Квантово-химическое моделирование электронного возбуждения и релаксации в молекуле флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Сакович, Руслан Александрович

• Сакович, Руслан Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Сакович, Руслан Александрович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Ав INITIO МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ химии

1.2 Нестационарная теория функционала плотности

1.3 Исследование поверхности потенциальной энергии возбужденных состояний

1.4 Переходы в возбужденном состоянии

1.5 Молекулярная динамика

1.6 Обзор квантово-химических программных пакетов

1.7 Современные тенденции в расчетах возбужденных состояний органических флуорофоров

1.8 Теория Маркуса

1.9 Молекула 4-диметиламинохалкона в качестве флуоресцентного зонда

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Выбор метода для расчета возбужденных состояний молекулы ДМХ

2.2 Расчет изолированной молекулы флуоресцентного зонда ДМХ и ее комплексов с молекулами окружения

2.3 Моделирование молекулярной динамики

ГЛАВА 3. ИЗОЛИРОВАННАЯ МОЛЕКУЛА ДМХ

3.1 Оценка структуры нижних электронно-возбужденных уровней

3.2 Поиск конформеров молекулы ДМХ в основном и возбужденных состояниях

3.3 Путь релаксации молекулы ДМХ после фотовозбуждения

3.4 Сравнение с экспериментальными данными

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ ДМХ С МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ

4.1 Оценка структуры нижних электронно-возбужденных уровней

4.2 Проверка устойчивости поворота диметиаламиногруппы в комплексе ДМХ с молекулой воды, координированной по кислороду карбонильной группы

4.3 Механизм релаксации после фотовозбуждения

4.4 Энергии водородных связей между молекулами ДМХ и воды

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДМХ И ЕЕ КОМПЛЕКСОВ С МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ

5.1 Адиабатическая динамика изолированной молекулы ДМХ в вакууме

5.2 Неадиабатическая динамика изолированной молекулы ДМХ в вакууме

5.3 Неадиабатическая динамика молекулярных комплексов ДМХ и воды

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование электронного возбуждения и релаксации в молекуле флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона»

Введение

Актуальность темы исследования. Флуоресцентные методы получили широкое распространение в медико-биологических исследованиях благодаря высокой чувствительности и простоте регистрации оптического сигнала. Из-за того, что немногие биологические молекулы обладают флуоресцентными свойствами, флуоресцирующие красители пришли на замену широко распространенным в 19 веке цитологическим и гистологическим красителям. Однако оказалось, что не все красители обладают «удобными» свойствами -флуоресценция многих флуорофоров изменялась в зависимости от методов приготовления препаратов, т.е. от окружения метки [1,2].

Также как и цветные (абсорбционные), флуоресцентные красители окрашивают исследуемые клетки и ткани с помощью двух различных подходов: 1) химическая реакция, т.е. образование химической ковалентной связи между меткой и определенными химическими группами биологической структуры (перекрывание молекулярных орбиталей); 2) физико-химическое межмолекулярное взаимодействие - в этом случае краситель связывается с объектом неспецифически, как правило, за счет межмолекулярных сил физической природы (индукционное, электростатическое и пр.). Именно по этому признаку в настоящее время принято разделять флуоресцентные красители на два основных класса: флуоресцентные метки и флуоресцентные зонды [1].

В первую группу попали те вещества, флуоресценция которых практически не реагировала на свойства окружения - их квантовый выход был близок к единице, что позволяло использовать минимальные концентрации метки (на два -три порядка ниже, чем в традиционных гисто- и цито-химических методах). Однако из-за ограниченности активных химических групп, входящих в состав биологических структур, оставалась ниша для использования второго класса соединений. Для этих флуоресцирующих красителей не требовалось проведения химической реакции. Их связывание определялось физическими механизмами и подбиралось исследователями эмпирически. По мере накопления

экспериментальных данных стало понятно, что распределение и изменение флуоресцентных свойств зондов можно использовать для оценки физико-химических свойств их окружения.

В 60-х годах 20 века делались многочисленные попытки установить связь между физико-химическими свойствами окружения и флуоресценцией зондов [35], и в этом направлении был достигнут значительный прогресс. Были предложены эмпирические и полуэмпирические модели, объясняющие спектральные сдвиги в спектрах флуоресценции красителей за счет сольватационного взаимодействия красителя с окружением. Предлагались специальные «шкалы растворителей», описывающие универсальные свойства флуоресценции красителей.

Так была выделена группа флуоресцирующих соединений, чувствительность которых к физико-химическим свойствам окружения оказалась максимальна. Эта группа характеризовалась общей структурой и механизмом флуоресцентного ответа - это были молекулы с пространственным разделением заряда. В их состав входили донорная и акцепторная субъединицы. В основном состоянии молекула обладала разделением заряда, т.е. дипольным моментом, но при фотовозбуждении происходил дополнительный внутримолекулярный перенос электронной плотности. Т.к. перенос заряда между донорной и акцепторной субъединицей зависит от диэлектрических свойств окружения, то это отражалось на оптических характеристиках флуоресцентных зондов [6,7].

Начиная с 1980-х годов, делались попытки объяснить флуоресцентные свойства молекул зондов, использовавшихся в биологии, медицине и химии, при помощи компьютерного моделирования свойств молекул - квантовой химии. В основу методов расчетов свойств молекул легли уравнения квантовой физики.

Цель работы заключается в теоретическом обосновании зависимости оптических параметров флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона (ДМХ) в возбужденном состоянии от физико-химических свойств его окружения при

помощи методов квантовой химии. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Выяснить характер нижних электронно-возбужденных состояний и структуру поверхностей потенциальной энергии изучаемого зонда с помощью различных методов квантовой химии.

2) Исследовать изменения поверхностей потенциальной энергии нижних возбужденных состояний при взаимодействии зонда с молекулами окружения и обосновать их влияние на оптические свойства.

3) С помощью методов молекулярной динамики исследовать неадиабатические процессы, происходящие в возбужденных состояниях молекулы флуоресцентного зонда. Оценить таким образом скорости безызлучательной релаксации. Изучить влияние молекул окружения на эти процессы.

Научная новизна. Для исследования всего каскада фотофизических процессов, ответственных за оптические свойства флуоресцентного зонда впервые был использован комплексный подход: квантово-химическое моделирование процессов связывания, расчет параметров поглощения света и флуоресценции. На каждом этапе работ отбирались, тестировались и использовались методы и модели, оптимальные для решения конкретной задачи. Критерием адекватности их использования служило сравнение с экспериментальными данными. Методика, разработанная в ходе выполнения работ, безусловно, может являться основной для построения будущих моделей.

Для исследования процессов релаксации возбужденного состояния молекулы флуорофора были использованы алгоритмы и методы неадиабатический молекулярной динамики. Этот подход является новым, поскольку выполнение такого рода расчетов стало возможным только в последнее время, благодаря запуску в МГУ суперкомпьютера «Ломоносов». В работе впервые установлены структурные параметры молекулы, ответственные за

конкуренцию излучательных и безызлучательных процессов, лежащих в основе формирования квантового выхода флуоресценции зонда в мембране клетки.

Теоретическая и практическая значимость работы. Понимание механизмов, ответственных за квантовый выход флуоресценции зонда ДМХ, является ключевым источником информации о физико-химической структуре клеточных мембран. Связь структуры молекулы зонда и взаимодействия флуорофора с окружением с флуоресцентными свойствами, выясненная в ходе выполнения работы, позволяет установить физические параметры мембран клетки и проследить за их изменениями при патологии. Кроме того, доказано, что взаимодействие зонда ДМХ со связанными молекулами воды в гидрофобных «карманах» белков и неполярных областях клеточных мембран является причиной увеличения интенсивности флуоресценции и смещения ее спектра в красную область. Полученные закономерности могут стать основой для разработки количественного наноиндикатора наличия и роли молекул воды в формировании биологических молекулярных структур.

Методы исследования. В работе использовались различные ab initio методы квантовой химии, а также проводилось компьютерное моделирование молекулярной динамики изолированной молекулы флуоресцентного зонда ДМХ и ее комплексов с молекулами воды.

Положения, выносимые на защиту:

1) Определена структура ППЭ и свойства нижних электронных уровней изолированной молекулы флуоресцентного зонда ДМХ в вакууме.

2) Выяснен механизм релаксации, ответственный за формирование квантового выхода флуоресценции ДМХ в неполярных средах.

3) Рассчитаны энергии водородных связей между молекулами ДМХ и воды в основном и возбужденном состояниях. Изучено влияние молекул окружения с протон-донорными группами на квантовый выход флуоресценции ДМХ.

4) Проведена оценка скорости безызлучательных переходов для изолированной молекулы ДМХ и ее комплексов с молекулами воды.

Достоверность результатов квантово-химических расчетов, изложенных в работе, подтверждается соответствием с экспериментальными данными. Созданная и представленная модель позволила предсказать оптические свойства молекулы флуоресцентного зонда, не имевшие ранее экспериментального подтверждения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 2 конференциях и 4 семинарах, проведенных в Центре Фотохимии РАН, Химическом Факультете МГУ и кафедре общей и медицинской биофизики РНИМУ им. Н.И. Пирогова. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в ведущих российских и международных журналах.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 ЛЬ initio методы квантовой химии Базисы

Точность всех квантово-химических расчетов, проводимых ab initio (лат. "от начала", т.е. решение задачи из первых основополагающих принципов без привлечения дополнительных эмпирических предположений) методами, существенно зависит от базисного набора функций (базиса), по которым проводится разложение молекулярных орбиталей исследуемой системы. Базис обычно представляет собой множество одноэлектронных функций, определяющихся полуэмпирическим путем калибровки вычислений различных молекул, с центром на определенных атомах. Наиболее простой способ построения базисных функций - выбор функций, аналогичных атомным орбиталям водорода. По этой причине в 1930 году независимо друг от друга Кларенс Зенер [8] и Джон Слейтер [9] предложили для описания радиальной части атомных орбиталей использовать функции:

f(r) = r"*-le~^\ (1)

где г - расстояние до атома, Z- атомный номер, а п* и s - параметры.

Впоследствии Клеменс Рутан и Пол Багус предложили [10] следующий вид этих функций:

/8Т0{г,в,ф) = гп-хе'г¥1т{9,Ф). (2)

Здесь п, I и т - главное, азимутальное и магнитное квантовые числа соответственно, У1т(9,ф) - сферические гармоники, С - параметр. Функции (2) получили название «орбитали слейтеровского типа (STO)».

STO функции практически перестали использоваться при построении базисов после того, как Фрэнк Бойз доказал [11], что слэйтеровы орбитали могут быть представлены в виде линейной комбинации орбиталей гауссового типа (GTO), имеющих вид:

/от0(гЛФ) = г"-^гХ(в,ф). (3)

Использование GTO позволяет существенно упростить расчет интегралов перекрытия благодаря теореме о произведении гауссианов [12], по которой произведение двух GTO функций с центрами на разных атомах может быть представлено в виде конечной суммы гауссианов с центрами на оси, соединяющей эти два атома.

В современных базисах, созданных на основе GTO, валентные орбитали, ввиду их важности при образовании химической связи, могут описываться несколькими функциями. Такие базисы получили название двойных, тройных, четверных-дзета и т.д. валентно-расщепленных (2, 3, 4 и т.д. функции на валентную орбиталь, соответственно).

Один из первых валентно-расщепленных наборов базисов создала группа Джона Попла в 1980 году [13]. Их название обычно записывается в форме "X-Yg", где X - количество простых гауссовых функций, входящих в состав базисной функции атомной орбитали, a Y - двух, трех или четырехзначное число, обозначающее двойной, тройной, или четверной-дзета соответственно. Добавление в название базиса знака "*" означает, что в базисный набор добавлены поляризационные функции, позволяющие учитывать поляризацию орбиталей в молекуле, а двойной знак "**" указывает на то, что поляризационные функции добавлены так же и для легких атомов. Дополнительный знак "+" в названии показывает наличие в базисе диффузионных функций. Чаще всего используются следующие базисы Попла: 3-21g, 3-21g*, 3-21+g, 3-21+g*, 4-21g, 4-31g, 6-31g, 6-31g*, 6-31+g*, 6-31g, 6-31 lg, 6-31 lg*, 6-3 llg**, 6-311+g*.

Наиболее популярные в настоящее время наборы валентно-расщепленных базисов были созданы группой Тома Даннинга [14] в 1989 году. Они имеют формат названия «cc-pVNZ», где N=D,T,Q,5,6,... (двойной, тройной-дзета и т.д.). Добавление диффузных функций обозначается в названии словом «aug». Существенное достоинство этого набора состоит в том, что базисы в этом ряду сходятся к идеальному полному базису.

Увеличение базиса, с одной стороны, способствует получению более точных результатов для широкого набора молекулярных геометрий, но с другой стороны, увеличивает сложность расчета. Объем вычислений для некоторых процедур, используемых в ab initio методах, растет пропорционально четвертой степени от количества базисных функций. Таким образом, важной задачей становится построение как можно более малого базиса, обеспечивающего приемлемую точность. Основной путь сокращения размеров базисов - урезание функций, описывающих внутренние атомные оболочки (т.к. они практически не подвергаются воздействию при образовании химических связей). Один из наиболее экономичных наборов сокращенных валентно-расщепленных базисов был создан группой Рейнхарта Алрихса в 1992 году [15]. Двойной-дзета базис из этого набора имеет название SVP и соответствует качеству базиса 6-31G*; тройной-дзета базис, называющийся TZVP, соответствует 6-311G**, а четверной-дзета базис называется QZVP. Добавление поляризационных функций обозначается дополнительной буквой «р» в конце названия базиса.

Метод Хартри-Фока

Метод Хартри-Фока (ХФ) является основополагающим методом квантовой химии [16]. Он был впервые предложен английским физиком Дугласом Хартри в 1927 году. Однако, на тот момент в формулировке метода не учитывалось свойство антисимметрии многоэлектронной волновой функции относительно перестановки электронов, и впоследствии этот недостаток теории был устранен советским физиком Владимиром Фоком.

Данный метод позволяет решать многоэлектронное уравнение Шредингера путём сведения его к системе одноэлектронных уравнений. Решениям этих уравнений соответствуют одноэлектронные функции - орбитали щ. Эти уравнения называются уравнениями Хартри-Фока и в простейшем случае имеют следующий вид:

Р(р.=е](рр (4)

и/2

А Л ■ — I» Л Л

где F = Н+ 2_J[2Ji-Ki] - оператор Фока, который является гамильтонианом

/=1

одного электрона, находящегося в самосогласованном поле, создаваемом ядрами

1

системы и остальными электронами; Н = —Vf - У]—2- - оператор кинетической

2 а 1«

энергии одного электрона и потенциальной энергии его взаимодействия со всеми

А А

ядрами; Ji и Ki - кулоновский и обменный операторы соответственно. Действие двух последних операторов на орбиталь cpj учитывает воздействие со стороны других электронов в системе и определяется следующими соотношениями:

Л т. I2 Ji(pJ=(pjy-^—dv2,

(5)

12

Л Г <Pi<Pj,

K&j = (Pi)-

Г12

Построение самосогласованного поля для решения этой системы уравнений обычно осуществляется итерационным методом.

В приближении орбиталей полную волновую функцию Аг-электро1шой системы выражают приближенно через соответствующим образом подобранные орбитальные функции у/^ф, где £ - совокупность пространственных (г) и спиновых (а) координат электрона. Одноэлектронная волновая функция {//¡(ф называется спин-орбиталью и в общем случае определяется следующим образом:

= <Р-(г)а{сг) + <р?(гЖст), (6)

где а{а) и /?(сг) - электронные спиновые функции.

Если одноэлектронные орбитали найдены путем решения уравнений Хартри-Фока, то многоэлектронная волновая функция системы может быть представлена в виде детерминанта Слейтера [17]:

1

yfm

(V)

Структуру детерминанта Слейтера можно условно показать следующей схемой:

г \

Ф =

¿т

4/г

v •••)

\

LUMO

HOMO

(8)

Здесь LUMO - нижняя свободная, a HOMO - верхняя занятая орбитали.

Главный недостаток метода состоит в том, что в нем не учитывается энергия корреляции электронов. Для исправления этого недостатка был построен ряд пост Хартри-Фоковских методов, использующих решение Хартри-Фока, но позволяющих учесть электронную корреляцию.

Метод конфигурационного взаимодействия

Метод конфигурационного взаимодействия (CI) [18] является линейным вариационным методом, применяемым для решения нерелятивистского многочастичного уравнения Шредингера. Учет электронной корреляции осуществляется с использованием вариационной волновой функции, которая является линейной комбинацией конфигурационных функций состояния (КФС), или детерминантов Слейтера, построенных на спин-орбиталях, соответствующих как занятым, так и вакантным Хартри-Фоковским орбиталям:

i=1

где Фг - КФС, N - количество всех возможных КФС, сг - коэффициенты разложения.

Для наглядности, это уравнение схематично можно представить следующим образом:

/ \ ( \ / \ С \

-- -- -т —

¿т + с2 -т +с3 • + С,.

4/г It ¿t 4/г

v ••• ) ) 1 ••• ) 1 •••)

Если это выражение включает все возможные КФС соответствующей симметрии, то это - полная процедура конфигурационного взаимодействия, которая точно решает электронное уравнение Шредингера. Первым членом в данном разложении является невозбужденный детерминант Слейтера. Другие КФС могут быть охарактеризованы минимальным количеством электронов, которое необходимо перевести с занятых на вакантные орбитали (возбудить) в исходном невозбужденном детерминанте Слейтера. Если достаточно одного возбуждения, то такой детерминант называется однократно возбужденным, необходимо два возбуждения - двукратно возбужденный и т.д.

Для экономии вычислительного времени используют усеченные методы, в которых ограничено количество членов в разложении. Например, метод CIS ограничен только однократными возбуждениями, а метод CISD ограничен однократными и двукратными возбуждениями.

Метод многоконфигурационного самосогласованного поля

Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (МКССП) [19], строго говоря, не является пост Хартри-Фоковским, т.к. в нем решение не

строится на волновых функциях, полученных методом ХФ. Он используется для описания молекул, для которых метод ХФ не применим. Например, для состояний молекул, волновая функция которых описывается суммой нескольких КФС, входящих с заметными коэффициентами. Такие состояния часто возникают при рассмотрении задач, связанных с разрывом или образованием химических связей, расчете переходных состояний, поиске точек конического пересечения и т.д.

МКССП использует линейную комбинацию КФС (или детерминантов Слейтера) для аппроксимации точной электронной волновой функции. Этот метод можно считать комбинацией методов С1 и ХФ. В нем электронная волновая функция с наименьшей энергией находится варьированием множества коэффициентов перед индивидуальными КФС и базисными функциями в молекулярных орбиталях.

Наиболее распространенный метод, использующий подход МКССП - метод полного активного пространства САЭЗСР [20], при котором в С1 разложении волновой функции используются все КФС, полученные путем размещения некоторого числа электронов в пределах заданного числа орбиталей. Эти орбитали формируют полное активное пространство. Например, для активного пространства, включающего 2 электрона на двух орбиталях, волновая функция будет иметь следующий вид:

г__Л Г Ур а-) '1Г

л 1 + с2 4,- + с3 ^ ■ J + с4 к )

Для уточнения решения, полученного методом САББСР, путем учета динамической корреляции электронов в рамках теории возмущения 2-го порядка, используется метод СА8РТ2 [21]. Этот метод представляет собой расширение метода МР2 на тот случай, когда невозмущенная волновая функция получена методом САББСР. Теоретически с помощью данного метода можно получить наиболее точное решение для любой молекулярной системы. На практике же он становится неприменим для молекул большого размера из-за очень высокой

вычислительной стоимости - она растет экспоненциально с увеличением активного пространства. В настоящий момент вычислительные мощности позволяют включать в активное пространство не более 14 орбиталей. Один из способов преодоления этого ограничения заключается в использовании метода ограниченного активного пространства КАББСР [22], в котором в волновую функцию включаются только те КФС, которые можно образовать переносом не более чем N электронов с заполненных орбиталей на вакантные.

Метод связанных кластеров

Метод связанных кластеров (СС) [23] был разработан Германом Кюммелем и Фритцом Коэстером в 1950 году для изучения явлений ядерной физики. Более широкое применение он получил в 1966, после того, как был переформулирован Жири Чижеком совместно с Джозефом Палдусом для корреляции электронов в атомах и молекулах [24]. Сейчас это один из самых распространенных методов квантовой химии, который учитывает электронную корреляцию.

Волновая функция в данном методе записывается в следующем экспоненциальном виде:

где Ф - детерминант Слейтера, Т - кластерный оператор возбуждения, результатом воздействия которого на Ф является линейная комбинация возбужденных детерминантов Слейтера. Его можно записать в следующем виде:

(12)

т = т{+т2+т3+...

(13)

Здесь Т{ - оператор всех однократных возбуждений, Т2 - всех двукратных и т.д.

7ЛТ \ 1 \ 1 ,а ^ ~ + ГГ1 X 1 X 1 иаЬс... л л л л+л+л

1=1<Х,Ьа1аа>~->тя=— X, X *цк...<*Ррк—аааьа

г а М' 1,],к,...а,Ъ,с,...

1

п

с

(14)

ij,k,... обозначают занятые орбитали, a,b,c,... - вакантные орбитали, а а+ и а -операторы рождения и уничтожения [25].

Тогда уравнение Шредингера представится в виде:

(15)

а энергия корреляции может быть вычислена из следующих уравнений:

<

Ecorr=(4>l\e-fHef\V0),

(16)

На практике разложение (13) ограничивают несколькими членами, и тогда название метода определяется по количеству включаемых членов в разложении кластерного оператора:

S - для однократного возбуждения (Single),

D - двукратного (Double),

Т - трехкратного (Triple),

Q - четырехкратного (Quadruple).

Если условия в названии метода даны в круглых скобках, то это означает, что они определены в рамках теории возмущений. Например, CCSD(T) означает -СС метод, включающий однократные и двукратные возбуждения с использованием трехкратных возбуждений, вычисленных с помощью теории возмущений.

Первый расчет методом CCSD был выполнен в 1984 году. С тех пор популярность этого метода постоянно росла и сегодня его можно считать одним из самых главных стандартных методов для вычисления точных частотно-зависимых молекулярных свойств малых и средних молекул. Применению этого метода к большим молекулам препятствует резкое увеличение процессорного

времени, необходимого для получения результата. Характерные времена наиболее дорогих процедур этого метода оцениваются как п2Ы* и n3N3, где п - число электронов, N - размер базиса. Наиболее оптимальным соотношением точность/вычислительные затраты обладает метод CCSD(T) - его часто называют «золотым стандартом квантовой химии» [26].

Методы семейства СС применимы только для расчета основных состояний, поэтому в дальнейшем на их основе были созданы ЕОМ-СС [27] и СС2 [28] методы, позволяющие описывать так же и возбужденные состояния. Наибольшее распространение получил метод СС2. Он был разработан в 1995 году Христиансеном, Кохом и Иоргенсеном как приближение метода CCSD, в котором энергии возбуждения вычисляются с точностью до второго порядка в электронном флуктационном потенциале:

' /У л л

H = F + U,

<0 = (Ч*1\Н + [Н,Т2]\Ч*0), (1?)

Здесь F — оператор Фока, U - флуктационный оператор, который описывает

разность между истинным электрон-электронным отталкиванием и потенциалом

Фока. Для метода СС2 характерное время расчета составляет nN4, а затраты 2 2

памяти и диска п N. Последние требования ограничивают применимость метода СС2.

Применение приближения «разложения единицы» (RI) [29] для вычисления интегралов в методе СС2 (этот метод получил название RI-CC2) снижает требования к памяти и диску до N2 и

nN2

соответственно, и тем самым, позволяет

применять его к большим молекулам.

Метод алгебраически схематического построения

Первоначально метод алгебраически схематического построения (ADC) был разработан с использованием теории пропагатора (функции, характеризующей

распространение релятивистского поля от одного акта взаимодействия до другого) [30]. Однако, впоследствии он был переформулирован с использованием метода промежуточного представления состояний (IRS) [31], что сделало его пригодным для расчета волновой функции возбужденных состояний.

В рамках IRS волновые функции возбужденных состояний представляются в виде разложения по полному набору промежуточных состояний. Промежуточные состояния являются результатом воздействия оператора возбуждения на волновую функцию основного состояния и последующей процедуры ортогонализации Грама-Шмидта. В таком случае, энергии возбуждений могут быть получены путем нахождения собственных значений

А

сдвинутого Гамильтониана Н — Е0 (Е0 - абсолютная энергия основного состояния), разложенного по базису функций промежуточных состояний. Волновая функция и энергия основного состояния определяются при помощи теории возмущений Меллера-Плессета. Наиболее часто для расчета основного состояния используется метод МР2, и тогда основанный на его результатах метод класса ADC называется ADC(2).

1.2 Нестационарная теория функционала плотности

В 1964 году Пьер Хоэнберг и Вальтер Кон [32] обнаружили, что для полного описания стационарной электронной системы в основном состоянии достаточно определить ее электронную плотность. Плотность, в отличие от волновой функции, является более удобной переменной: во-первых, она физически наблюдаема и имеет наглядную интерпретацию, а во-вторых, - зависит только от трех пространственных координат. Кроме того, Хоэнберг и Кон доказали, что полная энергия системы может быть представлена функционалом плотности в явном виде, минимум которого и является точной энергией основного состояния системы (теорема Хоэнберга-Кона).

В 1965 году Вальтер Кон уже в соавторстве с Лю Шэмом [33] предложили заменить реальную физическую систему воображаемой невзаимодействующей с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сакович, Руслан Александрович, 2014 год

Литература

1. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd ed. // Maryland: Baltimore, 1999. — 698 P.

2. Владимиров Ю.А., Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран // Москва: Наука, 1980. — 320 С.

3. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексообразования // Санкт-Петербург: Издательство Санкт-Петербургского университета, 2005. — 500 С.

4. Турро Н. Молекулярная фотохимия // Москва: Мир, 1967. — 328 С.

5. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии // Москва: Мир, 1978. — 446 С.

6. Grabowski Z.R., Rotkiewicz К., Siemiarczuk A. Dual fluorescence of donor-acceptor molecules and the twisted intramolecular charge transfer states // Journal of Luminescence. — 1979. —V. 18-19. — N. 1. — P. 420-424.

7. Rotkiewicz K., Grellmann K.H., Grabowski Z.R. Reinterpretation of the anomalous fluorescense of p-n,n-dimethylamino-benzonitrile // Chemical Physics Letters. — 1973. — V. 19. — N. 3. — P. 315-318.

8. Zener C. Analytic Atomic Wave Functions // Physical Review. — 1930. — V. 36. — N. 1. —P. 51-56.

9. Slater J.C. Atomic Shielding Constants // Physical Review. — 1930. — V. 36. — N. 1. —P. 57-64.

10. Roothaan C.C.J., Bagus P.S. Methods in Computational Physics, Vol. II // New York: Academic Press, 1963. — P. 47.

11. Boys S.F. Electronic Wave Functions. I. A General Method of Calculation for the Stationary States of Any Molecular System // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. — 1950. — V. 200. —N. 1063. —P. 542-554.

12. Besalu E., Carbo-Dorca R. The general Gaussian product theorem // Journal of Mathematical Chemistry. — 2011. — V. 49. — N. 8. — P. 1769-1784.

13. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. A basis set for correlated wave functions // The Journal of Chemical Physics. — 1980. — V. 72. — N. 1. — P. 650-654.

14. Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of Chemical Physics. — 1989. —V. 90.—N. 2. —P. 1007-1023.

15. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // The Journal of Chemical Physics. — 1992. — V. 97. — N. 4. — P. 2571-2577.

16. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей // Москва: Мир, 1983. — 461 С.

17. Atkins P.W. Molecular Quantum Mechanics, 5th ed. // Oxford: Oxford University Press, 2010. —560 P.

18. Cramer J.C. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models // New York: J. Willey & Sons, 2002. — 232 P.

19. Werner H.J., Knowles P. J. A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence // The Journal of Chemical Physics. — 1985. — V. 82. — N. 11. —P. 5053-5063.

20. Hegarty D., Robb M.A. Application of unitary group methods to configuration interaction calculations // Molecular Physics. — 1979. — V. 38. — N. 6. — P. 1795-1812.

21. McDouall J.J., Peasley K., Robb M.A. A simple MC SCF perturbation theory: Orthogonal valence bond Moller-Plesset 2 (OVB MP2) // Chemical Physics Letters. — 1988. —V. 148.—N. 2-3. —P. 183-189.

22. Olsen J., Roos B.O., Jorgensen P., Jensen H. J.A. Determinant based configuration interaction algorithms for complete and restricted configuration interaction spaces // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — V. 89. — N. 4. — P. 2185-2192.

23. Kummel H.G. A biography of the coupled cluster method // International Journal of Modern Physics B. — 2003. — V. 17. — N. 28. — P. 5311-5327.

24. Paldus J., Cizek J., Shavitt I. Correlation problems in atomic and molecular systems. IV. Extended coupled-pair many-electron theory and its applications to the BH3 molecule // Physical Review A. — 1972. — V. 5. — N. 1. — P. 50-67.

25. Березин Ф. А. Метод вторичного квантования // Москва: Наука, 1986. — 320 С.

26. Bachrach S.M. Computational organic chemistry // New Jersey: J. Willey & Sons, 2007. —478 P.

27. Stanton J.F., Bartlett R.J. Equation of motion coupled-cluster method: A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — V. 98. — N. 9. — P. 7029-7039.

28. Christiansen O., Koch H., Halkier A., Jorgensen P., Large-scale calculations of excitation energies in coupled cluster theory: The singlet excited states of benzene // The Journal of Chemical Physics. — 1996. — V. 105. — N. 16. — P. 69216940.

29. Hattig C., Weigend F., CC2 excitation energy calculations on large molecules using the resolution of the identity approximation // The Journal of Chemical Physics. — 2000. — V. 113. —N. 13.— P. 5154-5161.

30. Schirmer J. Beyond the random-phase approximation: a new approximation scheme for the polarization propagator // Physical Review A. — 1982. — V. 26.

— N. 5. —P. 2395-2416.

31. Schirmer J., Troflmov A.B. Intermediate state representation approach to physical properties of electronically excited molecules // The Journal of Chemical Physics.

— 2004. — V. 120. — N. 24. — P. 11449-11464.

32. Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Physical Review B. — 1964. — V. 136. — N. 3. — P. 864-871.

33. Kohn W, Sham LJ. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical Review A. — 1965. — V. 140. — N. 4. — P. 1133-1138.

34. Ceperley D.M., Alder B.J. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method // Physical Review Letters. — 1980. — V. 45. — N. 7. — P. 566-569.

35. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian Journal of Physics. — 1980. — V. 58. — N. 8. — P. 1200-1211.

36. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Physical Review B. — 1981. — V. 23. —N. 10. —P. 5048-5079.

37. Cole L.A., Perdew J.P. Calculated electron affinities of the elements // Physical Review A. — 1982. — V. 25. — N. 3. — P. 1265-1271.

38. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Physical Review B. — 1992. — V. 45. — N. 23. — P. 13244-13249.

39. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density // Physical Review B. — 1988. — V. 37. — N. 2. — P. 785-789.

40. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior // Physical Review A. — 1988. — V. 38. — N. 6. — P. 3098-3100.

41. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Physical Review B. — 1986. — V. 33. — N. 12. — P. 8822-8824.

42. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. — 1996. — V. 77. — N. 18. — P. 3865-3868.

43. Perdew J.P., Ernzerhof M., Burke K. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations// The Journal of Chemical Physics. — 1996. — V. 105.—N. 22. —P. 9982-9985.

44. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — V. 98. — N. 7. — P. 5648-5652.

45. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density functional theories // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — V. 98. — N. 2. — P. 1372-1377.

46. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules //Annual Review of Physical Chemistry. — 1995. — V. 46. — N. 1. — P. 701-728.

47. Marques M.A.L., Gross E.K.U. Time-dependent density functional theory // Annual Review of Physical Chemistry. — 2004. — V. 55. — N. 2. — P. 427^55.

48. Mermin N.D. Thermal properties of the Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review A. — 1965. — V. 137. —N.5. —P. 1441-1443.

49. Runge E., Gross E.K. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems // Physical Review Letters. — 1984. — V. 52. — N. 12. — P. 997-1000.

50. Gross E.K.U., Kohn W. Time-dependent density functional theory // Advances in Quantum Chemistry. — 1990. — V. 21. — P. 255-291.

51. Grimme S. Calculation of the Electronic Spectra of Large Molecules // Reviews in Computational Chemistry. — 2004. — V. 20. — P. 153-216.

52. Serrano-Andres L., Merchan M. Quantum chemistry of excited states: 2005 overview // Theochem. — 2005. — V. 729. — N. 1-2. — P. 99-108.

53. Bonnans J.F., Gilbert J.Ch., Lemarechal C., Sagastizabal C.A. Numerical optimization, theoretical and practical aspects // New York: Springer, 2006. — 494 P.

54. Csaszar P., Pulay P. Geometry optimization by direct inversion in the iterative subspace // Journal of Molecular Structure. — 1984. — V. 114. — P. 31-34.

55. Eckert F., Pulay P., Werner H.J. Ab Initio Geometry Optimization for Large Molecules // Journal of Computational Chemistry. — 1998. — V. 18. — N. 12. — P.1473-1483.

56. Fletcher R. A New Approach to Variable Metric Algorithms // Computer Journal. — 1970. — V. 13. —N. 3. — P. 317-322.

57. Rettig W., Maus M. Conformational analysis of molecules in excited states // New-York: Willey-VCH, 2000. — 177 P.

58. Silverstein R.M., Bassler G.S., Morrill T.C., Spectroscopic Identification of Organic Compounds // New York: Willey, 1992. — 262 P.

59. Yarkony D. R. Diabolical conical intersections // Reviews of Modern Physics. — 1996. — V. 68. — N. 4. — P. 985-1013.

60. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Function Theory // Physical review letters. — 1985. — V. 55. — N. 22. — P. 2471-2474.

61. Andreoni W., Curioni A. New advances in chemistry and materials science with CPMD and parallel computing // Parallel Computing. — 2000. — V. 26. — N. 78. —P. 819-842.

62. Tully J. Molecular dynamics with electronic transitions // The Journal of Chemical Physics. — 1990. — V. 93. — N. 2. — P. 1061-1071.

63. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry. — 1993. — V. 14. — N. 11. — P. 13471363.

64. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Kiene M., Knox J.E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.l // Wallingford: Gaussian Inc., 2009.

65. Aquilante F., De Vico L., Ferre N., Ghigo G., Malmqvist P.-A., Neogrady P., Pedersen T.B., Pitonak M., Reiher M., Roos B.O., Serrano-Andres L., Urban M.,

Veryazov V., Lindh R. MOLCAS 7: The Next Generation // Journal of Computational Chemistry. — 2010. — V. 31. — N. 1. — P. 224-247.

66. Young D. Appendix A. A.2.6 MOLPRO. Computational Chemistry // New York: Wiley-Interscience, 2001. — 338 P.

67. Furche F., Ahlrichs R., Hattig C., Klopper W., Sierka M., Weigend F. Turbomole // Computational Molecular Science. — 2014. — V. 4. — P. 91-100.

68. Shao Y., Fusti-Molnar L., Jung Y., Kussmann J., Ochsenfeld C., Brown S.T., Gilbert A.T.B., Slipchenko L.V., Levchenko S.V., O'Neill D.P., Distasio R.A., Lochan R.C., Wang T., Beran G.J. O., Besley N.A., Herbert J.M., Lin C.Y., Van Voorhis T., Chien S.H., Sodt A., Steele R.P., Rassolov V.A., Maslen P.E., Korambath P.P., Adamson R.D., Austin B., Baker J., Byrd E.F. C., Dachsel H., Doerksen R.J., Dreuw A., Dunietz B.D., Dutoi A.D., Furlani T.R., Gwaltney S.R., Heyden A., Hirata S., Hsu C.-P., Kedziora G., Khalliulin R.Z., Klunzinger P., Lee A.M., Lee M.S., Liang W., Lotan I., Nair N., Peters B., Proynov E.I., Pieniazek P.A., Rhee Y.M., Ritchie J., Rosta E., Sherrill C. D., Simmonett A.C., Subotnik J.E., Woodcock H.L., Zhang W., Bell A.T., Chakraborty A.K., Chipman D.M., Keil F.J., Warshel A., Hehre W.J., Schaefer H.F., Kong J., Krylov A.I., Gill P.M.W., Head-Gordon M. Advances in methods and algorithms in a modern quantum chemistry program package // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2006. —V. 8.—N. 27. —P. 3172-3191.

69. Barbatti M., Granucci G., Pérsico M., Ruckenbauer M., Vazdar M., Eckert-Maksic M., Lischka H., The on-the-fly surface-hopping program system Newton-X: Application to ab initio simulation of the nonadiabatic photodynamics of benchmark systems // Journal of Photochemistry and Photobiology A. — 2007. — V. 190. — N. 2. — P. 228-240.

70. Aquino A. J. A., Plasser F., Barbatti M., Lischka H. Ultrafast Excited-state Proton Transfer Processes: Energy Surfaces and On-the-fly Dynamics Simulations // Croatica Chemica Acta. — 2009. — V. 82. — N. 1. — P. 105-114.

71. Georgieva I., Trendafllova N., Aquino A. J. A., Lischka H. Excited-State Proton Transfer in 7-Hydroxy-4-methylcoumarin along a Hydrogen-Bonded Water Wire // The Journal of Physical Chemistry A. — 2007. — V. 111.—N. 1. —P. 127-135.

72. Lippert E., Luder W., Moll F., Nagele W., Boos H., Prigge H., SeiboldBlankenstein I. Umwandlung von Elektronenanregunsenergie // Angewandte Chemie. — 1961. — V. 73. — N. 22. — P. 695-706.

73. Grabowski Z.R., Rotkiewicz K., Rettig W. Structural Changes Accompanying Intramolecular Electron Transfer: Focus on Twisted Intramolecular ChargeTransfer States and Structures Gain or Loss // Chemical Reviews. — 2003. — V. 103.—N. 10. —P. 3899^032.

74. Sobolewski A.L., Domcke W. Charge transfer in aminobenzonitriles: do they twist? // Chemical Physics Letters. — 1996. — V. 250. — N. 3-4. — P. 428-436.

75. Sobolewski A.L., Domcke W. Promotion of intramolecular charge transfer in dimethylamino derivatives: twisting versus acceptor-group rehybridization// Chemical Physics Letters. — 1996. — V. 253. — N. 1-2. — P. 119-127.

76. Kohn A., Hattig C. On the Nature of the Low-Lying Singlet States of 4-(Dimethyl-amino)benzonitrile // Journal of the American Chemical Society. — 2004. — V. 126.—N. 23. —P. 7399-7410.

77. LaFemina J.P., Duke C.B., Paton A. Electronic structure and twisted intramolecular charge transfer in dimethylanilines // The Journal of Chemical Physics. — 1987. — V. 87. — N. 4. — P. 2151-2157.

78. Marcus R.A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer // The Journal of Chemical Physics. — 1956. — V. 24. — N. 5. — P. 966-978.

79. Matyushov D.V., Newton M.D. Understanding the Optical Band Shape: Coumarin-153 Steady-State Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry A. — 2001. — V. 105. — N. 37. — P. 8516-8532.

80. Nikitina E.A., Odinokov A.V., Grigoriev F.V., Basilevsky M.V., Khlebunov A.A., Sazhnikov V.A., Alfimov M.V. Molecular Simulation of Solvent-Induced Stokes

Shift in Absorption/Emission Spectra of Organic Chromophores // The Journal of Physical Chemistry В. —2007. —V. 111.—N. 15. —P. 3953-3959.

81. Цукерман C.B., Масленникова В.П., Лаврушин В.Ф. Строение и люминисценция а,Р-ненасыщенных кетонов, производных диметиланилина // Оптика и спектроскопия. — 1967. — Т. 23. — N. 3. — С. 396-402.

82. Сороковой В.И., Добрецов Г.Е, Петров В.А., Никитина А.Н., Владимиров Ю.А. Диметиламинохалкон как люминесцентный краситель, чувствительный к конформационным изменениям в белке // Доклады Академии наук СССР.

— 1972. — Т. 206. — N. 2. — С. 500-502.

83. Dobretsov G.E., Petrov V.A., Mishijev V.E., Klebanov G.I., Vladimirov Yu.A. 4-dimethylaminochalcone and 3-methoxybenzantrone as fluorescent probes to study biomembranes. I. Spectral characteristics // Studia Biophysica. — 1977. — V. 2.

— N. 2. —P. 91-98.

84. Добрецов Г.Е. Исследование структуры белков методом флуоресцентных зондов, в кн. Итоги науки и техники // Биофизика. — 1975. — Т.6. — N. 1. — С. 34-104.

85. Добрецов Г.Е., Петров В.А., Деев А.И., Владимиров Ю.А. Распределение малых гидрофобных молекул в мембране. I. Искусственные липидные мембраны // Биофизика. — 1975. — Т. 20. — N. 6. — С. 1014-1018.

86. Allouche A.R. Gabedit - A graphical user interface for computational chemistry softwares // Journal of Computational Chemistry. — 2011. — V. 32. — N. 1. — P. 174-182.

87. Dennington R., Keith Т., Millam J. GaussView, Version 5 // Kansas: Semichem Inc., 2009. — 354 P.

88. Воеводин B.B., Жуматий C.A., Соболев С.И., Антонов А.С., Брызгалов П.А., Никитенко Д.А., Стефанов К.С., Воеводин В.В. Практика суперкомпьютера Ломоносов // Открытые системы. — 2012. — Т. 7. — С. 36-39.

89. Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Поляк Б.М., Светличный В.Ю., Жухлистова Н.Е., Красовицкий Б.М., Кормилова Л.И., Заводник В.Е. Флуоресцентный зонд 4"-диметиламинохалкон: взаимодействие со средой по данным

квантово-химических расчетов // Известия Российской Академии Наук. Серия Химическая. — 2006. — N. 10. — С. 1674-1679.

90. Сухоруков А.А., Задорожный Б.А., Лаврушин В.Ф. К вопросу о природе полос электронного спектра поглощения транс-халкона // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1970. — Т. 6. —N. 5. — С. 602-607.

91. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию // Ленинград: Издательство Ленинградского Университета, 1987. — 216 С.

92. Gregoire G., Jouvet С., Dedonder С., Sobolewski A.L. Ab initio Study of the Excited-State Deactivation Pathways of Protonated Tryptophan and Tyrosine // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — V. 129. — N. 19. — P. 6223-6231.

93. Гуларян C.K., Добрецов Г.Е., Светличный В.Ю. Флуоресцентный зонд 4-диметиламинохалкон: механизм тушения флуоресценции в неполярных средах // Биофизика. — 2003. — Т. 48. — N. 5. — С. 873-879.

94. Турро Н. Молекулярная фотохимия // Москва: Мир, 1967. — 329 С.

95. Гуларян С.К., Саркисов О.М., Добрецов Г.Е., В.Ю. Светличный, Ф.Е.Гостев, С.А.Антипин. Флуоресцентный зонд 4-диметиламинохалкон: влияние полярности среды на динамику процессов релаксации в возбужденном состоянии // Известия Российской Академии Наук. Серия Химическая. — 2004.—N. 8. —С. 1607-1610.

96. Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный В.Ю. Сольватохромия и сольватофлуорохромия полосы внутримолекулярного переноса заряда в электронных спектрах растворов 4-диметиламинохалкона // Оптика и Спектроскопия. — 2006. — Т. 100. —N. 5.

— С. 700-708.

97. Baiter A., Nowak W., Pawelkiewicz W., Kowalczyk A. Some remarks on the interpretation of the spectral properties of PROD AN // Chemical Physics Letters.

— 1988. — V. 143. — N. 6. — P. 565-570.

98. Kamlet M.J., Abboud J.L., Taft R.W. The solvatochromic comparison method // Journal of the American Chemical Society. — 1977. — V. 99. — N. 18. — P. 6027-6038.

99. Rurack K., Bricks J.L., Reck G., Radeglia R., Resch-Gender U. Chalcone-analogue dyes emitting in the near-infrared (NIR): influence of donor-acceptor substitution and cation complexation on their spectroscopic properties and X-ray structure // The Journal of Physical Chemistry A. — 2000. — V. 104. — N. 14. — P. 30873109.

100. Kamlet M.J., Taft R.W. The solvatochromic comparison method. I. The beta-scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities // Journal of the American Chemical Society. — 1976. — V. 98. — N. 2. — P. 377-383.

101. Kamlet M.J., Abboud J.L., Abraham M.H., Taft R.W. Linear solvation energy relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters, я*, a and P, and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation // The Journal of Organic Chemistry. — 1983. — V. 48. — N. 17. — P. 2877-2887.

102. Непорент B.C., Бахшиев Н.Г. О роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул // Оптика и Спектроскопия. — 1960. — Т. 8. — N. 6. — С. 777-786.

103. Dobretsov G.E., Dmitriev V.M., Pirogova L.B., Petrov V.A., Vladimirov Yu.A. 4-Dimethylaminochalcone and 3-methoxybenzanthrone as fluorescent probes to study biomembranes. III. Relationship between state of hydration shell of membrane and phase state of phospholipids // Studia Biophysica. — 1978. — V. 71. —N.3.—P. 189-196.

104. Владимиров Ю.А., Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран // Москва: Наука, 1980. — 320 С.

105. Гуларян С.К., Петрухин А.Н., Золотавин П.Н., Светличный В.Ю., Добрецов Г.Е., Саркисов О.М. Флуоресцентный зонд 4"-диметиламинохалкон как детектор структурных различий субклеточных органелл in situ // Биологические мембраны. — 2006. — Т. 23. — N. 6. — С. 514-520.

106. Svetlichny V.Yu., Merola F., Dobretsov G.E., Gularyan S.K., Syrejshchikova T.I. Dipolar relaxation in a lipid bilayer detected by a fluorescent probe, 4"-dimethylaminochalcone // Chemistry and Physics of Lipids. — 2007. — V. 145. — N. 1. —P. 13-26.

107. Светличный В.Ю., Добрецов Г.Е., Гуларян C.K., Мерола Ф., Сырейщикова Т.И. Роль полярных групп липидного бислоя в динамике формирования спектра флуоресценции зонда ДМХ // Биологические мембраны. — 2006. — Т. 23.—N. 6. —С. 251-260.

108. Ивков В.Г., Берестовкий Г.Н. Динамическая структура липидного бислоя // Москва: Наука, 1981. — 296 С.

109. Barillari С., Taylor J., Viner R., Essex J.W. Classification of water molecules in protein binding sites // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — V. 129. — N. 9. — P. 2577-2587.

110. Murray-Rust P., Glusker J.P. Directional hydrogen bonding to sp2 and sp3 hybridized oxygen atoms and its relevance to ligand- macromolecule interactions // Journal of the American Chemical Society. — 1984. — V. 106. — N. 4. — P. 1018-1025.

111. Фримантл M. Химия в действии том 1//Москва: Мир, 1998. — 240 С.

112. Барлтроп Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии // Москва: Мир, 1978. — 446 С.

113. Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова Ю.А., Саркисов О.М., Светличный В.Ю. Природа влияния растворителя на квантовый выход

свечения растворов флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона // Оптика и Спектроскопия. — 2010. — Т. 109. — N. 6. — С. 978-981.

114. Dahl J.P., Springborg М. The Morse oscillator in position space, momentum space, and phase space // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — V. 88. — N. 7. — P. 4535-4547.

115. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature // The Journal of Chemical Physics. — 1980. — V. 72. — N. 4. — P. 2384-2393.

116. Efron В., Tibshirani R. An Introduction to the Bootstrap // London: Chapman and Hall/CRC, 1993. —437 P.

117. Сакович P.А., Поляк Б.М., Гуларян C.K., Романов A.H., Светличный В.Ю., Саркисов О.М. Взаимодействие мембранного флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкон с гидроксильными группами окружения: квантово-химическое моделирование // Известия Российской Академии Наук. Серия Химическая. —2013. —N. 5. —С. 1142-1154.