Квантовохимическое исследование E2, S n2 и каскадного n-S n2 механизмов в ряду галогенциклоалканов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Апполонова, Светлана Александровна

• Апполонова, Светлана Александровна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Апполонова, Светлана Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Е2 И Sn2 МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

{литературный обзор)

1.1. Общие представления о реакциях бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2)

1.2. Квантовохимические исследования Е2 и Sn2 реакций

1.2.1. Профиль реакций бимолекулярного элиминирования (Е2) и

нуклеофильного замещения (Sn2) в газовой фазе

1.2.1. Конкуренция Анти-Е2 и Син-Е2 подходов

1.2.2.1 Влияние а- и р- заместителей на барьер:Е2

элиминирования

1.2.3. Конкуренция Е2 и Sn2 механизмов

1.2.3.1 Влияние атакующей группы на соотношения

E2/Sn2 подходов

1.2.3.2 Влияние а- и р- заместителей на энергетические характеристики Sn2 замещения

1.2.4. Кинетический изотопный эффект

1.2.4.1. Влияние геометрии переходного состояния на

кинетический изотопный эффект (КИЭ)

1.2.5. Важность высокого уровня оптимизации в

ab initio и DFT исследованиях

ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Е2 И SN2

РЕАКЦИЙ Y- С ГАЛОГЕНЦИКЛОАЛКАНАМИ.

AMI И АВ INITIO РАСЧЕТЫ

2.1. Экспериментальные исследования реакций Е2

элиминирования галогенциклопропанов

2.2. Выбор метода решения для исследования

механизмов Е2 и Sn2

2.3. AMI исследования Е2 и Sn2 реакций

метоксид-аниона с хлорциклоалканами

2.4. Региоселективности в реакциях метоксид-аниона

с производными галогенциклопропана

2.5. Газофазное Е2 элиминирование производных

3-карена и а-пинена

2.6. АЬ initio исследования Е2 и Sn2 реакций F- с хлорциклоалканами. Влияние размера цикла

2.7. Влияния размера цикла на соотношения

Е2(анти)/Е2(сии) и Е2(анти)/ Sn2 направлений

2.8. Влияние размера базиса на соотношение

Е2(анти)1Е2(син) подходов

ГЛАВА 3. КАСКАДНОЕ БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (N-SN2) В РЯДУ

1-ХЛОР-2-МЕТИЛТИОАЛКАНАХ. РАСЧЕТЫ

МЕТОДАМИ AMI И АВ INITIO

3.1. Экспериментально наблюдаемое нуклеофильное бимолекулярное замещение в Р-тиоалкилхлоридах.

(литературные данные)

3.2. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод AMI

3.3. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод Ab initio

3.4. Каскадное ü-Sn2 замещение. Метод AMI

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое исследование E2, S n2 и каскадного n-S n2 механизмов в ряду галогенциклоалканов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения ^N2) и элиминирования (Е2) являются одними из фундаментальных реакций, к исследованию которых не ослабевает интерес экспериментаторов и теоретиков. Большое количество работ посвящено изучению этих реакций в растворе, но детали механизма и факторы, влияющие на конкуренцию между двумя путями бимолекулярной реакции, маскируются эффектами среды и образованием ионных пар. Немногочисленные экспериментальные исследования газофазных реакций не дали однозначного ответа на вопрос о том, по какому из механизмов Е2 или протекает реакция, поскольку в большинстве газофазных

экспериментов детектируются только ионы, а галоген является единственным ионным продуктом в обоих направлениях. Полезным и важным инструментом в познании структуры и энергии переходных состояний реакции являются квантовохимические расчеты поверхности потенциальной энергии взаимодействующих молекул. Наиболее подробно в теоретическом плане исследована реакция. И напротив, очень мало теоретических работ

посвящено изучению Е2 механизма. Основной причиной данного дисбаланса является сложная природа переходного состояния реакции Е2 элиминирования. Если $N2 переходное состояние представляет собой согласованный процесс, в котором одна связь рвется и одна образуется, то в Е2 реакции изменения в связывании претерпевают четыре связи. Так как процесс протекает необязательно синхронно, возможно большое разнообразие типов переходных состояний, которые трудно локализовать и оптимизировать. Имеющиеся к моменту начала нашей работы немногочисленные теоретические работы касались природы Е2 и §N2 механизмов в ациклических системах, где система конформационно свободна. Поэтому исследование поверхности потенциальной энергии этих процессов и

факторов, влияющих на соотношение между 8^ и Е2 механизмами, Е2(анти) и Е2(син) направлениями в циклических системах представляется актуальной задачей.

Мы поставили перед собой задачу методами квантовой химии исследовать механизмы газофазных реакций нуклеофильного замещения 8x2 и элиминирования Е2 на примере взаимодействия нуклеофилов с производными циклопропана и циклобутана, в которых поворот относительно С-С связи затруднен. Основное внимание в работе уделяется производным циклопропана, как наиболее жестким системам. Трехчленные циклы вследствие специфики своего строения представляют идеальную модельную систему, в которой фиксированное расположение рвущихся связей позволяет оценить влияние сопряжения и стерических факторов на конкуренцию 8к2 и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 элиминирования.

Целью данной работы является

1. Расчет неэмпирическими и полуэмпирическими методами квантовой химии пространственной структуры реагентов, переходных состояний, интермедиатов и конечных продуктов реакции нуклеофилов с производными циклических систем для анализа факторов, влияющих на конкуренцию и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 элиминирования.

2. Квантово-химическое моделирование бимолекулярной реакции С1Ч" и ОН- с молекулами, содержащими два или более близко расположенных реакционных центра для выяснения особенностей механизма замещения в аналогичных системах.

Методика исследования. Для решения поставленных задач использовались теоретические методы квантовой химии. В своих расчетах мы использовали

полуэмпирический метод AMI, а также неэмпирические методы в базисах 3-21G, 3-21+G, MP2/3-21+G, 6-31+G, 6-31+G*, MP2/6-31+G*. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров молекул по программам АМРАС и GAMESS. Переходные состояния предварительно были локализовалны при помощи координаты реакции, далее геометрия переходного состояния уточнялась минимизацией нормы градиента.

Научная новизна работы. Впервые полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии проведено систематическое исследование Е2 и Sn2 механизмов реакций на примере взаимодействия нуклеофилов с производных циклопропана и циклобутана. На высоком теоретическом уровне показано как изменяются соотношения барьеров Е2(анти)/Е2(син) и E2/Sn2 процессов при варьировании размера цикла.

На примере взаимодействия цианид-аниона с 1-RS-2-хлоралканами впервые теоретически показана возможность каскадного бимолекулярного нуклеофильного замещения (ii-Sn2), протекающего с обращением конфигурации n-реакционных центров.

Практическая значимость работы. Проведенные газофазные исследования реакций Е2 элиминирования и Sn2 замещения полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии позволили понять внутреннюю природу этих механизмов в отсутствии внешних факторов. Показано, что энергетическая разница барьеров Е2(син) и Е2{анти) подходов минимальна для циклопропанового кольца, и можно подобрать заместители так, что Е2(син) процесс будет преобладающим. Разработана схема моделирования реакционной способности циклических молекул достаточно большого ряда, которая позволяют делать прогноз о возможных путях реакции.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании Физико-химических методов исследования структуры и динамики молекулярных систем (Йошкар-Ола 1994г.), II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань 1996г.), IV Международном конгрессе по теоретической химии (WATOC '96, Jerusalem, Israel, 1996г,), Международной конференции по теоретической химии (ARCTC97, Казань, 1997г.), Итоговых конференциях Института Органической и Физической химии им. А.Е. Арбузова. (1994-1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статей и 5 тезисов докладов, 2 статьи приняты к публикации в журналах "Журнал органической химии" и "Международный журнал химических наук и компьютерного моделирования"

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор литературы по квантово-химическому исследованию Е2 и Sn2 механизмов. Главы 2 и 3 содержат обсуждение результатов собственных исследований. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 26 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 95 наименований.

В литературном обзоре обсуждаются квантово-химические методы исследования Е2 и Sn2 механизмов химических реакций. В этом разделе в первую очередь представлены общие понятия о реакциях бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2). Основное внимание в обзоре уделено таким вопросам как:

1. Природа Е2 и Sn2 переходных состояний.

2. Влияние атакующей группы, а- и ß- заместителей, уходящей группы на соотношения барьеров ~Е2(анти)/Е2(син) и E2/Sn2 механизмов.

3. Влияние размера базиса на геометрию переходных состояний.

4. Влияние геометрии переходного состояния на кинетический изотопный эффект.

В последующих двух главах представлены результаты проведенных исследований.

Во 2 главе содержатся результаты расчета Е2 и Sn2 механизмов на примере взаимодействия Y- с галогенциклоалканами. Расчеты проводились как с помощью полуэмпирического метода AMI, так и неэмпирического метода с различными базисами. В этой главе проанализировано влияние различных заместителей при Са и Ср углеродных атомов на энергетику Е2(анти) и Е2(син) направлений. Показано как с изменением размера цикла изменяется энергетическая разница между Е2(ангаи) и Е2(син) направлениями, а также между Е2 и Sn2 путями. Также проведена оценка влияния размера базиса на энергию переходных состояний.

В 3 главе представлены исследования взаимодействия CN- и ОН- с соединениями содержащими два или несколько близко расположенных реакционных центра.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории структуры комплексных соединений и лигандов Института органической и физической химии им А.Е. Арбузова под руководством академика А.И. Коновалова и кандидата химических наук JI.E. Ермолаевой, которым я приношу глубокую благодарность за внимание, помощь и поддержку в работе. Особую признательность выражаю доктору химических наук, профессору В.В. Племенкову за заинтересованное обсуждение полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Апполонова, Светлана Александровна

107 ВЫВОДЫ

1. Энергия активации Е2 реакции в ряду галогенциклоалканов с уменьшением размера цикла увеличивается, так как внутреннее напряжение кольца в Е2 переходном состоянии возрастает из-за частичного образования я-связи.

2. При переходе от галогеналканов к их циклическим аналогам и с уменьшением размера цикла разница между барьерами Е2(анти) и Е2(сын) подходов уменьшается вследствие того, что возрастющее торсионное напряжение затрудняет реализацию перипланарной структуры Е2(анти) переходного состояния.

3. Показано, что вероятность протекания Е2(син) элиминирования максимальна для циклопропановых производных и при определенных заместителях можно добиться доминирования Е2(син) элиминирования над Е2(анти) за счет электростатических и/или стерических факторов. В частности, когда циано-группа находится в цис- положении с уходящей группой, то Е2(син) элиминирование становится более предпочтительным, чем Е2(анти).

4. Согласно a b initio расчетам Sn2 замещение доминирует над Е2 (анти) элиминированием в исследуемых соединениях, а энергетическая разница между барьерами Sn2 и Е2(анти) процессов увеличивается с уменьшением размера цикла вследствие большей дестабилизации последнего эффектами торсионного напряжения.

5. Впервые теоретически показана возможность каскадного 2-Sn2 бимолекулярного нуклеофильного замещения в 1-RS-2-хлоралканах, когда нуклеофил атакует а-углерод, а анион уходит из р- положения, при этом происходит обращение конфигураций у двух реакционных центров. Методом AMI была также предсказана возможность протекания каскадного 3-Sn2 бимолекулярного нуклеофильного замещения с обращением конфигурации у трех реакционных центров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Апполонова, Светлана Александровна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. -М.: Мир, 1988. Т.4, -6 с.

2. DePuy С.Н., Thurn R.D., Morris G.F. Concerted bimolecular eliminations - effects of dihedral angle on E2 reactions // J. Am. Chem. Soc. -1962. -84. №6. -p. 13141318.

3. Kreevoy M.M., Gilje J.W., Ditsch L.T., Batorewitz W., Turner M.A. Thermodynamic properties of activation for cis- and trans-deoxymercuration. // J. Org. Chem. -1962. -27. №3. -p. 726-729.

4. Fukui K. Molecular orbital - theoretical illumination for the principle of stereoselection // Tet. Lett. -1965. -6. №16. -p. 2427-2428.

5. Fukui K., Fujimoto H. A theoretical account for stereoselective E2 reactions. // Tet. Lett. -1965. -6. №48. -p. 4303-4307.

6. Fukui K., Fujimoto H. Extended Hueckel approximation in the independent electron MO theory // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1967. -40. №10. -p. 2018-2022.

7. Fukui К., Hao H., Fujimoto H. An МО-theoretical study of several bimolecular reactions of nucleophilic reagents. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1969. -42. №2. -p. 348355.

8. Eliel E.L., Wilen S.H. Stereochemistry of organic compounds; John Wiley & Sons: New York. -1994.

9. Cram D.J., Greene F.D., DePuy C.H. Studies in stereochemistry. XXV. Eclipsing effects in the E2 reaction. // J. Am. Chem. Soc. -1956. -78. №3. -p. 790-796.

10. Bunnett J.F. Mechanism of bimolecular p-elimination reactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1962. №1. -p. 225-231.

11.Bartsch R.A., Bunnett J.F. Kinetics of reactions of 2-hexyl halides and 2-hexyl p-bromobenzenesulfonate with sodium methoxide in methanol. Evidence that orientation of olefin - forming elimination is not determined by the steric requirements of halogen leaving groups // J. Am. Chem. Soc. -1968. -90. №1. -p. 408-415.

12. Bunnett J.F. Mechanism of dimolecular p-elimination. // Angew. Chem. -1962. -74. №3. P.731-741.

13. Beltrame P., Biale G., Lloyd D.J., Parker A J., Ruane M., Winstein S. The E2C mechanism in elimination reactions. V. Elimination from five- and six-membered alicyclis. //J. Am. Chem. Soc. -1972. -94. №7. -p. 2240-2255.

14. Parker A.J., Ruane M., Biale G., Winstein S. Elimination reactions. The E2C mechanism //Tet. Lett. -1968. -9. №20. -P.2113-2117.

15. McLennan D.J. A revised transition state spectrum for concerted bimolecular p-eliminations. //Tetrahedron. -1975. -31. №21. -p. 2999-3010

16. Ford W.T. Mechanisms of elimination reactions catalyzed by weak bases // Acc. Chem. Res. -1973. -6. №1. -p. 410-419.

17. Baciocchi E., Bunnet J.F. Kinetics of olefin forming elimination from benzyldimethylynyl halides induced by halide ions in Acetone // J. Org. Chem. -1970. -35. №1.-p. 76-79.

18. More O'Ferall.R.A. Reactions between E2 and Elcb mechanisms of p-elimination //J. Am. Chem. Soc. -1970. -92. №1. -p. 274-281.

19. Thornton E.R. Theory for predicting the effects of substituent changes on transition - state geometry 111. Am. Chem. Soc. -1967. -89. №16. -p. 2915-2923.

20. Harris J.C., Kurz J.L. A direct approach to the prediction of substituent effects on transition state structure. //J. Am. Chem. Soc. -1970. -92. №2. -p. 349-355.

21. Critchlow J.E. Prediction of transition state configuration in concerted reactions from the energy requirements of the separate processes // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1972.-68. №19. -p. 1774-1792.

22. Jencks D.A., Jencks W.P. On the characterization of transition states by structure-reactivity coefficients. //J. Am. Chem. Soc. -1977. -99. №24. -p. 7948-7960.

23. Banthorpe D.V. Elimination Reactions. Elsevier: New York. -1963.

24. Saunders W.H., Jr.; Cockerill A.F. Mechanisms of Elimination reactions; John Wiley & Sons: New York. -1973.

25. Gandler J.R. In The Chemistry of Double-Bonded Functional Groups; Patai S., Ed.; Wiley: New York. -1989. Vol.2.

26. R.A. Bartsch, J. Zavada. Stereochemical and Base Species Dichotomies in Olefm-Forming E2 Eliminations. // Chem. Rew. -1980. -80. № 6. -p. 453-494.

27. Brown K.C., Saunders W.H., Jr. Mechanisms of elimination reactions. XIV. Stereochemistry and Isotope effects eliminations from cyclopentyl- and 3,3-dimethylcyclopentyltrimethylammonium salts. //J. Am. Chem. Soc. -1970. -92. №14. -p. 4292-4295.

28. Ridge D.P., Beauchamp J.L. Reactions of Strong Bases with Alkyl Halides in the Gas Phase. A New Look at E2 Base-Induced Elimination Reactions without Solvent Participation // J. Am. Chem. Soc. -1974. -96. №11. -p. 3595-3602.

29. DePuy C.H., Gronert S., Mullin A., Bierbaum V.M. Gas-Phase Sn2 and E2 Reactions of Alkyl Halides // J. Am. Chem. Soc. -1990. -112. №24. -p. 8650-8655.

30. Gronert S., DePuy C.H., Bierbaum V.M. Deuterium Isotope Effects in Gas-Phase Reactions of Alkyl Halides: Distinguishing E2 and Sn2 Pathways // J. Am. Chem. Soc. -1991. -113. №13. -p. 4009-4010.

31. Sullivan S.A., Beauchamp J.L. Competition in the reactions of strong bases with fluorethanes in the gas phase. Influence of base strength on reactivity //J. Am. Chem. Soc. -1976. -98. №5. -p. 1160-1162.

32. Sullivan S.A., Beauchamp J.L. Reactions of fluoroethylenes with strong bases in the gas phase //J. Am. Chem. Soc. -1977. -99. №12. -p. 5017-5022.

33. Jones M.E., Ellison G.B. A gas-phase E2 reaction: methoxide ion and bromopropane//J. Am. Chem. Soc. -1989. -111. №5. -p. 1645-1654.

34. Lieder C.A., Brauman J.I. Technique for detection of neutral products in gasphase, ion-molecule reactions // Int. J. Mass. Spectrom. Ion. Phys. -1975. -16. №1. -p. 307-312.

35. Zipse H. Application of the methylenology principle to substitution reactions. A theoretical study //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1997. -p. 2691-2697.

36. Minato.T., Yamabe.S. Theoretical stadies on gas-phase reactions of F~ with fluoroethane: E2 gas-phase reactions and Sn2 // J. Am. Chem. Soc. -1985. -107.

№16.-p. 4621-4626.

37. Minato.T., Yamabe.S. Comparative study of E2 and S]sgr2 reactions between ethyl halyde and halyde ion //J. Am. Chem. Soc. -1988. -110. №4. -p. 4586-4593.

38. Bach.R.D., Badger.R.C., Lang.T.Y. Theoretical studies on E2 elimination reactions. Evidence that syn-elimination is accompanied by inversion of configuration at the carbanionic center //J. Am. Chem. Soc. -1979. -101. №11. -p. 2845-2848.

39. Pross A., Shaik S.S. A Qualitative Valence-Bond Approach to Organic Reactivity. Application to elimination Reactions //J. Am. Chem. Soc. -1982. -104. №1. -p. 187-195.

40. Gronert.S. Theoretical studies of Elimination reactions. 1.Reactions of F~ and PH2" with CH3CH2CI. Competition between E2 and S]\[2 mechanisms for First- and Second- Row Nuclephiles //J. Am. Chem. Soc. -1991. -113. -p. 6041-6048.

41.Gronert S., Freed P. Theoretical Studies of Eliminations. 5. Intermolecular vs Intramolecular Eliminations: An ab Initio Study of the Gas-Phase Reaction of NFh" with CH3CH2SCH3 //J. Org. Chem. -1996. -61. №26. -p. 9430-9433.

42. Gronert S., Kass S.R. The Regiochemistry and Stereochemistry of the Gas-Phase Reactions of 3-Halocyclohexenes with Fluoride. An ab Initio Study // J. Org. Chem. -1997.-62. №23. -p. 7991-8000.

43. Chung D.S., Kim Ch.K., Lee B-S., Lee I. Theoretical Studies of Competitive GasPhase Sn2 and E2 Reactions of NCCH2CH2CI with OH- and SH // J. Phys. Chem. A. -1997. -101. №48. -p. 9097-9104.

44. Dewar.M.J.S., Yuan.Y-C. AMI studies of E2 reactions. 1.Mechanism and leaving group effects // J. Am. Chem. Soc. -1990. -112. №6. -p. 2088-2094.

45. Dewar.M.J.S., Yuan.Y-C. AMI studies of E2 reactions. 2.Regioselectivity, ctereochemustry, kinetic isotop effects and competition with Sjvj-2 reactions // J. Am.

Chem. Soc. -1990. -112. №6. -p. 2095-2105.

46. Gronert.S. Theoretical studies of Elimination reactions. 2.The importance of periplanarTS in Elcb-lice elimination // J. Am. Chem. Soc. -1992. -114. - p. 2349-2354.

47. Gronert.S. Theoretical studies of Elimination reactions. 3.Gas-Phase reactions of F" with (CH3)2CHCL and CH3CH2CH2CI. The Effect of Metyl Substituents //J. Am. Chem. Soc. -1993. -115. -p. 652-659.

48.01mstead W.N., Brauman J.I. Gas-phase nucleophilic displacement reactions //J.

Am. Chem. Soc. -1977. -99. №13. -p. 4219-4228. 49.Pellerite M.J., Brauman J.I. Intrinsic barriers in nucleophilic displacements. A general model for intrinsic nucleophilicity toward methyl centers //J. Am. Chem. Soc. -1983. -105. №9. -p. 2672-2680.

50. Bickelhaupt.F.M., Baerends.E.J., Nibbering.N.W.M., Ziegler.T. Theoretical

investigation on Base-Induced 1,2-eliminations the Model System F~ + CH3CH2F. The Role of the Base as a Catalyst //J. Am. Chem. Soc. -1993. -115.

-p. 9160-9173.

51.Ito.S., Kakehi.A. Orbital Tilting and Hybridization change. An Illustrationale Molecular Orbital Approach to an Addition (CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br) and

an Elimination Reaction (CH3CH2Br/base -» CH2=CH2) // Bull. Chem. Soc.

Jpn. -1990. -63. -p. 2850-2856.

52. Gronert.S. Theoretical studies of Elimination reactions. 4.Gas-Phase reactions of

F" with cyclopentyl and cyclohexyl chloride. Stereochemical preferences of E2 eliminations //J. Am. Chem. Soc. -1994. -59. №23. -p. 7046-7050.

53. Bickelhaupt F.M., Buisman J.H., De Koning L.O., Nibbering N.M.N., Baerends EJ. Theoretical Investigation on Base-Induced 1,2-Eliminations in the Model System F- + CH3CH2F. The Role of the Base as a Catalyst // J. Am. Chem. Soc. -1993.-115. №20.-p. 9160-9173.

54. Gronert S. Fluoride - Induced Elimination of Ethyl Fluoride. The Importance of High-Level Opimizations in ab Initio and DFT Studies // J. Org. Chem. -1994. -59. №23. -p. 488-489.

55. Bickebhaupt.F.M., Buisman G.J.H., de Koning L.J., Nibbering.N.W.M., Baerends.E.J. Gas-Phase Base-Induced 1,4-Eliminations: Occurrence of Single-, Double-, and Triple- Well Elcb Mechanisms //J. Am. Chem. Soc. -1995. -117. №39. -p. 9889-9899.

56. Sicher J. Stereochemistry. LXII. Hoffmann - Saytzeff and the syn-anty elimination dichotomy. Reaction between the two phenomena // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1972.-11. №1.-p. 200-212.

57. Damrauer R., Kass S.R., DePuy C.H. Gas-phase acidities of methylsilanes: carbon-hydrogen versus silicon-nytrogen // Organometallics. -1988. -7. №2. -p. 637-639.

58. Glad S.S., Jensen F. Inference of Transition State Geometries from Kinetic Isotope Effects: An ab Initio Study of an E2 Model System //J. Am. Chem. Soc. -1994. -116. №20.-p. 9302-9310.

59. Nielsen P.A., Glad S.S., Jensen F. Influence of Substituents on Kinetic Isotope Effects //J. Am. Chem. Soc. -1996. -118. №43. -p. 10577-10583.

60. Glad S.S., Jensen F. Basis Set and Correlation Effects on Transition State Geometries and Kinetic Isotope Effects // J. Phys. Chem. -1996. -100. №42. -p. 16892-16898.

61. Glad S.S., Jensen F. Kinetic Isotope Effects and Transition State Geometries. A Theoretical Investigation of E2 Model Systems // J. Org. Chem. -1997. -62. №2. -p. 253-260.

62. Merrill G.N., Gronert S., Kass S.R. Systematic Study of the Potential Energy Surface for the Base-Induced Elimination Reaction of Fluoride Ion with Ethyl Fluoride Using Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. -1997. -101. №2. -p. 208-218.

63.0'Hair R.A., Davico G.E., Hacaloglu J., Dang T.T., DePuy C.H., Bierbaum V.M. Measurements of solvent and secondary kinetic isotope effects for the gas-phase Sn2 reactions of fluoride with methyl halides // J. Am. Chem. Soc. -1994. -116. №8. -p. 3609-3610.

64. Якушкина Н.И., Болесов И.Г. Стереоселективность при дегидрогалогенировании некоторых бромциклопропанов // ЖОрХ. -1980. -16. Вып.6. -С. 1335-1336.

65. Billups W.E., Reed L.E., Casserly E., Lin L.P. Generation of bicyclo[4.1.0]heptatrienes. Generation of bicyclo[4.1 .OJheptatrienes //J. Org. Chem. -1981.-46. №7. -p. 1326-1333.

66. Halton В., Officer D.I. Dehydrohalogenation of endo-l-chloro-la,9b-dihydro-cyclopropa[l]phenanthrene // Tet. Lett. -1981. -22. №37. -p. 3687-3688.

67. Parcer R.H., Jones W.M. Attempts to generate a homocycloheptatrienylidene // Tet. Lett. -1984. -25. №12. -p. 1245-1248.

68.AMI: A New general purpose quantum mechanical molecular model. / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. -1985. -107. №13.-p. 3902-3909.

69. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies // J. Am. Chem. Soc. -1986. -108. №25. -p. 8075-8086.

70. Mclver J.W., Komornicki A. Symmetry selection rules for transition states // J. Am. Chem. Soc. -1972. -94. №8. -p. 2625-2633.

71. Болесов И.Г., Племенков В.В. Новое в синтезе циклопропанов // Современные проблемы органической химии. Вып.9. межвуз.сб. под ред. Оглоблина К.А. -Л.: ЛГУ -1987. 248с. -С. 137-161.

72. Dhar M.L., Hughes E.D., Ingold С.К., Masterman S. Mechanism of elimination reactions. Part IX. Kinetics of olefin elimination from n-propyl, n-butyl, n-amyl, and isoButyl bromides in alkaline alcoholic media // J. Chem. Soc. -1948. №12. -p. 2055-2061.

73. Su Т., Bowers M.T. In Gas Phase Ion Chemistry. Ed.: Academic Press: New York, -1979. -1.

74. de Koning L.J., Nibbering N.M.M. On the mechanism of base-induced gas-phase elimination reactions of ethers // J. Am. Chem. Soc. -1987. -109. №6. -p. 1715-1722.

75. Lum R.G., Grabowski J.J. Substitution competes with elimination in a gas-phase . anion-molecule reaction // J. Am. Chem. Soc. -1988. -110. №25. -p. 8568-8570.

76. Suh E.M., Kishi Y. Synthesis of palytoxyn from palytoxin carboxylic acid // J. Am. Chem. Soc. -1994. -116. №24. -p. 11205-11206.

77. Tietze L.F. Domino reactions in organic synthesis //Chem. Rev. -1996. -96. №1. -p. 115-136.

78.Epiotis N.D., Cherry W.R., Sgaik S., Yates R., Bernardi. Structural theory of organic chemistry. -Top. Curr. Chem. -1977. -70. -p. 250.

79. Comprehensive Organic Chemistry. Vol.1. Stereochemist, Hydrocarbons, Halo Compounds /Ed. Stoddart. Oxf.-N.Y.-Tor.-Syd.-Par.-Frank.: Pergamon Press, -1979.-p.54.

80. Смит B.A. Новое в реакциях электрофильиого присоединения по двойной связи //ЖВХО. -1977. Т.22. Вып. 3. -е.. 300-314.

81. Зефиров. Н.С., Смит. В.А., Бодриков И.В., Кример. М.З. Механизм присоединения сульфенгалогенидов к олефинам и свойства стабильных ионов эписульфония. Роль ковалентных интермедиатов и ионных пар для разных условий проведения реакций // Докл. АН СССР. -1978. Т.240. №4. -с. 858-861.

82. Csizmadia V.M., Schmid G.H., Mezey P.G., Csizmadia I.G. Ab initio SCF-MO Study of the reaction intermediates formed by addition of thiohypochlorous acid to ethylene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1977. №8. -p. 1019-1024.

83. Schmid G.H., Garratt D.G. A comparison of transition states in nucleophilic displacement by alkenes at bivalent sulfur and selenium //Tet. Lett. -1983. -24. №48. -p. 5299-5302.

84. Nelson D.J., Soundararajan R. Using the comparison of steric versus electroniv effects to inter mechanistic information in stepwise electrophilic addition reactions

involving three-membered cyclic intermediates // Tet. Lett. -1988. -29. №48. -p. 6207-6210.

85.Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Первое рентгеноструктурное исследование эписульфониевых ионов: 1,2-диметилаценафтилен-8-фенилэписульфониевый тетрахлоралюминат // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. №12. -с. 2826-2833.

86. Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Наблюдение методом ЯМР превращения "долгоживущих" эписульфониевого и p-SR-замещенного катионов // Ж. Общей, хим. -1986. №13. -с. 663-666.

87. Rosnati Vittorio, Di Vona M. Luisa, Tradi Pietro. Neighboring-group participation. A "quasi-SNi" mechanism in the acetolysis and thio- acetolyses of 1-(phenylthio)-2-[(p-tolylsulfonyl)oxy]ethane // J. Org. Chem. -1989. -54. №4. -p. 761-764.

88. Растейкене Л.П., Мишкинене B.A. Реакции производных 2,3-метил (и фенил) -тиохлоркарбоновых кислот с ацетат - анионами // Тр. АН Лит. ССР. В. -1984. №6/145. -с. 51-62.

89. Ермолаева В.Н., Садовая Н.К., Зефиров Н.С. Перегруппировка Вагнера -Меервейна в реакции бензнорборнадиена с арилсульфенилхлоридами //ЖОрХ. -1981. Т. 17. №7. -с. 1554-1555.

90. Zefirov N.S., Koz'min A.S., Kirin V.N., Zhdankin V.V., Caple R. Electrophilic addition of arylsulfenyl chlorides to tricyclo[4.2.2.0]deca-3,7-diene and -3,7,9-triene systems. Novel skeletal rearrangements and serendipitons products // J. Org. Chem. -1981. -46. №26. -p. 5264-5275.

91. Гриценко Е.И., Бутенко Г.Г., Племенков В.В., Балуева А.И., Болесов И.Г. Синтез циклопр опил сульфидов и циклопропилсульфонатов сульфенилхлорированием 3,3-дизамещенных циклопропенов //ЖОХ. -1986. Т.56. Вып. 3. -с. 632-638.

92. Гриценко Е.И., Бутенко Г.Г., Племенков В.В. Поведение циклоалкенов в реакциях сульфенилхлорирования - дегидрохлорирования //ЖОрХ. -1984. Т.20. №4. -с. 741-746.

93. Нуклеофильное замещение в р-хлор(алкилтио)каранах, полученных электрофильным сульфенилхлорированием 3-карена /Племенков В.В., Байрамова Ф.А., Бутенко Г.Г., Артемова Н.П., Литвинов И.А., Наумов В.А., Ильясов A.B., Ударов Б.Г. // ЖОрХ. -1990. Т.26. Вып. 5. -с. 1010-1016.

94. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMPAC(IBM), QCPE №527. -1980.

95. Dupuis M., Spangler D., Wendolosky J.J. GAMESS. National resourse for computations in chemistry. Software catalog. V.l. Programm 0001. Lawrence Berkeley Laboratory. -1980.