Квантовые эффекты в динамике молекул и химических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Волохов, Вадим Маркович

• Волохов, Вадим Маркович
• доктор физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Волохов, Вадим Маркович

Введение

Глава 1 Квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций.

1.1 Критические явления в динамике линейного столкновения Н + Н2 вблизи порога реакции обмена.

1.2 Неадиабатические переходы и «лишние» траектории.

Глава 2. Туннелирование в потенциалах зависящих от времени.

2.1 Туннелирование через зависящий от времени потенциальный барьер.

2.2 К проблеме двух состояний с периодическими по времени потенциалами.

2.3 Об одном типе симметрии системы связанных нестационарных уравнений Шредингера

2.4 Зависимость времени жизни метастабильного состояния от частоты и амплитуды колебаний потенциала.

2.5 Контроль туннелирования внешним воздействием. Динамическая локализация.

Глава 3. Траекторные расчеты элементарных химических реакций.

3.1 Исследование реакции Н2 + 02 методом классических траекторий.

3.2 Диссоциативная перезарядка при столкновении Mg + Щ.

Глава 4. Предиссоциация метастабильного комплекса #3(Х).

Глава 5. Формы полос поглощения переходов S0^>S1 в фотохромных молекулах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовые эффекты в динамике молекул и химических реакций»

Динамика молекулярных реакций начала выделяться в самостоятельную область молекулярной физики около семидесяти лет назад в связи с развитием квантовомеханических представлений о структуре молекул, и в особенности после формулирования идей адиабатического приближения. К этому времени относятся первые расчеты траекторий атомов в простых столкновительных комплексах, положившие начало методу классических траекторий, ставшему впоследствии одним из основных инструментов моделирования элементарных химических реакций. Новая отрасль науки окончательно сформировалась в конце пятидесятых - начале шестидесятых годов с появлением техники молекулярных пучков и усовершенствованием методов химической спектроскопии. Исследование углового и энергетического распределений продуктов и роли состояний реагентов для изолированных реактивных столкновений привело к представлению о том, что динамика химических реакций носит в основном классический характер, а квантовые эффекты являются относительно редкими и небольшими. Этой картине соответствовали расчеты неадиабатических процессов методом перескакивающих траекторий, который представлял собой единственный реальный путь теоретического изучения реакций до недавнего времени.

Современный этап развития динамики молекулярных реакций следует отнести к началу восьмидесятых годов и связать с появлением лазерной диагностики промежуточных состояний и всеобъемлющей компьютерной обработки экспериментов. Новые методы исследования позволяют изучать эволюцию квантовых состояний и успешно решать вопрос о динамическом влиянии ориентации реагентов. По существу, в настоящее время лабораторные эксперименты дают всю информацию, необходимую для детального понимания многих молекулярных реакций [1-2]. В свою очередь, интенсивные теоретические исследования последних лет установили действительный уровень присутствия в элементарных реакциях квантовых эффектов. Они оказались значительно более распространенными, чем считалось в шестидесятых годах, и весьма существенными, особенно вблизи порогов различных упругих и неупругих процессов, составляющих реакцию. Особенно следует отметить реакции сопровождающиеся туннелированием систем через потенциальный барьер. В результате разработки техники квантовых вычислений теоретическая динамика претендует теперь на количественный уровень описания молекулярных реакций.

Несмотря на широкое распространение квантовых эффектов, полностью квантовый расчет элементарных реакций не является необходимым. Это основывается на существенной ограниченности той части фазового пространства молекулярной системы, где ее квантовое поведение существенно. Нахождение областей нарушения классического описания приобретает, таким образом, особый смысл - оно позволяет разделить области фазового пространства на «классические» и «квантовые». Поиски этих областей представляют классическую или (для неадиабатических реакций) полуклассическую задачу, а исследование в них молекулярной динамики требует квантовых или квазиклассических подходов [35].

Актуальность темы. В диссертации рассмотрены две актуальные общетеоретические проблемы и решены конкретные задачи использующие, в том числе и развиваемые методы:

1) двумерные квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций;

2) туннельная динамика в потенциалах периодически зависящих от времени.

Актуальность первой проблемы определяется существенными успехами, а также серьезными проблемами, возникающими при применении классической S-матрицы для ряда реальных задач (Н2+Н[6,7], F+D2[8-10]).

Актуальность второй определяется связью с проблемой сверх плотной записи информации в фотохромных молекулярных кристаллах с переносом протона. Такого рода кристаллы характеризуются существованием области переноса протона в несимметричном двух ямном потенциале. При локализации протона в разных ямах спектральные свойства молекулы различны, что позволяет идентифицировать ее на языке информатики либо как «О» (при локализации в глубокой яме) либо «1» (при локализации в мелкой яме), и тем самым записывать и считывать информацию. Таким образом, принципиально возможно с помощью внешнего воздействия (например, лазером) помещать протон в различных ячейках кристалла либо в состояние «О» либо «1» и тем самым записывать информацию с чрезвычайной плотностью. Однако продолжительность жизни протона в более мелкой яме ограничена (и тем самым время существование записанной информации) и определяется туннельным переходом в более глубокую яму. Как один из способов контроля туннельного перехода протона в глубокую яму представляет интерес влияние на процесс туннелирования внешнего периодического воздействия, например лазерного излучения.

Кроме того, в диссертации рассмотрен ряд конкретных задач, представляющих научный и практический интерес:

1. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор. В диссертации методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ. В последнее время в ИПХФ РАН проведено детальное исследование поверхностей синглетного и триплетного состояний комплекса ННОО с применением ab initio расчетов [11].

2. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

3. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем в последние годы стало одним из лидирующих направлений химической физики в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов. В частности, метастабильные состояния Н3 интенсивно исследуются экспериментально и теоретически. В основном изучаются ридберговские возбуждения 3d2A", 3d2E", 3d2E', 2р2А" и т. д. чаще других возникающие в результате рекомбинации Щ + е —» Н3. Наиболее низколежащее возбужденное состояние

А+' практически не изучено, хотя и представляет фундаментальный интерес для исследования как главный физический пример молекулярного электронного возбуждения, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием системы.

4. При расчете форм линий поглощения S0 в фотохромных молекулах решается задача получения на качественном уровне формы потенциальной поверхности состояния S1, что, как правило, не представляется возможным сделать другим путем, например, квантово химическими ab initio расчетами.

Цель работы - изучение квантовых явлений в динамике молекулярных процессов:

-исследование пределов применимости метода классической S-матрицы для адиабатических двумерных реакций обмена и проблемы возникновения «нефизических» траекторий для двумерных неадиабатических реакций; -исследование влияния внешнего периодического воздействия на туннелирование через потенциальный барьер;

-исследование реакций Н2+Ог и Mg + Щ методом классических траекторий; -предиссоциации метастабильного комплекса Нз;

-расчет формы полос поглощения переходов S0 -> 5, в фотохромных молекулах.

Научная новизна работы.

1. Впервые подробно исследован процесс перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении Н+Н2. Показано, что перестройка каустики осуществляется через серию бифуркаций D+4, в результате которых радужная каустика, сформировавшаяся в долине реагентов, сжимается в узкой окрестности барьера и затем переходит в долину продуктов. В рамках интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек рассчитана вероятность реакции обмена Н+Н2 в широком диапазоне энергий столкновения.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что «лишние» связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. Рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний. Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью. Использована динамическая симметрия для разделения переменных и применены квазиклассические методы для получения конечных результатов. Детально обсуждается роль квазиэнергии, являющейся интегралом движения системы, а также связь полученного решения с задачей о распаде волнового пакета в условиях движения, имеющего финитный характер.

4. Построено решение одномерного нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад начального состояния через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Разделение переменных осуществлено с использованием группового свойства рассматриваемого нестационарного уравнения Шредингера.

5. Впервые методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + 02 -> Н20 + О, 02Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор.

6. Методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов вычислены сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ. Получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [12].

7. Впервые исследован распад наиболее низколежащего электронновозбужденного состояния комплекса связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием. Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10"5 эВ.

8. Предложен новый метод качественной оценки потенциальной поверхности возбужденного состояния (Si) фотохромного вещества. Полуклассическими методами рассчитаны формы полос оптического поглощения одно- и двух протонными подсистемами фотохромных молекул. Анализ проведен в предположении, что поглощение излучения сопровождается электронным переходом S0 —> S} между невырожденными синглетными состояниями молекулы. На качественном уровне установлена связь формы полосы с параметрами потенциала.

Научная и практическая ценность работы. l.Ha основании подробного исследования процесса перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении Н+Н2 предложена техника корректного использования интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек в широком диапазоне энергий столкновения.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. На основании детального аналитического и численного исследования туннельной динамики протона в фотохромных кристаллах найдена возможность контроля процессом туннелирования вплоть до полного «замораживания».

4. Подробно исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + 02 —> Н20 + О, 02Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде представляет собой большой практический и теоретический интерес.

5. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

6. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем, в частности комплекса Н3 в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов представляет большой научный интерес. В данной работе обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10"5 эВ.

7. Предложенный метод качественной оценки формы потенциала возбужденного состояния (Si) фотохромного вещества представляет практический интерес, т.к. во многих случаях является единственно возможным.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты исследования преобразования каустики вблизи порога реакции при линейном столкновении АА+А (НН+Н). Метод корректного расчета вероятности реакции с использованием интегрального представления классической S-матрицы.

2. Точное решение задачи о диэдральном пересечении термов. Анализ возможности использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказательство существования нефизических листов действия и связанных с ними «лишних траекторий».

3. Построение решения нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Методом теоретико-группового анализа нестационарная задача сведена к обыкновенному дифференциальному уравнению. Формула, определяющая зависимость характерного времени туннелирования от частоты и амплитуды характеризующих потенциал.

4. Решение задачи на определение операторов симметрии для двухканального нестационарного уравнения Шредингера с потенциалами частного вида.

5. Зависимость скорости туннелирования описываемого одномерным нестационарным уравнением Шрёдингера с потенциалом, периодически зависящим от времени от параметров потенциала- частоты и амплитуды. Условие «замораживания» туннелирования для произвольного начального состояния.

6. Результаты расчета сечений трех каналов реакции Н2+О2.

7. Результаты расчета уровней и их ширин наиболее низко лежащего электронно-возбужденного состояния комплекса Н3(А[), связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием.

8. Результаты расчета методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ.

9. Формы полос оптического поглощения одно- и двухпротонными подсистемами фотохромных молекул при электронным переходе S0 -> S{ между невырожденными синглетными состояниями молекулы.

Литература:

1. Levy M.R. Dynamics of Reaction Collisions // Progr. React. Kinet.-1979.- vol. 10, №l.-p.l-252.

2. Bernstein R.B. Atom-molecule collision theory // Ed. R.B. Bernstein. N.Y.;L.: Plenum press.-1979.- p. 1-44.

3. А. И. Воронин, В.И. Ошеров. Динамика молекулярных реакций// «Наука».-1990.- 420 с.

4. Иванов Г.К., Кожушнер М.А. Неадиабатические эффекты в реакциях туннелирования тяжелых частиц//Химическая физика.- 1983.- № 10.- с. 12991306.

5. Кожушнер М.А., Мурясов P.P. Теория туннелирования электронов сквозь атомы и молекулы// Химическая физика.- 2000.- т.19, № 6.- с.3-12.

6. Geddes J. Chemical reactions of atoms with molecules in colliding beams // Contemp. Phys.-1982.- vol.23, № 3.- p233-255.

7. Duff J.W., TruhlarD.G. Chemical reactions of atoms with molecules in colliding beams// Chem. Phys.-1974.- vol. 4, № 1.- p.1-23.

11

8. Diestler D J. Influence of Variations of the Potential-Energy Surface on Exchange-Reaction Probabilities // J. Chem. Phys.- 1972.- vol. 56, N 5.- p. 6524-6533.

9. Wu S.F., Levine R.D. Application of semiclassical collision theory to the collinear reactive H-H2 system // Mol. Phys.- 1973.- vol. 55, N4.- p.937-947.

10. Schatz G.C., Bowman J.M., Kuppermann A. Exact quantum, quasiclassical and semiclassical reaction probabilities for the collinear F+H2 FH+H reaction // J. Chem. Phys.- 1975.- vol.63, N2.- p.674-684.

11. S.P.Karkach, V.I.Osherov. Ab initio analysis of the transition states on the lowesttriplet H202 potential surface// J.Chem.Phys.- 1999.- V 110, №24.-P. 1191811927.

12. Киръяков H. В., Маркин M. П., Талърозе В. JI. Перезарядка молекулярных ионов водорода на атомах металлов// Докл. АН СССР.- 1981.- т. 260.- № 4.-с.919

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Волохов, Вадим Маркович, 2007 год

1. Овчинникова М.Я.// Наука, в.кн. «Теоретические проблемы химической физики».- с. 89

2. Иванов Г.К., Кожушнер М.А. Неадиабатические эффекты в реакциях туннелирования тяжелых частиц//Химическая физика.-1983.-№ 10- с.1299-1306.

3. Овсянников Л. В. Групповой анализ дифференциальных уравнений // Москва: Наука, 1978.

4. Ибрагимов Н. X. Группы преобразований в математической физике // Москва: Наука, 1983.

5. Базь А. И., Зельдович Я. Б., Переломов А. М. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике / Москва: Наука, 1971.

6. Миллер У. Симметрия и разделение переменных / Москва: Мир, 1981.

7. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика / Москва: Мир, 1981.

8. Петровский И.Г. Лекции по теории обыкновенных дифференциальных уравнений / Москва: Наука, 1964.

9. Матвеев Н. М. Методы интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений / Москва: Высшая школа, 1963.

10. Елютин П. В., Кривченков В. Д. Квантовая механика / Москва: Наука, 1976.

11. Туннелирование через зависящий от времени потенциальный барьер/Полуянов Л.В., Волохов В.М., Алдошин С.М. и др.//Хим. Физика.-2000.-т.19,№7.-с.З-7.