Кристаллохимия комплексонатов р-металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Илюхин, Андрей Борисович

• Илюхин, Андрей Борисович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Илюхин, Андрей Борисович

1. Введение.

2. Экспериментальная часть.

3. Строение комплексонатов р-металлов.

3.1. Комплексонаты р-металлов III группы.

3.1.1. Соединения алюминия и галлия.

3.1.2. Соединения индия и таллия.

3.2. Комплексонаты р-металлов IV группы.

3.2.1. Соединения германия.

3.2.2. Соединения олова.

3.2.3. Соединения свинца.

3.2.4. Влияние соотношения металл:лиганд на строение комплексонатов.

3.3. Комплексонаты р-металлов V группы.

3.3.1. Соединения сурьмы.

3.3.2. Соединения висмута.

3.3.3. Строение восьмивершинных этилендиаминтетраацетатов металлов.

3.3.4. Строение семи- и восьмивершинных нитрилотриацетатов металлов.

4. Влияние неподеленной электронной пары на строение комплексонатов.

4.1. Семивершинные этилендиаминтетраацетаты . .11 О

4.2. Комплексонаты с у-полиэдрами металла.

4.2.1. Строение комплексонатов олова(Н) и сурьмы(Ш)

4.2.2. Строение комплексонатов свинца(И) и висмута(Ш)

5. Строение диэтилентриаминпентаацетатов металлов и их аналогов.

5.1. Комплексоны триаминного ряда.

5.2. Триаминные комплексонаты с монокарбоксилатными лигандами.

5.3. Комплексы с анионами диэтилентриаминпентауксусной кислоты и ее аналогов

6. Влияние состава комплексоната на его строение.

7. Сопоставление строения комплексонатов в твердой фазе и в растворе.

8. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимия комплексонатов р-металлов»

Актуальность темы. Одной из основных задач современной химии является установление взаимосвязи между составом, строением и свойствами химических соединений. Особенно актуальна эта проблема для веществ, широко используемых в научных исследованиях и в промышленности.

Комплексоны и их комплексы с металлами относятся к одному из наиболее обширных классов соединений, которые интересны как с теоретической, так и с прикладной точки зрения. Широкое применение комплексонов в науке и производстве определяет большое количество ежегодно появляющихся публикаций по данной тематике, в том числе и с результатами рентгеноструктурного анализа, наиболее информативного и надежного метода изучения строения химических соединений.

Впервые комплексон (нитрилотриуксусная кислота) был получен в 1862 г. Хейнцем [2]. Однако дальнейшего развития эта работа в то время не получила.

Применение комплексонов в промышленных масштабах началось 60 лет тому назад, когда фирма ГО.РагЬеппкЗшйте выпустила два средства для умягчения воды — трилон А (нитрилотриуксусную кислоту) и трилон Б (динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) [3, 4]. Через десять лет, в конце 40-х, комплексоны начали широко применение в аналитической и препаративной химии. Пионерские работы в этой области выполнены Шварценбахом, который ввел в 1945 г. термин "комплексон" [5]. По определению Шварценбаха комплексонами назывались соединения, содержащие хотя бы одну иминодиацтатную группу {-]Ч(СН2СООН)2} или две аминоацетатные группы {-КНСК^СООН}.

Впоследствии многие авторы расширяли это определение. В частности, в монографии [6] комплексоны характеризуются как органические молекулы, содержащие основные и кислотные центры. Основными центрами могут быть атомы азота, серы, фосфора(Ш), а кислотными — карбоксильные, фосфоновые, арсоновые, сульфоновые группировки.

В данной работе под термином комплексон мы будем понимать аминокарбоновые кислоты, содержащие более, чем один основный или кислотный центр.

В отечественной науке утвердился не имеющий англоязычного эквивалента термин "комплексонат" — комплекс металла с комплексоном, который мы также будем широко использовать. Сразу следует оговориться, что карбоксильные производные азакраун-эфиров, металлоорганические соединения и кластеры в данной работе не рассматриваются.

Первые сведения о строении комплексонатов, полученные методом РСтА, появились в 1959 г., когда Хорд с соавторами определили строение этилендиаминтетраацетатов кобальта(Ш) и никеля - КН4[Со(Е^а)]-2Н20 и [М(Н2Е^а)(Н20)] [7, 8]. С 1970 г. следует вести отсчет деятельности М.А.Порай-Кошица в области комплексонатов [9]. Уже в 1972 г. появилась первая обзорная работа [10] по строению комплексонатов в кристаллической фазе. Всего опубликовано более десяти обзоров по данной тематике [10-22], причем лишь два ранних из них [10, 12] написаны без участия М.А.Порай-Кошица или его учеников.

Всего к настоящему времени методом РСтА определено строение более 500 комплексонов и комплексонатов, причем две трети этих работ посвящены d-элементам (в основном 3d), около 120 — изучению строения комплексонатов р-металлов (78 из них оригинальные работы). Большинство статей по РСтА комплексонатов р-металлов появились в последние пять лет (в том числе все наши публикации), поэтому назрела необходимость обобщить полученные результаты в отдельной работе. Последний наиболее полный обзор по строению комплексонов и комплексонатов вышел в 1987 г. [16], и в нем рассмотрено строение только десяти соединений р-металлов. Следует отметить, что все десять изученных к 1987 г. комплексонатов р-металлов — комплексы этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее аналогов, и лишь позднее появились работы по комплексонатам моно- и триаминного ряда.

Основной целью данной работы является установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей строения комплексонатов р-металлов.

Для этого на представительном ряде соединений необходимо рассмотреть основные факторы влияющие на строение комплексонатов р-металлов (роль комплексообразователя и лиганда, природа противоиона, присутствие молекул кристаллизационной воды, стереохимическое поведение неподеленной пары электронов для металлов в неполновалентном состоянии); установить соответствие между строением комплексонатов в твердой фазе и растворах.

Научная новизна. В результате определения строения более 100 комплексонатов металлов (из них 78 — комплексонаты р-металлов): выявлено влияние основных факторов на строение комплексонатов: природы металла для Зр- и 4р-металлов, строения лигандов для 5р- и бр-металлов, поляризующей способности внешнесферных катионов и молекул кристаллизационной воды; на основе данных РСтА проведено моделирование стереохимических превращений для семи-, восьмивершинных этилендиаминтетраацетатов металлов и реакции присоединения для диэтилентриаминпентаацетатов индия; на примере р-металлов III группы сопоставлено строение комплексонатов в твердой фазе и растворах, и установлено, что хорошее соответствие наблюдается только в случае соединений галлия.

Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты важны для установления связи состав—строение комплексов р-металлов. В работе сформулированы основные принципы кристаллохимии комплексонатов непереходных металлов. Выявленные закономерности могут служить основой для предсказания строения комплексонатов в твердой фазе, понимания физических и химических свойств соединений.

Экспериментальный материал диссертации включен в Кембриджский банк структурных данных.

Данная работа частично финансировалась РФФИ (гранты 9403-08445 и 96-03-32255).

В диссертации сознательно опущен литературный обзор, так как большую часть имеющегося материала составляют оригинальные данные. В тексте будет особо оговариваться использование литературного материала, а все соединения, для которых РСтА был проведен нами, будут нумероваться выделенными арабскими числами (1, 2, ,.). Соединения, для которых РСтА не проводился, но был проведен РФА (с индицированием рентгенограммы) и на основании различных методов определено их строение, нумеруются выделенными арабскими числами с буквенными индексами (8а, 86,