-синтез, пиролиз и криохимическая обработка раствора солей жидким азотом, а также сушка гелей, полученных золь-гель синтезом, не продемонстрировали возможность получения нанопорошков с низкой степенью агломерации;

2) использование криохимических методов позволяет получить мягкие агломераты наноразмерных порошков с узким и симметричным распределением частиц по «размеру»;

3) сделано предположение о низкотемпературной кристаллизации с образованием твердого раствора на основе диоксида циркония в области температур 330-360 °С. Использование лиофильной сушки представляется перспективным для исследования природы процесса, ответственного за наличие экзотермического эффекта в области 330-350 °С.

По результатам проведенного исследования основным методом получения наноразменых прекурсоров был выбран золь-гель синтез. В данном случае синтез прекурсоров происходит через жидкую фазу, что подразумевает смешение реагентов на молекулярном уровне и обеспечивает, таким образом, требуемую гомогенность. Другими достоинствами метода являются его относительная простота и возможность изменения таких параметров как рН среды, концентрация реагентов, температура синтеза. Подробно взаимосвязь указанных параметров и дисперсности, а также морфологии агломератов была рассмотрена в работе [19], где по итогам исследований были предложены оптимальные режимы золь-гель синтеза, которые воспроизведены в настоящей работе. Методом обратного соосаждения были синтезированы порошки и гели следующих итоговых составов (мол.%): 8У20з—25ТЮ2— ЫТхОг, гг02; хСаО-(100-х)7Ю2, где х = 5, 9, 12, 15.

На основании полученных результатов, а также ряда литературных данных, представленных выше, были выбраны следующие методы криохимической обработки: мгновенная заморозка в жидком азоте,

Глава 4. ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЫБРАННОЙ МЕТОДИКИ СИНТЕЗА, ДИСПЕРСНОСТИ И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ПРЕКЕКУРСОРАХ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Как упоминалось выше, для всех использованных методов синтеза температура образования флюоритоподобного твердого раствора существенно сдвинута в низкотемпературную область по сравнению с данными равновесных фазовых диаграмм систем СаО-7Ю2 и ¥2Оз-ТЮ2-7Ю2. Рассмотрим влияние метода синтеза прекурсоров на закономерности фазообразования с температурой на примере итогового состава 9СаО-9^Ю2.

Анализ литературы показал, что все имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные фазовые диаграммы системы СаО-2Ю2 получены при использовании керамического метода отжига-закалки. Такой метод синтеза подразумевает помол исходных реагентов (солей или оксидов) в агатовой ступке или шаровой мельнице с последующей твердофазной реакцией. Поскольку прохождение твердофазных реакций кинетически заторможено термообработка исследуемых порошков занимает до нескольких месяцев. Достижение равновесия на фазовых границах требует до нескольких десятков циклов отжига-закалки. Как отмечается в [9], размер кристаллитов в порошках после керамического синтеза составляет -10 цм. То есть все существующие равновесные фазовые диаграммы построены для микроразмерных объектов. В настоящей работе использованы данные наиболее достоверной фазовой диаграммы, приведенной ранее в литературном обзоре (см. рис. 1.2). Стоит отметить, что данные всех фазовых диаграмм в области < 950 °С являются расчетными. Во многом это связано со сложностью в достижении равновесия при низких температурах и, следовательно, невозможностью точного определения параметров решетки. Таким образом в низкотемпературной области данные диаграммы состояния могут служить лишь приблизительным ориентиром для установления фазовых границ.

Для сравнения и установления времени и температуры, необходимых для достижения равновесных фазовых соотношений, состав 9СаО-912Ю2 был получен двумя различными подходами - золь-гель синтезом в варианте обратного соосаждения из раствора солей керамическим методом и керамическим синтезом, включающим помол исходных оксидов в планетарной мельнице (прекурсор III.5 в таблице 3.5). К настоящему моменту, твердофазный синтез наиболее распространён для промышленного получения керамических прекурсоров.

Порошок-прекурсор после керамического синтеза был исследован методом СТА. Была получена стандартная зависимость изменения теплоемкости от температуры. Для выяснения закономерностей фазообразования небольшие количества прекурсора прокалили при 400, 950 и 1300 °С в течение трех часов. В таблице 4.1 представлены фазовые соотношения и дисперсность прекурсоров III. 1 (золь-гель синтез с последующей лиофильной сушкой) и III.5 (керамический синтез) после их параллельной термообработки.

Таблица 4.1. Фазовые соотношения в прекурсорах в зависимости от дисперсности и выбранного метода синтеза. М - моноклинный диоксид циркония, Т-тетрагональный твердый раствор на основе Zr02, К -кубический твердый раствор на основе Zr

Состав Золь-гель синтез + лиофильная сушка геля Керамический синтез, включающий стадию активации в планетарной мельнице Данные фазовой диаграммы по [28]

Т,°С \ Фазовые соотношения dcp, нм Фазовые соотношения dcp, нм

- А 860 М+К-СаО 260 M+CaZr

400 К 750 M-ZrCb + К-СаО М + CaZr

950 К 380 М+К 490 Т + CaZr

1300 К:М:Т=75:15:10 500 К:М:Т = 35:60:5 750 Т + К

Из таблицы можно видеть, что фазовые соотношения для образцов, полученных керамическим синтезом и золь-гель технологией с последующей криохимической обработкой, при их последовательном прокаливании, существенно различаются. В случае керамического синтеза, фазообразование в прекурсорах происходит практически в соответствии с фазовой диаграммой системы СаО-7Ю2, а именно, ниже 900 °С основной фазой является моноклинный диоксид циркония. Появление небольших количеств флюоритоподобного твердого раствора наблюдается только в области 900 °С. Формирование новой фазы происходит по гетерогенному механизму, что