Квантово-химическое изучение стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C в оксимах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Щербина, Наталья Александровна

• Щербина, Наталья Александровна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щербина, Наталья Александровна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ОКСИМАХ И ИХ РАСЧЕТ В РАМКАХ ПОДХОДА ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО

ПРОПАГАТОРА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1Л Оксимы: синтетический потенциал и практически важные свойства.

1.2 Структурные исследования оксимов физико-химическими методами.

1.2Л Рентгеноструктурные исследования.

1.2.2 Электронографические исследования.

1.2.3 Микроволновая спектроскопия.

1.2.4 Спектроскопия ЯМР.

1.3 Стереоспецифичность КССВ в оксимах.

1.3.1 Константы спин-спинового взаимодействия ,JC-H.

1.3.2 Константы спин-спинового взаимодействия С— С.

1.3.3 Константы спин-спинового взаимодействия

15N-'H.

1.3.4 Константы спин-спинового взаимодействия 15N-13C.

1.4 Квантово-химические методы расчета КССВ в рамках подхода поляризационного пропагатора.

1.4.1 Общие подходы и принципы теоретического расчета КССВ.

1.4.2 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора первого порядка.

1.4.3 Расчет КССВ методом поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA).

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ СПИН

СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИВИЯ 13С-13С В СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ОКСИМОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1 Квантово-химические расчеты констант спин-спинового взаимодействия в оксимах.

2.1.1 Сравнительная характеристика методов оптимизации геометри

I О 1 О ческих параметров при расчете КССВ С- С.

2.1.2 Влияние качества базисных наборов на точность расчета КССВ |3С-13С.

2.2 Квантово-химическое изучение стереоспецифичности КССВ С- С в оксимах.

2.2.1 Алифатические и алициклические оксимы.

2.2.1.1 Теоретический конформационный анализ алифатических и алициклических оксимов.

2.2.1.2 Влияние вращательных конформаций метальных групп и размера цикла на КССВ ,JC-,JC оксимов.

2.2.1.3 Эффект НЭП в значениях КССВ 13С-13С.

2.2.2 Ароматические и гетероароматические оксимы.

2.2.2.1 Теоретический конформационный анализ гетеро-ароматических оксимов.

2.2.2.2 Влияние гетероароматических заместителей на KCCBIJC- С оксимов.

2.2.2.3 Отнесение конфигурации на основе КССВ 13С-13С.

2.2.3 Карбонилсодержащие оксимы.

2.2.3.1 Внутреннее вращение карбонилсодержащих заместителей.

2.2.3.2 Установление конфигурации при >C=N- связи.

2.2.3.3 Влияние ориентационного эффекта связи С=0 на КССВ 13С-13С в карбонилсодержащих оксимах.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое изучение стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C в оксимах»

Актуальность темы. Оксимы относятся к большому классу органических соединений, играющих важную роль в органическом синтезе и аналитической химии. Установление конфигурационного и конформационного строения оксимов представляет собой исключительно важную задачу для изучения и прогнозирования их реакционной способности. Для структурного исследования молекул, содержащих двойную связь >C=N-, широко используются различные физико-химические методы анализа вещества, а также целый ряд расчетных и теоретических методов компьютерной и квантовой химии. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения является одним из основных структурных методов конфигурационного отнесения оксимов. Особое внимание в структурных исследованиях оксимов уделяется константам спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13С-13С, которые содержат уникальную информацию о пространственном и электронном строении органических соединений [1, 2, 3].

В последние годы увеличилось число работ, посвященных использованию результатов неэмпирических расчетов КССВ в решении ряда задач органической химии и стереохимии [4]. Непрерывное совершенствование программного обеспечения, позволяющего проводить расчет огромного числа двухэлектронных интегралов (от сотен миллионов до сотен миллиардов), создало предпосылки для внедрения высокоточных методов неэмпирического расчета КССВ в практику структурных химических исследований [5].

Не смотря на очевидные достоинства современных методов неэмпирических расчетов КССВ (MCSCF, CCSD, EOM-CCSD, SOPPA и другие), их внедрение и практическое использование связано с рядом затруднений, решение которых налагает серьезные требования к проведению подобных расчетов. Успех в этом случае в первую очередь зависит от выбора метода расчета (то есть от уровня неэмпирической теории), надежно описывающего молекулярные свойства второго порядка, к которым относятся константы спин-спинового взаимодействия.

Одним из наиболее эффективных методов чисто неэмпирического расчета молекулярных свойств второго порядка является подход поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA) [6, 7, 8], адаптированный Зауэром и сотр. [9, 10] для расчета КССВ.

Кроме расчета непосредственно самих КССВ, неэмпирические методы открывают путь к пониманию различных внутримолекулярных взаимодействий, изучение которых экспериментальным путем затруднено или невозможно, что, в свою очередь, способствует расширению диапазона практического применения КССВ.

В этой связи представляется актуальным квантово—химическое изучение природы стереоспецифичности КССВ с участием ядер углерода с целью исследования структуры алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов, широко используемых в органическом синтезе и обладающих важными практическими свойствами [11].

Настоящее диссертационное исследование выполнено в рамках госбюджетных тем ЕЗН Минобразования РФ АГТА № 1.1.01 "Квантово-химическое изучение электронного строения стерически напряженных карбо— и гетероциклических систем", № 1.2.06 "Изучение пространственного и электронного строения гетероатомных и гетероциклических соединений по результатам квангово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР" при финансовой поддержке гранта РФФИ № 05-03-32231 "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода".

Цель работы заключалась в изучении стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С в оксимах с помощью квантовохимических расчетов и проведении на их основе стереохимического исследования алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: отработать методические приемы неэмпирического расчета КССВ;

13 13 изучить природу стереоспецифичности КССВ С- С в оксимах; провести стереохимические исследования (отнесение конфигураций и конформационный анализ) алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов с

13 13 использованием КССВ ,jc- с.

Научная новизна и практическая значимость. По результатам теоретического конформационного анализа и неэмпирического расчета КССВ 13С-,3С методом SOPPA при сравнении с экспериментальными данными сделаны выводы о стереохимическом строении алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов.

13 13

Установлено, что преобладающим в полной величине КССВ ,JC-,JC является эффект неподеленпой электронной пары (НЭП) иминного азота, который доминирует над конформационными эффектами, влиянием заместителя и другими стереоэлектронными эффектами внутримолекулярных взаимодействий.

Отлаженные методики конфигурационного отнесения оксимов и их конформационного анализа на основе

КССВ ,JC-1JC позволяют получать результаты, способствующие пониманию природы различных конформационных и стереоэлектронных эффектов, влияющих на стереохимическое строение и реакционную способность этих соединений, в частности, в реакциях превращения гетероциклизации оксимов.

Апробация работы н публикации. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ (3 статьи в центральных российских и международных журналах, 3 статьи в сборниках научных трудов и тезисы 14 докладов на международных и всероссийских конференциях). Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном достижениям и перспективам химической науки, (Казань, 2003); IV Международной конференции "Компьютерное моделирование" (С.-Петербург, 2003); XVIJ Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Кострома, 2004); IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005); Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлылтейне (С.-Петербург, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); III Школе-семинаре "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2007); X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007); XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение" (Казань, 2007); ежегодных научно-технических конференциях "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 2003-2008); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2008" (Москва, 2008); II Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008).

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 13 рисунков, 32 схемы и состоит из списка используемых сокращений, введения, двух глав (литературный обзор и обсуждение результатов), методической части, выводов, списка литературы, насчитывающего 201 наименование, и приложения на 5 страницах.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Щербина, Наталья Александровна

1. По результатам неэмпирических расчетов высокого уровня констант спин— спинового взаимодействия С- С установлены основные закономерности их стереохимического поведения, связанного с проявлением стереоэлектронных эффектов в широком ряду алифатических, алициклических, гетероароматических и карбонилсодержащих оксимов.2. Установлено, что вклад неподеленной электронной пары атома азота в значении КССВ

С оксимов преобладает над другими стереоэлектронными эффектами. Это позволяет использовать КССВ С— С в качестве универсального критерия для установления конфигурационного строения оксимов.3. Показано, что КССВ С- С алифатических и алициклических оксимов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с их конформационным строением, зависят от внутреннего вращения заместителей, размера и стерического напряжения циклов.4. На величину КССВ С— С в гетероароматических оксимах существенное влияние оказывают природа и количество гетероатомов в цикле, а также внутреннее вращение гетероароматического фрагмента. По результатам проведенного теоретического конформационного анализа и расчета КССВ С- С установлено, что как в Е, так и в Z изомерах оксимов азольного типа реализуется преимущественная s—цис ориентация гетероароматического заместителя относительно оксимного фрагмента.5. Показано, что для всех карбонилсодержащих оксимов устойчивые конформации в Е и Z изомерах имеют s-транс ориентацию карбонильной группы. КССВ С- С проявляют характерную зависимость от внутреннего вращения карбонилсодержащих заместителей и могут быть использованы для установления предпочтительных вращательных конформации соединений этого ряда.6. Обнаружено влияние ориентации связи С=0 на величину КССВ 1 3С- 1 3С соседних связей в оксимах, обусловленное гиперконьюгационными взаимодействиями соответствующих углерод-углеродных связей с разрыхляющей орбиталыр карбонильной группы. Установленный ориентационный эффект связи С=0 на основе КССВ , 3 С- , 3 С может быть использован в стереохимических исследованиях карбонилсодержащих оксимов и родственных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щербина, Наталья Александровна, 2008 год

1. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural Applications of the One-Bond Spin-Spin Coupling Constants // In: Prog. NMR Spectrosc / Ed. Emsley J.W., Feeney J., Sutcliffe L.H.- London: Pergamon Press. - 1989. - Vol. 21. - N. 4/5. - P. 293-449.

2. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-Spin Coupling Constants Between Carbons Separated by More than One Bond // In: Prog. NMR Spectrosc. / Ed. by Emsley J.W., Feeney J., Sutcliffe L.H. - Oxford: Pergamon Press. - 1991. - Vol .23. -N. 4-6 .-P. 301-610.

4. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent Advances in Theoretical Calculations of Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Ann. Rep. NMR Spectros. - 2007. -Vol. 61 .-P. 133-245.

5. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud K. Ab Initio Methods For The Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Chem. Rev. -1999. - Vol. 99. - N. 1. - P. 293-352.

6. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition Moments and Dynamic Polarizabilities in a Second Order Polarization Propagator Approach // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 73. - N. 12. - P. 6238-6246.

7. Geertsen J., Oddershede J. Second-Order Polarization Propagator Calculations of Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Tensors in the Water Molecule // Chem. Phys- 1984. - Vol. 90. - N. 3. - P. 301-311.

8. Пешкова B.M., Савостина B.M., Иванова E.K. Оксимы // M.: Наука. - 1977. - 240 с.

9. Freeman J.P. Less Familiar Reactions of Oximes // Chem. Rev. - 1973. - Vol. 73.-N. 4 . - P . 283-292.

10. Kukushkin V.Yu., Pombeiro A.J.L. Oxime and Oximate Metal Complexes: Unconventional Synthesis and Reactivity // Coord. Chem. Rev. - 1999. - Vol. 181.-P. 147-175.

12. Liu Т., Xie J. ^«-^ray-Isomerization and Interconversion Mechanisms of Oximes, Oxime Ethers and Esters // Huaxue Tongbao. - 1997. - N. 9. - P. 18-24. 13. Van Helden H.P.M., Busker R.W., Melchers B.P.C., Bruijnzeel P.L.B. Pharmacological Effects of Oximes. How Relevant are They? // Arch. Toxicol. — 1996. - Vol. 70. - N. 12. - P. 779-786.

15. Абеле Э., Абеле Р., Лукевиц Э. Пиридиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2003. - № 7. - 963-1005.

16. Абеле Э., Абеле Р., Дзентис О., Лукевиц Э. Индольные и изатиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2003. - № 1. - С . 5-38.

17. Абеле Э., Абеле Р., Лукевиц Э Пиррольные оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2004. - № 1. - 3-19.

18. Абеле Э., Абеле Р., Рубина К., Лукевиц Э. Хинолиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. - 2005. - №2. - 163-191.

19. Trofimov В.A. Preparation Of Pyrroles from Ketoximes and Acetylene // Adv. Heterocycl. Chem. - Ed. A.R. Katritzky. - San Diego: Acad. Press. - 1990. -Vol. 51 .-P. 177-301.

20. Trofimov B.A. Vinylpyrroles // The Chemistry Of Heterocyclic Compounds. Pyrroles. Pt. 2. - Ed. R. A. Jones; New York: Interscience Publ., Wiley. - 1992. -Vol. 4 8 . - P . 131-298.

21. Anderson H.J., Loader C.E. The Synthesis of 3-Substituted Pyrroles from Pyrrole // Synthesis. - 1985. - N. 4. - P. 353-364.

22. Gimenez I.F., Alves O.L. Formation of a Novel Polypyrrole/Porous Phosphate Class Ceramic Nanocomposite // J. Braz. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 10. - N. 2. - P . 167-168.

23. Верницкая T.B., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. -1997. - Т. 66. - № 5. - 489-505.

24. Nizuski-Mann R.E., Cava М.Р. Synthesis of Mixed Thiophene-Pyrrole Heterocycles // Heterocycles. - 1992. - Vol. 34. - N. 10. - P. 2003-2007.

25. Chou S.-S.P., Yeh Y.-H. Synthesis of Novel Sulfonyl-Substituted Pyrrole Chromophores for Second-Order Nonlinear Optics // Tetrahedron Lett. - 2001. ч -Vol. 42 .-N. 7 . - P . 1309-1312.

26. Silva CD., Walker D.A. Acid-Base Catalysis in the Synthesis of Arylmethylene and Alkylmethine Pyrroles // J. Org. Chem. - 1998. - Vol, 63. - N. 19. - P. 6715-6718.

27. Трофимов Б.А., Михалева А.И. УУ-Винилпирролы // Новосибирск: Наука. - 1984.-262 с.

28. Abele Е., Lukevics Е. Furan and Thiophene Oximes: Synthesis, Reactions, and Biological Activity (Review)// Heterocycles, 2001. - Vol.37. - N. 2. - P.141-169.

29. Салдабол H.O., Словинская B.A., Лиепиньш Э.Э., Попелис Ю.Ю., Мажейка И.Б. Синтез и превращения 2-ацетил-5-метил-4-нитрофурана. Изомерия и бекмановская перегруппировка оксима // ХГС. - 1999. - № 12. - Т. 390. -С. 1619-1627.

30. Xu W.R.; Wang J.W.; Liu СВ.; Chen C.L. Experimental and Computational Studies of the Isomerization Between Z and E Isomers of Benzaldoximes // J. Chin. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 51, N. 6. - P. 1259-1266.

31. Harris W.C., Bush S.F. Vibrational Spectra and Structure of Acetone Oxime and Acetone Oxime-O-D // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 56. - N. 12. - P. 6147-6155.

32. Craven S.M., Bentley F.F., Pensenstadler D.F. Far Infrared Group Frequencies. V. Oximes and Aldoximes // Appl. Spectrosc. - 1973. - Vol. 27. - N . 1. - P. 22-26.

33. Goszczynski S., Krzyzanowska E., Olszanowski A. Spectrophotometric Determination of (E) and (Z) Isomers of 2-Hydroxy-5—Alkylbenzophenone Oximes // Pol. Chemia Analityczna - 1990. - Vol. 34. - N 2. - P. 261-266.

34. Soylu S., Tas M., Bati H., Qaliskan N., Buyukgungor O. 2- Benzoyl(hydroxyimino)methylamino.benzoic Acid // Acta Crystallogr., Sect. C: - 2004. - Vol. C60. - P. o263-o264.

35. Zhang D.T., Sun F.G., Duan G.Y., Wang J.W. (E)-2-chlorobenzaldehyde oxime // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. - 2006. - Vol. 62.- P. 0715-0716.

36. Li X., Tian D.M. (E)-2-Bromo-4,5-dimethoxybenzaldehyde oxime // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. - 2006.-Vol. 62.-P. 01946-01947.

37. Toure S., Lapasset J., Boyer В., Lamaty G. Tetramethyl-3,3,5,5 Cyclohexanone- Oxime // ActaCrystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. - 1980. -N. 3 6 . - P . 2168-2170.

38. Bierlein Т.К., Lingaelter E. C. The Crystal Structure of Acetoxime // Acta Crystallogr. - 1951. - N . 4.-P. 450-453.

39. Bordwell F.G., Zhang S. Structural Effects on Stabilities of Iminoxy Radicals // J. Am. Chem. Soc. - 1995.-Vol. 117.-N. 17.-P. 4858-4861.

40. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский B.K. Строение органичесого вещества. Данные структурных исследований 1971-1973 // М.: Наука. -1982.-511 с.

41. Сох P.J., Foote N.M.. Hydrogen-bonded Molecular Chains in (2?)-butane-2,3- Dione Oxime With Z = 3 // Acta Crystallogr., Sect.E (Struct. Rep. Online). -2002. - N. 58. - P. o603-o605.

42. Demir A.S., Tanyeli C , Cagir A., Tahir M.N., Ulku D. Novel Enantioselective 134 • ч Synthesis of Trans-A-(2-Carboxycycloprop— l-Yl)Glycines: Conformationally Constrained L-Glutamate Analogues // Tetrahedron: Asymm. - 1998. - N. 9. — P. 1035-1042.

43. Gieren A., Hubner Т., Ruiz-Perez C. Rontgenographishe Structurafklarung von (E)-Acetophenonoxim // Chem. Zeit. - 1986. - Vol. 110. - N. 2. - P. 73-76.

44. Herbstein F.H., Marsh R.E. More Space-Group Corrections: From Triclinic to Centred Monoclinic and to Rhombohedral; Also From PI to P-l and From Cc to C2/c // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. - 1998. - N . 54. - P . 677-686.

45. Gieren A., Hubner Т., Ruiz-Perez C. Die Festkorperstruktur von (Z)- Acetophenonoxim //Chem. Zeit. - 1986. - Vol. 110. - N 2. - P. 76-78.

47. Ohashi О., Нага Т., Noji K., Sakaizumi Т., Onda M., Yamaguch L. The Microwave Spectrum of anti-Acetaldehyde Oxime-d // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1977.-N. 50.-P. 834-836.

48. Levine I.N. Structure of Formaldoxime // J. Chem. Phys. - 1963. - N 38. - P. 2326-2328.

49. Ohashi O., Ishihara R., Murakami K., Sakaizumi Т., Onda M., Yamaguchi L. Microwave Spectrum of sjw-Acetaldehyde Oxime-d // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1976.-N. 49 .-P. 891-893. \

50. Iijima Т. Zero-point Average Structure of a Molecule Containing Two • Symmetric Internal Rotors. Acetone // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1972. - N. 45. -P. 3526-3530.

51. Wiberg K.B., Glaser R. Resonance Interactioncs in Acyclic Systems. 4. Stereochemistry, Energetics, and Electron Distributions in 3-Center Four—rc-Electron Systems A=B-C: // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - N. 3. - P. 841-850.

52. Rogowski R.S., Schwendeman R.H. Microwave Spectra, Barriers to Internal Rotation, Quadrupole Coupling Constants, and Dipole Moments of cis— and Jrara-Acetaldoxime // J. Chem. Phys. - 1969. - Vol. 50. - N. 1. - P. 397-403.

53. Iijima K., Hanamori Т., Sakaizumi Т., Ohashi O., Molecular Structure and Internal Rotation of (Z)-Chloroacetaldehyde Oxime by Gas-Phase Electron Diffraction // J. Mol. Struct. - 1993. - N. 249. - P. 149-153.

54. Sakaizumi Т., Takeda S., Ohashi O., Iijima K. Microwave Spectrum and Molecular Structure of (Z)-Chloroacetaldehyde Oxime // J. Mol. Struct. - 1996. -Vol. 179.-N.2.-P. 323-324.

55. Kuze N., Kitamoto Т., Usami, T. Sakaizumi Т., Ohashi O., Iijima K. Molecular Structure of Dichloroacetaldehyde Oxime by Gas-Phase Electron Diffraction Combined with Microwave Spectroscopy // J. Mol. Struct. - 1999. - N. 485-486.-P. 183-193.

56. Usami Т., Kuze N., Sakaizumi Т., Ohashi O. Microwave Spectrum of Dichloroacetaldehyde Oxime // J. Mol. Struct. - 1993. - Vol. 479.- N. 1. - P. 103-110.

57. Kuze N., Sato M., Maue K., Usami Т., Sakaizumi T, Ohashi O., Iijima K. Microwave Spectrum and Molecular Conformation of (?)-Benzaldehyde Oxime //J. Mol. Spectrosc. - 1999. --Vol. 196. - N . 2. - P . 283-289.

58. Satoa E., Oharaa M., Yamaokaa Y., Ohashia O., Kuze N., Sakaizumi T. Microwave Spectrum, Molecular Structure, and theoretical Calculation of •ч cyclohexanone Oxime {Chair Form) // J. Mol. Spectrosc. - 2007. - Vol. 244. -N. 1.-P. 79-86.

59. Aburatani Y., Sato Y., Yamamoto Т., Ohashi O., Kuze N., Sato E., Sakaizumi T. Microwave Spectrum, Molecular Structure, and Theoretical Calculation of anti— 2-Cyclohexen-l-one Oxime // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - Vol. 237. - N. 1. -P. 1-10.

60. Hata S., Fukuhara Т., Hamano M., Ohashi O., Kuze N., Sakaizumi T. Microwave Spectra, Molecular Structures, and Theoretical Calculations of s-trans-(E)- and s-frYws-(Z)-Crotonaldehyde Oximes // J. Mol. Struct. - 2005. - Vol. 788. - N. 1-3.-P. 72-79.

61. Афонин A.B., Ушаков И.А., Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Воронов В.К. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР 13С // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36 - № 12. - 1831-1837.

62. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. - М.: Мир. — 1984.-478 с.

63. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants // In: Prog. NMR Spectrosc. - 2000. - N 37. - P. 321-425.

64. Marshall J.L. Carbon-Carbon and Carbon-Proton NMR Couplings: Applications to Organic Stereochemistry and Conformational Analysis // Ed. by A. P. Marchand. Deerfield Beach: Verlag Chemie International. - 1983. - 241 p.

65. Hansen P.E. Carbon-Hydrogen Spin-Spin Coupling Constants // In: Prog. NMR Spectrosc-1981.-Vol. 14.-P. 175-296.

66. Hansen P.E. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of C=C, C=0, C=N and N=N Double-Bonds // In: The Chemistry of Double-bonded Functional Groups, Ed. Patai S., John Wiley and Sons Ltd, New York, - 1989. - P. 81-162. 1 ^

67. Yonezawa Т., Morishima I. Coupling Parameters from the C-H Satellite Nuclear Magnetic Resonance Spectra of 1-Substituted Aziridines // J. Mol. Spectrosc. - 1968. - Vol. 24. - N . 2. - P. 210-217.

68. Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The Electronic Effect of Lone Pairs on the Nuclear Nuclear Coupling Constants // J. Mol. Spectrosc. - 1969. -Vol. 31 .-N. 2 . - P . 341-345.

69. Gil V.M.S., Von Philipsborn W. Effect of Electron Lone-Pairs on Nuclear Spin- Spin Coupling Constants // Magn. Reson. Chem. - 1989. - N. 27. - P. 409-430.

70. Cieplak A.S., Tait B.D., Johnson C.R. Reversal of тс-Facial Diastereoselection Upon Electronegative Substitution of the Substrate and the Reagent // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111. - N 22. - P. 8447-8462.

71. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений // Пер. с англ. - М.: Мир. - 1985. - 176 с.

72. Serianni A.S., Pierce J., Huang S.G., Barker R. Anomerization of furanose

73. I T sugars: kinetics of ring-opening reaction by H and С saturation-transfer NMR spectroscopy. //J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V.104. - N15. - P. 4037-4044.

74. Данилова B.A., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XXXIII. Стереохимические исследования пиранозного цикла. //ЖОрХ. - 2003. - Т.39. - В.5. - 708-717.

75. De Kimpe N., Verhe R., De Buyck L., Schamp N. The Effect of Heteroatoms at the a-Position of Aldimines on the JC-H Coupling Constant at the sp -Carbon // Can. J. Chem. - 1984. - Vol. 62. - N . 9. - P . 1812-1816.

76. Gil V.M.S., Alves A.C.P. Effect of Lone Pairs on 1 3JC H Coupling Constants // Mol. Phys. - 1969. - Vol. 16. - N. 5 - P. 525-528.

77. Fraser R.R., Bresse M. The Effect of Stereochemistry on JC-H at the sp Carbons of Oxime, Hydrazone, and Imine Derivatives of Aldehydes // Can J. Chem. - 1983. -Vol. 61. - N . 3. - P . 576-578.

78. Karabatsos G.J., Taller R.A., Vane F.M. Structural Studies by Nuclear Magnetic Resonance. IV. Conformations of syn-anti Isomers from Chemical Shifts and Spin-Spin Coupling Constants // J. Am. Chem. Soc. - 1963- N. 85. - P. 2327-2328.

79. Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-Carbon Coupling Constants - a New Guide In the Stereochemistry of Oximes // Tetrahedron Lett. - 1984. -Vol. 25-N. 42. - P . 4817-4820.

80. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. — 1986. — Т . 2 2 - № 2 . - С . 342-348.

81. Кривдин Л.Б., Зинченко СВ., Трофимов А.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 1 3С-1 3С в структурных исследованиях. XV. Эффект неподеленных пар в производных фурана // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27 — № 6 — 1227-1233.

82. Kalabin G.A., Krivdin L.B., Shcherbakov V.V., Trofimov B.A. Carbon-to- Carbon Coupling Constants a New Guide In the Stereochemistry of Heteroatomic Compounds // J. Mol. Struct. - 1986. - Vol. 143 - P. 569-572.

83. Денисов А.Ю., Маматюк В.И., Шкурко О.П. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в шестичленных азаароматических соединениях // ХГС. - 1988. - № 9. - 1243-1250.

84. Alabugin LV. Stereoelectronic Interactions in Cyclohexane, 1,3-Dioxane, 1,3- Oxathiane, and 1,3-Dithiane: W-Effect, aC-x <-»a*c-n Interactions, Anomeric EffectsWhat Is Really Important? // J. Org. Chem. - 2000. -Vol. 65. - P. 3910-3919.

85. Reed A.; Schleyer P.v.R. Chemical Bonding nm Hypervalent Molecules. The Dominance of Ionic Bonding and Negative Hyperconjugation over D-Orbital Participation//J. Am. Chem. Soc. - 1990.-Vol. 112-P. 1434-1445.

87. Perlin A.S., Casu B. Carbon-13 and proton magnetic resonance spectra of D - glucose 1 3C. // Tetrahedron Lett. - 1969. - N . 34. - P. 2921-2924.

88. Contreras R.N., Giribet C.G., Ruiz de Azua M.C., Cavasotto C.N., Aucar G.A., Krivdin L.B. Quantum chemical analysis of the orientational lone-pair effect on spin-spin coupling constants //J. Mol. Struct. (Theochem). - 1990. - Vol. 210. — P.175-186.

89. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural Applications of the One-Bond Spin-Spin Coupling Constants // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy / Ed. Emsley J. W., Feeney J., Sutcliffe L. H - London: Pergamon Press, 1989— Vol. 21.-P. 293-449.

90. Krivdin L.B., Nedolya N.A., The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. - 2005. -Vol. 46.-P. 7367-7371.

91. Barfield М., Johnston M.D. Solvent Dependence of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants // Chem. Rev. - 1973. - Vol. 73. - P.53-73.

92. Ando I., Webb G.A. Theory of NMR parameters // L. - N.Y.: Acad. Press. - 1983. -217p.

93. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Прямые константы спин-спинового взаимодействия С— С в структурных исследованиях // Усп. хим. — 1988. - Т. LVII - № 1 - 3-28.

94. Ruden Т.А., Lutnass О.В., Helgaker Т., Ruud К. Vibrational Corrections to Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants Calculated by Density-Functional Theory // J. Chem. Phys. - 2003 - Vol. 118. - N. 21. - P. 9572-9581.

95. Crepaux D., Lehn J.M. Nuclear Spin-Spin Interactions. IX. Relative Signs of the Geminal Nitrogen-Proton Coupling Constant for Doubly Bonded Nitrogen // Molec. Phys.- 1968. - Vol. 14. - N. 6. - P. 547-555.

96. Oatis J.E., Schultz H.P. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Nitrogen- 15-Hydrogen Coupling Constants in Oximes // Org. Magn. Reson. - 1978. -Vol. 11.-N. 1.-P. 40-41.

97. W. Freyer. 15N-Labeled Compounds in Organic Chemistry - Relation Between Structure and Nitrogen-15 Coupling Constants // Z. Chem. - 1981. - Vol. 21. — N. 2 . - P . 47-58.

99. Schulman J.M., Venanzi T.J. Theory and Calculation of Cardon-Nitrogen Spin- Spin Coupling Constant // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol.98. - N. 16. - P. 4701-4705.

100. Ramsey N.F. Electron Coupled Interactions Between Nuclear Spins in Molecules // Phys. Rev. - 1953. - Vol.91. - N. 2. - P. 303-307.

101. Pyykko P. Perspective on Norman Ramsey's Theories of NMR Chemical Shifts and Nuclear Spin-Spin Coupling//Theor. Chem. A c e - 2000. - Vol. 103. - P. 214-216.

102. Geertsen J., Oddershede J., Scuseria G.E. Spin-Spin Coupling Constants of CO and N2 // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol.87. - N. 4. - P.2138-2142.

103. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin Coupling Constant of HD // J. Phys. Chem. - 1988. - Vol. 92. - N . 11. - P.3056-3059.

104. Geertsen J., Oddershede J., Raynes W.T., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin Coupling in The Methane Isotopomers // J. Magn. Res. - 1991. - Vol. 93. - P. 458-471.

105. Kirpekar S., Sauer S.P.A. Calculations of the Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants // Theor. Chem. Ace. - 1999.. - Vol. 103. - N. 2. - P. 146-153.

106. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. The Calculation and Analysis of Isotope Effects on the Nuclear Spin-Spin Coupling Constants of Methane at Various Temperatures // Mol. Phys. - 1997. - Vol. 92. - N. 1. - P. 77-88.

107. Sauer S.P.A., Raynes W.T., Nicholls R.A. Nuclear Spin-Spin Coupling in Silane and its Isotopomers: Ab Initio Calculation and Experimental Investigation//J.Chem. Phys.-2001.-Vol. 115.-N. 13 . -P . 5994-6006.

108. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. Calculated Spin-Spin Coupling Surfaces in the Water Molecule; Prediction and Analysis of J(0,H> J(o,D) and J(H,D) in Water Isotopomers // Mol. Phys. - 1998. - Vol. 94. -N 5 . - P . 851-862.

109. Sauer S.P.A., Raynes W.T. Unexpected Differential Sensitivity of Nuclear Spin- Spin Coupling Constants to Bond Stretching in BH4, NH4+, and SiELi // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 113.-N. 8 . -P . 3121-3129.

110. Scuseria G.E. Second-Order Polarization Propagator Calculations of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants for Some Molecules with Multiple Bonds // Chem. Phys. Lett. - 1986. -Vol . 127. - N . 3. - P . 236-241.

111. Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Peralta J.E., Contreras R.H. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants: 1. Three-Membered Rings // Magn. Res. Chem. - 2002. - Vol. 40. - P. 187-194.

112. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rulev A.Yu. Nonempirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Magn. Reson. Chem. - 2006. - Vol. 44. - N. 2. - P. 178-187.

113. Krivdin L.B. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants. Part 7 - Spiroalkanes // Magn. Reson. Chem. — 2004. -Vol. 42. - N . 6. - P . 500-511,

114. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn. Reson. Chem. - 2006. - Vol. 44. - N. 7. - P. 692-697.

115. Oddershede J., Jorgensen P., Yeager D. Polarization Propagator Methods in Atomic and Molecular Calculations // Сотр. Phys. Rep. - 1984. - Vol. 2 - P. 33-92.

116. Engelmann A.R., Natiello M.A., Scuseria G.E., Contreras R.H. IPPP - a Program for the RPA Calculation of Transmission Mechanisms of Spin-Spin Coupling Constants // Сотр. Phys. Commun. - 1986. - Vol. 39. - P. 409-420.

117. Engelmann A.R., Contreras R.H. Transmission Mechanisms of Spin-Spin Coupling Constants Within the CHF Approximation: Their Study Using Inner Projections of the Polarization Propagator // Int. J. Quant. Chem. - 1983. - Vol. 2 3 . - P . 1033-1045.

118. Oddershede J. Polarization Propagator Calculations // Adv. Quantum Chem. - 1978.-Vol. 11.-P. 275-352.

119. Sauer S.P.A., Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon- carbon coupling constants. Part 8: Monocycloalkanes // Magn. Reson. Chem. -2004. - Vol. 42. - N . 8. - P. 671-686.

120. Krivdin L.B. Non-empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants: 2. Strained Polycarbocycles // Magn. Reson. Chem. — 2003. -Vol . 41.-P. 91-101.

121. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 4: Bicycloalkanes // Magn. Reson. Chem. — 2003. — Vol. 41.-P. 417-430.

122. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 5: Bridged bicycloalkanes // Magn. Reson. Chem. -2003. - Vol. 41 . - P. 885-901.

123. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 9 —Bicyclobutane-containing polycycloalkanes // Magn. Reson. Chem. - 2004. - Vol. 42.- P. S168-S179.

124. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 6: Propellanes // Magn. Reson. Chem. - 2004. - Vol. 42.-P. 1-13.

125. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: 3. Polyhedranes // Magn. Reson. Chem. - 2003. - Vol. 4 1 -P. 157-168.

126. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 10 Carbocages // Magn. Reson. Chem. - 2004. - Vol. 42.-P. 919-930.

127. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 11 saturated carbocycles: a reference data set and a practical guide to structural elucidation // Magn. Reson. Chem. - 2005. — Vol. 43.-P. 101-105.

128. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical Study of 2-Substituted 7V-Vinylpyrroles // Austr. J. Chem. -2007. - Vol. 60. - N. 8. - P.583-589.

129. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational Assignment and Conformational ' Study of Methylglyoxal Bisdimethylhydrazones Derived from the 2-Ethoxypropenal Precursor // Austr. J. Chem.-2006.-N. 5 9 . - P . 211-217.

130. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.V. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants. Part 12-Aliphatic and Alicyclic Oximes // Magn. Reson. Chem. - 2005 - Vol. 43. - P. 435-443.

131. Щербина Н.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 1 3 С- , 3 С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ - 2005. - Т. 41. - 1127-1136.

132. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation Calculation of Nuclear Spin-Spin Coupling Constant in Hd Based on the Bare-Nucleus Potential // J. Chem. Phys. -1972. - Vol. 57. - N. 6. - P. 2328-2332.

133. Woon D., Dunning T.H.Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. V. Core-Valence Basis for Boron through Neon // J. Chem. Phys. -1995.-Vol. 103.-N. 1 1 . - P . 4572-4585.

134. Кузнецова Т.А., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия С— С в структурных исследованиях. XXVI. Стерически напряженные системы: малые гетероциклы // ЖОрХ. - 1997. — Т. 33 — В. 11.-С. 1703-1714

135. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Configurational and Conformational Analysis of 0-Vinyl Ketoximes by ! H and l 3C NMR Spectroscopy // Magn. Reson. Chem. - 2000. - N. 38. - P. 994 -1000.

136. Guenther H, Schrem G, Oberhammer H. The Gas-Phase Structure of Azetidine: Microwave Spectroscopy, and Electron Diffraction and Normal Coordinate Analysis 1П. Mol. Spectrosc. -1984. -Vol. 104. N. 1 - P . 152-164.

137. Cremer D, Pople JA. General definition of ring puckering coordinates // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - Vol. 97. - N.6 - P. 1354-1358.

138. Cremer D., Szabo K.J. Methods in stereochemical analysis, conformational behavior of six-membered rings, analysis, dynamics, and stereoelectronic effects. Juaristi E. Ed. VCH publishers: Weinheim. Germany. - 1995. - p. 59.

139. Cremer D. Calculation of Puckered Rings with Analytical Gradients // J. Phys. Chem. - 1990- 94 (14) - 5502-5509.

140. Cremer D. Theoretical Determination Of Molecular Structure and Conformation. IV. Electronic Effects Influencing the Stability of Methyl Substituted Primary Ozonidesa),b) // J. Chem. Phys. - 1979 - Vol. 70 N. 4 -P. 1911-1927.

141. Ефимов B.H., Переляев Ю.Н., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XIX. Стерически напряженные системы: производные циклопропана и циклобутана // ЖОрХ. - 1993. - Т. 29. - В . 9. - 1776-1789.

142. Щербаков В.В. Стереохимические приложения прямых констант спин- спинового взаимодействия С- С в химии гетероатомных соединений // Дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск. -1987. - 219 с.

143. Buemi G., Zuccarello F. Is the Intramolecular Hydrogen Bond Energy Valuable from Internal Rotation Barriers? // J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002 - Vol. 581.-P. 71-85.

144. Просяник А.В., Юхно А.Г. N-производные диметилового эфира азиридин- 2,2-дикарбоновой кислоты // Вопр. химии и хим. технологии. - 2002. — № 2. - 44- 47.

145. Зорин Я.З. Региоселективность алкилирования оксимов диазометаном: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Днепропетровск. - 1985. - 16 с.

146. Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода через одну связь: структурные приложения в органической химии Дисс. ... докт. хим. наук. - Иркутск. - 1989. - 425 с.

147. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules- 1972. -V.56. - N 5 . -P.2257-2261.

148. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions //J. Chem. Phys. -1980.-V.72.-N. 1.-P.650-654.

149. McLean A.D., Chandler G.S. Cotracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=l 1-18 //J. Chem. Phys. - 1980. - V.72. -N. 10.-P. 5639-5648.

151. Dunning T.H.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations.

153. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. — 1992. - Vol. 96. - N. 9. - P. 6796-6806.

154. Woon D.E., Dunning T.H.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminium through argon // J. Chem. Phys. - 1993. -Vol. 98.-N. 2.-P.1358-1371.