Критические свойства и взрывное вскипание термонестабильных жидкостей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, доктор физико-математических наук в форме науч. докл. Никитин, Евгений Дмитриевич

• Никитин, Евгений Дмитриевич
• доктор физико-математических наук в форме науч. докл.
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук в форме науч. докл. Никитин, Евгений Дмитриевич

Актуальность проблемы. Термическое разложение многих соединений начинается при температурах меньших, чем их критическая температура или близкая к ней температура достижимого перегрева. Такие вещества ' называются термонестабильными. Критические свойства и вскипание термически нестабильных веществ мало исследованы по сравнению с соответствующими характеристиками стабильных соединений. Между тем, вещества, находящиеся за границей термической устойчивости, наблюдаются в многочисленных процессах, сопровождающихся быстрым нагревом, таких, как горение топлив, полимеров, взаимодействие мощного лазерного излучения с веществом и т.д.

Критические константы являются фундаментальными характеристиками вещества. Интерес к определению критических постоянных термонестабильных соединений вызван, в основном, потребностями практики. Знание критических свойств позволяет более надежно экстраполировать в область высоких температур результаты низкотемпературных измерений давления насыщенного пара и поверхностного натяжения, строить уравнения состояния, рассчитывать с помощью теории термодинамического подобия термодинамические и транспортные свойства веществ. Поэтому достаточно остро стоит проблема экспериментального и/или расчетного определения критических свойств термически нестабильных веществ. Эта проблема тем более актуальна, что ,исло стабильных членов гомологических рядов, как правило, невелико. Так . ; в ряду нормальных алканов только первые десять соединений (от метана до ■ декана) являются термостабильными, 1-алканолы, начиная с 1-пентанола, -Й 1 дестабильны, а в ряду этиленгликолей нет ни одного стабильного вещества.

Температура достижимого перегрева жидкости определяется теми оханизмами, с помощью которых формируются жизнеспособные зародыши новой фазы. В условиях быстрого захода в область фазовой метастабильности таким механизмом является гомогенная нуклеация. Однако теорию гомогенной нуклеации нельзя просто перенести на термонестабильные системы, т.к. вследствие химических реакций возникают температурные и концентрационные микронеоднородности, сравнимые по своим размерам с радиусом критического зародыша. При нагреве термонестабильные соединения становятся дважды нестабильными: относительно химических и относительно фазовых превращений. Описание процесса зарождения паровой фазы в жидкостях, в которых протекают химические реакции, составляет вторую проблему, на решение которой направлена настоящая работа.

Интересная разновидность этой проблемы - описание начальной стадии фазового перехода жидкость-пар во фронте химической реакции. Фронтом реакции называют локализованную область пространства, в которой собственно и протекает химическая реакция между компонентами, подводимыми в зону реакции диффузией. Цели работы.

- Создание новых методов измерения критических свойств термонестабильных веществ, т.к. существующие методы позволяют выполнять измерения только для слабо разлагающихся соединений.

- Измерение критических констант широкого круга веществ, принадлежащих к различным классам химических соединений.

- Исследование эволюции фазовой диаграммы и теплофизических свойств веществ, состоящих из цепных молекул, при увеличении числа звеньев в молекуле. Разработка на этой основе методов описания и прогнозирования критических свойств различных гомологических рядов.

- Экспериментальное изучение вскипания термически нестабильных жидкостей различной химической природы.

- Построение моделей взрывного вскипания термонестабильных жидкостей, в том числе во фронте химической реакции.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

- Разработаны два экспериментальных метода определения критических температуры и давления веществ, в которых время измерения в 104 -10^ раз меньше, чем в известных ранее.

- Выполнены измерения критических свойств большого числа быстро разлагающихся соединений различной химической природы: н-алканов, 1» алканолов, 1-алкенов, индивидуальных и промышленных силоксанов, полиэтиленгликолей, глицерина, дикумилметана, пероксида водорода и т.д. Результаты измерений вошли в новейшие обзоры по критическим свойствам веществ [1*, 2*, 3*].

- В приближении самосогласованного поля развит метод вывода уравнений состояния флюида, состоящего из цепных молекул. Записаны уравнения состояния флюида цепных молекул типа уравнений Ван-дер-Ваальса и Редлиха-Квонга. Получены зависимости от числа звеньев в молекуле п следующих свойств полимерного флюида: критических температуры, давления, плотности, сжимаемости, температуры нормального кипения, ацентрического фактора, параметров подобия Риделя и Филиппова, энтальпии и энтропии парообразования. В пределе длинных цепей (и »1) установлены скейлинговые зависимости для некоторых тегоюфизических свойств флюида цепных молекул, которые подтверждаются проведенными автором опытами и данными других авторов.

- На основе выполненных экспериментов и упомянутых в предыдущем пункте зависимостей предложены уравнения для расчета критических температуры и давления гомологических рядов нормальных алканов, 1-алканолов, 1-алкенов, полиэтиленгликолей, полидиметилсилоксанов.

- Выполнены систематические исследования вскипания термонестабильных жидкостей в условиях нагрева с темпом 10 -10 К/с. Построена модель вскипания жидкостей в процессах с быстрым нагревом, когда нагрев вызывает термическое разложение жидкостей.

- Предложен новый способ определения кинетических параметров реакций термического разложения.

- Исследовано вскипание жидкости во фронте экзотермической химической реакции.

- Разработан новый метод расчета основных характеристик процесса нуклеации в жидкостях, пересыщенных газами.

Практическая ценность. Развитые в работе экспериментальные методы ^ позволяют проводить измерения критических констант таких веществ, для которых существовавшие до сих пор методы были неприменимы. В результате выполненных исследований значительно расширилась номенклатура соединений с известными критическими свойствами. Предложены уравнения для расчета критических констант высших членов нескольких гомологических рядов. Экспериментальные данные по критическим постоянным фракций нефти и газового конденсата, ряда товарных нефтепродуктов (бензины, керосины, дизельные топлива), полученные в рамках выполнения хозяйственного договора с НПО «МАСМА» (Киев), внедрены в информационный комплекс АВЕСТА, что подтверждено соответствующими актами о внедрении. Развитый в работе подход к описанию флюида цепных молекул может быть полезен при исследовании различных свойств олигомеров и полимеров. Построенная на основе экспериментальных исследований модель вскипания термонестабильных жидкостей может быть использована при расчете процессов, сопровождающихся терморазложением и газификацией. Перечень таких процессов достаточно широк; это - горение топлив, полимеров, крекинг нефтепродуктов, интенсивный нагрев материалов лучами лазера и пучками частиц и т.д. Полученные при выполнении хозяйственного договора с НПО «Алтай» (г. Бийск) результаты исследований вскипания термонестабильных жидкостей специального назначения использованы при расчетах технологических процессов, что подтверждено актами внедрения.

Предложен способ определения кинетических параметров реакций термического разложения, защищенный авторским свидетельством. Автор защищает: экспериментальные данные по критическим свойствам исследованных термонестабильных веществ; уравнения для расчета критических температур и давлений гомологических рядов н-алканов, 1-алканолов, 1-алкенов, полиэтиленгликолей; найденные путем теоретического анализа и подтвержденные экспериментально закономерности изменения ряда свойств флюида цепных молекул с увеличением длины цепи; результаты экспериментального изучения вскипания термонестабильных жидкостей в условиях быстрого нагрева; метод расчета температуры достижимого перегрева термонестабильных жидкостей в процессах с быстрым нагревом; способ определения кинетических параметров реакций термического разложения жидкостей по данным о температуре достижимого перегрева. Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях: 6-ой (Минск, 1978) и 8-ой (Новосибирск, 1988) Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ; 7- ой Всесоюзной конференции "Двухфазный поток в энергетических машинах и аппаратах" (Ленинград, 1985); Всесоюзном совещании "Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации" (Свердловск, 1985); Всесоюзном совещании-семинаре молодых ученых "Новейшие исследования в области теплофизических свойств" (Тамбов, 1988); Минских международных форумах Тепломассообмен-ММФ-88 и Тепломассообмен-ММФ-96; 12-ой Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988); 2-ой Всесоюзной конференции "Теплофизика и гидрогазодинамика процессов кипения и конденсации" (Рига, 1988); 2-ом

Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989); Международной школе-семинаре "Реофизика и теплофизика неравновесных систем" (Минск, 1991); Международной конференции "Полимеры в экстремальных окружающих условиях" (Ноттингем, Англия, 1991); 9-ой Теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); 2-ой Конференции европейского физического общества по жидкому состоянию вещества (Фиренце, Италия, 1993); Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995); Международном симпозиуме "Физика теплообмена при кипении и конденсации" (Москва, 1997); 13-ом симпозиуме по теплофизическим свойствам (Боулдер, США, 1997); 5-ой Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Сеул, Корея, 1998); а также на научных собраниях и семинарах Института теплофизики УрО РАН, Института высоких температур РАН, Российского химико-технологического университета, НПО "МАСМА" (Киев), НПО "Алтай" (Бийск). Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 53 научных работах, в том числе монографии, обзоре, 35 статьях и 3 авторских свидетельствах на изобретения.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Флюид цепных молекул в приближении самосогласованного поля

Нами развит метод вывода уравнений состояния веществ, состоящих из цепных молекул одинаковой длины, на основе уравнений состояния газа соответствующих мономерных молекул [38, 45, 51]. В рамках приближения самосогласованного поля предполагается, что вклад объемных взаимодействий в свободную энергию системы цепных молекул тот же самый, что и в системе разорванных звеньев [4*]. Тогда, чтобы получить давление флюида цепных молекул, необходимо в уравнении состояния мономерного флюида вычесть давление идеального газа мономерных молекул и прибавить давление идеального газа цепных молекул:

Рр = Рт -kTN/V + kTN/Vn. Здесь рр и рт - давление полимерного и мономерного флюида, соответственно, к - постоянная Больцмана, N - число мономерных звеньев в объеме V, п - число звеньев в молекуле. Приближение самосогласованного поля справедливо, когда силы объемных взаимодействий короткодействующие, и работает тем лучше, чем более жесткими являются цепные молекулы.

Фазовые диаграммы. В качестве исходного уравнения состояния мономерного флюида нами было взято уравнение Ван-дер-Ваальса. Тогда уравнение состояния флюида цепных молекул в безразмерном виде имеет вид [45, 51]: я =--3v —stv, (1)

Здесь х = Т/Тст, % = р/рст, \ = N\/Nicm, Т, р, N[ - температура, давление и число мономерных звеньев в единице объема, Tcm, рст, N\cm -соответствующие критические величины для газа мономерных молекул, е = 1-1/и. Первые три члена в ур. (1) представляют собой обычное уравнение Ван-дер-Ваальса; специфичность поведения цепных молекул отражает последнее слагаемое, которое через параметр е прямо связано с числом звеньев в молекуле.

На основе ур. (1) были получены уравнения спинодали в координатах т — v и л —v

- уГЗ-У;2 71-ф 2V

РОССИЙСКАЯ -ГОСУДАРСТВ g H H АЯ БИБЛИОТЕКА а также уравнения, описывающие зависимость критических свойств от числа звеньев в молекуле. С использованием правила Максвелла записана и численно решена система уравнений, определяющая давление насыщенного пара. Это позволило проследить эволюцию части фазовой диаграммы, относящейся к равновесию жидкость-пар, при увеличении числа звеньев в молекуле. На рис. 1 в безразмерных координатах т - я показаны критическая кривая, бинодали и жидкостные ветви спинодалей ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул. Критическая кривая приведена также на рис. 2 в координатах х-тс —V. Точка (I, 1, 1) соответствует мономерному флюиду. С ростом числа звеньев в молекуле критическая температура растет, а критическое давление и критическая плотность уменьшаются. В пределеи = со т™ = 27/8 = 3.375, 71^=0, у^ =0. Все спинодали, независимо от числа звеньев, сходятся в одну точку х = 0, тс = -27,у = 3. Область фазовой диаграммы, соответствующая газовому состоянию вещества, сжимается к линии я = 0. Для флюида, состоящего из достаточно длинных молекул, при положительных давлениях практически отсутствует область метастабильной перегретой жидкости, однако сохраняется весьма обширная область растянутых состояний жидкости при отрицательных давлениях.

Критические свойства. Получены зависимости критических констант от числа звеньев в молекуле. Разложение в ряд этих зависимостей при п »1 дало следующие уравнения [43,44,45, 51]:

Т =Т 1 с хст

9 Ы 243 и;

Рс = Рст

3/2 4Г3^2 67ГЗч5/

54 [и

Рс =Рс

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.

Приведенное давление, %

Рис. 1. Фазовая диаграмма ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул. АВ - критическая кривая; цифры означают число звеньев в молекуле. Сплошные линии - спинодали, пунктирные линии - бинодали

Рис. 2. Критическая кривая ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул и ее проекция на плоскость % - v

Зависимости критических свойств от длины молекулы получены также в том случае, когда в качестве уравнения состояния мономерного флюида было взято уравнение Редлиха-Квонга [43]. Они оказались весьма близки к ур. (2)-(4). Совпали не только степени при п, но и соответствующие коэффициенты имеют почти одинаковые значения. Таким образом, уравнения, * описывающие зависимости Тс(п), рс(п), рс(п), достаточно стабильны относительно выбора уравнения состояния мономерного газа.

Температура нормального кипения. Получено по правилу Максвелла из уравнения состояния (1) уравнение для температуры нормального кипения флюида цепных молекул в виде [45,51]:

Тъ =а + Ьп"Х/2 +сгГХ +с!п~3/2. (5)

Показано, что уравнение вида (5) описывает, например, экспериментальные данные для н-алканов со средним отклонением 0.3 %.

Параметры термодинамического подобия [45, 51]. Получены зависимости критической сжимаемости гс - рсУс / ЯТС, фактора Риделя а = {с11пр$/ с11пТ)с, параметра подобия Филиппова *

А = Ю0р5(Т/Тс - 0.625)/рс и ацентрического фактора а = рс/р$(Т/Тс = 0.7)]-\ от числа звеньев в молекуле. Здесь рх давление насыщенного пара, Я - универсальная газовая постоянная. В частности, показано, что ацентрический фактор пропорционален п , а фактор Риделя для достаточно длинных молекул пропорционален п. На рис. 3 и 4 приведены зависимости ацентрического фактора и фактора Риделя н-алканов и 1-алканолов (данные наших измерений, а также Амброуза и Валтона [5*]) от числа атомов углерода в молекуле и, подтверждающие этот вывод. р. о н

Рис. 3. Ацентрический фактор ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул (А), н-алканов (В) и 1-алканолов (С) (экспериментальные данные) в зависимости от числа звеньев в молекуле

Энтальпия и энтропия испарения. Для энтальпии испарения одного моля флюида, подчиняющегося уравнению состояния (1), было получено следующее выражение [45,51]: -ЯТгтп

3 (Vl~vg) + жi

Здесь V; и - числовые плотности жидкой и газовой фаз, находящихся в равновесии при давлении %<■. Было показано, что для заданной температуры энтальпия с хорошей точностью пропорциональна числу звеньев в молекуле:А#„ ~ п. На рис. 5 приведены результаты расчета энтальпии испарения при температуре 298.15 К гипотетического полимерного флюида, мономер которого имеет критическую температуру, равную критической температуре этана: Тст = 305.32 К [2*]. Рис. 5 содержит также экспериментальные данные по энтальпии испарения н-алканов и 1-алканолов [6*]. Как видим, результаты опытов демонстрируют линейную зависимость энтальпии испарения от числа звеньев (атомов углерода) в молекуле, в соответствии с нашими расчетами.

Число звеньев в молекуле п

Рис. 4. Фактор подобия Риделя флюида цепных молекул (А), н-алканов (В) и 1-алканолов (С) (экспериментальные данные) в зависимости от числа звеньев в молекуле

Число звеньев в молекуле п

Рис. 5. Энтальпия испарения при температуре 298.15 К в зависимости от числа звеньев в молекуле. А - ван-дер-ваальсовский флюид, В - 1-алканолы, С - н-алканы (данные экспериментов)

Результаты расчетов энтальпии ЛН^ и энтропии АЯ^ = АН^/Т^ испарения при температуре нормального кипения Т^ гипотетического ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул с критическими константами мономера, равными критическим константам этана (Тст = 305.32 К, Рст ~ 4 872 МПа [2*]) приведены на Рис 6. На этих же рисунках показаны экспериментальные значения АН^ и До^ нормальных алканов. Уравнение Ван-дер-Ваальса предсказывает куполообразную зависимость величин Д#у£ и от числа звеньев в молекуле, которая легко объяснима. Для небольших п атмосферное давление значительно меньше критического давления рс(п), поэтому плотность жидкости v/ много больше плотности пара и энтальпия и энтропия испарения возрастают с увеличением п. В дальнейшем с ростом п, рс(п) -» 0.1 МПа, а Т^(п) —» Тс(п), свойства жидкости и пара сближаются, энтальпия и энтропия парообразования уменьшаются до нуля. Однако результаты измерений для н-алканов

10 15 20 25 30 п

5 10 15 20 25 30 п

Рис. 6. Энтальпия (а) и энтропия (Ь) испарения в точке нормального кипения в зависимости от числа звеньев в молекуле. А - н-алканы (экспериментальные данные), В - ван-дер-ваальсовский флюид демонстрируют почти линейный рост энтальпии и энтропии испарения с увеличением длины алкильной цепочки. По-видимому, максимум на кривых АНуь(п) к п) достигается в той области п, где пока отсутствуют экспериментальные данные.

В целом, как показывают рис. 3-5, а также результаты измерений критических свойств, которые будут обсуждаться в разделе 2.3, уравнение состояния (1) предсказывает качественно правильное изменение свойств флюида с изменением числа звеньев в цепной молекуле. Однако количественное согласие между теоретическими и экспериментальными данными не всегда удовлетворительное. Это объясняется как неточностью самого исходного уравнения Ван-дер-Ваальса для мономера, так и тем фактом, что строение звена цепной молекулы отличается от строения молекулы мономера. Последнее обстоятельство не учитывалось нами при выводе ур. (1).

Скейлинговые зависимости для некоторых свойств флюида цепных молекул [38, 44, 45, 51]. Рассмотренные выше зависимости свойств полимерного флюида от числа звеньев в молекуле в пределе длинных цепей дают следующие скейлинговые зависимости: для критической сжимаемости ос п , для фактора Риделя а ос и, для ацентрического фактора а ос п для параметра подобия Филиппова 1пА ос п , для энтальпии парообразования АНУ ос п, для критической температуры Тс сс\-ап для критическои плотности рс ос п , для критического давления

Оценка "критического" индекса для давления была сделана также на основании совершенно других соображений [33]. Давление насыщенного пара было записано в виде, предложенном Я.И. Френкелем [7*]: р = (\/аг\ )(2пткТ )ХП ехр(-и/кТ ). (6)

Здесь а - площадь поверхности жидкость-пар, приходящаяся на одну молекулу, г| - период колебаний молекулы, находящейся на поверхности жидкости, т — т\п - масса молекулы, т\ - масса звена, к - постоянная Больцмана, и - энергия испарения, отнесенная к одной молекуле. Процесс испарения цепной молекулы представляет собой постепенное выползание молекулы из объема жидкой фазы в паровую, поэтому О, зависимостью критической температуры от числа звеньев во втором сомножителе пренебрегали. Тогда из ур. (6) -5/ следует, что рс ее п

Таким образом, имеем две несовпадающие оценки "критического" индекса для давления. В таком случае следует обратиться к эксперименту. Это будет сделано при обсуждении результатов измерений критических свойств. Пока же отметим, что, если вместо ур. (6) использовать уравнение, предложенное Герцфельдом [7*] р = (2юп )Ъ/2х\~1 (кТ~1П) ехр(-и /кТ), получаем рс ос п

2.2. Экспериментальные методы

Метод импульсного нагрева. Взрывное вскипание термонестабильных жидкостей изучалось методом импульсного нагрева. Метод был разработан П.А. Павловым и В.П. Скриповым и широко использовался для измерения температуры достижимого перегрева и частоты зародышеобразования в органических жидкостях, воде естественного изотопного состава, тяжелой воде и т.д. Подробное описание метода приведено в монографиях В.П. Скрипова [8*], П.А. Павлова [9*].

Кратко метод состоит в том, что в исследуемую жидкость помещается платиновая проволока-зонд диаметром 2-Ю-3 см и длиной 1-3 см, которая разогревается импульсами электрического тока длительностью 0.01-1 мс. В момент вскипания изменяются условия теплоотдачи от зонда к жидкости; на фоне монотонного роста температуры зонда возникает температурное возмущение, которое служит меткой, указывающей на вскипание. Средняя температура зонда в момент вскипания определяется по его сопротивлению. Температура достижимого перегрева принимается равной температуре поверхности зонда в* средней его части, которая рассчитывается по средней температуре.

Адаптация метода к измерениям критических температуры Тс и давления рс потребовала значительной методической работы [29, 43, 46]. Было выполнено исследование взрывного вскипания веществ, критические свойства которых хорошо изучены (н-пентан, н-гексан, н-гептан, вода, нафталин). Было установлено, что признаком, указывающим на достижение критического состояния, является исчезновение отрицательного температурного возмущения, точнее, его уменьшение до уровня чувствительности установки (см. рис. 7). В этих же опытах были определены погрешности измерения критических констант стабильных соединений методом импульсного нагрева.

Был разработан метод введения поправок к измеренным значениям критической температуры Гст и критического давления р™, который позволил значительно уменьшить погрешности измерений. Этот метод одинаков для стабильных и нестабильных веществ и состоит в расчете приведенных температуры то и давления щ, при которых отрицательное температурное возмущение уменьшается до уровня чувствительности установки (10 К). Тогда истинные значения критических температуры и давления определяются по уравнениям

Тс = Тст/х0, Рс=Рс/ Ч- (?)

1-,-г

1 1 1 1 1 1 " р=2.95 МПа ' 1 '

1 1 1 1 . 1 . 1 г

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.

-I-1-.-1р=3.00 МПа

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.

1 1 ' 1 ' 1 ^ р=3.05 МПа '

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.

Рис. 7. Эволюция сигнала вскипания (возмущения температуры зонда) при приближении давления к критическому. н-Гексан: рс = 3.025 МПа. Амплитуда импульсов нагрева изменялась таким образом, что вскипание начиналось при Г* = 0.7 мс. При давлении, близком к критическому, отрицательный сигнал вскипания исчезает, но небольшой положительный сигнал сохраняется и в закритической области

Для нестабильных веществ измеряемые критические температура и давление зависят от длительности греющего импульса (скорости нагрева) из-за разложения исследуемого соединения. Рассмотрение кинетики термического разложения дало возможность получить зависимость измеряемой критической температуры раствора, содержащего термонестабильный компонент, от длительности греющего импульса ? * [17,19, 25, 29]:

Тс(1*) = Тс(х0) + $х

1 — ехр\

АКТ[ ЕТ

Тс(^) = Тс(х0) + р хо-\х1~"-(1-п)

ЯТС ЯТГ

1 1-я п*1), (8)

Т = [ТС0*)-Т(1 = 0)]/1*. Здесь хд - молярная доля нестабильного вещества в исходном растворе, Г(7 = 0)- температура измерительного зонда в начале греющего импульса, А, Е, и п - предэкспоненциальный множитель, энергия активации и порядок реакции в уравнении, описывающем термическое разложение термонестабильного компонента: = -хпАехр(-Е/ЯТ), (9) р -коэффициент в разложении в ряд зависимости критической температуры смеси (исходное вещество + продукты реакции):

Тс(х) = Тс(х0 ) + р(х - х0 ). Уравнение (8) справедливо не только для критической температуры, но и для температуры достижимого перегрева при произвольном давлении. Для критического давления было получено уравнение, аналогичное ур. (8) [35]. Необходимо лишь поменять Тс на рс, а параметр р на некоторый параметр у, определяемый из уравнения:

Рс(х) = Рс(хо)-у(х-х0).

В частном случае чистого исходного вещества (*о = 1) ур. (8) позволяет рассчитать по экспериментальным зависимостям Тс(1*) и рс(I*) величины

Тс(х$) и рс(хо), которые далее подставляются в ур. (7) в качестве Т™ и Рс ■

Акустический метод. Для измерения критических свойств веществ был разработан также акустический метод [50]. Как и в методе импульсного нагрева, исследуемое вещество нагревается зондом; в момент вскипания жидкости возникает акустическая волна, амплитуда которой регистрируется с помощью пьезоэлемента из керамики на основе (РЬ2Ю3 +РЬТЮ3). Температура зонда определяется по сопротивлению. О достижении критического состояния судят по прекращению вскипания и исчезновению акустического сигнала. Более точно критическое давление находится линейной экстраполяцией амплитуды акустического сигнала на нулевую амплитуду в координатах амплитуда-логарифм давления. На рис. 8 в качестве примера приведены результаты измерения акустическим методом критических температуры и давления стандартного вещества - н-гексана. р-'-1-г

0.42 0.44 0.46 р, р/МПа

Рис. 8. Амплитуда акустического сигнала в зависимости от логарифма давления р и длительности импульса нагрева t* в опытах по измерению критических свойств н-гексана. рс =3.025 МПа, рс = 0.

Сравнение с другими методами измерений. Кроме разработанных нами метода импульсного нагрева и акустического метода для измерения критических констант термически нестабильных соединений используются, в основном, методы запаянной ампулы и потока [10*]. В Табл. 1 приведены основные характеристики этих четырех методов. Таблица 1 дает точность измерения критических констант только стабильных веществ; для нестабильных соединений погрешности измерений выше и зависят от I стабильности вещества. Анализ погрешностей показывает, что метод импульсного нагрева и акустический метод уступают двум другим по точности измерения критической температуры, но значительно превосходят по скорости достижения критического состояния, а, значит, применимы к значительно более широкому кругу нестабильных веществ.

Таблица 1. Сравнение методов измерения критических свойств термонестабильных веществ

Метод Метод Метод Акустичесзапаян- потока импульсно- кий ной го нагрева метод ампулы

Критические свойства тс9с ТсРс Тс.Рс Тс.Рс

Время достижения критического 2 мин 10 с 10-5-10"3с 10"5-103с состояния

Точность для стабильных веществ 0.2 К 5 г/м3 0.2 К 0.02 МПа 0.01-Гс 0.02 -Рс 0.015 -Тс 0.015 .рс

Объем вещества, требуемый для одного 2 см3 50-70 см3 1 см3 13-14 см эксперимента

750 К 6 МГТа 750 К 10 МПа 1300 К 1300 К

Верхние пределы 35 МПа 25 МПа измерений

2.3. Результаты измерений критических свойств термонестабильных веществ

Рассмотрим вначале несколько общих соображений, связанных с интерпретацией результатов измерений [44]. Критическая точка термонестабильного вещества недостижима в квазистатическом процессе, но к в условиях быстрого нагрева может быть получено состояние, во многих отношениях похожее на критическое (исчезновение границы раздела фаз, опалесценция), причем степень разложения исходного вещества к моменту достижения такого «квазикритического» состояния может быть весьма малой. На практике мгновенный нагрев образца нестабильного вещества до околокритической температуры невозможен. Поэтому в опытах реально наблюдаются критические явления, соответствующие равновесию жидкость-пар раствора продуктов термического разложения в исходном веществе, осложненные отсутствием равновесия в системе по нескольким параметрам. Из-за замедления диффузии вблизи критической точки трудно ожидать, что в условиях кратковременного эксперимента успевает установиться полное равновесие между жидкостью и паром по всем компонентам. Кроме того, в растворе отсутствует химическое равновесие, - непрерывно идет химическая ^ реакция. Наконец, быстрый перевод вещества в околокритическое состояние приводит к неравновесности еще одного типа (Я.Б. Зельдович, 1981). В критическом состоянии резко возрастает амплитуда пространственных флуктуаций. При быстром переводе системы в область критической точки получается вещество в неравновесном состоянии с малой амплитудой флуктуаций. При интерпретации результатов измерений критических констант термонестабильных соединений указанные выше неравновесности игнорируются. Предполагается, что в опыте измеряются действительные критические свойства раствора (исходное вещество + продукты разложения). Затем результаты измерений тем или иным способом экстраполируются на неразложившееся вещество. Таким образом, критические свойства термонестабильного вещества соответствуют гипотетическому критическому состоянию, которое данное вещество имело бы в отсутствие термического разложения.

Нормальные алканы С„#2и+2 • Температура начала термического разложения н-алканов составляет около 650 К, так что все алканы тяжелее н-декана (п = 10) нестабильны в своей критической точке. Гомологический ряд нормальных алканов относится к числу наиболее исследованных; это обусловлено широким использованием алканов в химической и нефтехимической промышленности. Кроме того, простое строение звена молекулы н-алкана (-СН2-) облегчает построение теоретических моделей и компьютерное моделирование их свойств. До начала наших исследований были известны критические температура и давление н-алканов с и = 1-18 [2*]. Нами выполнены измерения Тс и рс алканов с п = 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 30, 36 [21, 32, 43, 44]. Результаты измерений критической температуры и критического давления показаны на рис. 9. Экспериментальные данные аппроксимировались уравнениями

Тс =ах[\ + а2пЛП +аъп~1 +аАп~ЪП ], (10) "2." ' "У' J' V11структура которых была получена нами в разделе 2.1 (см. ур. (2) и (3)), а коэффициенты определены по экспериментальным данным. Численные значения коэффициентов ур. (10) и (11) для исследованных нами гомологических рядов сведены в Табл. 2. Сплошные линии на рис. 9 построены по ур. (10) и (11).

1-Алканолы СпН2п+\ОН. Термическая стабильность алканолов ниже, чем соответствующих н-алканов, и уже 1-пентанол (Тс = 588.1 К) нестабилен в критической точке. Критические константы 1-алканолов с и = 1-12 известны. Нами выполнены измерения Тс и рс 1-алканолов с числом атомов углерода в молекуле п = 13-18, 20, 22 и рассчитан ацентрический фактор этих алканолов [46,48]. Результаты измерений приведены на рис. 9. Пунктирные

800 1 1 - (а) 1 ' 1

600 - JP* 0 п-Алканы: ii=l-18, Ambrose, Tsono-poulos,

400 О ~ О • n=19-36, наши данные - расчет по ур. (10)

1-Алканолы:

- G □ п-1-12, Gude, Teja, 1995 '

200 ° , 1 ш • п-13-22, наши данные расчет по yjj. (10) ~

V 0> Í1 а 6«

Число атомов углерода в молекуле п

1-1-1-1-1-г н-Алканы:

О n=l-18, Ambrose, Tsonopoulos, п=19-36, ваши данные

-расчет по ур. (11)

1-Алканолы: n=l-12, Gude, Teja, п=13-22, ваши данные

---расчет по ур. (11)

Число атомов углерода в молекуле п

Рис. 9. Результаты измерений критической температуры (а) и критического давления (Ь) н-алканов и 1-алканолов

Таблица 2. Коэффициенты уравнений для аппроксимации критических констант исследованных гомологических радов

Гомологический ряд

Коэфф. Ур. (2) и(3) н-Алканы 1-Алканопы 1-Алкены Этиленгликоли а\ 1258.73 1345.2 1255.1 1230. а2 -1.7321 -2.1088 -2.5069 -2.0870 -0. аъ 2.3333 1.5825 3.6511 1.5199 0. а4 -1.903 о - -1.

1 138.775 197.34 185.64 44.

Ъг -2.309 -0.5659 -2.6020 -2.4637 -1.

Ьз 3.7220 -3.3684 1.9158 1.5748 0. линии на этом рисунке соответствуют уравнениям (10) и (11). Рис.9 Доказывает, что с ростом числа атомов углерода в молекуле критические константы н-алканов и 1 -алканолов сближаются. Это объясняется уменьшением влияния концевой ОН-группы в молекуле алканола на его свойства.

Разными авторами предложено большое количество уравнений для расчета критических свойств н-алканов и 1-алканолов. Нами показано, что уравнения вида (10) и (11) наилучшим образом описывают имеющийся массив экспериментальных данных и имеют правильную асимптотику при и ->оо [32, 38, 43, 44, 46, 48]. Эти уравнения рекомендуются нами для расчета критических констант тяжелых н-алканов и 1-алканолов.

1-Алкены С„Н2п. Первые пять линейных 1-алкенов стабильны в своей критической точке; все более тяжелые 1-алкены, начиная с 1-гексена (ГС=504.0 К), термически нестабильны. Критические температуры и давления 1-алкенов с и =2-10, 12 были известны до начала наших исследований. Нами измерены Тс и рс 1-алкенов с и=13-20. Результаты измерений приведены на рис. 10. Сплошные линии на этом рисунке построены по ур. (10) и (11); коэффициенты уравнений приведены в Табл. 2.

Число атомов углерода Число атомов углерода в молекуле n в МОЛекуле п

Рис. 10. Результаты измерений критической температуры (а) и критического давления (Ь) 1-алкенов. Сплошные линии - расчет по ур. (10) и (11)

Полиэтиленгликоли (ПЭГ). Этиленгликоли Н(ОСН2СН2 )п ОН -пример гомологического ряда, в котором уже первый член является термонестабильным. Сведения о термической стабильности этиленгликолей противоречивы. Температура начала терморазложения по данным разных авторов лежит от 438 К до 523 К. В любом случае критические температуры полиэтиленгликолей значительно превышают эти величины. До наших работ измерениями критических постоянных этиленгликолей занимался Тейджа с соавторами [11*]. Им удалось методом запаянной ампулы измерить критическую температуру этиленгликоля ГС=718К и методом потока сделать оценку снизу критического давления рс >9МПа. Нами выполнены измерения критических температуры и давления moho-, ди-, три-, тетраэтиленгликолей, ПЭГ(ЗОО), ПЭГ(400), ПЭГ(бОО) [29, 35]. Полиэтиленгликоли с номинальной молярной массой 300, 400 и 600 г/моль представляли смесь молекул разной степени полимеризации. Среднечисловая молярная масса <М^> и индекс полидисперсности / <Мм > составляли, соответственно, 260, 370 и 570 г/моль и 1.07, 1.08 и 1.05, где < Мм > - среднемассовая молярная масса. Результаты измерений приведены на рис.11. Из рис.11 видно, что точки, изображающие критическую температуру и критическое давление тетраэтиленгликоля, выпадают из гладких кривых. Причины этого факта пока не ясны. Измерения критических констант тетраэтиленгликоля были выполнены на образцах, поставленных двумя разными химическими заводами, и результаты опытов совпали в пределах погрешности измерений. Конформационный переход «плоский зигзаг-спираль», который объясняет немонотонное изменение некоторых свойств, например, поверхностного натяжения, в ряду полиэтиленгликолей наблюдается при и =7, 8, т.е. для более длинных молекул, чем тетраэтиленгиколь.

2 4 6 8 10 12 Число звеньев в молекуле п

2 4 6 8 10 12 Число звеньев в молекуле п

Рис. 11. Результаты измерений критической температуры (а) и критического давления (Ь) полиэтиленгликолей. Сплошные линии - расчет по ур (10) и

Глицерин. Глицерин (пропан-1,2,3-триол НОСН2СН(ОН jCHjOH) не обладает высокой термической стабильностью. Его кипение при атмосферном давлении (7^ = 563 К) сопровождается небольшим разложением. Наши измерения дали Тс - 850 К, рс =7.5 МПа [3, 9, 29, 44]. Оценка по методу Лидерсена [12*] приводит к значениям 7^=726 К, ^ рс =6.66 МПа. Плохое согласие между измеренными и рассчитанными значениями объясняется тем, что глицерин - ассоциированная жидкость, для которых метод Лидерсена часто дает неверные результаты.

Индивидуальные метилфенилсилоксаны. Олигоорганосилоксаны представляют собой большую группу новых олигомерных веществ с уникальным комплексом свойств. Это обстоятельство определило широкое применение силоксанов и их интенсивное всестороннее изучение Нами измерены критические температура и давление гексаметилдисилоксана [(СНт, S1J20, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилдисилоксана

СН з )2 (С(,Н$ /S1J2 0, 1,3-диметил-1,1,3,3-тетрафенилдисилоксана

СНт,)(Cf,H$ )2 Si]i О, цис-2,4,6-триметил-2,4,6-трифенилциклотрисилок-сана 4hc-/YC#3 )(С^Н^ )SiO 7з и транс-2,4,6-триметил-2,4,6-трифенил-циклотрисилоксана транс-[(СН^ )(С^Н^ )SiOУ3 [34,44]. Результаты ► измерений и расчетов по методу Лидерсена приведены в Табл. 3. Она показывает, что точность предсказания критических констант метилфенилсилоксанов методом Лидерсена невелика. Среднее отклонение по критическому давлению составляет 6.5 %, а по критической температуре -3.2 %.

Промышленные полиэтилсилоксаны. Эти кремнийорганические жидкости широко используются в качестве теплоносителей, смазок, рабочих жидкостей в гидравлических системах и т.д. Нами были выполнены измерения критических температуры и давления кремнийорганических жидкостей марок ПЭС-1, ПЭС-2, ПЭС-3, ПЭС-4, ПЭС-5 [13, 16, 44]. Результаты измерений собраны в Табл. 4. Было проведено сравнение результатов опытов с расчетами по методам, предложенным Л.П. Филипповым [13*] и П.Г. Алексеевым и соавторами [14*]. Было показано, что неопределенность молярной массы промышленных полиэтилсилоксанов не позволяет в полной мере оценить точность указанных методов расчета. В целом, они дают верные границы для критических констант исследованных силоксанов.

Таблица 3. Критические свойства и ацентрический фактор метилфенилсилоксанов-: результаты измерений и сравнение с расчетами методом Лидерсена рсМПа. Тс/К

Вещество со экспер. расчет экспер. расчет

СНъ)ъ&]20 0.413 1.92 1.90 519 510.

СНъ)2(СвН5)Я]20 0 703 1.73 1.54 750 730.

СНъ)(С6Н5)2&]20 0819 1.38 1.27 983 859. тщо-[(СНг)(С6Я5 )БЮ]Ъ ош 1.34 1.24 824 778. транс- [(СН з )(С6Н5 )БЮ]Ъ 0.916 1.29 1.24 839 801.

Таблица 4. Результаты измерений критических температур и давлений промышленных полиэтилсилоксанов

Молярная масса

Вещество хЮ3/(кг моль"1) рс/МПа VК

ПЭС-1 270-350 1.

ПЭС-2 350-400 0.

ПЭС-3 400-500 0.

ПЭС-4 500-800 0.

ПЭС-5 1300-2000 0.

Пероксид водорода Н2О2. Пероксид водорода - яркий пример быстро разлагающегося соединения. Считалось общепризнанным, что критические константы пероксида водорода никогда не будут определены экспериментально, поэтому были предложены различные способы их расчета. Нами выполнены измерения критических температуры и давления водных растворов пероксида водорода с массовой долей от 0 до 0.9 [25, 37]. Быстрый нагрев более концентрированных растворов приводил к взрыву и разрушению измерительной ячейки. Результаты опытов показаны на Рис. 12. Критическая температура чистого пероксида была найдена линейной экстраполяцией, критическое давление - графической экстраполяцией. С учетом поправок (см. ур. (7)) критические константа чистого пероксида водорода, определенные нами, равны Тс = (728110,) К, рс=(22 ±1) МПа. Сделано сравнение этих величин с оценками Тс и рс различными авторами. пероксида водорода пероксида водорода

Рис. 12. Результаты измерений критической температуры (а) и критического давления (Ь) водных растворов пероксида водорода в зависимости от молярной доли пероксида (без учета поправок)

Асимптотическое поведение критических свойств веществ, состоящих из длинных цепных молекул [38, 44]. В разделе 2 были получены скейлинговые зависимости для критических констант флюида цепных молекул в пределе длинных цепей. Насколько эти зависимости подтверждаются экспериментом? На рис. 13 в качестве примера приведены результаты измерений критических температуры и давления н-алканов. Аналогичные графики могут быть построены и для других исследованных нами гомологических рядов, но н-алканы исследованы наиболее полно. Результаты опытов позволяют сделать вывод, что для достаточно длинных молекул справедливы соотношения: Тс к [1 - ап~Х / 2рс <к я~3' 2; ^ критическая температура вещества, состоящего из цепных молекул бесконечной длины, конечна, а критическое давление равно нулю. Эти выводы подтверждаются и компьютерным моделированием фазовых равновесий [15*, 16*]. Результаты измерений критической плотности [10*] пока не позволяют сделать однозначное заключение о ее асимптотическом поведении.

Сделаем оценку предельной критической температуры Первая возможность такой оценки связана с аппроксимацией результатов измерений уравнением (10), в котором коэффициент а\ равен Расчеты показывают, что величина коэффициента а\ существенно зависит от числа слагаемых в правой части ур. (10). Значительно разнятся и оценки предельной критической температуры н-алканов, полученные разными авторами методом компьютерного моделирования. Наконец, предельную критическую температуру н-алканов можно рассматривать как критическую температуру полиэтилена. П.В. Скрипов методом импульсного нагрева измерил температуру достижимого перегрева полиэтилена низкой плотности [38]. Затем зависимость Т*(р,Р) экстраполировалась на р = 0, ¿* = 0. Трудно отдать предпочтение какому-либо одному из приведенных выше методов оценки. Некоторая «усредненная» оценка для гомологического ряда налканов равна Гс°° = 1400 ±300 К, а для гомологического ряда полиэтиленгликолей ур. (10) дает = 1200 К.

0.1 0.

Рис. 13. Критические температура (а) и давление (Ь) н-алканов в зависимости от числа атомов углерода в молекуле

4. Исследование взрывного вскипания термонестабильных жидкостей

Экспериментально и теоретически изучалась начальная стадия фазового перехода жидкость-пар - стадия формирования зародышей паровой фазы в жидкостях, при нагревании которых протекают реакции термического разложения [3, 4, 8, 11, 13-15, 17-20, 25, 27, 28, 36, 39]. Хотя в дальнейшем будут рассматриваться только реакции терморазложения, в действительности многие полученные результаты применимы к жидкостям, в которых протекают химические реакции произвольного типа.

В результате реакции изменяется химический состав жидкости и ее температура. В окрестности реагирующих молекул возникают концентрационные и температурные микронеоднородности, сравнимые по размерам с размером критического пузырька, что значительно затрудняет расчет частоты зародышеобразования. Задача упрощается, если выполняются следующие условия: (1) инициирование вскипания элементарными актами экзотермической химической реакции невозможно; (2) характерное время изменения концентрации компонентов вследствие химической реакции много больше времени запаздывания нуклеации. Рассмотрим последовательно условия (1) и (2).

Инициирование вскипания перегретой жидкости элементарными актами экзотермической реакции. Показано, что инициированное зародышеобразование играет заметную роль, когда выполняются следующие условия [2]:

АН > Ша(р) = ¡¥с(р)

1 | 2р"Ь 3J. (13)

Здесь АН и - количество тепла, выделяющееся в результате элементарного акта реакции и число актов в единицу времени в единице объема жидкости, и работа адиабатического и изотермоизобарического образования критического зародыша, р' и р" -давление в жидкости и в паре, р" - плотность пара, Ь - теплота парообразования, а - поверхностное натяжение, J - частота гомогенной нуклеации. Численные оценки показали, что неравенство (12) для реальных систем выполняется только при отрицательных давлениях.

Время запаздывания при вскипании бинарных растворов. Получено, что время запаздывания, или, точнее, время установления стационарного потока зародышей в двухкомпонентной системе можно записать в виде [22]: 2 ( ~ \1/

Г1 = тц За гс 1 + —— 16а£> я тп)

Здесь г|1 - время запаздывания при вскипании чистой жидкости, а -коэффициент конденсации, гс - радиус критического зародыша, Б -коэффициент диффузии легколетучего компонента в жидкой фазе, к -постоянная Больцмана, х' и х" - концентрация легколетучего компонента в жидкой и паровой фазах, = 7Щх" + л[™2(1 ~х") > т\ и «2 " массы молекул компонентов. Расчеты по ур. (14) показали, что время запаздывания при вскипании бинарных растворов может быть в десятки и сотни раз больше, чем в чистой жидкости.

Если известно кинетическое уравнение, описывающее химическую реакцию, и условия (1) и (2) выполняются, то, в принципе, частота нуклеации и температура достижимого перегрева могут быть рассчитаны по обычным формулам теории стационарной гомогенной нуклеации [8*, 9*] подстановкой в них свойств, соответствующих мгновенным концентрациям компонентов. Однако при термическом разложении многих практически важных соединений образуется так много продуктов [17*], Что использовать этот путь крайне сложно. Поэтому нами были выполнены экспериментальные исследования вскипания термонестабильных жидкостей и на их основе предложена упрощенная схема расчета температуры достижимого перегрева таких систем.

Измерения температуры достижимого перегрева термонестабильных жидкостей. Температура достижимого перегрева измерялась методом импульсного нагрева проволочного зонда, погруженного в исследуемую жидкость. Метод измерения описан в разделе 2.2. Опыты выполнены с теми же веществами, для которых измерены критические константы: с н-алканами, 1-алканолами, 1-алкенами, полиэтиленгликолями, силоксанами, водными растворами пероксида водорода, глицерином, а также бензольсульфазидом и его растворами в бензоле, каучуком СКИ и его растворами в н-алканах.

На рис. 14 в качестве примера приведены результаты измерения температуры достижимого перегрева Т* бензолсульфазида, вещества, которое мы использовали в качестве модельного. Разложение бензолсульфазида в интервале температуры 130-150 °С происходит в соответствии с простым уравнением: с6я5да2^з с6н5зо2м+м

При более высоких температурах среди продуктов разложения, появляется также 802.

6« Дц

Давление р/МПа

Рис. 14. Температура достижимого перегрева бензолсульфазида в зависимости от давления и длительности импульса нагрева t *

Поведение величины Г* на рис. 14 является типичным для вскипания термонестабильных жидкостей: с увеличением длительности греющего импульса /* быстро снижается температура достижимого перегрева при фиксированном давлении, и возрастает критическое давление смеси (исходное вещество + продукты реакции). Оба этих эффекта объясняются разложением жидкости и насыщением ее легкокипящими продуктами, в )► данном случае Ы2, а, затем, и Б02 ■ Возможна и обратная картина, когда в процессе нагрева происходит полимеризация, и температура достижимого перегрева возрастает, а критическое давление уменьшается. Примером подобных систем могут служить 1-алкены, при измерениях критической температуры которых Тейджа наблюдал ее возрастание со временем. Однако в наших опытах из-за значительно большей скорости нагрева зависимость Т*(Р) не проявлялась. Возможен и еще один вариант. Например, при вскипании глицерина, водных растворов пероксида водорода отсутствует зависимость рс(г*), и зависимость Т*(р,I*) приобретает вид, показанный на рис. 15.

Метод расчета температуры достижимого перегрева термонестабильньгх жидкостей в условиях быстрого нагрева. На основе проведенных экспериментальных исследований предложена следующая к. схема расчета.

1. Измеряются или рассчитываются известными методами [12*] критические температура и давление жидкости. Данные опытов являются предпочтительными.

2. Рассчитывается параметр термодинамического подобия вещества, например, параметр Филиппова А = \Ъ0р5(Т/Тс -0.625)/рс. Здесь рх -давление насыщенных паров. Если сведения о давлении паров отсутствуют, делается хотя бы приближенная оценка параметра термодинамического подобия по известным методикам [13*].

3. Рассчитывается по теории термодинамического подобия зависимость температуры достижимого перегрева неразложившегося вещества от давления [18*]:

Здесь <7 = 1.7-0.1Л, ж-р/рс. 4. Если известны кинетические параметры реакции терморазложения, зависимость температуры достижимого перегрева от скорости нагрева (длительности импульса нагрева) рассчитывается по ур. (8). Если кинетика реакции термического разложения неизвестна, необходимо экспериментально получить зависимость Т*((*) хотя бы при одном давлении и из нее рассчитать кинетические параметры.

Продемонстрируем использование приведенной выше схемы на примере глицерина. В разделе 2.3 приведены измеренные нами критические константы глицерина: рс=7.5 МПа, Гс=850 К. Давление паров глицерина известно из справочной литературы, параметр Филиппова глицерина рассчитан нами: А =0.63. Поскольку кинетические параметры реакции термического разложения неизвестны, они были рассчитаны по ур. (8) при р =7.5 МПа: £=75 кДж/моль, А = 3.177■ 109 с-1, и=1, Р=80К. Сплошные линии на рис 15 - результаты расчетов по описанному методу.

Приведенный пример показывает, что при оценках температуры достижимого перегрева термонестабильных веществ пока трудно обойтись без данных прямых измерений, т.к. для таких веществ обычно неизвестны критические постоянные, параметр термодинамического подобия и кинетические характеристики реакции терморазложения при высоких температурах. 1 - тс

8.0698-1.73 ЫА (0.01622 + 0.00778Л - 0.00049Л2 ) х о ь< О ё я £ к ь и ее № ш и г

1 1 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 ' ^ 1*/мкс: к ■ 12 □ м 1 1 1 1 1 0 30 • 750

1 2 3 4 5 6 Давление р/МПа о и о й ^ 840 К > Я н

8 820 А и О В£

Н ев Р. V А £ 1 ,, 1 1 -г р=7.5 МПа <Ь) .1 1,

0.6 0.

Длительность импульса 1*/мкс

Рис. 15. Зависимость температуры достижимого перегрева глицерина от давления и длительности импульса нагрева. Сплошные линии - результаты расчетов по методу, описанному на 37,

Достижимый перегрев олигомеров и полимеров [8, 12-14, 17-19, 31, 36]. Олигомерные и полимерные жидкости представляют собой широкий класс термонестабильных соединений. Обширные исследования поведения полимеров при интенсивном нагреве выполнены О.Ф. Шленским и соавторами [19*]. Изучением вскипания высокомолекулярных жидкостей в процессах с быстрым нагревом много занимается П.В. Скрипов с соавторами (см., например, статью [20*]). Нами исследовано вскипание в условиях быстрого нагрева следующих веществ, принадлежащих к классу олигомеров и полимеров: полиэтиленгликолей, промышленных полиэтилсилоксанов, каучука СКИ и его растворов в н-гептане, н-додекане, н-нонадекане. Зависимость температуры достижимого перегрева олигомерных и полимерных жидкостей от давления и скорости нагрева качественно не отличается от таковой для бензолсульфазида (рис. 14). В принципе для оценки температуры достижимого перегрева жидких олигомеров и полимеров применима схема, описанная выше. Несколько иной подход был развит П.А. Павловым и П.В. Скриповым [20*]. Они отождествили температуру достижимого перегрева с температурой на спинодали системы (исходный полимер + продукты деструкции). Температуру на спинодали они рассчитали, используя уравнение состояния полимера (ур. (1)) и записав частоту разрыва связей в полимерной цепи в виде ур. (9) с и=1.

Интересна зависимость температуры достижимого перегрева растворов (полимер + низкомолекулярный растворитель) от массовой доли полимера Т*(х) (рис. 16) [17, 19]. Уже небольшая добавка углеводорода вызывает резкое снижение температуры вскипания; с другой стороны, присутствие в растворе полимера вплоть до х=0.5 практически не сказывается на температуре вскипания. Подобная зависимость Т*(х) наблюдается и для других систем (полимер + низкомолекулярное вещество). К сожалению, удовлетворительная теория, объясняющая такую зависимость Т*(х), пока не построена. к * н св и V

В « К

1000

800

600 а

0.2 0.4 0.6 0.8 Массовая доля полимера

Рис.16. Температура достижимого перегрева растворов (каучук СКИ + н-алкан) в зависимости от массовой доли полимера. Давление атмосферное, длительность импульса нагрева 50 мкс

Спб определения кинетичих параметров реакций термичого разложения вещв (А N 1769141) [27]. Уравнение (8) позволяет по измеренной завми температуры дижимого перегрева от длительни импул нагрева Т* (I*) рчитать кинетичие параметры реакций терморазложения: порядок реакции п, энергию активации Е, предэоненциальный множитель А. Преимущво предложенногоба поавнениюизвнымистоит в том, что он дает возможнь определять кинетичие параметры в овиях брого нагрева (до

10 К/с), а, значит, и при более высоких температурах. При медленном нагреве образец исследуемого соединения может полностью разложиться еще до достижения достаточно высоких температур. Недостаток предложенного способа состоит в сложной математической обработке результатов измерений. Кроме того, определенные таким способом параметры реакции - это усредненные величины на интервале от температуры начала термического разложения до температуры достижимого перегрева.

2.5. Вскипание жидкости во фронте экзотермической химической реакции

Фронтом реакции называют локализованную область пространства, в которой протекает химическая реакция между компонентами, подводимыми в зону реакции диффузией. Насыщение фронта продуктами реакции и его разогрев, если реакция является экзотермической, могут при соответствующих условиях привести к вскипанию жидкости. Нам неизвестны работы других авторов, в которых анализировалась бы подобная ситуация. Между тем, значительные пересыщения и перегревы вследствие химических реакций наблюдаются на практике, например, при горении топлив.

Нами экспериментально и теоретически исследовано вскипание жидкости во фронте экзотермической химической реакции на примере реакции между водными растворами пероксида водорода и перманганата калия (катализатор) [23, 24, 30, 40, 47]. Известно, что пероксид разлагается в соответствии с итоговым уравнением со значительным выделением тепла Теплота разложения водных растворов пероксида водорода составляет в зависимости от концентрации от -94.55 до -97.98 кДж/моль.

Поля температуры и концентрации реагентов. Пусть в начальный момент времени ? = 0 жидкость-катализатор и жидкость, реагирующая при наличии катализатора, занимающие полупространства у < 0 и у > 0, приводятся в контакт. Свойства жидкостей считаем одинаковыми. Поле температуры будем описывать уравнением

Н202->Н20+

ВД>; = г0, где а, р, с - температуропроводность, плотность и теплоемкость, Q -удельное (на единицу объема) тепло химической реакции, Ь(г) - дельта-функция. Уравнение (15) является приближенным. В более точной постановке следовало бы записать уравнения диффузии для всех компонентов с учетом термодиффузии и уравнения химической кинетики. При записи ур. (15) предполагалось, что химическая реакция мгновенно начинается и заканчивается на плоском фронте нулевой толщины, движущемуся по закону у - [Ъ/, где Б - коэффициент диффузии. Для поля концентрации продуктов реакции справедливо уравнение, аналогичное ур.(15): х(у, 0; = 0, (18) где И' - коэффициент диффузии продуктов реакции, м» - удельная (на единицу объема) масса продуктов реакции, образующихся при ее полном завершении.

Решение теплофизической задачи, определяемой ур. (15)-(18), позволило рассчитать поля температуры и концентрации. Показано, что, т.к. коэффициент диффузии в жидкостях значительно (обычно на два порядка) меньше коэффициента температуропроводности, тепло от фронта реакции отводится более эффективно, чем легкокипящие продукты реакции. Применительно к реакции разложения пероксида водорода получено, что приращение температуры и концентрация кислорода на фронте реакции равны, соответственно,

ДГ = КтАТас/, х = К0хаа, где Д Тал и ха^ - приращение температуры и концентрация кислорода в адиабатических условиях. Типичные значения коэффициентов К^ и АГр, справедливые и для реакции разложения #202 > составляют К-р к 0.05,

Кр »0.41. Таким образом, фактором, инициирующим вскипание во фронте реакции, являются, в первую очередь, легкокипящие продукты реакции и лишь во вторую очередь тепло, выделяющееся при экзотермической реакции.

Расчет характеристик процесса нуклеации [40, 41]. При описании фазового перехода жидкость-пар во фронте модельной реакции между пероксидом водорода и перманганатом калия (катализатором) возникла проблема расчета характеристик зародышеобразования системы (жидкость + растворенный газ). Известные теории вскипания жидкости, пересыщенной газом, развитые Б.В. Дерягиным и A.B. Прохоровым [21*] и Ф.М. Куни с соавторами [22*], справедливы лишь при малой концентрации газового компонента, т.к. их авторы сделали упрощающие предположения, в частности, применили закон Генри в упрощенной формулировке. При высоком содержании газа использование указанных теорий приводит к большой погрешности в расчете ключевой величины теории нуклеации -работы образования критического зародыша. Нами на примере раствора кислорода в воде разработан метод более точного расчета работы образования критического зародыша, получены зависимости частоты нуклеации и радиуса критического пузырька от температуры, давления и молярной доли газа в жидкой фазе.

Работа образования критического зародыша была записана в стандартной форме:

3 (Р*-Р'Г

Здесь а - поверхностное натяжение, р* и р' - давление в критическом пузырьке и в жидкой фазе. Были рассмотрены сравнительно низкие температуры (Т <373 К), когда воду можно считать по сравнению с кислородом нелетучим компонентом. Поверхностное натяжение на границе раствор-критический зародыш считали равным и чистой воды. Давление в критическом пузырьке рассчитывалось в соответствии с уравнением где Р2 - молярный объем чистого газа, х'2 и х^ - молярная доля газа в рассматриваемом растворе и в состоянии насыщения, соответственно. Уравнение (20) получено из условия равенства химических потенциалов газового компонента в растворе и в критическом зародыше, а также при плоской границе раздела. Кроме того, использовалось выражение для химического потенциала газового компонента, справедливое для идеальных и бесконечно разбавленных растворов

1'2 = р*2+КТ1пх2 (21)

Обычно экспериментальные данные по растворимости газов в жидкостях являются фрагментарными, поэтому величину х2^ определяли из закона Генри в термодинамической формулировке:

ЯТ1^£\ = ЯТ1ПН2(р1.Т) + У2(Р-Р1). (22)

Здесь Н2 - коэффициент Генри, У2 - парциальный молярный объем газа, растворенного в жидкости, - давление насыщенных паров чистой

ЯТ1п\

4 Р/ ЯТ жидкости. Летучесть кислорода в газовой фазе вычисляли по уравнению

Уравнения (20)-(23) позволили рассчитать давление в критическом зародыше, его радиус гс, работу образования и частоту нуклеации 3:

2СТ /«7 = 88-^.

С р*~р" кТ

Нами, в частности, обнаружено явление, нехарактерное для чистых жидкостей: при фиксированных температуре и содержании газа в жидкой фазе частота нуклеации с ростом давления сначала уменьшается, а затем начинает возрастать (рис. 17 и 18).

100 200 300 400 Давление р/МПа

Рис. 17. Диаграмма давление-состав системы (вода + кислород) при температуре 350 К. 1-5 - линии равной частоты зародышеобразования

Л{м~Ъ ■ с'1); lgJ: 1 - 30, 2 - 25, 3 - 20, 4 - 10, 5 - 0,6 - равновесный состав жидкой фазы, 7 — линия, соединяющая максимумы на кривых 1

100 200 300 Давление р/МПа

Рис. 18. Зависимость частоты зародышеобразования Л{м ■с ) в системе (вода + кислород) при температуре 350 К от давления и молярной доли кислорода в жидкой фазе х'

При заданной температуре растворимость газа в жидкой фазе обычно имеет максимум х'2тах при некотором давлении газа над раствором. Показано, что для растворов с молярной долей xj < xj тах давление в критическом зародыше можно рассчитать не только по ур. (20), но и в соответствии с уравнением

Ps Ps

ВФ= jv2dp*v2(ps -p')t (24)

P* P' где ps(T,X2) - давление на линии насыщения. Таким образом, в интервале концентраций х'2 < х2тах можно сравнить результаты расчетов давления в критическом пузырьке по ур. (20) и (24) и сделать заключение о корректности использования ур. (21) для химического потенциала. Такое сопоставление показывает, что, по крайней мере, при х2 < 1.2-10-2 применение ур. (21) не вносит существенной погрешности в расчеты основных характеристик нуклеации.

Экспериментальные исследования вскипания жидкости в зоне реакции. При изучении процессов во фронте реакции важно обеспечить минимальное перемешивание контактирующих жидких реагентов. На прозрачную подложку из лейкосапфира наносились капли растворов пероксида водорода и перманганата калия. Растекаясь по подложке, капли соприкасались. Производилось микрофотографирование зоны соприкосновения капель с экспозицией порядка 1 мкс (см. рис. 19). Температура в зоне реакции измерялась миниатюрным термометром сопротивления длиной 5-10 мм из платиновой проволоки диаметром 20 мкм. По микрофотографиям была определена температура, соответствующая возникновению в зоне реакции первых пузырей, для раствора с массовой долей пероксида 0.8.

Разложение водных растворов #2^*2 во фронте реакции проанализируем с помощью рис. 20. При разложении уменьшается массовая доля пероксида и растет температура раствора. Сплошные линии на рис. 20 траектории движения фигуративной точки, изображающей состояние раствора. Пунктирная линия - граница спонтанного вскипания растворов,

12 —3 — соответствующая частоте гомогенной нуклеции J = 10 м -с . Квадрат -температура, при которой появляются первые пузырьки при разложении растворов с начальной массовой долей пероксида 0.8. Опыты показали, что вскипание растворов в реакционной зоне происходило при температурах ниже порога гомогенной нуклеации. Это объясняется, вероятно, тем, что в опытах присутствовали факторы, инициирующие вскипание - поверхность подложки, стенки термометра сопротивления, мелкие твердые частицы в растворах.

Рис. 19. Газовые пузыри во фронте реакции между водными растворами пероксида водорода (массовая доля 0.8) и перманганата калия (массовая доля 0.06). Время от момента соприкосновения капель до момента фотографирования 4.5 мс н О.о 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Массовая доля пероксида водорода

Рис. 20. Зависимость температуры водных растворов пероксида водорода от массовой доли Н202 при разложении во фронте реакции