Крона лиственницы сибирской - сырье для биорефайнинга тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Транчук, Наталия Владимировна

• Транчук, Наталия Владимировна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Транчук, Наталия Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о лиственнице сибирской

1.2 Биосинтез фенольных соединений

1.3. Фенольные компоненты биомассы лиственницы

1.4 Функции фенольных соединений в растениях

1.5 Выделение и идентификация фенольных соединений

1.6 Технологические процессы переработки древесной зелени

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Общая методология исследования экстрактивных веществ

2.2 Отбор образцов кроны

2.3 Методы определения основных характеристик исходных образцов частей кроны

2.4 Определение группового состава экстрактивных веществ

2.5 Фракционирование выделенных групп фенольных соединений

2.6 Химические методы анализа выделенных соединений

2.7 Инструментальные методы анализа

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Общая характеристика образцов кроны лиственницы сибирской

3.2 Групповой состав экстрактивных веществ, растворимых в пропан-2-оле

3.3 Групповой состав экстракта диэтилового эфира из разных частей кроны лиственницы сибирской

3.4 Разделение группы фенолокислот частей кроны лиственницы сибирской

3.5 Разделение группы фенолов частей кроны лиственницы сибирской

3.6 Изучение состава группы фенолокислот и фенолов опавшей хвои и ветвей

3.7 Возможные направления биосинтеза фенольных соединений в частях кроны лиственницы сибирской

4. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРОНЫ

ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ КРОНЫ

ЛИСТВЕННИЦЫ

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Крона лиственницы сибирской - сырье для биорефайнинга»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие человечества во второй половине XX века сопровождалось и продолжает сопровождаться увеличением численности населения, развитием промышленных технологий, увеличением заболеваемости людей, что неизбежно приводит к повсеместной нехватке ресурсов для удовлетворения нужд человечества.

Биомасса дерева является регулярно возобновляемым ресурсом, источником ценных биологически активных веществ (БАВ), используемых в различных отраслях: медицине, косметологии, пищевой промышленности, ветеринарии, сельском хозяйстве. Комплексное использование древесного сырья и выделение из него ценных компонентов — основные задачи лесобиохимии. Для выполнения этих задач необходимо глубокое изучение состава химических компонентов биомассы дерева.

Лиственница является главной лесообразующей породой России. Лиственница обладает рядом отличительных свойств: высокая твердость, морозостойкость, устойчивость к гниению, высокая смолистость. Также в древесине лиственницы отмечается высокое содержание водорастворимых веществ, основным среди которых является арабиногалактан, его содержание достигает 30% от массы древесины, а также присутствие в большом количестве флавоноида дигидрокверцетина, его выход составляет свыше 80% от фракции флавоноидов и до 1,5% от массы древесины [1]. Древесина лиственницы используется в деревообработке и целлюлозно-бумажном производстве. Однако, около 40% биомассы дерева (крона, пни, корни) попадают в отходы, что является нецелесообразным с точки зрения безотходной переработки древесной биомассы.

Общеизвестным фактом является то, что древесная зелень (ДЗ) хвойных деревьев чрезвычайно богата БАВ. Крона лиственницы не используется в промышленности, отсутствуют разработанные технологические схемы ее переработки с получением ценных компонентов. Вероятно, изменчивость

сырьевого источника в течение года не привлекает производителей биологически активной продукции к промышленной переработке ДЗ лиственницы. Что, в свою очередь, снижает интерес исследователей к этому виду сырья.

Таким образом, исследование состава компонентов из разных частей кроны лиственницы позволит определить специфические пути биосинтеза биологически активных соединений в растительных клетках, понять биохимические процессы, происходящие в кроне лиственницы сибирской, а также разработать пути переработки кроны дерева - отхода лесозаготовок, с получением практически значимых продуктов.

Целью данной работы является изучение компонентного состава и количественного соотношения эфирорастворимых фенольных соединений изопропанольного экстракта частей кроны лиственницы сибирской Larix sibirica (Led.) - отхода лесозаготовки, отобранной в разные вегетационные периоды, определение их биологической активности и, на этой основе, предложить варианты использования кроны лиственницы, отхода лесозаготовки, для получения биологически активных продуктов. Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1 - охарактеризовать состав экстрактивных веществ частей кроны лиственницы сибирской - отхода лесозаготовки, отобранной в разные вегетационные периоды и определить групповой состав их экстрактивных веществ, что позволит количественно оценить их содержание, необходимое для выбора возможных технологических схем переработки;

2 - определить схему разделения экстракта изопропилового спирта на группы соединений, в том числе фенольных соединений, из разных частей кроны лиственницы сибирской;

3 - выделить и установить строение индивидуальных фенольных соединений из растворимой в диэтиловом эфире части изопропанольго экстракта разных видов сырья (древесная зелень и обесхвоенные побеги);

4 - определить специфические особенности накопления фенольных соединений в разных частях кроны лиственницы в различные периоды вегетации, что позволит прогнозировать выход биологически активных групп и индивидуальных соединений в разные периоды заготовки сырья;

5 - на основании полученных результатов предложить возможные направления использования кроны лиственницы - отхода лесозаготовки, для получения биологически активных продуктов.

Диссертационная работа состоит из нескольких частей: литературный обзор, методическая часть, экспериментальная часть, биологическая активность фенольных соединений и технологической аспекты переработки кроны лиственницы.

В литературном обзоре представлены общие сведения о лиственнице сибирской, данные по биосинтезу фенольных соединений в растительном организме, сведения о распространении фенольных соединений в различных частях представителей рода Larix. Описаны функции фенольных соединений в растениях, способы выделения и идентификации фенолов, а также приведены способы технологической переработки ДЗ хвойных деревьев с получением практически значимых продуктов.

В методической части описаны методы, применяемые в научной работе. Представлена схема разделения изопропанольного (ИП) экстракта на группы соединений, различающихся по «полярности» соединений, схема разделения экстракта диэтилового эфира (ДЭ) на более узкие группы компонентов, описаны методы выделения и установления структуры индивидуальных соединений. Приведены физико-химические характеристики выделенных компонентов и их спектральные данные. Также приведены основные характеристики приборов и условия проведения анализов, применяемых для установления строения индивидуальных компонентов.

Экспериментальная часть посвящена описанию полученных результатов работы, приведены качественный и количественный составы фенольных

соединений экстракта ДЭ разных частей кроны лиственницы сибирской летнего и осеннего сборов.

В разделе, посвященному изучению биологической активности выделенных компонентов, приведены данные по исследованию биологической активности суммарного экстракта фенольных соединений, растворимых в ДЭ.

На основе полученных данных предложен вариант принципиальной технологической схемы переработки кроны лиственницы, представленной в разделе «Технологические аспекты переработки кроны лиственницы».

В результате проведенных исследований было установлено, что состав фенольных соединений из разных частей кроны в разные вегетационные периоды несколько отличается. Флавоноидные соединения хвои, как летней, так и осенней, представлены флавоноловыми структурами, коры — дигидрофлавоноловыми. Преобладающими компонентами являются кемпферол и дигидрокверцетин, их содержание достигает 0.12% и 0.18% от массы сухой хвои и коры соответственно. В древесной части и осенних побегах флавоноиды найдены не были. При этом в древесине и осенних побегах доминируют лигнаны, их суммарное содержание составляет 0.11% и 1.15% соответственно от массы сух.сырья. Установлено, что преобладающим компонентом является секоизоларицирезинол — его содержание достигает 0.06% от массы сух.древесины. Показано присутствие в осеннем сырье ацетата ларицирезинола, отсутствующего в частях летней ДЗ.

Также был выделен ряд новых для лиственницы соединений: 4-(4-гидроксифенил)-бутанон-2 (реозмин), 4-(4-гидро-3-метоксифенил)-бутанон-2 (зингерон), 3,7-диметилкемпферол (куматакенин), дигидромирицетин. Из хвои была выделена коричная кислота в цис- и транс-формах. Также идентифицирован ряд кислот и лигнанов, ранее в лиственнице сибирской не обнаруженных.

Изучена биологическая активность суммарного экстракта ДЭ, а также условно названных групп фенолокислот и фенолов. Установлено, что группа суммарных фенолов подавляет рост Е^етсоссш durans.

Предложен вариант принципиальной технологической схемы переработки кроны лиственницы. Заготовка сырья может осуществляться как в летний период, так и зимний. Показана возможность получения нескольких биологически активных продуктов.

Автор благодарит за оказанную помощь в работе над диссертацией своего руководителя — доктора химических наук, профессора Рощина В.И.; всех сотрудников кафедры технологии лесохимических продуктов, химии древесины и техногенной безопасности, сотрудников ИрИХ имени А.Е. Фаворского СО РАН -н.с. группы фармацевтической разработки к.б.н. Беловежец Л.А. и зав.лабораторией химии древесины д.х.н. Бабкина В.А.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (задание № 2014/181 «Создание научной базы переработки кроны лиственницы - отхода лесозаготовительной промышленности»).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о лиственнице сибирской

Наиболее распространенным видом древесных растений, произрастающих на территории Российской Федерации, является лиственница. Лиственница - род Larix Mill., семейство сосновых Pinaceae. В лесном фонде России лиственничные леса занимают первое место и по занимаемой площади (около 37% от лесопокрытой территории), и по запасу древесины (31%), существенно превосходя другие древесные породы [2]. Лиственница является быстрорастущей породой: по быстроте роста и качеству древесины лиственница значительно, на 20-50 %, превосходит основные лесообразующие породы - сосну, ель, дуб, березу [3] Лиственница способна произрастать в разных климатических зонах, что обусловило широкую ее видовую изменчивость признаков и свойств. Систематика рода Larix очень запутана: Н. В. Дылис выделял свыше 20 видов лиственницы [4], Е. Н. Савин и сотр. - 12 видов [5] В настоящее время Л. И. Милютин описал восемь естественно произрастающих на территории России видов лиственницы: лиственница Сукачева (Larix sukaczewii Djil. Dyl.), сибирская (Larix sibirics Led.), Гмелина или даурская (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.), Каяндера (Larix cajanderi Mayr), охотская (Larix ochotensis Kolesn), ольгинская (Larix olgensis A.Henry), курильская (Larix ktrilensis Mayr), камчатская (Larix kamtschatica (Rupr.) Carr). Но автор отметил, что большинство этих видов не являются общепризнанными видовыми таксонами, а также выделил несколько гибридных комплексов [6].

Лиственница сибирская Larix sibirica (Led.) - один из наиболее распространенных и важнейших лесообразующих видов рода Larix. Лиственница сибирская занимает огромный ареал, охватывающий Западно-Сибирскую равнину, южно-сибирские горы, западную окраину Среднесибирского плоскогорья, Прибайкалье и Забайкалье. Ареал ее протяжением свыше 3000 км вытянут в

широтном направлении - с северо-запада на юго-восток. На востоке ареал лиственницы сибирской граничит с ареалом лиственницы даурской, на западе - с ареалом лиственницы Сукачева. На севере лиственница сибирская доходит до полярного предела лесов и участвует в образовании крайне северных островов лесной растительности. На юге ее ареал простирается по горным системам Сибири до пустынь и степей Казахстана и Центральной Азии [4] . Площадь насаждений лиственницы сибирской составляет около 14% от всех лиственничных лесов нашей страны [6].

Согласно имеющимся в литературе данным живица из разных видов лиственницы близка по составу терпеноидов [7-12] Исследован химический состав эфирных масел из разных частей кроны лиственницы [13-18] По результатам разных авторов эфирные масла хвои лиственницы сибирской представлены в основном либо монотерпенами [13, 16, 17], либо сесквитерпенами [18]. Основными монотерпенами рода Larix являются 3-карен, а- и в-пинены, в-фелландрен и мирцен. По их количественному распределению в хвое с доминированием 3-карена L. sibirica наиболее близка к L. decidua. В хвое других видов лиственницы, а также в сосновой и кедровой хвое доминирующим монотерпеном является а-пинен, а в пихтовой и еловой хвое — камфен.

Подробно изучен состав липидов тканей камбиальной зоны, луба, побегов и хвои [19], а также почек лиственницы сибирской и прослежена динамика его изменений в течение года [20]. Фосфолипиды почек характеризуются высоким содержанием насыщенных кислот, особенно перед распусканием. В осенне-зимний период в составе фосфолипидов преобладают моноеновые и триеновые кислоты, перед распусканием почек их содержание падает, но возрастает содержание диеновых кислот. Исследован состав жирных кислот коры стволовой части L. sibirica и L. dahurica, хвои, коры и древесной части побегов L. sibirica [21-23]. Показано, что в коре и побегах преобладают насыщенные кислоты: лигноцериновая, бегеновая, пальмитиновая и арахиновая, а в хвое — ненасыщенные: линолевая, линоленовая, пальмитолеиновая. В хвое не удалось

идентифицировать олеиновую кислоту, а в побегах — линоленовую. Указанные кислоты входят в состав сложных эфиров с жирными спиртами, в основном докозанолом и тетракозанолом. Среди смоляных кислот коры, побегов и хвои преобладают изопимаровая, дегидроабиетиновая и абиетиновая. В коре также идентифицирована неоабиетиновая кислота, которую не удалось обнаружить ни в хвое, ни в древесной части побегов.

Проведены работы по исследованию механизма жизнестойкости тканей почек хвойных при отрицательных температурах. Показано влияние состава белков и фосфолипидов на жизнедеятельность клеток почек в различные вегетационные периоды [24].

Одной из характерных особенностей высших растений является их способность к образованию и накоплению огромного разнообразия так называемых «веществ вторичного метаболизма». К ним относятся алкалоиды, эфирные масла, фенольные соединения, терпеноиды и многие другие. Фенольными соединениями называются вещества, содержащие в своей структуре ароматическое ядро и одну или несколько гидроксильных групп [25].

Ранее были проведены обзорные работы по составу фенольных соединений рода Larix, в которых особое внимание уделено составу фенолов коры, луба и древесины [26-29].

Фенольные соединения широко распространены в растительном мире и встречаются во всех органах растений. Чаще всего фенольные соединения в растениях находятся в связанной форме в виде гликозидов и сложных эфиров с алифатическими спиртами, реже — в свободной форме. В качестве гликозидообразующего углевода в основном встречается глюкоза [30, 31], реже — рамноза, арабиноза, ксилоза и фруктоза [32]. Гликозидная связь, как правило, имеет ^-конфигурацию [30], но встречается и а-конфигурация [33, 34]. В составе сложных эфиров в кислотной части встречается и-кумаровая и феруловая кислоты [35-37]. Коричные кислоты были найдены в виде ацилированных соединений с гликозидами флавоноидов [38-40].

1.2 Биосинтез фенольных соединений

Биосинтез фенольных соединений, рассмотренный на примере молодых побегов чайного дерева, осуществляется в хлоропластах из продуктов фотосинтеза и не сопровождается продвижением синтезированных компонентов (катехинов, флавоноидов) вниз по растению [41-43]. Кроме того, в побегах чайного дерева катехины могут синтезироваться и темновым путем из сахарозы [41]. Считается, что фенольные соединения в клетке локализуются в вакуоли и частично в клеточной стенке [42].

Синтезировать ароматический цикл могут только растения и микроорганизмы, у животных такая способность отсутствует и они должны получать необходимые ароматические структуры в виде составных частей пищи.

Существуют три основных пути биосинтеза фенольных соединений в растениях:

1. шикиматный путь, в котором исходными соединениями служат продукты углеводного метаболизма (фосфоенолпируват и эритрозо-4-фосфат);

2. ацетатно-малонатный или поликетидный путь, в котором в качестве исходных соединений используются ацетил-КоА и малонил-КоА;

3. комбинированный путь, сочетающий ацетатно-малонатный и шикиматный пути.

Подавляющее большинство известных нам фенольных соединений образуется с использованием в качестве ключевого предшественника шикимовой кислоты. Отсюда сам этот путь биосинтеза называется шикиматным путем. По некоторым расчетам до 60% всей биомассы растений образуется с прохождением углерода по шикиматному пути [44].

Шикимовая кислота является как бы прообразом ароматических соединений: ее шестичленное углеродное кольцо уже содержит одну двойную связь. Шикимовая кислота довольно легко может быть переведена в соединений ароматического ряда. Так при обработке разбавленной соляной кислотой и последующем слабом

нагреве она, дегидратируясь, превращается в и-гидроксибензойную кислоту. Однако в растительной и микробной клетке превращение шикимовой кислоты в ароматическое соединение значительно чаще осуществляется многоступенчатым путем [25].

Исходными веществами шикиматного пути являются продукты углеводного метаболизма - фосфоенолпировиноградная кислота и эритрозо-4-фосфат (рисунок 1). При их конденсации (1) образуется семиуглеродное соединение 3-дезокси-0-арабиногептулозонат-7-фосфат (ДАГФ). Эту реакцию катализирует ДАГФ-синтаза. Следующим этапом (2) шикиматного пути является образование из ДАГФ первого циклического продукта 3-дегидрохинной кислоты. Эта реакция катализируется 3-дегидрохинат-синтазой. 3-Дегидрохинная кислота была обнаружена в листьях дуба [45]. 3-Дегидрохинная кислота далее может превращаться либо в хинную кислоту (3), либо в 3-дегидрошикимовую кислоту (превращение катализируется 3-дегидрохиназой) (4). Обратимое превращение 3-дегидрохинной кислоты в хинную кислоту катализирует фермент хинат: НАД-оксиредуктаза, который был найден в хвое нескольких видов хвойных растений [46]. Восстановление 3-дегидрошикимовой кислоты в шикимовую кислоту (5) синтезируется шикимат-дегидрогеназой. Кроме того, из 3-дегидрошикимовой кислоты образуются протокатеховая (6) и галловая (7) кислоты.

В результате последующего фосфорилирования (8) шикимовой кислоты при участии АТФ и шикиматкиназы образуется шикимат-3-фосфат, который при конденсации (9) с еще одной молекулой фосфоенолпирувата (ФЕП) образует 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат (ЕПШФ). Эта реакция катализируется ЕПШФ-киназой. На следующей стадии (10) ЕПШФ превращается в хоризмовую кислоту при участии хоризмат-синтазы. Далее хоризмовая кислота либо вовлекается в образование ¿-триптофана через промежуточное образование антраниловой кислоты под действием антранилатсинтазы, либо под действием хоризмат-мутазы превращается в префеновую кислоту (11).

соон

но соон

но соон

(6) У004 протокатеховая кислота

галловая кислота

НООСч ^,СООН НООС /СН2\ ^СООН

с сн

nh2

,(10) соон (11) (12)

он он

хоризмовая кислота префеневая

кислота

соон соон соон

-NH3 (16)

он

L-арогеновая кислота

со2

""сн

NH,

5-оксиферуловая феруловая

кислота

кислота

кофейная кислота

он

кумаровая кислота

он

L-тирозин

(21).

Н3СО'

СООН СООН

HÇ^=CH HÇ^=CH

но^

(17)

соон

(23)

(22)

УФ

он

синаповая кислота

(24)

коричная кислота

-NH3 (15)

сн nh2

L-фенилаланин

НС-ПН

GIO-. СООН

НС-сн

I

соон

(25) (26)

кумариновая кислота

кумарин

Рисунок 1 - Шикиматный путь биосинтеза фенольных соединений

Ранее считалось, что ¿-фенилаланин и ¿-тирозин образуются из префеновой кислоты через стадию образования фенилпировиноградной и и-гидроксифенилпировиноградной кислот соответственно [45]. Но было установлено, что ближайшим продуктом превращения префеновой кислоты является ¿-арогеновая кислота, образующаяся (12) из префеновой кислоты в результате ее аминирования с использованием ¿-глутаминовой кислоты в качестве донора аминогрупп [47].

¿-фенилаланин и ¿-тирозин под действием дезаминирующих ферменотв ¿-фенилаланинаммиак-лиазы (ФАЛ) и ¿-тирозинаммиак-лиазы (ТАЛ) превращаются в транс-коричную (15) и и-кумаровую (16) кислоты соответственно.

Ароматические аминокислоты играют значительную роль не только в синтезе белковых веществ, но и в образовании целого ряда вторичных метаболитов. Эти аминокислоты образуются в растениях и микроорганизмах, но не в животных органах, и поэтому относятся к незаменимым аминокислотам. Фенилаланин и тирозин занимают особое место с точки зрения биосинтеза большого числа растительных ароматических соединений типа фенилпропаноидов. Коричные кислоты, простейшие представители фенилпропаноидов, имеют важнейшее значение в биосинтезе многих фенольных соединений.

Основным путем превращения транс-коричной кислоты является ее гидроксилирование (17): при участии 4-гидроксилазы коричной кислоты транскоричная кислота превращается в и-кумаровую кислоту, а мета-гидроксилирование и-кумаровой кислоты (18) приводит к образованию кофейной кислоты. Из кофейной кислоты затем образуются последовательным метилированием феруловая (19), 5-оксиферуловая (20) и синаповая (21) кислоты [48].

Одной из особенностей гидроксикоричных кислот является их способность к цис-транс-изомеризации. При освещении транс-формы гидроксикоричных кислот преобразуются в более богатые энергией цис-формы. В результате при

спонтанном обратном темновом переходе в транс-форму происходит преобразование поглощенной энергии, которая может быть использована, например, для создания тургорного давления, для поступления воды или на иные физиологические процессы [49].

При Р-окислении гидроксикоричных кислот образуются гидроксибензойные кислоты (6) и ацетофеноны (4) через стадии образования КоА-эфиров Р-гидроксикислот (2) и р-кетокислот (3) (рисунок 2). Гидроксикоричные кислоты являются предшественниками и гидроксикоричных спиртов. Восстановлению подвергаются их активированные формы, т.е. КоА-эфиры. Сначала происходит превращение КоА-эфира коричной кислоты в соответствующий альдегид (7), после чего последний при участии гидрогеназы гидроксикоричных спиртов восстанавливается до соответствующего спирта (8).

бензиловый спирт бензальдегид бензойная кислота

Рисунок 2 - Окисление коричных кислот

Гидроксикоричные кислоты в растительных тканях присутствуют обычно не в свободном виде, а в виде сложных эфиров с сахарами или алициклическими (в некоторых случаях алифатическими) кислотами, такими как хинная или шикимовая. Значительно реже встречаются гликозиды гидроксикоричных спиртов.

Одним из наиболее широко распространенных в растениях фенольных соединений является хлорогеновая (кофеил-3-хинная) кислота, которая

синтезируется из кофеил-КоА и хинной кислоты при освещении в обратимой реакции, катализируемой трансферазой (рисунок 3) [50].

Рисунок 3 - Образование хлорогеновой кислоты

Биосинтез кумаринов (рисунок 1) генетически связан с биосинтезом коричных кислот. Кумарины имеют более ограниченное распространение в растениях, чем фенолкарбоновые кислоты. Кроме того, большинство кумаринов не являются фенольными соединениями, поскольку в их молекулах отсутствуют гидроксилированные бензольные ядра [25]. Для образования кумариновой структуры транс-коричная кислота должна быть орто-гидроксилирована, но энзимология этого процесса пока остается невыясненной. Биосинтез кумаринов протекает по следующим стадиям: сначала транс-коричная кислота подвергается о-гидроксилированию (22), образующееся производное глюкозидируется (23), затем глюкозид транс-формы о-кумаровой кислоты при действии УФ-лучей спонтанно превращается в цис-форму (24), из которой при ферментативном отщеплении глюкозы образуется свободная кумариновая кислота (25), которая в свою очередь спонтанно циклизуется с образованием кумарина (26) [51].

О биосинтезе лигнанов известно мало. Предполагается, что он осуществляется путем димеризации двух фенилпропановых фрагментов по атомам углерода боковой цепи (рисунок 4). Считается, что в большинстве случаев лигнаны образуются при димеризации двух молекул кониферилового спирта в присутствии НАДФ и Н2О2, приводящей к образованию пинорезинола (1). Поэтапное восстановление пинорезинола приводит к образованию ларицирезинола (2) и секоизоларицирезинола (3). Дегидрирование секоизоларицирезинола приводит к образованию матаирезинола (4) [52]. Кроме того, в синтезе лигнанов могут

участвовать фенилпропановые кислоты и альдегиды с образованием лактонов или простых эфиров. Если происходит образование связей при участии атомов углерода в а- и в-положениях боковой цепи одной молекулы и фенольного гидроксила и соседнего атома углерода ароматического кольца второй молекулы, то такое соединение называется дилигнолом или неолигнаном.

он он |

он он

секоизоларицирезинол

матаирезинол

Рисунок 4 - Биосинтез лигнанов

Ацетатно-малонатный путь биосинтеза был предсказан еще в 1893 году французским химиком Ж. Колли, который высказал предположение, что уксусная кислота является предшественником при образовании определенных растительных фенолов. Эти работы были почти забыты. Лишь спустя 60 лет А. Берч выдвинул гипотезу об участии уксусной кислоты как основной единицы в биосинтезе фенольных соединений. Выяснилось, что необходима предварительная активация уксусной кислоты, которая достигается присоединением карбоксильной группы ацетата к коферменту А (биотиновому производному) с образованием ацетил-КоА, который содержит макроэргическую тиоэфирную связь: CHзCO~SKoA.

Ацетил-КоА при действии карбоксилазы в присутствии Мп2+ и АТФ присоединяет молекулу углекислоты с образованием малонил-КоА. Малонил-КоА может далее при участии синтетазы взаимодействовать с еще одной молекулой ацетил-КоА с образованием ацетил-малонил-КоА и т.п. Таким путем происходит наращивание углеродной цепи. Циклизация поликетона может протекать между углеродными атомами 1 и 6 с образованием кетона, имеющего флороглюциновый скелет, или между атомами 2 и 7 с возникновением кислоты с циклом резорцина.

Предполагается, что в этом случае кислород фенольного гидроксила происходит из карбоксильной группы уксусной кислоты. Для объяснения отсутствия некоторых типов многоатомных фенолов предполагается, что может происходить частичное восстановление поликетосоединений перед циклизацией. Размещение гидроксильных групп в ароматическом ядре также объясняется гидроксилированием бензольного цикла уже после циклизации. Могут протекать и другие реакции, например С-метилирование [25]. В образовании флавоноидов и стильбенов реализуются оба пути биосинтеза фенольных соединений: шикиматный и ацетатно-малонатный, такой путь называется комбинированным (рисунок 5).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Транчук, Наталия Владимировна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванова, С. З. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы / С. З. Иванова, Т. Е. Федорова, Л. А. Остроухова, С. В. Федоров, Н. А. Онучина, В. А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2001. - № 4. - С. 21-24.

2. Исаев, А. С. Разнообразие и динамика лесных экосистем России. В 2-х кн. Кн. 2. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр по проблемам экологии и продуктивности лесов ВАН / А. С. Исаев. - М.: Товарищество научных изданий КМК, 2013. - 478 с.

3. Галдина, Т. Е. Современное состояние географических культур лиственницы в центральной лесостепи / Т. Е. Галдина, М. О. Токорева // Лесотехнический журнал. - 2012. - № 1. - С. 95-99.

4. Дылис, Н. В. Лиственница / Н. В. Дылис. - М.: Лесная промышленность, 1981. - 96 с.

5. Савин, Е. Н. Лиственница в лесных полосах / Е. Н. Савин, В. Р. Романенко, В. Г. Ступников. - Красноярск: Институт леса и древесины им. В. Н. Сукачева СО АН СССР, 1988. - 97 с.

6. Милютин, Л. И. Биоразнообразие лиственниц России / Л. И. Милютин // Хвойные бореальной зоны. - 2003. - № 1. - С. 6-9.

7. Шмидт, Э. Н. Химический состав живицы Larix dahurica / Э. Н. Шмидт,

B. А. Пентегова // Химия природных соединений. - 1974. - № 5. - С. 675-676.

8. Хан, В. А. Моно- и сесквитерпеноиды живицы Larix sibirica / В. А. Хан, Ж. В. Дубовенко, В. А. Пентегова // Химия природных соединений. - 1975. - № 1. -

C. 100.

9. Хан, В. А. Моно- и сесквитерпеноиды живиц Larix dahurica и L. аmurensis / В. А. Хан, Ж. В. Дубовенко, В. А. Пентегова // Химия природных соединений. -1976.- № 1.- С. 111-112.

10. Хан, В. А. Терпеноиды живицы Larix olgensis / В. А. Хан, В. И. Большакова, Э. Н. Шмидт, Ж. В. Дубовенко, В. А. Пентегова // Химия природных соединений. -1983. - № 1. - С. 110.

11. Большакова, В. И. Химический состав живицы Larix kamtschatica / В. И. Большакова, Л. И. Деменкова, В. А. Хан, Ж. В. Дубовенко, Э. Н. Шмидт, В. А. Пентегова // Химия природных соединений. - 1985. - № 6. - С. 790-793.

12. Пентегова, В. А. Терпеноиды хвойных растений / В. А. Пентегова, Ж. В. Дубовенко, В. О. Ралдугин, Э. Н. Шмидт. - Новосибирск: Наука, 1987. -96 с.

13. Левин, Э. Д. Переработка древесной зелени / Э. Д. Левин, С. М. Репях. - М.: Лесная промышленность, 1984. - 120 с.

14. Rudloff, E. The Volatile Twig and Leaf Oil Terpene Compositions of Three Western North American Larches, Larix laricina, Larix occidentalis, and Larix lyallii / E. Rudloff // Journal of Natural Products. - 1987. - Vol. 50. - № 2. - Р. 317-321.

15. Holm, Y. Variation and inheritance of monoterpenes in Larix species / Y. Holm, R. Hiltunen // Flavour and fragrance journal. - 1997. - Vol. 12. -№ 5. - Р. 335-339.

16. Чекушина, Н. В. Состав эфирного масла лиственницы сибирской / Н. В. Чекушина, Н. В. Шаталина, А. А. Ефремов // Химия растительного сырья. -2008. - № 5. - С. 103-105.

17. Панькив, О. Г. Динамика липидов и их некоторых компонентов древесной зелени лиственницы сибирской / О. Г. Панькив, В. Н. Паршикова, Д. Г. Слащенин, Р. А. Степень // Химия растительного сырья. - 2009. - № 3. - С. 99-102.

18. Трошина, А. В. Состав эфирных масел из отдельных частей кроны лиственницы сибирской (Larix sibirica LDB) / А. В. Трошина, В. И. Рощин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. Материалы 5 Всероссийской конференции с международным участием. - 2012. -№ 1. - С. 225-228.

19. Рубчевская, Л. П. Липиды хвойных растений семейства PINACEAE: автореф. дис. ... док. хим. наук / Л. П. Рубчевская. - Красноярск: Красноярская технологическая академия, 1997. - 367 c.

20. Алаудинова, Е. В. Жирные кислоты мембранных липидов живых тканей почек лиственницы сибирской / Е. В. Алаудинова, П. В. Миронов, С. М. Репях // Химия растительного сырья. - 2000. - № 2. - С. 41-45.

21. Левина, Л. М. Состав кислот, извлекаемых из коры лиственницы сибирской / Л. М. Левина, Э. Д .Левин // Химия древесины. - 1975. - № 1. - С. 88-92.

22. Черненко, Г. Ф. Экстрактивные вещества коры Larix dahurica / Г. Ф. Черненко, Е. Е .Иванова, Л. И. Деменкова, Э. Н. Шмидт // Химия природных соединений. - 1991. - № 4. - С. 580-582.

23. Трошина, А. В. Групповой состав и свободные кислоты экстрактивных веществ частей кроны лиственницы сибирской / А. В. Трошина, В. И. Рощин // Лесной журнал. - 2014. - № 4. - С. 125-133.

24. Миронов, П. В. Физико-химические процессы в тканях хвойных при низких температурах: дис. ... док. хим. наук: 05.21.03 / Миронов Петр Викторович. -Красноярск, 2001. - 367 с.

25. Запрометов, М. Н. Основы биохимии фенольных соединений. Учебное пособие для биологически специальностей университетов / М. Н. Запрометов. -M.: Высшая школа, 1974. - 214 с.

26. Тюкавкина, Н. А. Фенольные экстрактивные вещества рода Larix (Обзор) / Н. А. Тюкавкина, К. И. Лаптева, С. А. Медведева // Химия древесины. -1973. -№ 13.- С. 3-17.

27. Иванова, С. З. Фенольные соединения коры лиственницы сибирской / С. З. Иванова, Т. Е. Федорова, Н. В. Иванова, Л. А. Остроухова, Ю. А. Малков,

B. А. Бабкин // Хвойные бореальной зоны. - 2003. - № 1. - С. 123-128.

28. Иванова, С. З. Фенольные соединения луба лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина / С. З. Иванова, А. Г. Горшков, А. В. Кузьмин, И. И. Гордиенко, В. А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2011. - № 2. -

C. 107-112.

29. Бабкин, В. А. Биомасса лиственницы: от химического состава до инновационных продуктов / В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова, Н. Н. Трофимова. -Новосибирск: СО РАН ИрИХ, 2011. - 235 с.

30. Harborne, J. Plant Polyphenols. 4. Hydroxycinnamic Acid-sugar Derivatives / J. Harborne, J. Corner // Biochemistry Journal. - 1961. - Vol. 81. - Р. 242-250.

31. Strack, D. Structures and Accumulation Patterns of Soluble and Insoluble Phenolics from Norway Spruce Needles / D. Strack, J. Heilemann, V. Wray, H. Dirks // Phytochemistry. - 1989. - Vol. 28. - № 8. - Р. 2071-2078.

32. Боначева, В. М. Кемпферол и его глюкозиды из Equisetum silvaticum L. Ханты-Мансийского автономного округа / В. М. Боначева, Э. Х. Ботиров // Химия растительного сырья. - 2013. - № 4. - С. 109-113.

33. Niemann, G. J. Phenolic Glucosides from Needles of Larix laricina /

G.J. Niemann // Phytochemistry. - 1969. - Vol. 8. - Р. 2101-2103.

34. Медведева, С. А. Гликозиды фенолокислот хвои Larix sibirica / С. А. Медведева, Н. А. Тюкавкина, С. З. Иванова // Химия природных соединений. - 1971. - № 5. - С. 844.

35. Леонтьева, В. Г. Алкилферулаты из коры и древесины растений сем. Pinaceae / В. Г. Леонтьева, А. С. Громова, В. И. Луцкий, Л. Д. Модонова,

H. А. Тюкавкина // Химия природных соединений. - 1974. - № 2. - С. 240-241.

36. Лаптева, К. И. Некоторые экстрактивные фенольные вещества коры лиственницы / К. И. Лаптева, Н. А. Тюкавкина, Л. А. Остроухова // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1974. - Т. 234. - № 9. - С. 161-163.

37. Громова, А. С. Сложные эфиры фенолокислот коры Picea ajanensis, P. koraiensis и P. Obovata / А. С .Громова, В. И. Луцкий, Т. В. Рыкова, Н. А. Тюкавкина // Химия природных соединений. - 1976. - № 2. - С. 259-260.

38. Niemann, G. J. Acylated Flavonol Glycosides from Larix Needles / G. J. Niemann // Phytochemistry. - 1975. - Vol. 14. - Р. 1437-1438.

39. Запесочная, Г. Г. О-ацилированный флавоноидный гликозид хвои Picea obovata / Г. Г. Запесочная, С. З. Иванова, В. И. Шейченко, Н. А. Тюкавкина, С. А. Медведева // Химия природных соединений. - 1978. - № 5. - С. 570-576.

40. Иванова, С. З. О строении ди-и-кумароил-изокверцетрина из хвои Pinus sylvestris / С. З. Иванова, В. И. Запесочная, В. И .Шейченко, Н. А. Тюкавкина, С. А. Медведева // Химия природных соединений. - 1980. - № 2. - С. 254-255.

41. Запрометов, М. Н. Биохимия катехинов: автореф. дис. ... док. биол. наук / М. Н. Запрометов. - М.: АН СССР Институт биохимии имени А. Н. Баха, - 1963. -34 с.

42. Запрометов, М. Н. Хлоропласты как место синтеза водорастворимых фенольных соединений в растительной клетке / М. Н. Запрометов, С. В. Колонкова // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 175-180.

43. Метлицкий, Л. В. О защитной роли системы полифенолы-полифенолоксидаза в явлениях фитоиммунитета / Л. В. Метлицкий // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 290-296.

44. Запрометов, М. Н. Фенольные соединения и их роль в жизни растения / М. Н. Запрометов. - М.: Наука, 1996. - 45 с.

45. Осипов, В. И. Гидроароматические кислоты в жизнедеятельности хвойных /

B. И. Осипов. - Новосибирск: Наука, 1979. - 112 с.

46. Запрометов, М. Н. Фенольные соединения растений и их биогенез / М. Н. Запрометов. М.: ВИНИТИ, 1988. - 188 с.

47. Gaines, C. G. L-tyrosine Regulation and Biosynthesis Via Arogenate Dehydrogenase in Suspension-cultured Cell of Nicotiana silvestris Speg. et. Comes /

C. G. Gaines, G. S. Byng, R. J. Whitaker, R. A. Jensen // Planta. - 1982. - Vol. 156. -№ 3. - Р. 233-240.

48. Hess, D. Die Methylierung von 5-Hydroxyferulasaure zu Sinapinsaure im zellfreien System / D. Hess // Zeitschrift fuk Pflanzenphysiol. - 1965. - Vol. 53. - Р. 460463.

49. Towers, G. H. N. Cell Wall Hydroxycinnamate Esters as UV-A Receptors in Phototropic Responses of Higher Plants - a New Hypothesis / G. H. N. Towers, B. Abeysekera // Phytochemistry. - 1984. - Vol. 23. - № 5. - Р. 951-952.

50. Rhodes, M. I. C. The Enzymic Conversation of Hydroxycinnamic Acids to p-Coumarylquinic and Chlorogenic Acids in Tomato Fruits / M. I. C. Rhodes, L. S. C. Wooltorton // Phytochemistry. - 1976. - Vol. 15. - Р. 947-951.

51. Лукнер, М. Вторичный метаболизм у микроорганизмов, растений и животных / М. Лукнер. - М.: Мир, 1979. - 549 с.

52. Ward, S. R. Lignans, Neolignans and Related Compounds / S. R. Ward // Natural Product Reports. - 1999. - № 16. - Р. 75-96.

53. Леонтьева, В. Г. Фенолокислоты и фенолоальдегиды древесины некоторых видов Abies и Picea / В. Г. Леонтьева, Л. Д. Модонова, Н. А. Тюкавкина, Е. Г. Пунтусова // Химия древесины. - 1978. - № 1. - С. 100-102.

54. Иванова, Н. В. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы / Н. В. Иванова, Л. А. Остроухова, В. А. Бабкин, С. З. Иванова, О. В. Попова // Химия растительного сырья. - 1999. - № 4. - С. 5-7.

55. Медведева, С. А. Фенолокислоты и их гликозиды в хвое некоторых видов Pinaceae / С. А. Медведева, С. З. Иванова, Н. А. Тюкавкина // Химия древесины. -

1977. - № 3. - С. 93-95.

56. Niemann, G. J. Phenolics from Larix Needles. XIV. Flavonoids and Phenolic Glucosides and Ester of L. Decidua / G. J. Niemann, W. J. Baas // Z. Naturforsch. -

1978. - № 33. - Р. 780-782.

57. Тюкавкина, Н. А. Фенольные соединения хвои Larix Dahurica Turcz. / Н. А. Тюкавкина, С. А. Медведева, С. З. Иванова // Химия древесины. - 1975. -№ 1. - С. 93-95.

58. Медведева, С. А. Исследование фенольных соединений хвои некоторых видов пихты и лиственницы: автореф. дисс. ... канд. хим. наук / С. А. Медведева. -Новосибирск: СО АН СССР Новосибирский институт органической химии, 1973.

- 32 с.

59. Медведева, С. А. Фенольные экстрактивные соединения хвои лиственницы сибирской / С. А. Медведева, Н. А. Тюкавкина, С. З. Иванова // Химия древесины.

- 1974.- № 15.- С. 144-152.

60. Чумбалов, Т. К. Полифенолы коры Larix sibirica / Т. К. Чумбалов, Л. Т. Пашнина, Л. З. Лейман // Химия природных соединений. - 1973. - № 2. -С. 284-285.

61. Demenkova, L. I. Extractive Substances of the Bark of Larix sibirica / L. I. Demenkova, E. E. Ivanova, E. N. Shmidt // Chemistry of Natural Compounds. -1993. - Vol. 29. - № 2. - P. 679-680.

62. Черняева, Г. Н. Фенолкарбоновые кислоты и мономерные флаваны коры Larix sibirica LEDEB. / Г. Н. Черняева, Г. В. Пермякова // Растительные ресурсы. -2000. - № 3. - С. 47-51.

63. Norin, T. Extractive From the Bark of Common Spruce, Picea abies L. Karst. / T. Norin, B. Winell // Acta Chemica Scandinavica. - 1972. - Vol. 26. - Р. 2289-2296.

64. Федорова, Т. Е. Алкилкумараты коры лиственницы сибирской и даурской / Т. Е. Федорова, С. З. Иванова, Н. В. Иванова, Л. А. Остроухова, С. В. Федоров, В. А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2002. - № 2. - С. 89-91.

65. Nair, G. V. The Chemical Composition of the Heartwood Extractive of Larix lyallii Parl. / G. V. Nair, Е. Rudloff // Canadian Journal of Chemistry. - 1960. - Vol. 38. -№ 2.- P. 177-181.

66. Nair, G. V. The Chemical Composition of the Heartwood Extractives of Tamarack (Larix laricina (Du ROI) K. Koch) / G. V. Nair, Е. Rudloff // Canadian Journal of Chemistry. - 1959. - Vol. 37. - № 9 — Р. 1608-1613.

67. Иванова, С. З. Ацетофеноны хвои некоторых видов семейства Pinaceae / С. З. Иванова, С. А. Медведева, Н. А. Тюкавкина // Химия древесины. - 1978. -№ 1. - С. 103-108.

68. Иванова, С. З. Стильбены коры лиственницы Гмелина / С. З. Иванова, Т. Е. Федорова, С. В. Федоров, В. А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2008.

- № 2. - С. 83-88.

69. Niemann, G. J. Phenolics from Larix Needles. XV. High-Performance Liquid Chromatography of L. gmelinii Flavonoids / G. J. Niemann // Z. Naturforsch. - 1980. -№ 35. - P. 514-515.

70. Takahashi, M. Chemical Constituents of the Coniters. XLIII. Distribution of Flavonoids and Stilbenoids of Conifer Leaves / M. Takahashi, T. Ito, A. Mizutani, K. Isoi // Chemical Abstracts. - 1961. - Vol. 55. - № 7. - P. 6613.

71. Чумбалов, Т. К. Флавонолы коры Larix sibirica / Т. К. Чумбалов, Л. Т. Пашнина // Химия природных соединений. - 1967. - № 3. - С. 216.

72. Тюкавкина, Н. А. Количественное спектрофотометрическое определение флавоноидов с использованием тонкослойной хроматографии / Н. А. Тюкавкина, К. И. Лаптева, Н. Г. Девятко // Журнал аналитической химии. - 1969. - Т. 24. - № 5.

- С. 777-781.

74. Медведева, С. А. 3-Глюкозиды флавонолов хвои Larix sibirica / С. А. Медведева, Н. А. Тюкавкина, С. З. Иванова // Химия природных соединений.

- 1972. - № 6. - С. 800-801.

75. Медведева, С. А. Астрагалин из хвои Larix sibirica / С. А. Медведева, Н. А. Тюкавкина, С. З. Иванова // Химия природных соединений. - 1972. - № 1. -С. 123.

76. Тюкавкина, Н. А. Новые флавонолгликозиды из хвои Larix sibirica / Н. А. Тюкавкина, С. А. Медведева, С. З. Иванова // Химия природных соединений.

- 1974. - № 2. - С. 157-160.

77. Чумбалов, Т. К. Флавоноиды коры Larix sibirica / Т. К. Чумбалов, Л. Т. Пашнина, Л. З. Лейман // Химия природных соединений. - 1970. - № 6. -С. 763-764.

78. Варкасина, Т. Н. Особенности обмена флавоноидов в процессе роста и развития лиственницы сибирской / Т. Н. Варкасина // Роль экологических факторов в метаболизме хвойных. - Красноярск: Институт леса и древесины им. Сукачева СО РАН, 1979. - с. 110-117.

79. Uoda, H. Substances Contained in Woody Portion of Trees, Giving Positive Reaction With Magnesium and Hydrochloric Acid. I. The Wood of Cercidiphyllum japonicum. 1. A New Flavanol, Katuranin / H. Uoda, T. Fukushima, T .Kondo // Chemical Abstracts. - 1951. - Vol. 45. - № 20. - P. 9136.

80. Pew, J. C. A Flavonone from Douglas-Fir Heartwood / J. C .Pew // Journal of the American Chemical Society. - 1948. - № 70. - P. 3031-3034.

81. Hasegawa, M. Phenolic substances of wood. I. The pigments of heart wood of Rhus vernicifera / M. Hasegawa, T. Shirato // Chemical Abstracts. - 1952. - Vol. 46. -№ 7. - P. 3050.

82. Gripenberg, J. Flavanones from the Heart Wood of Larix decidua Mill. / J. Gripenberg // Acta Chemica Scandinavica. - 1952. - Vol. 6. - P. 1152-1156.

83. Brewerton, H. V. Extractives of Larix decidua and Larix leptolepis / H. V. Brewerton // New Zealand Journal of Science and Technology. - 1956. - Vol. 37. -№ 5. - P. 626-632.

84. Лаптева, К. И. Некоторые флаваноны и флаванонолы ядровой древесины Larix dahurica / К. И. Лаптева, В. И. Луцкий, Н. А. Тюкавкина // Химия природных соединений. - 1974. - № 1. - P. 97-98.

85. Бабкин, В. А. Биологически активные экстрактивные вещества из древесины лиственницы / В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова, Ю. А. Малков, С. З. Иванова, Н. А. Онучина, Д. В. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - № 9. - С. 363-367.

86. Бабкин, В. А. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственницы сибирской и даурской / В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова, С. Г. Дьячкова, Ю. К. Святкин, Д. В. Бабкин, Н. А. Онучина // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - № 5. - С. 105-115.

87. Пашнина, Л. Т. Катехины коры Larix sibirica / Л. Т. Пашнина, Т. К. Чумбалов, З. А. Лейман // Химия природных соединений. - 1970. - № 4. -С. 478.

88. Shen, Z. Procyanidins and Polyphenols of Larix Gmelini Bark / Z. Shen, E. Haslam, Ch.P. Falshaw, M.J. Begley // Phytochemistry. - 1986. - № 11. - P. 262992635.

89. Пашнина, Л. Т. Лиственол - новый флавоноид коры Larix sibirica / Л. Т. Пашнина, Т. К. Чумбалов, З. А. Лейман // Химия природных соединений. -1973. - № 5. - С. 623-629.

90. Федорова, Т. Е. Лариксидинол - новый спиробифлавоноид из коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина / Т. Е. Федорова, С. З. Иванова, Н. В. Иванова, С. В. Федоров, Л. А. Остроухова, В. А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2003. - № 2. - С. 5-8.

91. Федорова, Т. Е. Ларизинол - новый спиробифлавоноид из коры Larix Gmelinii / Т. Е. Федорова, С. З. Иванова, С. В. Федоров, В. А. Бабкин // Химия природных соединений. - 2007. - № 2. - С. 172-173.

92. Иванова, С. З. Трифлариксинол - новый спиробифлавоноид из коры лиственницы / С. З. Иванова, Т. Е. Федорова, Н. В. Иванова, С. В. Федоров, В. А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2006. - № 1. - С. 37-40.

93. Лаптева, К. И. Лигнановые соединения из древесины Larix dahurica и L. sibirica / К. И. Лаптева, Н. А. Тюкавкина, Л. И. Рыжова // Химия природных соединений. - 1971. - № 6. - С. 829.

94. Тюкавкина, Н. А. Лигнановые соединения хвои некоторых видов семейства Pinaceae / Н. А. Тюкавкина, С. А. Медведева, С. З. Иванова, В. И. Луцкий // Химия древесины. - 1977. - № 6. - С. 94-96.

95. Yang, B. Lignans from Bark of Larix olgensis var. Koreana / B. Yang, W. Zhang, R. Liu, T. Li, C. Zhang, Y. Zhou, J. Su // Journal of Natural Products. - 2005. - Vol. 68. - № 8. - Р. 1175-1179.

96. Haworth, R. The Constituents of Natural Phenolic Resins. Part VIII. Lariciresinol, Cubebin, and Some Stereochemical Relationships / R. Haworth, W. Kelly // Journal of the Chemical Society. - 1937. - Р. 384-391.

97. Freudenberg, K. Lignane des Larchen - und Erlenholzes (Larix decidua und Alnus glutinosa) / K. Freudenberg, K. Weinges // Tetrahedron Letters. - 1959. -№ 17. -Р. 19-22.

98. Miki, K. Structures of New Lignans from Larix leptolepis GORD. / K. Miki, T. Sasaya, A. Sakakibara // Tetrahedron Letters. - 1979. - № 9. - Р. 799-802.

99. Барабой, В. А. Растительные фенолы и здоровье человека / В. А. Барабой. -М.: Наука, 1984. - 160 с.

100. Соколова, Е. В. Роль некоторых фенольных соединений в защитных реакциях растений против фитопатогенных микроорганизмов / Е. В. Соколова // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 269-275

101. Головкина, М. Т. Лейкоантоцианы плодов шиповника и их синергизм с аскорбиновой кислотой / М. Т. Головкина, Н. В. Новотельнов, В. В. Седова // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 189-195.

102. Бардинская, М. С. Лигнификация растений и некоторые вопросы клеточного рост / М. С. Бардинская // Доклады Академии наук СССР. - 1961. -Т. 136. - № 6. - С. 1486-1489.

103. Кефели, В. И. О механизме действия природных ингибиторов роста растений / Кефели В. И., Турецкая Р. Х. // Успехи современной биологии. - 1964. -Т. 57. - № 1. - С. 99-114.

104. Сарапуу, Л. П. Физиологической действие флоридзина как ингибитора при росте и покое у яблонь / Л. П. Сарапуу // Физиология растений. - 1965. - Т. 12. -№ 1. - С. 134-145.

105. Шуберт, Т. А. Физиологическая активность и цис-трас-изомерия в ряду оксикоричных кислот / Т. А. Шуберт, Н.Т. Кравченко // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 247-254 с.

106. Сарапуу, Л. П. Фенольные соединения и рост растений / Л. П. Сарапуу, В. И. Кефели // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 129-138.

107. Дубров, А. П. Защитное действие фенольных соединений при ультрафиолетовом облучении растительных клеток / А. П. Дубров // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 388-392.

108. Andersen, Q. M. Flavonoids: Chemistru, Biochemistry, and Applications / Q. M. Andersen, K. R. Markham. - Boca Raton: Taylor and Francis Group, 2006. -1197 p.

109. Wijsman, H. J. W. On the Interrelatioships of Certain Species of Petunia II. Experimental Data: Crosses Between Different Taxa / H.J.W. Wijsman // Acta Botanica Neerlandica. - 1983. - № 32. - P. 97-107.

110. Rusznyak, St. Vitamin P: Flavonols as Vitamins / St. Rusznyak, A. Szent-Gyorgyi // Nature. - 1936. - Vol. 138. - № 3479. - P. 27.

111. Хаджай, Я. И. Влияние флавоноидных соединений на некоторые функции органов желудочно-кишечного тракта / Я. И. Хаджай, Г. В. Оболенцева // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го

Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 365-371.

112. Шамрай, Е. Ф. Некоторые показатели биологической активности полифенолов в растении / Е. Ф. Шамрай, Б. Я. Медовар // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 399-403.

113. Бурлакова, Е. Б. Антирадикальная активность и радиозащитные свойства ингибиторов свободнорадикальных реакций / Е. Б. Бурлакова, В. Д. Гаинцева, Л. В. Слепухина, Н. Г. Храпова, Н. М. Эмануэль // Доклады Академии наук СССР.

- 1964. - Т. 155. - № 6. - С. 1398-1400.

114. Бурлакова, Е. Б. Связь между радиозащитным и противоопухолевым действие ингибиторов-антиокислителей / Е. Б. Бурлакова, В. Д. Гаинцева, Л. В. Слепухина, Н. Г. Храпова, Н. М. Эмануэль // Доклады Академии наук СССР.

- 1965. - Т. 164. - № 4. - С. 934-936.

115. Willfor, S. M. Antioxidant Activity of Knotwood Extractives and Phenolic Compounds of Selected Tree Species / S. M. Willfor, M. O. Ahotupa, J. E. Hemming, M. H. T. Reunanen, P. C. Eklund, R. E. Sjoholm, C. S. E. Eckerman, S. P. Pohjamo, B. R. Holmbom // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2003. - Vol. 51. -№ 26. - Р. 7600-7606.

116. Эмануэль, Н. М. Лейкоз у мышей и особенности его развития при воздействии ингибиторов цепных окислительных процессов / Н. М. Эмануэль, Л. П. Липчина // Доклады Академии наук СССР. - 1958. - Т. 121. - № 1. - С. 141144.

117. Эмануэль, Н. М. Антилейкемическое действие 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенола (ионола) / Н. М. Эмануэль, Л. М. Дронова, Н. П. Коновалова, З. К. Майзус, И. П. Скибида // Доклады Академии наук СССР. - 1963. - Т. 152. -№ 2. - С. 481-484.

118. Горбачева, Л. Б. Торможение роста опухоли и биосинтеза РНК при введении фенольных соединений животным-опухоленосителям / Л. Б. Горбачева, Г. В. Кукушкина, О. Е. Петров // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 345-348.

119. Богданов, Г. Н. Противоопухолевые и радиозащитные свойства фенольных соединений / Г. Н. Богданов, Е. В. Бурлакова, Н. П. Коновалова, К. Е. Круглякова // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 338-344.

120. Тарасова, Л. С. Полифенолы как потенциальные антисклеротические средства / Л. С. Тарасова // Фенольные соединения и их биологические функции: материалы 1-го Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, состоявшегося 14-17 декабря 1966 г. в Москве. - М.: Наука, 1968. - С. 377-383.

121. Salucci, M. Flavonoids Uptake and Their Effect on Cell Cycle of Human Colon Adenocarcinoma Cells / M. Salucci, L.A. Stivala, G. Maiani, R. Bugianesi, V. Vannini // British Journal of Cancer. - 2002. - Vol. 86. - Р. 1645-1651.

122. Кондакова, Н. В. Антимутагенное действие дигидрокверцетина при окислительном стрессе, вызванном у-облучением у мышей / Н. В. Кондакова, С. И. Заичкина, Г. Ф. Аптикаева, А. Х. Ахмадиева, О. М. Розанова, Д. Ю. Клоков, В. В. Сахарова, Н. В. Рипа, Л. Б. Ребров, В. А. Быков // Третий международный съезд "Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения". - 1999. - С. 304.

123. Козлов, В. И. Применение новых вазоактивных препаратов в лечении хронической венозной недостаточности нижних конечностей / В. И. Козлов, О. А. Гурова, Г. А. Азизов, С. В. Петров, Л. И. Дергачева // Справочник поликлинического врача. - 2008. - № 7. - С. 32-36.

124. Маслов, М. Ю. Фармакологическая коррекция синдрома повышенной вязкости крови при ишемическом инсульте у крыс биофлавоноидом

дигидрокверцетином в комплексе с аскорбиновой кислотой / М. Ю. Маслов, О. И. Алиев, А. С. Васильев, Н. А. Тюкавкина, М. Б. Плотников // Физиолого-биохимические аспекты изучения лекарственных растений. - 1998. - С. 133.

125. Bajpai, V. Efficacy of (+)-Lariciresinol to Control Bacterial Growth of Staphylococcus aureus and Escherichia coli O157:H7 / V. Bajpai, S. Shukla, W. Paek, J. Lim, P. Kumar, M. Na // Frontiers in Microbiology. - 2017. - Vol. 8. - Р. 1-8.

126. Adlercreutz, H. Phytoestrogens: Epidemiology and a Possible Role in Cancer Protection / H. Adlercreutz // Environmental Health Perspectives. - 1995. Vol. 103. -P. 103-112.

127. Jenab, M. The Influence of Flaxseed and Lignans on Colon Carcinogenesis and ^-glucuronidase Activity / M .Jenab, L. U. Thompson // Carcinogenesis. - 1996. -Vol. 17. - № 6. - P. 1343-1348.

128. Wiseman, H. Isoflavone Aglycone and Glucoconjugate Content of High- and Low-Soy U.K. Foods Used in Nutritional Studies / H. Wiseman, K. Casey, D. B. Clarke, K. A. Barnes, E. Bowey // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2002. -Vol. 50. - P. 1404-1410.

129. Messina, M. Soy Intake and Cancer Risk: a Review of the in vitro and in vivo Data / M. Messina, V. Persky, K. D. Setchell, S. Barnes // Nutrition and Cancer Prevention. - 1994. - Vol. 21. - P. 113-131.

130. Sun, A. Y. The "French Paradox" and Beyond: Neuroprotective Effects of Polyphenols / A. Y. Sun, A. Simonyi, G. Y .Sun // Free Radical Biology and Medicine. -2002. - Vol. 32. - № 4. - P. 314-318.

131. Pen~a-Neira, A. A Survey of Phenolic Compounds in Spanish Wines of Different Geographical Origin / A. Pen~a-Neira, T. Hernández, C. García-Vallejo, I. Estrella, J. A. Suarez // European Food Research and Technology. - 2000. - Vol. 210. - № 6. -P. 445-448.

132. Cantos, E. Differential Stilbene Induction Susceptibility of Seven Red Wine Grape Varieties Upon Post-harvest UV-C Irradiation / E. Cantos, F. A. Tomás-Barberán,

A. Martinez, J. C. Espin // European Food Research and Technology. - 2003. - Vol. 217. - № 3. - Р. 253-258.

133. Carando, S. High-performance Liquid Chromatography Coupled With Fluorescence Detection for the Determination of trans-astringin in Wine / S. Carando, P. L. Teissedre, P. Waffo-Teguo, J. C. Cabanis, G. Deffieux, J. M. Merillon // Journal of Chromatography - 1999. - Vol. 849. - № 2. - Р. 617-620.

134. Hung, L. Beneficial Effects of Astringinin, a Resveratrol Analogue, on the Ischemia and Reperfusion Damage in Rat Heart / L. Hung, J .Chen, R. Lee, H. Liang, M. Su // Free Radical Biology and Medicine. - 2001. - Vol. 30. - № 8. - Р. 877-883.

135. Громова, А. С. Фенолокислоты и их гликозиды из луба Picea jezoensis и P. Koreaiensis / А. С. Громова, В. И. Луцкий, Н. А. Тюкавкина // Химия природных соединений. - 1974. - № 6. - С. 798-799.

136. Леонтьева, В. Г. Лигнаны из Abies nephrolepis и Picea ajanensis /

B. Г. Леонтьева, Л. Д. Модонова, Н. А. Тюкавкина // Химия природных соединений. - 1973. - № 2. - С. 268-269.

137. Бандюкова, В. А. Применение сефадекса в анализе некоторых флавоноидов / В. А. Бандюкова, Г. Н. Земцова // Химия природных соединений. - 1970. - № 4. -

C. 415-417.

138. Lundgren, L. N. The Constituents of Conifer Needles. Dilignol Glycosides from Pinus massoniana Lamb. / L. N. Lundgren, Z. Shen, O. Theander // Acta Chemica Scandinavica. - 1985. - Vol. В 39. - Р. 241-248.

139. Микаберидзе, К. Г. Фенолкарбоновые кислоты и в-ситостерин из чайного растения / К. Г. Микаберидзе, И. И. Мониева // Химия природных соединений. -1975. - № 6. - С. 798-799.

140. Бандюкова, В. А. Тонкослойная хроматография флавоноидов / В. А. Бандюкова, А. Л. Шинкаренко // Химия природных соединений. - 1973. -№ 1. - С. 20-25.

141. Артемкина, Н. А. Низкомолекулярные фенольные соединения древесной зелени ели европейской Picea abies (L.) Karst.: дис. ... канд. хим. наук: 05.21.03:

защищена 21.06.01 / Артемкина Наталья Александровна. - Санкт-Петербург, 2001. - 177 с.

142. Луцкий, В. И. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений / В. И. Луцкий, Н. А. Тюкавкина // Химия древесины. - 1979. - № 4. - С. 3-11.

143. Тюкавкина, Н. А. Жидкостная хроматография растительных фенольных соединений. 1. Обращенно-фазовая хроматография моно- и дизамещенных флавонов / Н. А. Тюкавкина, В. Г. Горохова, Н. Н. Погодаева, В. А. Бабкин // Химия древесины. - 1979. - № 2. - С. 100-104.

144. Тюкавкина, Н. А. Жидкостная хроматография растительных фенольных соединений. 4. Обращенно-фазовая хроматография стильбенов / Н. А. Тюкавкина, В. Г. Горохова, В. А. Бабкин, А. С. Громова, В. И. Луцкий // Химия древесины. -1979. - № 4. - С. 81-85.

145. Клышев, Л. К. Флавоноиды растений (распространение, физико-химические свойства, методы исследования) / Л. К. Клышев, В. А. Бандюкова, Л. С. Алюкина. - Алма-Ата: Наука КазССр, 1978. - 220 с.

146. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

147. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. - М.: Мир, 1977. - 600 с.

148. Анисимова, Н. А. Идентификация органических соединений: учебное пособие (для студентов, обучающихся по специальности "химия") / Н. А. Анисимова. - Горно-Алтайск: РИО ГАГУ, 2009. - 95 с.

149. Ягодин, В. И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени / В. И. Ягодин. - Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1981. - 224 с.

150. Рощин, В. И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений: дис. ... док. хим. наук: 05.21.03 / Рощин Виктор Иванович. - Санкт-Петербург, 1995. - 406 с.

151. Антонов, В. И. Технология совмещенной водно-бензиновой экстракции древсеной зелени: автореф. дис. ... канд. техн. наук / В. И. Антонов. - Ленинград: Ленинградская ордена Ленина лесотехническая академия имени С. М. Кирова, 1983. - 24.

152. Ягодин, В. И. Основы безотходной технологии древесной зелени / В. И .Ягодин // Проблемы химической переработки древесного сырья. - 2000. -Спб.: СпбЛТА, 2000. - С. 50-58.

153. Кормовая добавки для сельскохозяйственных животных и птиц.: авторское свидетельство 1487851 СССР: МПК А 23 К 1/16 / Рощин В. И., Колодынская Л. А., Павлуцкая И. С., Баранова Р. А., Васильев С. Н., Андерсон П. П., Латвиетис Я. Я.; заявитель Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова и Латвийская сельскохозяйственная академия. - заявка № 4245441/ 30-15; заявл. 18.05.87; зарегистр. 22.02.89; опубл. 23.06.89, Бюл. № 23.

154. Солодкая, Г. Ф. Получение биологически активных веществ из древесной зелени / Г. Ф. Солодкая, Е. М. Горюнова, Н. Т. Лоан, В. А. Выродов, В. М. Курков // Лесохимия и подсочка. Реф. Информ. - 1978. - № 6. - С. 8-9.

155. Ягодин, В.И. Теоретические основы и совершенствование технологии переработки древесной зелени: автореф. дисс. ... канд. техн. наук / В. И. Ягодин. -Ленинград: Ленинградская лесотехническая академия имени С. М. Кирова, 1971. -20 с.

156. Ягодин, В. И. Экстракционная химическая переработка древесной зелени для получения биологически активных веществ. (Обзор) / В. И. Ягодин, В. И. Антонов // Химия древесины. - 1983. - № 1. - С. 3-15.

157. Белошапко, А. А. Доклиническое изучение безопасности препаратов диквертина / А. А. Белошапко, А. А. Шкаренков, Ю. Б. Кузнецов, М. В. Боровкова // Тезисы докладов II Российского национального конгресса "Человек и лекарство". - М.: РЦ Фармединфо, 1995. - 47 с.

158. Способ производства молочного концентрата и способ контроля содержания в нем дигидрокверцетина: пат. 2043030 Рос. Федерация: МПК

А 23 С 9/00, G 01 N 33/04/ Радаева И. А., Тюкавкина Н. А., Соколов С. Я., Шулькина С. П., Руленко И. А., Бабкин В. А.; патентообладатели Радаева И. А., Калугин В. В., Селиванов Н. П. - № 92014711/13; заявл. 28.12.92; опубл. 10.09.95.

159. Бабкин, В. А. Технология получения биологически активных кормовых добавок из отходов переработки биомассы лиственницы / В. А. Бабкин, Ю. А. Малков, Е. Н. Медведева, Н. А. Неверова, А. А. Левчук // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - № 23. - С. 19-24.

160. Фелеке, А. С. Фенольные соединения древесной зелени ели европейской Picea Abies (L) Karst. Дисс. ... канд. хим. наук: 05.21.03 / Фелеке Асфау Сисай. -Санкт-Петербург, 1997. - 135 с.

161. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов / А. В. Оболенская, З. П. Ельницкая, А. А. Леонович - М.: Экология, 1991. - 320 с.

162. Ушанова, В. М. Основы научных исследований: часть 2. Контроль качества и экстрагирование растительного сырья / В. М. Ушанова, О. И. Лебедева,

A. Н. Девятловская - Красноярск: СибГТУ, 2003. - 168 с.

163. Рощин, В. И. Состав экстрактивных веществ хвои и побегов ели европейской / В. И. Рощин, Р. А. Баранова, О. А. Белозерских, В. А. Соловьев // Химия древесины. - 1983. - № 4. - С. 56-61.

164. Репях, С. М. Экстрактивные вещества древесной зелени / С. М. Репях, Н. А. Чупрова, Н. Д. Барабаш // Химия древесины. - 1983. - № 4. - С. 62-65.

165. Колодынская, Л. А. О различии в групповом составе экстрактивных веществ хвои и побегов сосны обыкновенной / Л. А. Колодынская, Н. Ю. Разина,

B. И. Рощин, В. А. Соловьев // Химия древесины. - 1984. - № 5. - С. 74-78.

166. Транчук, Н. В. Фенольные соединения древесной зелени лиственницы сибирской (Larix sibirica LEDEB.) / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Актуальные проблемы лесного комплекса: Сборник научных трудов по итогам международной научно-технической конференции. - Брянск: БГИТА, 2014. - Вып. 38. - с. 132-134.

167. Способ переработки древесной зелени хвойных пород: пат. 2017782 Рос.Федерация: МПК 5 С09 F 1/00, C 11 B 1/10/ Рощин В.И., Васильев С. Н., Павлуцкая И. С., Колодынская Л. А.; патентообладатель Рощин В. И. -№ 5008358/58; заявл. 22.07.91; опубл. 15.08.94, Бюл. № 15.

168. Транчук, Н. В. Групповой состав экстрактов из кроны лиственницы сибирской летнего и осеннего сборов / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Химия растительного сырья. - 2015. - № 4. - с. 63-70.

169. Транчук, Н. В. Групповой состав и фенольные соединения экстрактивных веществ древесной зелени лиственницы сибирской / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Фенольные соединения: фундаментальные и прикладные аспекты: Сборник материалов IX Международного (Москва, 20-25 апреля, 2015 г.). - М.: ИФР РАН, 2015. - с. 147-151.

170. Транчук, Н. В. Мономерные фенольные соединения хвои лиственницы сибирской / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - 2016. - Вып. 216. - с. 220-230.

171. Транчук, Н. В. Состав фракции фенолокислот древесной зелени лиственницы сибирской / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IX Всероссийской научной конференции с международным участием и школой молодых ученых. - Сыктывкар-Москва,

2015. - с. 174.

172. Транчук, Н. В. Фенолокислоты хвои лиственницы сибирской / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Леса России: политика, промышленность, наука, образование: материалы научно-технической конференции. - СПб.: СПбГЛТУ,

2016. - Том 2. - с. 136-139.

173. Транчук, Н. В. Фенольные соединения кроны лиственницы сибирской / Н.В. Транчук, В.И. Рощин // Леса России: политика, промышленность, наука, образование: материалы второй международной научно-технической конференции. - СПб.: СПбГЛТУ, 2017. - Том 3. - с. 192-194.

174. Bunce, R. Amberlyst-15 Catalyzed Addition of Phenols to a,ß-Unsaturated Ketones / R. Bunce, H. Reeves // An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry. - 1989. - Vol. 19. - № 5-6. - Р. 1109-1117.

175. Bandarenko, M. Synthesis of Raspberry and Ginger Ketones by Nikel Boride-catalyzed Hydrogenation of 4-Arylbut-3-en-2-ones / M. Bandarenko, V. Kovalinko // Z. Naturforsch. - 2014. - Vol. 68b. - P. 885-888.

176. Schinz, H. Untersuchungen über Aroma stoffe. 1 Mitteilung. Über das Himbeeraroma / H. Schinz, C. F. Seidel // Helvetica Chimica Acta. - 1957. - Vol. 40 -P. 1839-1859.

177. Nomura, H. The Pungent Principle of Ginger. Part 1. A New Ketone, Zingerone (4-Hydroxy-3-methoxypheny Methyl Ketone) Occurring in Ginger / H. Nomura // Journal of Chemical Society. - 1917. - P. 769-776.

178. Юй, У. Фенольные соединения кроны дерева сосны обыкновенной (Pinus silvestris L.): дисс. ... канд. хим. наук: 05.21.03 / Юй У. - Санкт-Петербург, 1997. -136 с.

179. Maric, S. Comparison of Chemical Composition and Free Radical Scavening Ability of Glycosidically Bound and Free Volatiles from Bosnian Pine / S. Maric, M. Jukis, V. Katalinic, M. Milos // Molecules. - 2007. - Vol. 12. - P. 283-289.

180. Higuchi, R. Glycosides from Pinus contorta Needles / R. Higuchi, D. Donnelly // Phytochemistry. - 1977. - Vol. 16. - P. 1587-1590.

181. Andersson, R. Monoaryl and Cyclohexenone Glycosides from Needles of Pinus sylvestris / R. Andersson, L. Lundgren // Phytochemistry. - 1988. - Vol. 27. - № 33. -P. 559-562.

182. Транчук, Н. В. Флавоноды хвои лиственницы сибирской / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // «Инновации и технологии в лесном хозяйстве» ITF-2016. Тезисы докладов V Международной научно-практической конференции (31 мая - 2 июня 2016 г.). - СПб: СПбНИИЛХ, 2016. - с. 135

183. Медведева, С. А. Флавоноидные соединения хвои пихты сибирской и белокорой / С. А. Медведева, Н. А. Тюкавкина, С. З. Иванова // Издательство CO AH СССР. - 1974. - № 5. - С. 111-114.

184. Parker, W. Needle Flavonoid Variation in Abies balsamea and A. lasiocarpa from Western Canada / W. Parker, J. Maze, F. Bennett, T. Cleveland, D. McLachlan // Taxon. - 1984. - Vol. 33. - № 1. - P. 1-12.

185. Lundgren, L. Cis- and Trans-Dihydroquercetin Glucosides from Needles of Pinus sylvestris / L. Lundgren, O. Theander // Phytochemistry. - 1988. - Vol. 27. - № 3. - P. 829-832.

186. Outtrup, H. Isolation of Dihydromyricetin and Dihydroquercetin from Bark of Pinus contorta / H. Outtrup, K. Schaumburg, J. O. Madsen // Carlsberg Research Communication. - 1985. - Vol. 50. - P. 369-379.

187. Плотников, М. Б. Лекарственные препараты на основе диквертина / М. Б. Плотников, Н. А. Тюкавкина, Т. М. Плотникова. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 2005. - 228 с.

188. Транчук, Н. В. Дигидромирицетин коры побегов лиственницы сибирской / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Химия растительного сырья. - 2017. - № 2. - с. 181184.

189. Hänsel, R. Optisch Aktives Dihydromyricetin aus Erythrophleum africanum / R. Hänsel, J. Klaffenbach // Archiv der Pharmazie. - 1961. - Vol. 66. - № 3. - P. 158172.

190. Agrawal, P. K. Dihydroflavonols from Cedrus deodara / P. K. Agrawal, S. K. Agrawal, R. P. Rastogi // Phytochemistry. - 1980. - Vol. 19. - P. 893-896.

191. Liang, X. A Potent Antibrowning Agent from Pine Needles of Cedrus deodara: 2R,3R-Dihydromyricetin / X. Liang, Y-P. Wu, J-H .Qiu, K. Zhong, H. Gao // Journal of Food Science. - 2014. - Vol. 79. - № 9. - P. 1643-1648.

192. Hergert, H. Chemical Composition of Tannins and Polyphenols from Conifer Wood and Bark / H. Hergert // Forest Products Journal -1960. -Vol. 10. - № 11. - P. 610617.

193. Kotake, M. Uber Inhaltsstoffe von Ampélopsis meliaefolia Kudo. (Haku-Tya) / M. Kotake, T. Kubota // Annalen der Chemie. - 1940. - Vol. 544. - P. 253-271.

194. Slimestad, R. Ampelopsin 7-Glucoside and Other Dihydroflavonol 7-Glucosides from Needles of Picea abies / R. Slimestad, Q. M. Andersen, G. W. Francis // Phytochemistry. - 1994. - Vol. 35. - № 2. - Р. 550-552.

195. Duffield, A. M. Mass Spectrometric Fragmentation of Some Lignans /

A. M. Duffield // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 1967. - Vol. 4. - № 1. - Р. 16-22.

196. Fang, J-M. Lignans from Leaves of Calocedrus formosana / J-M. Fang, K-C. Hsu, Y-S. Cheng // Phytochemistry. - 1989. - Vol. 28. - № 12. - P. 3553-3555.

197. Леонтьева, В. Г. Лигнаны из древесины Abies sibirica Ledeb. /

B. Г. Леонтьева, Л. Д. Модонова, Н. А. Тюкавкина // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1974. - Т. 234. - Вып. 4. - № 9. - С. 158-161.

198. Paska, C. Pinoresinol from Ipomoea cairica Cell Cultures / C. Paska, G. Innocenti, M. Ferlin, M. Kunvari, M. Laszlo // Natural Product Letters. - 2002. -Vol. 16. - № 5. - P. 359-363.

199. Harrison, L. A Ferulic Acid Ester of Sucrose and Other Constituents of Bhesa paniculata / L. Harrison, G. Sia, K. Sim, H. Tan, J. Connolly, C. Lavaud, G. Massiot // Phytochemistry. - 1995. - Vol. 38. - № 6. - P. 1497-1500.

200. Chiou, W. Anti-Inflammatory Principles from Balanophera laxiflora / W. Chiou,

C. Shen, L. Lin // Journal of Food and Drug Analysis. - 2011. - Vol. 19. - № 4. - Р. 502508.

201. Tiwari, A. Free Radical Scavenging Active Components from Cedrus deodara / A. Tiwari, P. Srinivas, S. Kumar, J. Rao // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -2001. - Vol. 49. - P. 4642-4645.

202. Sakakibara, A. Lignans and Brauns' Lignins from Softwoods / A. Sakakibara, T. Sasaya, K. Miki, H. Takahashi // Holzforschung. - 1987. - Vol. 41. - № 1. - P. 1-11.

203. Fonseca, S. 13С NMR Spectral Analysis of Lignans from Araucaria angustifolia / S. Fonseca, J. Campello, L. Barata, E. Ruveda // Phytochemistry. - 1978. -Vol. 17. - P. 499-502.

204. Park, H. Lignans from the Roots of Berberis amurensis / H. Park, K. Lee, K. Kim, I. Lee, H. Noh, S. Choi, K. Lee // Natural Product Science. - 2009. - Vol. 15. -№ 1. - P. 17-21.

205. Jutiviboonsuk, A. Bioactive Constituents from Roots of Bursera tonkinensis /

A. Jutiviboonsuk, H. Zhang, G. Tan, C. Ma, N. Hung, N. Cuong, N. Bunyapraphatsara, D. Soejarto, H. Fong // Phytochemistry. - 2005. - Vol. 66. - P. 2745-2751.

206. Miller, R. Lignans from Taxus wallichiana / R. Miller, L. M. Jerry, R. Powell, R. D. Plattner, D. Weisleder, C. R. Smith // Journal of Natural Products. - 1982. -Vol. 45. - № 1. - P. 78-82.

207. Pietarinen, S. P. Knotwood and Bark Extracts: Strong Antioxidants from Waste Materials / S. P. Pietarinen, S. M. Willfor, M. O. Ahotupa, J. E. Hemming,

B. R. Holmbom // The Japan Wood Research Society. - 2006. - Vol. 52. - P. 436-444.

208. Niemann, G. J. Main Flavonoids in Needles of Larix decidua / G. J. Niemann // Phytochemistry. - 1975. - Vol. 14. - P. 1436-1437.

209. Бхакка, Н. Применение ЯМР в органической химии. Примеры из химии стероидов / Н. Бхакка, Д. Уильяме. - М.: Мир, 1966. - 234 с.

210. Tranchuk, N. V. Phenolics From Larix sibirica Crown / N. V. Tranchuk, V. I. Roshchin // International Conference "Renewable Plant Resources: Chemistry, Technology, Medicine" (Saint Petersburg, Russia, September 18-22, 2017). - Saint Petersburg: VVM Publishing Ltd., 2017. - p. 158.

211. Anderson, A. B. Occurrence of Cinnamic Acid in Sugar Pine / A. B. Anderson // Journal of the American Chemical Society. - 1952. - Vol. 74. - № 23. - P. 6099.

212. Anderson, A. B. Monoterpenes, Fatty and Resin Acids of Pinus lambertiana and Pinus monticols / A. B. Anderson, R. Riffer, A. Wong // Phytochemistry. - 1969. -Vol. 8. - P. 869-872.

213. Kraus, Ch. A. Phenolic Compounds from Ageing Shoots of Picea abies / Ch. A. Kraus, G. Spiteller // Z. Naturforsch. - 1997. - Vol. 52c. - P. 308-312.

214. Yan, J. X. The Effects of Irradiance on the Production of Phenolic Compounds and Condensed Tannins in Larix gmelinii Needles / J. X. Yan, Y. F. Lu, S. C. Yan // Biologia Plantarum. - 2014. - Vol. 58. - P. 159-163.

215. Ведерников, Д. Н. Терпеноиды и фенольные соединения биомассы березы Betula pendula Roth.: дисс. ... док. хим. наук: 05.21.03 / Ведерников Дмитрий Николаевич. - Санкт-Петербург, 2013. - 440 c.

216. Поправко, С. А. Изучение масс-спектрометрического поведения природных флавоноидных агликонов и продуктов их исчерпывающего метилирования и тридейтерометилирования / С. А. Поправко, Г. П. Кононенко, Б. В. Родионов // Биоорганическая химия. - 1980. - Т. 6. № 2. - С. 267-279.

217. Транчук, Н. В. 5,4'-дигидрокси-3,7-диметоксифлавон хвои лиственницы сибирской / Н. В. Транчук, В. И. Рощин // Актуальные проблемы химии, биотехнологии и сферы услуг: мат-лы Всерос. науч.-практ. конф. с межд. участием (Иркутск, 26-28 апреля, 2017 г.). - Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2017. - с. 97-101.

218. Wang, Y. Flavonoids from Psiada trinervia and Their Methylated and Acetylated Derivatives / Y. Wang, M. Hamburg, J. Gueho, K. Hostettmann // Phytochemistry. -1989. - Vol. 28. - № 9. - P. 2323-2327.

208. Villaflores, O. B. Phytoconstituents from Alpinia purpurata and Their in vitro Inhibitory Activity Against Mycobacterium tuberculosis / O. B. Villaflores,

A. P. G. Macabeo, D .Gehle, K. Krohn, S. G. Franzblau, A. M. Aguinaldo // Pharmacognosy Magazine. - 2010. - Vol. 6. - № 24. - P. 339-344.

209. Kumura, Y. Studies on the Constituents of Alpinia, IX. On the Constituents of the Seeds of Alpinia kumatake Makino / Y. Kumura, M. Takido, S. Takahashi, M. Kimishima // Pharmaceutical Society of Japan. - 1967. - Vol. 87 - № 4. - P. 440-443.

210. Wang, Q. Aquilarin, a New Benzenoid Derivative from the Fresh Stem of Aquilaria sinensis / Q. Wang, K. Peng, L. Tan, H. Dai // Molecules. - 2010. - Vol. 15. -P. 4011-4016.

222. Транчук, Н. В. Лигнаны кроны лиственницы сибирской / Н. В. Транчук,

B. И. Рощин // Н 766 Новые достижения в химии и химической технологии

растительного сырья: материалы VI Всероссийской конференции (24-28 апреля 2017 г.) - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2017. - с.195-197.

223. Тюкавкина, Н. А. Мальтол из хвои Abies sibirica / Н. А. Тюкавкина, С. А. Медведева, С. З. Иванова, В. К. Воронов // Химия природных соединений. -1972. - № 5. - P. 674-675.

224. Samejo, M. Isolation and Crystal Structure of Maltol from Abies pindrow / M. Samejo, G. Ndukwe, D. Burdi, M. Bhanger, K. Khan // Journal of Medicinal Plants Research. - 2009. - Vol. 3. - № 2. - P. 55-60.

225. Peratoner, A. Identitat der Larixinsaure Stenhouse's mit Maltol / A. Peratoner, A .Tamburello // Berichte. - 1903. - Vol. 36. - № 11. - P. 3407-3409.

226. Umezawa, T. Diversity in Lignan Biosynthesis / T. Umezawa // Phytochemistry Reviews. - 2003. - Vol. 2. - P. 371-390.

227. Schwab, W. Biosynthesis of Plant-Ddrived Flavor Compounds / W. Schwab, R. Davidovich-Rikanati, E. Lewinsohn // The Plant Journal. - 2008. - Vol. 54. - № 4. -P. 712-732.

228. Stecher, G. Determination of Favonoids and Stilbenes in Red Wine and Related Biological Products by HPLC and HPLC-ESI-MS-MS / G. Stecher, C. W. Huck, M. Popp, G. K. Bonn // Fresenius' Journnal of Analytical Chemistry. - 2001. - Vol. 371.

- № 1. - P. 77-80.

229. Välimaa, A. Antimicrobial and Cytotoxic Knotwood Extracts and Related Pure Compounds and Their Effects on Food-associated Microorganisms / A. Välimaa, U. Honkalampi-Hämäläinen, S. Pietarinen, S. Willför, B. Holmbom, A. Wright // International Journal of Food Microbiology. - 2007. - Vol. 115. - P. 235-243.

230. Eclund, P. Chemical Studies on Antioxidant Mechanisms and Free Radical Scavenging Properties of Lignans / P. Eclund, O. Lanqvik, J. Warna, T. Salmi, S. Willfor, R. Sjoholm // Organic and Biomolecular Chemistry. - 2005. - Vol. 3. - № 18.

- P. 3336-3347.

231. Shen, Y. Dihydromyricetin As a Novel Anti-Alcohol Intoxication Medication / Y. Shen, K. Lindemeyer, C. Gonzalez, X. Shao, I. Spigelman, R. Olsen, J. Liang // The Journal of Neuroscience. - 2012. - Vol. 32. - № 1. - P. 390-401.

УФ-спектр дигидромиицетина

Рисунок А.1 - УФ-спектр дигидромиицетина

ИК-спектр дигидромирицетина

Рисунок Б.1 - ИК-спектр дигидромирицетина

УФ-спектр пинорезинола

Рисунок В.1 - УФ-спектр пинорезинола

УФ-спектр куматакенина

Рисунок Г. 1 - УФ-спектр куматакенина

Спектр ЯМР13С DEPT 135 диметилового эфира ларицирезинола

Рисунок Д.1 - Спектр ЯМРС DEPT 135 диметилового эфира ларицирезинола