Лазерные методы и системы для реставрации и документирования произведений искусства. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор наук Парфенов Вадим Александрович

• Парфенов Вадим Александрович
• доктор наук
• 2018

Оглавление диссертации доктор наук Парфенов Вадим Александрович

Оглавление

Введение

Краткие сведения об опто-физических характеристиках исторических памятников

Часть 1. ЛАЗЕРНЫЕ МЕТОДЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ДОКУМЕНТИРОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ КОПИЙ ПРОИЗВЕДЕНИЙ ИСКУССТВА

Глава 1.1. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛАЗЕРНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ИЗОБРАЗИТЕЛЬНОЙ ГОЛОГРАФИИ

1.1.1. Краткая история изобразительной голографии и ее применений в музейной работе

1.1.1.1. Работы по голографированию музейных объектов в Венеции (1972 г.)

1.1.2. Разработка высококогерентных лазерных систем для импульсной изобразительной голографии

1.1.2.1. Общие принципы создания лазерных систем для импульсной изобразительной голографии

1.1.2.2. Разработка и исследование импульсных твердотельных лазеров для записи монохромных голограмм

1.1.2.2.1. Запись монохромных голографических портретов

1.1.2.3. Разработка и исследование импульсных твердотельных лазеров

для записи цветных голограмм

1.1.2.3.1. О воспроизведении цвета объекта при получении его голографического изображения

1.1.2.3.2. Разработка 3-х цветной лазерной системы и исследование когерентности и пространственно-временной структуры стоксова излучения ВКР в режиме сверхрегенеративного усиления

1.1.2.3.3. Запись цветных голографических портретов

1.1.2.4. Генерация перестраиваемого излучения с высокой спектральной яркостью на основе колебательного и вращательного ВКР в газах

1.1.2.5. Современное состояние изобразительной голографии

1.1.2.6. Выводы по Главе

Глава 1.2. ЛАЗЕРНОЕ ЗБ-СКАНИРОВАНИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ДОКУМЕНТИРОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ КОПИЙ ПАМЯТНИКОВ

1.2.1. Физические принципы лазерного ЗБ-сканирования

1.2.2. Проблемы точности измерений и создания ЗБ-моделей при лазерном ЗБ-сканировании

1.2.2.1. Влияние выходных параметров лазера и свойств снимаемых объектов

на точность сканирования

1.2.2.2. Точность создания компьютерных ЗБ-моделей

1.2.2.2.1. Общие принципы создания ЗБ-моделей

1.2.2.2.2. Методы триангуляции

1.2.2.2.3. Обработка результатов лазерного ЗБ-сканирования крупногабаритных объектов

1.2.2.2.4. Экспериментальные исследование точности создания компьютерных ЗБ-моделей при лазерном ЗБ-сканировании малогабаритных объектов

1.2.3. Применение лазерного ЗБ-сканирования для мониторинга скульптурных памятников

1.2.4. Применение лазерного ЗО-сканирования для создания физических копий скульптурных памятников

1.2.5. Применение лазерного ЗО-сканирования для реконструкции скульптурных памятников

1.2.6. Выводы по Главе

Часть 2. ЛАЗЕРНЫЕ МЕТОДЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ РЕСТАВРАЦИИ

ПРОИЗВЕДЕНИЙ ИСКУССТВА

Глава 2.1. ЛАЗЕРНАЯ ОЧИСТКА СКУЛЬПТУРНЫХ ПАМЯТНИКОВ

2.1.1. Краткая история лазерной очистки в реставрации памятников

2.1.2. Традиционные методы очистки памятников

2.1.3. Физические основы технологии лазерной очистки

2.1.4. Особенности физических процессов лазерной абляции при ее использовании

в реставрации памятников

2.1.5. Лазерная очистка мрамора и известняка

2.1.5.1. Вводные замечания

2.1.5.2. Разработка лабораторных макетов импульсных Nd:YAG-лазсров.

работающих в режимах SFR и LQS

2.1.5.3. Материалы и экспериментальные методы для исследования процессов лазерной абляции при очистке мрамора и известняка

2.1.5.4. Степень абляции для эталонных образцов

2.1.5.5. Обсуждение результатов экспериментов по лазерной абляции эталонных образцов

2.1.5.6. Анализ стратиграфии экспериментальных образцов

2.1.5.7. О проблеме изменения цвета поверхности мрамора в результате лазерной очистки

2.1.5.8. О роли кумулятивных тепловых эффектов при лазерной очистке мрамора

2.1.5.9. Обсуждение результатов и краткие выводы по

2.1.6. Лазерная очистка позолоченной меди и бронзы

2.1.6.1. Теплофизический анализ процессов лазерной абляции при очистке позолоченых поверхностей

2.1.6.2. Материалы и методы экспериментальных исследований

2.1.6.3. Результаты экспериментов

2.1.6.4. Обсуждение экспериментальных результатов

2.1.6.5. Краткие выводы по п

2.1.7. Выводы по Главе

Глава 2.2. ЛАЗЕРНАЯ ОЧИСТКА КНИГ И ДОКУМЕНТОВ НА БУМАЖНОЙ ОСНОВЕ

2.2.1. Выбор лазера для очистки бумаги

2.2.2. Эксперименты по лазерной очистке

2.2.4. Краткие выводы по главе

Глава 2.3. КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА И РЕЗУЛЬТАТОВ ЛАЗЕРНОЙ ОЧИСТКИ ПАМЯТНИКОВ

2.3.1. Краткий обзор методов контроля результатов лазерной очистки

2.3.2. Применение методов РФА и СЛИП для контроля эффективности лазерной

очистки памятников

2.3.3. Контроль эффективности лазерной очистки памятников с помощью

фотометрических приборов

2.3.3.1. Разработка и исследование фотометрического прибора с интегрирующей полостью в форме цилиндра

2.3.4. Краткие выводы по главе

Глава 2.4. ПРИМЕНЕНИЕ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ПАССИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПАМЯТНИКОВ ИЗ ЖЕЛЕЗА

2.4.1. Исследование возможности пассивации поверхности железа при помощи непрерывного волоконного лазера

2.4.2. Выводы по Главе

Глава 2.5. ЛАЗЕРНОЕ УДАЛЕНИЕ, ИНАКТИВАЦИЯ И МОНИТОРИНГ БИОЛОГИЧЕСКИХ ПОРАЖЕНИЙ ПАМЯТНИКОВ

2.5.1. Общие сведения о биологических поражениях памятников

2.5.2. Лазерное удаление биологических поражений памятников

2.5.2.1. Постановка задачи. Выбор лазера и объектов для экспериментальных исследований

2.5.2.2. Эксперименты по лазерному облучению спор микромицетов

2.5.2.3. Эксперименты по лазерному облучению микромицетов, выращенных

на каменных подложках

2.5.2.4. Эксперименты по лазерному удалению микромицетов с поверхности бумаги

2.5.2.5. Эксперименты по лазерному облучению микроводорослей с поверхности мрамора и известняка

2.5.2.6. Краткие выводы по п

2.5.3. Лазерная инактивация биологических поражений памятников

2.5.3.1. Краткие выводы по п

2.5.4. Лазерная экспресс-диагностика и мониторинг микромицетов

2.5.4.1. Эксперименты по идентификации микромицетов с помощью метода ЛИФ

2.5.4.2. Эксперименты по идентификации микромицетов с помощью методов СЛИП и ИК-спектрометрии

2.5.4.3. Краткие выводы по п

2.5.5. Выводы по Главе

Глава 2.6. ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛАЗЕРОВ В РЕСТАВРАЦИИ ПАМЯТНИКОВ В САНКТ-ПЕТЕРБУРГЕ

2.6.1. Очистка мраморной скульптуры Летнего сада

2.6.2. Очистка мраморной скульптуры из коллекции ГМЗ «Царское Село»

2.6.3. Очистка мраморного декора в интерьерах Исаакиевского собора

2.6.4. Выводы по Главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение 1. МЕТОДИКА ЛАЗЕРНОЙ ОЧИСТКИ СКУЛЬПТУРНЫХ ПАМЯТНИКОВ ИЗ МРАМОРА

Приложение 2. МЕТОДИКА ЛАЗЕРНОГО ЗО-СКАНИРОВАНИЯ

СКУЛЬПТУРНЫХ ПАМЯТНИКОВ

Список основных публикаций по тематике диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерные методы и системы для реставрации и документирования произведений искусства.»

ВВЕДЕНИЕ

Лазерная техника широко используются во многих областях науки и техники, включая промышленное производство, медицину, телекоммуникации, экологию, строительство и др. Новой областью применения лазеров является решение задач по сохранению культурно-исторического наследия. Во второй половине XX века темпы разрушения памятников (особенно тех, что экспонируются на открытом воздухе) под влиянием факторов окружающей среды значительно ускорились из-за ухудшения экологической обстановки. В этой ситуации традиционные методы реставрации и документирования памятников зачастую оказываются малоэффективными. Поэтому на повестку дня встал вопрос о необходимости поиска новых методов и технологий, и использование лазерной техники оказалось одним из самых действенных подходов к решению этих задач.

Впервые лазеры были использованы для документирования и реставрации памятников истории и культуры в 1972 году американским физиком Джоном Асмусом (John Asmus), который продемонстрировал возможность применения оптической голографии и технологии лазерной очистки для документирования и реставрации памятников истории и культуры [1], [2]. В последующие годы во многих странах Европы, в США, в Канаде и ряде других государств начались целенаправленные научные исследования в этой области. Постепенно лазерные методы реставрации и анализа объектов культурно-исторического наследия получили признание специалистов в области музейной работы во многих странах мира и были использованы при проведении практических реставрационных работ на некоторых всемирно-известных памятниках, включая собор Парижской Богоматери [3], мегалитическое сооружение Стоунхендж в Англии [4], храм Парфенон (г.Афины, Греция) [5] и другие. Сегодня, по прошествии 46 лет после пионерских работ Дж. Асмуса можно говорить о формировании нового научно-технического направления современной лазерной техники и выделить 3 основных области применения лазеров в музейной работе: 1. Реставрация произведений искусства; 2. Исследование химического состава, структурная диагностика и документирование памятников; 3. Мониторинг состояния памятников и контроль окружающей среды.

Основное применение лазеров в реставрации памятников - это очистка их поверхности от загрязнений и природных наслоений (гипсовых корок, очагов коррозии, биологических пленок, минеральных частиц, штукатурки, краски и проч.). По сравнению с обычно используемыми в реставрации механической и химической очисткой, очистка при помощи лазеров является наиболее щадящей технологией, которая позволяет эффективно удалять даже самые стойкие поверхностные загрязнения, не нарушая при этом микрорельеф поверхности и другие свойства памятников. Лазерная очистка - это полностью контролируемый и селективный процесс, при

котором под воздействием лазера с поверхности памятника удаляются только «инородные» слои, а сам материал памятника остается нетронутым [6]. Селективность воздействия обеспечивается правильным выбором типа лазера и его выходных характеристик. В этом случае по мере удаления тонких слоев загрязнений в результате фотоабляции лазерный пучок постепенно достигает поверхности памятника, после чего его дальнейшее воздействие самопроизвольно прекращается. Однако процесс очистки можно и принудительно остановить на любой его стадии. Это выгодно отличает лазерную очистку от, например, химической обработки, при которой неконтролируемому воздействию химического реагента подвергается не только очищаемая область, но и вся прилегающая часть поверхности объекта (которая чаще всего не нуждается в очистке). В настоящее время наиболее отработана технология лазерной очистки памятников из камня. При реставрации таких объектов была неоднократно продемонстрирована высокая эффективность и «деликатность» лазерной обработки. В частности, было показано, что при помощи лазера можно производить очистку каменных памятников с сохранением имеющихся на их поверхности декоративных полихромных покрытий и позолоты [7]. Другая область активного применения лазерной очистки - реставрация объектов культурного и исторического наследия из металлов [6], [8] - [11]. Кроме того, из научной литературы известно много примеров использования лазеров для реставрации произведений живописи (картин, икон и фресок) [6], [12] - [14], предметов из органических материалов (дерева, кости, бумаги, кожи, ткани, пергамента) [6], [15] - [17], стекла и керамики [6], [18], [19], восстановления даггеротипов [20] и др. Однако указанные здесь применения лазеров все еще находятся в стадии апробации и требуют дальнейшей экспериментальной проверки и отработки технологии.

Говоря о применениях лазерных технологий в реставрации, нужно упомянуть и лазерную микросварку. С ее помощью получают качественные, прочные сварные соединения отдельных фрагментов произведений искусства из металлов без обширного нагрева их поверхности и использования химически активных флюсов и дорогостоящих припоев [21], [22]. Это дает лазерной микросварке неоспоримое преимущество перед традиционно используемой в реставрации пайкой, которую невозможно применять при работе со сложными, комбинированными объектами, поскольку из-за неконтролируемого воздействия высокой температуры существует реальная угроза их повреждения и даже разрушения. К числу таких объектов относятся, в частности, произведения искусства с декоративными покрытиями (золочением, серебрением), инкрустацией и неразборными вставками из эмалей и драгоценных камней

Помимо решения задач реставрации, в настоящее время лазеры широко используют для анализа и исследования произведений искусства. При всем многообразии лазерных аналитических методов, главное, что их объединяет, это то, что они являются методами

неразрушающего контроля. В числе наиболее часто используемых методов можно упомянуть, в частности, спектроскопию лазерно-индуцированной плазмы, с помощью которой определяют элементный состав поверхностных загрязнений и материалов самих памятников (например, идентифицируют пигменты красок в произведениях живописи) [6], [23]. Отметим также допплеровскую виброметрию и цифровую спекл-интерферометрию, которые позволяют обнаруживать скрытые механические дефекты внутри картин, икон, фресок и мозаик [24] - [26].

Весьма перспективно применение терагерцового итравидения и терагерцовой спектроскопии. Терагерцовое излучение - это область шкалы электромагнитных волн в интервале частот от 300 ГГц до 10 ТГц (что соответствует длинам волн от 30 мкм до 1 мм). Главной особенностью излучения на этих длинах волн является то, что подобно рентгеновским лучам оно может беспрепятственно проникать в самые различные материалы (ткань, пластик, камень, дерево, керамику и др.), но не вызывает эффектов ионизации. Регистрация рассеянного терагерцового излучения позволяет «заглянуть» внутрь объектов культурно-исторического наследия из камня, дерева и некоторых других материалов [27].

Отдельной областью применений лазеров является мониторинг состояния памятников и контроль окружающей среды. Для этих целей используют флюоресцентные лидары. В результате анализа спектра флюоресценции, возникающей при облучении поверхности памятников импульсным ультрафиолетовым лазерным излучением, можно осуществлять их дистанционный (с расстояния в десятки метров) контроль с целью обнаружения очагов биологических повреждений и следов выполненных ранее реставрационных работ (в том числе, идентификации типов защитных покрытий, использованных при проведении консервационных мероприятий) [28]. Помимо мониторинга памятников, актуальной задачей является и контроль загрязнений атмосферы, причем как внутри музейных помещений, так и на открытых атмосферных трассах. Интерес к такого рода исследованиям связан с тем, что в ряде стран Евросоюза сегодня ведутся работы по разработке единых европейских стандартов по предельно-допустимым концентрациям содержания вредных веществ в атмосфере на улицах городов, нарушение которых представляет угрозу для сохранности объектов исторического и культурного наследия.

Приведенные примеры наглядно свидетельствуют об активном использовании лазерной техники в музейной работе. Однако прежде, чем лазеры смогли стать инструментом для повседневной работы реставраторов и специалистов, занимающихся исследованием памятников, потребовались долгие годы научных исследований и разработок. На протяжении последних 20 лет происходило совершенствование самих лазеров, а также развитие техники голографии, спектроскопии и ряда других лазерных технологий (в частности, ЗО-сканирования [29] - [31]). Существенный вклад во внедрение лазеров в область музейной работы внесли работы, которые выполнялись несколькими наиболее активно работающими зарубежными научными группами, в

т. ч. из США (под руководством уже упомянутого Дж. Асмуса), Италии (под руководством Р. Салимбени (R. Salimbeni) и С. Сиано (S. Siano)), Греции (под руководством К. Фотакиса (С. Fotakis) и П. Поули (P. Pouli)), Великобритании (под руководством М. Купера (М. Cooper) и Д. Саундерса (D. Saunders)), Франции (под руководством В. Верже-Бельмин (V. Verges-Belmin) и В. Деталль (V. Detalle)) и Австрии (под руководством В. Каутека (W. Kautek)).

Тем не менее, до сих пор существует ряд сложных научно-технических проблем, решение которых определяет дальнейшее внедрение лазерной техники в область сохранения культурного наследия. Эти проблемы связаны, прежде всего, с особенностями оптико-физических свойств материалов, использованных при создании памятников, поскольку реставрация последних связана с требованиями минимального нарушения их внешнего вида и целостности. В процессе реставрации недопустимо изменение цвета, микроплавление, обугливание и другие виды повреждений поверхности памятников, которые могут происходить в ходе лазерной очистки и лазерной микросварки [6], [32], [33]. Решение конкретных реставрационных задач требует как разработки специализированных лазеров, так и оптимизации параметров их излучения.

Решению указанных задач и посвящена настоящая диссертация. Это позволяет говорить о том, что тематика данной диссертационной работы является актуальной, имеет научную новизну и высокую практическую значимость, связанную с тем, что полученные в ней результаты (разработанные методы, приборы и системы) позволяют решать многие важные задачи современной музейной работы в рамках новых концепций и подходов, связанных с разработкой и использованием лазерной техники в сохранении культурно-исторического наследия.

Цель работы: Данная диссертация посвящена разработке лазерных методов и систем, минимальным образом нарушающих целостность материальной основы памятников культуры, с целью применения созданной специализированной лазерной техники и разработанных методов ее использования для документирования, мониторинга, реставрации и создания физических копий произведений искусства.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе были решены следующие основные задачи:

1. Выявление и систематизация особенностей объектов реставрации - материальных памятников культуры, - и формулирование на этой основе требований к специализированной лазерной технике для документирования, мониторинга, реставрации и создания физических копий произведений искусства.

2. Разработка и исследование лазерных систем и оптимизация их выходных параметров для решения задач очистки поверхности мрамора, известняка, позолоченной меди, бронзы и

бумажной основы книг с целью их последующего применения в реставрации исторических памятников. Исследование возможности пассивации железа при помощи лазерной обработки

3. Исследование возможности удаления, инактивации и определения вида микроорганизмов-биодеструкторов при помощи лазерных методов.

4. Разработка методов и систем для контроля эффективности лазерной очистки памятников в процессе реставрации.

5. Разработка лазерных голограф ических систем, специализированных для документирования памятников истории и культуры.

6. Исследование точности создания компьютерных ЗБ-моделей с помощью лазерного 30-сканирования и применение найденных технических решений к созданию точных физических копий памятников.

По своей структуре диссертация состоит из двух частей. Первая часть посвящена вопросам разработки и исследования лазерных систем и методов, предназначенных для документирования памятников истории и культуры, а также создания их физических копий. Эти исследования включали разработку мощных высококогерентных монохромных и цветных лазерных систем на базе импульсных твердотельных лазеров для изобразительной голографии. Другой задачей исследований было исследование точности измерений и точности создания компьютерных ЗБ-моделей при лазерном ЗО-сканировании, а также точности репродуцирования скульптурных памятников при использовании ЗО-сканирования в комбинации с камнеобрабатывающими фрезерными станками с ЧПУ и аддитивными технологиями.

Вторая часть диссертационной работы посвящена вопросам применения лазеров в реставрации памятников. Были подробно рассмотрены физические процессы, лежащие в основе технологии лазерной очистки, с акцентом на лазерную обработку мрамора, известняка, позолоченной меди и бронзы, а также бумаги. Выбор в качестве объектов исследования мрамора и известняка связан с тем, что они являются основными материалами, использованными в разные исторические эпохи для создания скульптурных памятников и декоративной отделки зданий. То же самое относится к меди и бронзе, но с той разницей, что эти материалы использовались также для создания орудий труда, предметов быта и оружия. По этой причине предметы истории и искусства из этих металлов сегодня широко представлены в музейных коллекциях во всем мире. Именно этим и определяется актуальность разработки новых (в т. ч., лазерных) высокоэффективных методов реставрации данных материалов. Что касается очистки бумаги, то реставрация книг и документов на бумажной основе относится к числу наиболее сложных задач современной реставрации. Поэтому исследование возможности ее решения при помощи лазерной обработки также является актуальной научной задачей.

Проведенные в ходе выполнения диссертационной работы исследования по лазерной

очистке указанных материалов включали теоретическое рассмотрение, создание лабораторных макетов лазерных установок и проведение экспериментов по оптимизации параметров лазерного излучения. Кроме того, в диссертации были разработаны новые методы контроля процесса и результатов лазерной очистки. В частности, был разработан интегрирующий фотоприемник с измерительной полостью в форме цилиндра, который может быть использован для измерения коэффициента отражения очищаемой лазером поверхности непосредственно в ходе выполнения реставрационных работ. Другим важным научным результатом является проведение экспериментов по регистрации спектров лазерно-индуцированной плазмы ряда металлов под водой, что открывает возможности для использования данного аналитического метода при решении задач подводной археологии.

Следует заметить, что часть проведенных в ходе диссертационной работы исследований (по лазерной очистке мрамора и известняка, а также позолоченной меди и бронзы) была выполнена автором в сотрудничестве с научной группой С. Сиано из Италии, в том числе в рамках НИР, которые были выполнены по грантам Фонда Cariplo Landau Network - Centro Volta в лаборатории Лазерных технологий в Институте прикладной физики (IFАС - CNR) в г.Флоренция в 2004-2005 гг. В последующие годы автор продолжил сотрудничество с научной группой С. Сиано, но предложил собственные пути решения ряда сложных научно-технических задач, связанных с применением лазеров в реставрации. К числу которых относятся: лазерная очистка бумаги, лазерная пассивация углеродистой стали, а также удаления, инактивация и экспресс-мониторинг микроорганизмов-биодеструкторов.

Методы исследования

Решение поставленных в работе задач проводилось путем сочетания теоретических и экспериментальных методов исследования. Теоретические методы исследования основаны на законах взаимодействия лазерного излучения с материалами памятников истории и культуры, а также численном моделировании этого взаимодействия. Экспериментальные методы исследования основаны на макетировании и апробации разработанных лазерных систем.

Научная новизна работы 1. Впервые в рамках одной работы проведено комплексное исследование совокупности вопросов, связанных с использованием лазеров и лазерных систем для сохранения памятников истории и искусства, и разработаны новые методы и приборы, позволяющие решать ряд актуальных задач музейной работы по реставрации, документированию, мониторингу и созданию физических копий произведений искусства.

2. Впервые экспериментально доказана возможность записи цветных крупноформатных изобразительных голограмм при помощи импульсных твердотельных лазеров, в которых используется обращение волнового фронта излучения на эффекте вынужденного рассеяния

Мандельштама-Бриллюэна (ВРМБ) в тяжелой воде (£>2О) и преобразование длины волны на

эффекте вынужденного комбинационное рассеяния (ВКР) в сжатом водороде.

3. Впервые определены источники погрешности при создании компьютерных ЗБ-моделей при лазерном ЗО-сканировании объектов сложной формы из натурального камня и разработана методика сканирования, которая позволяет уменьшить погрешность измерений и снизить влияние внешних факторов и оптических свойств поверхности сканируемых объектов на точность создания моделей.

4. Проведен теоретический анализ и экспериментальные исследования физических процессов лазерной абляции при удалении загрязняющих веществ с поверхности мрамора и известняка, а также позолоченной меди и бронзы. Впервые определены оптимальные параметры лазерного излучения при очистке поверхностей указанных материалов в процессе лазерной абляции. Разработана методика лазерного удаления загрязнений применительно к реставрации скульптур из мрамора и известняка, которая позволяет обеспечить высокую эффективность процесса очистки и исключить механические повреждения и изменение цвета каменных поверхностей.

5. Впервые предложено использование многоимпульсной лазерной микрообработки для очистки бумаги. Экспериментально доказана эффективность и безопасность применения частотно-периодического твердотельного волоконного иттербиевого лазера с длиной волны 1,06 мкм для реставрационной очистки книг и документов на бумажной основе.

6. Впервые предложена и экспериментально доказана возможность экспресс-контроля результатов лазерной очистки скульптурных памятников в процессе их реставрации путем измерения коэффициента диффузного отражения очищаемых поверхностей с помощью интегрирующего фотоприемника с измерительной полостью в форме цилиндра.

7. Впервые проведено исследование эффективности воздействия импульсного инфракрасного лазерного излучения с длиной волны 1,064 мкм на жизнеспособность микроскопических грибов и водорослей и экспериментально доказана возможность удаления и инактивации микроорганизмов-биодеструкторов при помощи лазерной обработки.

Говоря о практической значимости проведенных исследований, отметим ряд наиболее важных результатов. В их числе - разработка методики лазерной очистки мрамора и известняка, позолоченной меди и бронзы, а также бумаги. Кроме того, была разработана методика лазерного ЗО-сканирования скульптурных памятников и технология пассивации железа с помощью лазерной обработки. Последняя может найти применение для антикоррозийной защиты поверхности памятников из стали, железа и чугуна после завершения реставрационных работ. Другой важный результат проведенных исследований - разработка технологии лазерного удаления, инактивации и экспресс-мониторинга биологических поражений поверхности памятников.

Следует заметить, что ряд полученных в диссертации результатов имеют практическую ценность независимо от их применения в сфере музейной работы. Так, данные об источниках ошибок при создании компьютерных ЗО-моделей объектов сложной формы и предложенные в работе способы их уменьшения могут быть использованы в задачах реверс-инжиниринга и проектирования новой техники. Разработанная в диссертации технология лазерной защиты каменных материалов от биопоражений может найти применение в профилактическом уходе за зданиями и инженерными сооружениями. Кроме того, результаты исследований по удалению и инактивации микроскопических грибов и водорослей важны как в целом для современной микробиологии, так и для задач астробиологии, в частности (в том числе, в связи с подготовкой полетов человека на Марс и другие планеты Солнечной системы). Что касается лазерной технологии пассивации углеродистой стали, то она может быть использована для повышения коррозионной стойкости металлических конструкций.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

Достоверность полученных в работе результатов определяется сочетанием экспериментальных исследований, теоретического рассмотрения и анализа наблюдаемых физических процессов и явлений. Обоснованность выводов, сделанных на основе проведенных исследований, подтверждается воспроизводимостью полученных результатов и их согласованностью с данными, которые приводятся в научной литературе другими исследователями. Все эксперименты выполнены с использованием общепринятых методов и апробированных методик, а анализ полученных экспериментальных данных проведен с помощью статистических методов обработки результатов физических измерений. Достоверность проведенных расчетов обуславливается корректностью применяемого математического аппарата.

Ниже сформулированы основные научные положения диссертации, которые выносятся на ее защиту:

1. Использование техники обращения волнового фронта на основе эффекта вынужденного рассеяния Манделыптама-Бриллюэна в сочетании с техникой вынужденного комбинационного рассеяния излучения твердотельных импульсных лазеров позволяет создавать мощные многоцветные лазерные системы с перестройкой длины волны. Применение в таких системах тяжелой воды (в качестве ВРМБ-зеркала в усилительных каскадах) и сжатого водорода (в качестве ВКР-преобразователя частоты) обеспечивает степень пространственно-временной когерентности лазерного излучения не хуже 0.9, что делает возможным запись высококачественных крупноформатных импульсных цветных изобразительных голограмм.

2. При лазерном 3 О-сканировании объектов сложной формы из мрамора максимальную точность измерений рельефа поверхности обеспечивают сканеры триангуляционного типа.

Применение триангуляционных сканеров в комбинации с камнеобрабатываюгцими фрезерными станками с ЧПУ для создания физических копий скульптурных памятников из натурального мрамора высотой до 1 м позволяет обеспечить локальную точность соответствия поверхностей копии и оригинала не хуже 2 мм (по критерию СКО).

3. Экспериментально доказано, что использование импульсного твердотельного N(1:УАО лазера с длиной волны 1,064 мкм, работающего в режиме свободной генерации с длительностью импульса в диапазоне 20... 130 мкс при уровне плотности энергии в диапазоне 1...30 Дж/см2 позволяет обеспечить высокую эффективность очистки мрамора и известняка в результате абляции загрязняющих веществ. Указанные параметры лазерного излучения позволяют исключить механические повреждения и изменение цвета очищаемой поверхности объектов, созданных из этих материалов.

4. Теоретически и экспериментально доказано, что при очистке позолоченных бронзовых и медных поверхностей излучением Мс1:УАО лазера с длиной волны 1,064 мкм необходимо варьировать длительность импульсов в зависимости от типа золочения. Для очистки поверхностей с листовым золочением лазер должен работать в режиме свободной генерации с длительностью импульса в диапазоне 20... 130 мкс и при уровне плотности энергии в диапазоне 1,5...2 Дж/см2, а при очистке поверхностей амальгамной позолотой - в режиме модуляции добротности с длительностью импульса в диапазоне 70... 120 не и при уровне плотности энергии около 0,5 Дж/см2.

5. Эффективная и безопасная очистка бумаги достигается при много импульсной микрообработке лазерным излучением с длиной волны 1,06 мкм и плотностью мощности

с о

2-10 Вт/см при длительности импульсов 10 не и частоте их повторения 20 кГц в сочетании с высокоскоростным (200-500 мм/с) сканированием светового пучка.

6. Экспресс-контроль эффективности лазерной очистки поверхностей объектов из карбонатных горных пород можно осуществлять путем измерения коэффициента диффузного отражения очищаемой поверхности при помощи интегрирующего фотоприемника с измерительной полостью в форме цилиндра. Относительная погрешность таких измерений не превышает 3,5 %.

7. Эффективное удаление не менее 99% микроскопических грибов и водорослей с поверхности мрамора и известняка достигается при их обработке лазерным излучением с длиной волны 1,064 мкм, длительностью импульсов 50... 90 мкс, частотой повторения импульсов 5-10 Гц и плотностью энергии 20...60 Дж/см2.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Парфенов Вадим Александрович, 2018 год

Г // Л

Л)

5в

V сг у

(2.6)

где /'о - плотность энергии лазерного излучения, падающего на очищаемую поверхность. Значение всегда меньше 8, но если оно сравняется с 8 = 8), процесс абляции

достигнет насыщения. Соответствующий такой ситуации уровень плотности энергии лазерного излучения может быть вычислен по формуле:

^0=^=^=3%. (2.7)

Величину соответствующую переходу процесса абляции в режим насыщения,

нужно рассматривать как предельное значение плотности энергии лазерного излучения, воздействующего на очищаемый материал, которое нельзя превышать в процессе лазерной очистки, поскольку в противном случае будет происходить разрушение подложки.

Формулы (2.6) и (2.7) получены с учетом предположения об ограниченном во времени тепловом воздействии (это эквивалентно воздействию на вещество лазерными импульсами малой (например, наносекундной) длительности), что будет пояснено далее. Важно заметить, что в указанном здесь приближении значение не зависит от длительности лазерного

импульса. Однако ситуация кардинально меняется в случае импульсов большой длительности (т. е. при т > тЛу). В этом случае можно определить с помощью формулы (2.5), описывающей увеличение температуры очищаемой лазером поверхности:

г \ТК |лт

Данная формула показывает зависимость порогового значения плотности энергии лазерного излучения Т7^, при которой начинается процесс абляции, от длительности

1/2

импульса (из формулы видно, что значение прямо пропорционально Т ). Таким

образом, если Т7^ - это, например, порог абляции при длительности лазерного импульса 50

мкс, то при длительности импульса 500 мкс пороговое значение плотности энергии лазерного излучения будет составлять 3,167^. Следовательно, с увеличением длительности

импульса порог абляции загрязняющих веществ возрастает, а это неизбежно повышает риск повреждения подложки. Действительно, как показали многолетние исследования автора, использование лазеров с большой длительностью импульсов (в том числе в БЯ-режиме) при лазерной очистке камня нецелесообразно из-за повреждений поверхности памятников.

На рисунке 2.20 представлена зависимость степени абляции от плотности энергии излучения лазера для импульсов различной длительности, полученная для набора образцов «А» при воздействии ЬС)8-лазером. Заметим, что данные, приведенные на этом графике, соответствуют средним значениям максимальной величины степени абляции в отдельных «кратерах» (количество «кратеров», полученных при каждой длительности импульса, варьировалось в пределах от 10 до 15).

6

в +125 не ^^

4 _ 3 -

2

Б с 1

5 '

О

♦125 не □290 не

±440 нс

*950 не

*

А Х

♦О ,

А

□

□ □ X

XX

X

Г 2 3

Плотность энергии, Дж/см2

Рисунок 2.20. Зависимость степени абляции эталонных образцов из набора «А» от плотности энергии излучения при очистке ЬС)§-лазером (для различной длительности импульса)

Общий характер поведения данной кривой является вполне типичным для удаления загрязнений в результате фототермической абляции. Для нее характерно наличие минимального значения плотности энергии лазера соответствующего началу процесса абляции, а также линейной области и максимального значения /'5 в области насыщения

(величины и /'5 аналогичны пороговым значениям плотности энергии /'ПОр 1 и /' Пор2 на рисунке 2.10). Как видно из графика, значенияТ7^ составляют около 0,2...0,5 Дж/см2.

Прежде чем обсуждать полученные в экспериментах результаты, полезно рассмотреть с общих позиций процесс поглощения светового потока в неоднородной матрице гипса, в которую внедрены частицы углерода. Для этого необходимо вспомнить о том, что в описываемых экспериментах использовались образцы с гипсовой коркой, образующейся в результате сульфатизации поверхности мрамора в условиях атмосферного воздействия (она присутствовала на поверхности фрагментов исторических памятников). Кроме того, имелись эталонные образцов (из наборов «А» и «Б») с искусственной композицией гипса и углерода, имитирующих гипсовую корку. В обоих случаях излучение лазера должно преимущественно рассеиваться частицами гипса, но некоторая его часть поглощается частицами углерода. Гипсовые каналы между соседними частицами углерода могут обеспечивать более или менее значительную передачу тепловой энергии в глубину облучаемого материала в зависимости от соотношения между расстоянием и размером этих частиц. Эти параметры (расстояние между частицами и их размер) могут сильно варьироваться от одной корки к другой, поскольку они зависят от характера внешних атмосферных воздействий для каждой конкретной местности, включая степень «смачивания» поверхности камня атмосферными осадками и продолжительность ее облучения солнечным светом.

Для описания процесса поглощения лазерного излучения реальной инкрустацией из загрязняющих веществ, находящихся на поверхности очищаемого камня, можно ввести в рассмотрение понятия коэффициентов поглощения и рассеяния. Тогда в случае материала, характеризующегося значительным поглощением света, глубина проникновения лазерного излучения будет определяться соотношением 5 = 1/аа (где аа - коэффициент поглощения).

И наоборот, если процесс рассеяния света превалирует над поглощением, величину 5

можно приблизительно описать при помощи следующего выражения [3 7]:

1

6 = (з«а[<г5(1 - д) +яа]Г2

где ал - коэффициент рассеяния оптического излучения; g - параметр анизотропии,

зависящий от фазы функции рассеяния. Все эти параметры относятся к числу основных характеристик материала и зависят от его состава и микроструктуры, равно как и от длины волны лазерного излучения.

Величина 8 позволяет оценить облучаемый объем материала (т. е. объем материала, в котором происходит поглощение лазерного излучения) по формуле: V = где

диаметр лазерного пучка. Для видимого и ближнего ИК-диапазонов спектра типичные значения 5 могут составлять от нескольких нанометров (для металлов) до ~ 10... 100 мкм (в случае абсолютно однородной черной гипсовой корки или коричневой патины на поверхности камня) или нескольких миллиметров (в случае кальцита или гипса).

2.1.5.5. Обсуждение результатов экспериментов по лазерной абляции

эталонных образцов

Результаты экспериментов, проведенных с образцами из набора «А», приведены на рисунке 2.20. Из этого графика видно, что значения светового потока и /'5 возрастают

по мере увеличения длительности лазерного импульса и лежат в пределах 0,7... 1,4 Дж/см^ и 1.5...3 Дж/см^, соответственно, в то время как степень абляции достигает насыщения вблизи 5 мкм/имп, что позволяет оценить глубину проникновения света в материал. Данный график отчетливо показывает, что вклад фотомеханических факторов в процесс абляции вещества возрастает по мере уменьшения длительности лазерного импульса. Однако при любой длительности импульса этот вклад ограничен глубиной проникновения света в материал.

При работе с образцами из набора «Б» отмечалась более высокая степень абляции. Эксперименты проводились для трех различных длительностей импульса (8 не, 120 не, 50...90 мке) при работе на основной длине волны Мс1:УАО-лазера (1064 нм), а также для длительности импульса 8 не при работе на второй гармонике его излучения (532 нм). Соответствующие экспериментальные данные приведены на рисунке 2.21.

Как видно из этого графика, при длительности импульса 8 не зависимость степени абляции от плотности энергии лазерного излучения имеет нерегулярный характер. Это может быть связано с тем, что измерения глубины абляционных «кратеров» были затруднены из-за очень неравномерного распределения светового поля в поперечном сечении пучка излучения данного лазера. Это приводило к образованию крайне неравномерных углублений на поверхности образцов, что в значительной мере затрудняло измерение глубины «кратеров» с помощью микропрофилометра.

Как уже говорилось, данные, приведенные на рисунках 2.20 и 2.21, соответствуют средним значениям максимальной глубины абляционных «кратеров». Сравнение значений степени абляции показывает, что из-за более низкого содержания частиц углерода в образцах из набора «Б» по сравнению с образцами из набора «А», глубина проникновения лазерного излучения в материал для них была больше, и в условиях сухой лазерной очистки она составляла около 20 мкм.

е

I 40 S 30

i3 20

CO

Б io ö

0

0,5

3

i i i

1.5 2 2,5

Плотность потока. Дж/см2 Рисунок 2.21. Зависимость степени абляции эталонных образцов из набора «Б» от плотности энергии излучения при очистке LQS-лазером (для длительности импульса 120 не при сухой (А) и влажной (♦) очистке) и QS-лазером (для 1-й и 2-й гармоник излучения)

Кривые на рисунке 2.21 показывают уменьшение порога абляции искусственной гипсовой «корки» при изменении длительности импульса от 120 до 8 не, что указывает на значительный вклад фотомеханических факторов в процесс абляции. Из-за этого при уменьшении длительности импульса увеличивается эффективность удаления гипса, причем на глубину даже большую, чем глубина проникновения света. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не наступает насыщение, которое отмечается при глубине «кратеров» около 30 мкм. Кроме того, смачивание поверхности образцов водой также приводит к увеличению уровня насыщения (около 40 мкм/имп при длительности импульса 120 мке), что приводит к уменьшению коэффициента рассеяния, увеличению глубины проникновения света и существенному снижению значения из-за испарения воды.

Иная ситуация наблюдалась при использовании лазеров, работающих в режиме SFR. При максимальной длительности импульса 120 мке во влажных условиях наблюдался почти линейный рост степени абляции при увеличении светового потока. При этом в пределах достигавшихся в экспериментах уровней плотности энергии излучения лазера насыщение процесса абляции не наблюдалось. Так например, при максимальном значении плотности энергии / ^ = 30 Дж/см^ достигалось значение степени абляции 60 мкм/имп (см.

рисунок 2.22). Это говорит о том, что в тех случаях, когда степень абляции определяется, в основном, длительностью импульса (помимо ее зависимости от плотности энергии), основной вклад в процесс абляции вносят тепловые факторы лазерного воздействия.

Степень абляции, достигаемая при работе с SFR-лазером была измерена также и в экспериментах со спиралевидной мраморной колонной, на поверхности которой

присутствовала толстая однородная корка из черного гипса естественного происхождения, позволившая провести многократные измерения в одинаковых условиях - в этих экспериментах использовался лазер только с одним значением длительности импульса (т = 20 мкс).

100

с

i 80

S

«

s

s s я к

4 ю

ев Л

s

5 с

CD

H

U

60

40

20

О В SFR 50 мкс JC В SFR 80 мкс Д В SFR 90 мкс . Col SFR 120 мкс

Д

Д

Li

1Í

$ 4

10 15 20 25 Плотность потока, Дж/см2

—■—

30

35

Рисунок 2.22. Зависимость степени абляции эталонных образцов из набора «Б» и спиралевидной мраморной колонны от плотности энергии излучения при очистке SFR-лазером и различной длительности импульса

0

5

Как видно из рисунка 2.22 (кривая Col SFR), достигнутая в этом случае степень абляции находится в хорошем соответствии с экспериментами, проведенными с образцами из набора «Б». Для них отсутствие насыщения при уровнях плотности энергии лазерного

излучения до 30 Дж/см2 является явным свидетельством наличия теплового режима воздействия, который достигается при облучении исследуемых материалов излучением SFR-c длительностью импульса в диапазоне от 50 до 120 мкс.

Численное моделирование процессов распространения тепла в однородных по своей структуре материалах, к которым относится мрамор, можно провести с помощью уравнения теплопроводности (2.1) в предположении постоянства оптических и тепловых параметров. Это допущение справедливо во всех случаях, когда максимальная температура ниже тех значений, при которых могут происходить необратимые явления (например, обесцвечивание, обугливание, испарение и т. д.).

Рассмотрим однородный лазерный пучок, падающий на поверхность полубесконечного теплопроводящего материала с поверхностным фототепловым преобразованием поглощенной энергии (это эквивалентно тому, что глубина проникновения света в материал 5=0). В этом случае решение уравнения темплопроводности в одномерном приближении устанавливает соотношение между

повышением температуры АТ материала, вызванным поглощением лазерного излучения с интенсивностью = /о (0(1 — К) (где /о - амплитуда интенсивности; К - коэффициент отражения поверхности облучаемого лазером материала), с его теплофизическими параметрами и длительностью лазерного импульса. Согласно [228] указанное повышение температуры можно вычислить по формуле:

г*

Ку/пЬ Л

Для расчетов с использованием данной формулы нужно знать не только теплофизические параметры облучаемого материала, но и форму временного распределения лазерного импульса. В простейшем случае оно может рассматриваться как гауссовское (при наносекундных длительностях импульса) или близкое к прямоугольной форме (при больших, например, микросекундных, длительностях импульса). Для таких ситуаций температура облучаемой лазером поверхности может быть вычислена по следующей формуле, полученной из соотношения (2.5):

1

Р ' 1)Л

2

у71Ту

где т -длительность лазерного импульса (на уровне половины его амплитуды); /'а -

плотность энергии излучения лазера, соответствующая порогу абляции загрязняющего вещества. Из этого соотношения видно, что температура поверхности увеличивается с уменьшением длительности импульса.

Как уже говорилось выше (в п.2.1.3), основной параметр, который определяет распространение тепла в материале, это длина термодиффузии. Для лазерных импульсов прямоугольной формы, г^ это то расстояние, на котором максимальная температура

тепловой волны по мере ее распространения в глубь материала уменьшается до значения, равного 0,1 от ее исходного значения на поверхности объекта.

Рисунок 2.23 показывает зависимость длины термодиффузии, которая была вычислена по формуле (2.2) для различной длительности импульса при распространении лазерного излучения в меди, песчанике, известняке и воде. Выбирая, к примеру, длительность импульса т= 200 мкс, типичную для БЯ-лазеров, можно получить значения для этих материалов,

которые оказываются равными 305, 38, 30 и 11 мкм соответственно. Для БРЯ-лазеров эти величины будут еще меньше (см. Таблицу 2.4).

I. с

Рисунок 2.23. Зависимость длины термодиффузии (г^) от длительности лазерного импульса

Таблица 2.4

Зависимость длины термодиффузии от длительности лазерного импульса

Материал Длительность лазерного импульса

10 не 100 не 1 МКС 10 мке

мрамор/известняк 0,17 мкм 0,53 мкм 1,7 мкм 5,3 мкм

песчаник 0,21 мкм 0,66 мкм 2,1 мкм 6,6 мкм

золото 2,2 мкм 6,8 мкм 22 мкм 69 мкм

медь 2,1 мкм 6,7 мкм 21 мкм 67 мкм

Лазерное излучение является термально-ограниченным во всех случаях, когда

201 << ^ (атакже ПРИт << х), где тл =8^/(4/)). Входящая в это выражение величина

- это время тепловой релаксации, т. е. время, которое требуется для распространения

тепловой волны внутри всего объема вещества, облучаемого лазером, вдоль оси падающего на поверхность материала лазерного пучка (это та же самая величина, что ранее на рисунке 2.7 была обозначена как тЛ/). При таком условии тепловые эффекты будут строго

ограничены в пределах облучаемого лазером объема. В этом случае повышение температуры в поглощающем материале (т. е. материале, для которого а8 «аа, где а.а и ал - коэффициент поглощения и рассеяния света, соответственно) может быть описано следующим выражением [37]:

ааГае~3

А Г(2) =

рс (2.8)

В идеальном случае однородного теплоизолированного материала условие теплового равновесия дает хорошее приближение для определения длительности лазерного импульса вплоть до микросекундного диапазона. Однако для некоторых материалов, например, для чистого черного углерода или графита, вычисление предельной глубины распространения тепла позволяет оценить длительность импульса лишь приблизительно. Заметим, что в реальных условиях лазерной реставрационной очистки могут происходить более сложные явления, связанные с переналожением процессов тепловой проводимости и ограничения распространения тепла, описанных ранее. Необходимо также принимать во внимание и тепловую роль воды в случае влажной лазерной очистки.

Так, например, в случае пористых материалов, для которых разрушительные процессы воздействия окружающей внешней среды на поверхность проявляются особенно сильно, при влажной очистке происходит значительное уменьшение максимальной температуры внутри облучаемого лазером объема. Это происходит из-за того, что за счет впитывания воды улучшается теплопроводность и увеличивается средняя теплоемкость облучаемого лазером вещества. В черных гипсовых корках, образующихся на поверхности экстерьерных памятников из мрамора и известняка, содержание воды может достигать до 60 % облучаемого лазером объема вещества. Из-за этого под воздействием лазера в первую очередь происходит испарение воды, поскольку пороговая температура окружающих ее веществ намного выше.

Некоторое представление о количестве испаряемой воды можно получить в результате оценки уровней плотности критической тепловой энергии есг :

где - плотность энергии лазерного излучения, соответствующая порогу абляции, б/ -

диаметр лазерного пучка.

Значение величины есг для (^Б-, ЬС)8- и БРЯ-лазеров составляет: 170, 217 и 863... 1844

Дж/см^, соответственно. В последнем случае (для БРЯ-лазера) плотность критической энергии для материала загрязнений имеет тот же порядок, что и для воды:

= СщАТ + = 2591 Дж/смЗ, где Сщ- удельная теплоемкость воды, а (- латентная

теплота испарения). Заметим, что для (^Б- и Ь(38-лазеров значение этой величины существенно меньше.

При влажной лазерной очистке абляция загрязняющих веществ начинается с испарения воды, окружающей частицы поглощающего излучение лазера вещества. Оценить типичный радиальный размер испаряемого объема воды можно с помощью формулы (2.2) для длины

термо диффузии. Она дает значения 59 нм, 186 нм и 5,4...9,3 мкм-для QS-, LQS- и SFR-лазеров, соответственно.

Сравнение рабочих уровней плотности энергии излучения лазера с оценками уровней плотности критической энергии scr позволяет сделать следующие выводы о роли воды в

процессе очистки. Уровни плотности критической энергии в случае SFR-лазера Дж/см3), необходимой для удаления загрязнений, сравнимы с уровнем тепловой энергии, необходимой для испарения большей части воды, которая пропитывает облучаемый лазером объем загрязняющего вещества (который часто виден даже невооруженным глазом). И наоборот, количество необходимой тепловой энергии в случае облучения вещества короткими лазерными импульсами (в режимах QS и LQS) может быть пренебрежимо мало. Однако значительное увеличение объема удаляемого вещества в этом случае связано с «термовзрывом», поскольку нагрев происходит в существенно меньшем объеме. В случае QS-лазера амплитуды локальных механических сил, образующихся в результате поглощения света близкорасположенными частицами вещества, зависят от длительности импульса лазерного излучения (ртах~ т-^2) и могут легко достигать значений в несколько сотен миллионов паскалей.

Это обстоятельство и является одной из причин «агрессивности» воздействия лазеров с очень короткой длительностью импульсов, проявляющейся при их использовании для очистки камня, и в особенности при очистке сильно-эродированных каменных поверхностей, которые требуется сохранить в процессе реставрации.

Возвращаясь к особенностям лазерной очистки при работе с SFR-лазерами, следует отметить, что использование импульсов длительностью 50... 120 мкс неизбежно приводит к увеличению объема вещества, испаряющегося в результате температурного расширения. За счет этого удается превысить порог абляции, связанный с глубиной проникновения света в вещество. Благодаря этому, в отсутствие облака плазмы не происходит экранирования задней части лазерного импульса, а это способствует тому, что при увеличении длительности импульса растет испаряемый под воздействием лазера объем вещества. Очевидно, что это повышает эффективность процесса очистки.

Из рисунка 2.23 видно, что толщина поверхностного слоя мрамора (известняка), нагретого под воздействием лазерного излучения, составляет около 1 мкм при длительности импульса около 1 мкс и увеличивается до 20 мкм при длительности 120 мкс.

Этот результат хорошо коррелирует с данными, приведенными на рисунках 2.21 и 2.22. В частности, как уже отмечалось выше, из рисунка 2.22 видно, что степень абляции вещества образцов, облучаемых SFR-лазером с длительностью импульса 120 мкс и

максимальным (реализованным в экспериментах) уровнем плотности энергии излучения 30 Дж/см^, достигает значения 60 мкм/имп. За счет этого БРИ,-лазер с т = 120 мкс позволяет удалить объем вещества толщиной на 20 мкм больше, чем Ц^Б-лазер с т = 120 не, обеспечивающий сравнимую по значению степень абляции (40 мкм/имп).

Следует заметить, что результаты экспериментов, проведенных с эталонными образцами, хорошо коррелируют с результатами пробных расчисток указанных выше фрагментов исторических памятников.

2.1.5.6. Анализ стратиграфии экспериментальных образцов

Важную для анализа результатов лазерной реставрационной очистки поверхности памятников информацию можно получить при помощи стратиграфического анализа, который позволяет исследовать структуру облучаемого лазером материала в поперечном сечении. На рисунке 2.24 показано полученное с помощью поляризационного микроскопа изображение ультратонких шлифов фрагментов всех трех флорентийских памятников (мраморной балясины, спиралевидной колонны и фрагмента гипсовой статуи) в их исходном состоянии (до лазерной обработки), показывающее стратиграфию поверхностного слоя.

На рисунке 2.25 отдельно показана стратиграфия поверхностного слоя мраморной балясины с купола собора Дуомо после завершения лазерной очистки. Она оказалась более сложной, чем для двух других фрагментов памятников.

В левой части этого рисунка (вид а) показаны результаты очистки, выполненной (^Б-лазером, а справа (вид б) - результаты очистки БРЯ-лазером (здесь можно различить остатки оксалатного слоя). В направлении от внешнего к ее внутренним слоям на стратиграфии отчетливо видны: толстая кристаллическая гипсовая корка черного цвета; тонкая гипсосодержащая корка (так называемая 8с1а1ЪаШга), образованная кристаллами гипса малого размера; сильно-сульфатизированная пленка, состоящая из зерен кальцита; область с псевдоморфической сульфатизацией поверхности. Слой 8с1а1ЪаШга и слой сульфатизированной пленки, состоящей из зерен кальцита, включают в себя вкрапления пигмента, образованного охрой и черным углеродом.

В отличие от балясины в стратиграфии спиралевидной колонны из того же самого собора Дуомо слой 8с1а1ЪаШга отсутствует. Что касается фрагмента гипсовой статуи из флорентийского некрополя, то его стратиграфия характеризуется наличием типичной черной гипсовой корки с кристаллической структурой, «возлежащей» на очень неровной

поверхности в виде «бугров» и «провалов», образовавшихся в результате водной эрозии. Заметим, что на некоторых «холмах» отчетливо различимы следы белых свинцовых белил.

Рисунок 2.24. Стратиграфия поверхностного слоя опытных образцов: а - черная гипсовая корка; б - слой 5с1а1Ьай1га; в - пленка из оксалатов с кальцием; г - псевдоморфическая сульфатная поверхность; д - мраморный субстрат; е - свинцовые белила; ж - гипсовый субстрат

а б

Рисунок 2.25. Стратиграфия поверхностного слоя мраморной балясины после очистки: а) очистка С^-лазером, б) очистка ЗРЯ-лазером

При стратиграфическом исследовании всех указанных объектов особый интерес представлял анализ их поверхностных слоев, содержащих пигменты. С его помощью предполагалось выяснить, может ли наличие желто-красных пигментов (охры) приводить к изменению цвета поверхности мрамора? Здесь следует пояснить, что факт появления на поверхности мрамора и известняка оттенка желто-оранжевого цвета при лазерной очистке памятников из мрамора с Nd:YAG-QS^a3epaMH, работающими на длине волны 1064 нм, известен из научной литературы (см., например, [222] - [224]). Для ответа на этот вопрос были проведены эксперименты по облучению фрагментов мраморных памятников излучением Nd: YAG-лазеров, работающих в различных режимах генерации. Их результаты подробно описаны в следующем параграфе (в п.2.1.5.7).

Здесь же отметим, что из рисунка 2.25 видно, что пигменты присутствуют только в двух поверхностных слоях балясины (слой scialbatura и слой сульфатной пленки, состоящей из зерен кальцита), а также в одиночном слое кальцитной пленки спиралевидной колонны. Поскольку на поверхности гипсовой статуи пигменты отсутствуют, для исследования эффектов, связанных с изменениями цвета очищаемой лазером поверхности, наиболее интересными объектами являлись балясина и колонна. Однако с учетом всех особенностей своей стратиграфии, именно колонна была наиболее подходящим объектом для сравнительных экспериментов по измерению степени абляции при работе с различными лазерами.

2.1.5. 7. О проблеме изменения цвета поверхности мрамора в результате лазерной

очистки

Возможность изменения цвета поверхности камня в результате лазерной очистки была предметом горячих споров специалистов-реставраторов и специалистов в области

лазерной физики, которые начались в 1990-х гг. и продолжаются до сих пор. Эти дебаты стимулировали проведение целой серии научных исследований, которые ставили своей целью проверку следующих трех основных физических моделей, объясняющих это явление:

1. Первая модель - это так называемая остаточная модель, связанная с предположением о наличии частиц (или наночастиц) испаренного вещества (металлов или органики), оставшихся на поверхности материала на месте абляционного «кратера», который образовался в результате лазерной абляции.

2. Вторая модель - модель рассеяния, связанная с предположением о наличии пустот, образовавшихся в поверхностных слоях обрабатываемого материала в результате лазерной абляции. Предполагается, что эти пустоты могут приводить к рассеянию на них света, преимущественно в коротковолновой (синей) части спектра.

3. Третья модель - цветовая модель, связывающая цвет очищенной поверхности объекта с наличием ряда материалов (оксалатов, гипса, пигментов), которые до начала очистки присутствовали внутри корковых наслоений и после «вскрытия» поверхности придали ей либо свой оригинальный, либо изменившийся под воздействием лазерного излучения цвет.

Первая модель (а также сам термин «обесцвечивание мрамора») была впервые предложена в работах [33], [229], [230]. В них цветной окрас мрамора в результате лазерной обработки связывался с присутствием на его поверхности наночастиц железа, а приобретение белым мрамором сероватого оттенка объяснялось влиянием гранул пирита, которые испарялись из корковых наслоений под воздействием лазерного излучения, а затем оседали на поверхности мрамора. Что касается более известного эффекта пожелтения мрамора, то его проявление связывали с присутствием на поверхности жирных компонентов сажи.

Модель рассеяния была впервые предложена в работе [231], где пожелтение рассматривалось как эффект рассеяния света на пустотах, образовавшихся на поверхности камня в результате абляции веществ с большим коэффициентом поглощения, которые до начала очистки находились внутри корковых наслоений. В этом случае спектр отражения очищенной поверхности имеет спад в синей области спектра, что объясняет появление желтого цветового оттенка.

Отличие характера изменения цвета для разных камней (известняка, песчаника, мрамора и др.) под воздействием лазеров с различными выходными параметрами заставляет отдать предпочтение, скорее третьей модели. Для этого есть, по крайней мере,

две веские причины: 1) возможность объяснения эффекта пожелтения, происходящего при обработке мрамора Nd:Y AG-лазерами, работающими в режиме модулированной добротности (как это было сделано в работе [33], где полученные экспериментальные результаты были проанализированы с точки зрения всех трех моделей); 2)экспериментальный факт отсутствия эффекта пожелтения, отмеченный при обработке мрамора Nd:YAG^a3epaMH с микросекундной длительностью импульса (см., например, результаты работы [232]).

Следует заметить, что характер выявленных в реставрационной практике случаев пожелтения каменных материалов различен, и поэтому результаты всех проведенных до сих пор исследований очень трудно сравнивать между собой. Например, пожелтение известняка, которое произошло в ходе работ в рамках специальной программы по лазерной очистке каменного декора ряда кафедральных соборов во Франции, позднее было успешно устранено дополнительной обработкой камня (она проводилась с помощью химических компрессов и микропескоструйных аппаратов) [233]. Это позволяет предположить, что в пожелтении камня в данном случае были «повинны» оставшиеся после лазерной очистки тонкие слои какого-то неизвестного вещества, которое удаляется при использовании других методов очистки.

Действительно, в дальнейшем это предположение полностью подтвердилось в результате проведенного французскими специалистами анализа микрошлифов в поперечном сечении поверхности известняка. Эти исследования показали, что эффект пожелтения проявлялся лишь в тех случаях, когда после лазерной очистки на поверхности камня оставался тончайший слой желтого гипса. В то же время этот слой может быть полностью удален в результате микропескоструйной очистки. В этом случае очищенная поверхность не имеет желтого оттенка.

Следует также отметить, что отдельной проблемой при лазерной очистке камня является эффект изменения цвета пигментов полихромных покрытий, которые использовались для декорирования ряда средневековых памятников. В результате воздействия лазерного излучения частицы охры, содержащиеся в полихромных слоях, могут приобретать желтоватый или коричневатый оттенок [222]. Этот эффект также может быть объяснен только с учетом представлений третьей модели.

В данной работе не ставилась задача найти однозначное решение проблемы изменения цвета камня при лазерной очистке. Главной целью проведенных в диссертации исследований было выяснение основных причин этого явления. Такого рода экспериментальные данные могли бы оказаться очень полезными при проведении практических реставрационных работ с

историческими объектами эпохи Ренессанса в г. Флоренции, а именно объектами из каррарского белого мрамора, использованного, в частности, при отделке собора Дуомо. Проведенные эксперименты показали изменение цвета мрамора, которое отмечалось как на поверхности спиралевидной колонны, так и балясины и было связано с различием выходных параметров использованных лазеров. При визуальном контроле наибольшие различия в цвете были выявлены для балясины, поверхность которой под воздействием Мс1:УАО-(38-лазеров, генерирующих на основной длине волны (1064 нм), окрашивалась в яркий желто-оранжевый цвет. В то же время, такой эффект практически не наблюдался при использовании второй гармоники (532 нм) (^Б-лазера, а также лазера с большой длительностью импульса (БРЯ-лазера).

Что касается спиралевидной колонны, то для нее изменение цвета поверхности при очистке различными лазерами оказалось не столь явным. В то же время, результаты, полученные в случае сухой очистки при использовании Ь(58-лазера, оказались весьма интересны, поскольку в этом случае удалось обеспечить высокую степень белизны поверхности мрамора (причем без каких-либо ее повреждений).

Все перечисленные цветовые эффекты можно проиллюстрировать при помощи колориметрических параметров, приведенных в таблице 2.5.

Здесь указаны цветовые координаты (а* иЬ*), светлота (Ь*), насыщенность цвета (С*) и угол цветового тона (И*) мрамора для различных лазеров и их параметров. В частности, в таблице есть сведения о длительности лазерного импульса. Она указана после названия лазера, например, ЬС>8120, 8РЯ50 и т. д. (8 - 8 не, 20 - 20 не, 120 - 120 не, 50 - 50 мкс). Кроме того, после длительности импульса указаны и номера гармоник излучения (I - 1-я гармоника, II - 2-я гармоника).

Что касается фрагмента гипсовой статуи, эксперименты по контролю изменения цвета ее поверхности проводились только с использованием (^Б-лазеров, поскольку при работе с БРЯ-лазером не было отмечено никаких изменений цвета. При этом сравнительные эксперименты при работе с (^-лазерами, генерирующими на основной длине волны и длине волны второй гармоники излучения, показали, что вторая гармоника вызывает менее заметное пожелтение поверхности по сравнению с первой гармоникой.

Из таблицы, в частности, видно, что вывод, сделанный при визуальной оценке результатов лазерной очистки, хорошо согласуется с результатами измерений, проведенных при помощи спектрофотометра. В самом деле, наименьшую желтизну имеют области В и О на поверхности балясины и область С на поверхности гипсовой статуи.

Таблица 2.5

Результаты измерения цвета очищенных лазером поверхностей

Образец/плотность энергии излучения лазера, Дж/см^ Лазер Ь* а* Ь* С* Ь*

Балясина

А сухая очистка, 2 ЬО8120 65.46 5.63 17.34 18.2 1.26

В сухая очистка, 2.5 ЬО8120 68.04 4.87 16.85 17.5 1.29

С, 2 ЬО8120 62.49 7.34 20.17 21.5 1.22

Д 7.8 8РЯ50 70.68 7.33 20.79 22.0 1.23

£,7.8 8РЯ50 74.42 6.26 19.70 20.7 1.26

Б, 7.8 8РЯ50 70.73 6.95 21.67 22.8 1.26

О, 7.8 8РЯ50 69.23 6.19 19.89 20.8 1.27

Я, 1.2 08201 62.58 9.08 21.78 23.6 1.17

/, 1.2 08201 73.72 10.47 24.26 26.4 1.16

1, 0.65 0881 56.59 9.68 21.09 23.2 1.14

М, 0.70 0881 69.94 7.74 22.39 23.7 1.24

Ы, 0.70 0881 71.52 7.80 24.03 25.3 1.26

О, 0.62 08811 75.76 6.32 20.23 21.2 1.27

Фрагмент гипсовой скульптуры

А, 0.63 0881 75.09 5.98 15.91 17.0 1.21

В, 0.63 0881 79.48 5.46 17.15 18.0 1.26

С, 0.52 08811 85.55 3.30 11.55 12.0 1.29

Д 0.52 08811 80.51 3.55 13.05 13.5 1.30

Спиралевидная колонна

А сухая очистка, 2.0 ЬО8120 60.33 9.90 24.98 26.88 1.19

В сухая очистка, 2.5 ЬО8120 62.30 10.11 25.20 27.16 1.19

С, 2.0 ЬО8120 64.88 10.78 25.72 27.89 1.17

А 0.61 08811 63.51 9.99 25.59 27.48 1.19

Е, 0.45 0881 65.57 10.82 26.54 28.66 1.18

5.0 8РЯ50 63.41 9.94 22.43 24.54 1.15

О, 6.5 8РЯ50 63.99 9.39 21.19 23.2 1.15

Степень очистки

Оставаясь в рамках упомянутой ранее третьей модели изменения цвета мрамора при лазерной очистке, очень важно связать отмеченные в экспериментах изменения цвета

поверхности камня со степенью ее очистки в каждом конкретном случае, поскольку это может способствовать лучшему пониманию причин происхождения отмеченных цветовых эффектов.

Толстая черная гипсовая корка и лсм/йа/ига были полностью удалены с поверхности балясины при помощи всех использованных лазеров. В то же время, степень очистки слоя кальцитной пленки (которая была проконтролирована при помощи стратиграфического анализа) оказалась различной при работе с разными лазерами. Обычно присутствие на поверхности камня фрагментов толстого остаточного слоя кальцитной пленки ассоциируют с проявлением более сильной цветовой насыщенности (появлением желто-оранжевого оттенка) по сравнению с той частью поверхности, на которой остается (или полностью удален) тонкий слой этой пленки. Данный эффект связывают с присутствием в соответствующих местах желтых и красных компонентов охры. В экспериментах пожелтение мраморной поверхности балясины наблюдалась при ее очистке с помощью лазеров, в то время как при работе с ВШ-лазером удавалось произвести полную очистку, при которой поверхность балясины имела нормальный белый цвет (см. рисунки 2.26 — 2.28).

Результаты исследования шлифов очищенной поверхности колонны в поперечном сечении показали, что причина этого явления кроется в пигментации внешней части псевдоморфического сульфатного слоя. Как видно из рисунка 2.28, удалить этот слой не удается даже при использовании второй гармоники излучения (^-лазера. По-видимому, именно по этой причине после очистки колонны данным лазером ее поверхность имеет ярко-желтый цвет.

Рисунок 2.26. Мраморная балясина, частично очищенная от черной гипсовой корки

при помощи лазерной обработки

а б

Рисунок 2.27. Отдельные участки поверхности мраморной балясины после лазерной обработки: а) очистка 08-лазером, б) очистка 8Р11-лазером

Схожая картина наблюдалась и при очистке спиралевидной колонны, правда, в этом случае поверхность мрамора имела скорее оранжевый (нежели желтый) оттенок.

Рисунок 2.28. Стратиграфия поверхностного слоя спиралевидной колонны, очищенной излучением второй гармоники №:УАС-лазера

На основании этих данных можно сделать следующий вывод относительно причины эффекта пожелтения мрамора и способов решения этой проблемы. В результате процесса сульфатизации мрамора происходит образование черных гипсовых корок на поверхности мраморных памятников, экспонируемых на открытом воздухе. Эти гипсовые корки имеют множественные вкрапления частиц антропогенных и атмосферных загрязнений (включая частицы охры). Воздействие лазерного излучения приводит к селективному испарению наиболее темных частиц из гипсового слоя. В результате верхний слой мраморной поверхности становится более пористым, появляются новые центры рассеяния и пустоты. Наличие в них частиц охры приводит к появлению желтоватого оттенка мрамора. При этом различие воздействия SFR- и QS- лазеров состоит в том, что SFR-лазер позволяет полностью удалить поверхностные слои загрязнений, а QS-лазер - только частично. Поэтому проведение очистки с помощью SFR-лазера позволяет эффективно решать проблему пожелтения мрамора. Это является еще одним аргументом в пользу применения лазеров этого типа при проведении реставрации памятников из мрамора и известняка.

2.1.5.8. О роли кумулятивных тепловых эффектов при лазерной очистке мрамора

Рассмотрение тепловых процессов при лазерной очистке мраморных поверхностей в п. 2.1.5.3 было проведено, исходя из воздействия одиночного лазерного импульса. Вместе с тем, при выполнении практических работ по реставрации скульптурных памятников, для увеличения производительности реставрационных работ, как правило, используют частотный режим работы лазеров. С этой точки зрения полезно оценить роль кумулятивных тепловых эффектов при лазерной очистке мрамора в подобной ситуации.

Рассмотрим воздействие импульсного лазерного излучения на белый каррарский мрамор (наиболее распространенный материал, используемый при создании мраморных скульптур). Параметры этого материала, использованные для расчетов температуры его поверхности при воздействии импульсно-периодического лазера, приведены в таблицы 2.6. Коэффициент отражения и глубина проникновения излучения в вещество были измерены экспериментально.

Таблица 2. б

Характеристики белого каррарского мрамора

Параметр Обозначение Значение

Коэффициент отражения на длине волны 1,06 мкм ^1=1,06 0,85

Глубина проникновения излучения в вещество Ö 1 мм

Теплопроводность К 2,9 Вт/м °К

Удельная теплоемкость С 0,86-103 Дж/кг °К

Плотность р 2,8-103 кг/м3

Используя значения параметров из таблицы 2.6, можно вычислить

температуропроводность мрамора: D = АУ(рС) = 1,2 • 10"^ м2/с = 0,012 см2/с, а также показатель ослабления (коэффициент поглощения, введенный ранее в п.2.1.5.4) ра

о 1

лазерного излучения при его распространении в данном материале: ра = 1/8 = 10J м .

Выходные параметры лазерного излучения, использованные в расчетах, приведены в таблице 2.7.

Таблица 2.7

Выходные параметры излучения Nd:YAG лазера

Параметр Обозначение Значение

Длина волны излучения А 1,06 мкм

Энергия импульса Еимп 0,6 Дж

Длительность импульса Т 43 мкс

Радиус пятна излучения г 1 мм

Частота повторения импульсов f 5 Гц

Исходя из данных таблиц 2.6 и 2.7, можно рассчитать значение плотности энергии излучения лазера и плотности поглощенной в материале мощности, а также длину термодиффузии:

Е Е 2

1. Плотность энергии излучения:

р = = = 1 9дж/СЛ12

, где £ п площядь

7ГГ"

лазерного пятна;

2. Плотность поглощенной мощности излучения ([202], с.6).:

Т7 77

до = = — = 4,44 • 109 Вт/м2 £лг г

3. г а = 24 Вт = 14 • 1045 л/ = 14.ша/

Так как глубина оптического проникновения излучения в анализируемое вещество составляет ё = 1 мм, то выполняется условие 8 > т. е. наблюдается слабое (объемное)

поглощение. Так как го= 1 мм, то следовательно г0 » л/ 1)т , и можно воспользоваться

формулой (2.3) для расчета температуры на поверхности облучаемого лазером материала для случая импульсного режима, приведенной в п. 2.1.3:

Г = + Т„

рС5

где, как и ранее, Я - коэффициент отражения очищаемой поверхности.

Эта формула позволяет рассчитать увеличение температуры поверхности после окончания одиночного импульса лазерного излучения. Для этого воспользуемся данными из таблиц 2.4 и 2.5, а также значением плотности поглощенной мощности излучения. Тогда искомая величина АТ будет составлять:

&Г = Т-Т =С1"(]~М)Т =\№1{ рС8

Распределение температуры внутри материала определяется следующим соотношением [37], [234]:

рС

где г - координата по оси, направленной вглубь материала перпендикулярно к его поверхности; Е - плотность энергии излучения лазера.

С использованием этого соотношения были вычислены значения температуры мрамора после окончания лазерного импульса на его поверхности и на различных глубинах. К примеру, на глубине 1 и 2 мм они составляют: 4,4 и 1,6 °К, соответственно.

На основании этих расчетов можно сделать вывод о том, что нагрев мрамора одиночным импульсом лазерного излучения весьма незначителен и не может привести к каким-либо повреждениям поверхности памятников из этого материала. Это связано с высоким значением коэффициента отражения поверхности этого материала на длине волны 1,064 мкм, а также значительной глубиной оптического пропускания мрамора.

Однако помимо теплового воздействия одиночного импульса, необходимо принимать в расчет эффект накопления тепла при использовании импульсно-периодического излучения. В этом случае температура облучаемой лазером поверхности может быть вычислена по формуле [234]:

где с1- диаметр лазерного пучка;/- частота повторения импульсов.

Это выражение определяет предельный уровень изменения температуры поверхности под действием излучения с определенной частотой повторения импульсов/ в том случае, если излучение направляют в одну и ту же область на поверхности памятника. С помощью данной формулы, используя данные таблицы 2.6 и таблицы 2.7, а также рассчитанное значение температуропроводности, получим значение температуры для воздействия излучения N(1: УАО лазера с типичным для обработки мрамора значением

плотности энергии излучения 6,3 Дж/см2 и частотой повторения импульсов 5 Гц: ДТ=55,5°К".

Эта величина является максимальным значением температуры, до которой может нагреться поверхность мрамора при облучении лазерным излучением с выходными параметрами, приведенными в таблице 2.7 (при частоте 5 Гц).

Аналогичным образом можно рассчитать температуру и для других значений частоты повторения лазерных импульсов. На рисунке 2.29 приведены графики расчетной зависимости температуры поверхности мрамора от плотности энергии для двух значений частоты следования импульсов: 5 Гц и 10 Гц. Из этого рисунка можно видеть, что повышение частоты следования импульсов в 2 раза приводит к существенному (почти двукратному) увеличению температуры, до которой может нагреться поверхность мрамора, при одном и том же значении плотности энергии излучения лазера. Этот факт следует

ТГсМ/'

"ЙТ/

непременно учитывать при выборе рабочих выходных параметров лазерного излучения при проведении практических реставрационных работ.

Рисунок 2.29. Зависимость температуры AT \ °К\ поверхности мрамора от плотности энергии излучения лазера F для 2-х значений частоты повторения импульсов: 5 Гц (слева), 10 Гц (справа)

Однако помимо температуры, до которой нагревается поверхность мрамора при лазерном облучении и которая определяет риск повреждения очищаемой поверхности, нужно принимать в расчет также необходимость выполнения условия термического ограничения: т < Tst, где rv, - время тепловой релаксации (этот параметр уже обсуждался в п. 2.1.4 на с. 155); 5 - глубина оптического проникновения лазерного излучения в материал.

В рассматриваемом случае мраморной подложки по формуле (2.4) получаем:

ё2 106 л/2

Tst =-=-тг^-= 0>2с

AD 4-1,2-10 л/ / с

Так как у Nd:YAG SFR-лазеров длительность импульсов составляет 20-130 мкс, это условие заведомо выполняется.

Таким образом, проведенные расчеты показали, что воздействие излучения Nd:YAG лазера, работающего в импульсно-периодическом режим, не приводит к значительному нагреву поверхности мрамора, а, следовательно, не может служить причиной повреждения поверхности или необратимому изменению физических свойств мрамора. Тем не менее, для проверки полученных расчетных данных было решено провести эксперименты по измерению температуры поверхности модельных образцов, представляющих собой небольшие (размером 3x3x3 см) кубики полированного мрамора, при воздействии лазерного излучения.

Измерения выполнялись с помощью тепловизора Infra САМ SD. Лазер, который использовался в этих экспериментах, имел следующие выходные параметры: энергия

импульса - 0,6 Дж, диаметр пучка на поверхности образцов - 2 мм (т.е. плотность энергии излучения - 19 Дж/см2). Облучение мрамора проводилось одиночными импульсами или с частотой их повторения 5 Гц.

При использовании одиночных импульсов нагрев поверхности образца по окончании импульса зарегистрировать не удалось (рисунок 2.30) из-за инерционности тепловизора (здесь следует учитывать, что температура поверхности образца до начала лазерной обработки колебалась в пределах +1 °С).

14.2°с е=0.93 срык е1/11/2012] 14:42

20

Рисунок. 2.30. Распределение температуры на поверхности мрамора: слева - образец мрамора до начала лазерной обработки, справа - тот же образец непосредственно по окончании лазерного импульса

При воздействия лазерного излучения с частотой повторения импульсов 5 Гц наблюдались следующие результаты. При облучении образца в одной и той точке в течение нескольких секунд происходило увеличение температуры поверхности на величину 1,0... 1,5°С. При этом возврат к исходной температуре после окончания воздействия лазера происходил в течение нескольких секунд (см. рисунок 2.31). Воздействие лазерного излучения с частотой 5 Гц на образец в течение более длительного времени (1 минута) приводило к увеличению температуры поверхности на 3-5°С (рисунок 2.32).

17.0°с

€=0.93

17.3°с е=0.93

1Ч <г ~ н

б

а

в

Рисунок 2.31. Распределение температуры на поверхности мрамора: а - до начала обработки, б - в процессе обработки (приблизительно через 10 с после начала облучения), в - через 2 с после окончания обработки

Таким образом, измерения температуры, до которой нагревается поверхность мрамора в результате воздействия 8КЕ1-лазера, проведенные с помощью тепловизора, показали, что фактическое увеличение температуры поверхности АТ оказалось даже меньше, чем расчетное (АТ] импульс~ 12 °К; АТ,; 5гн = 55,5 °К).

17.0 е 0«-«И18.2"с

е»0.93 1е=0.93

23 I 15 ^^^^^^^■гзПпК - —я

а б в

Рисунок 2.32. Распределение температуры на поверхности мрамора: а - до начала обработки, б - в процессе обработки (приблизительно через 10 с после начала облучения), в - через 60 с после начала

обработки

Одной из возможных причин различия расчетных и экспериментальных данных является то, что в экспериментах на поверхность мрамора наносился тонкий слой воды (использовался метод влажной очистки), что, как было показано, в п. 2.1.5.5, приводит к уменьшению тепловой нагрузки на очищаемую подложку. В любом случае, отмеченное в экспериментах увеличение температуры поверхности образцов под действием лазерного излучения (до 1,5°С при одиночном импульсе и до 3...5°С - при частоте следования импульсов 5 Гц) является незначительным. Больше того, благодаря хорошей теплопроводности мрамора, значение температуры поверхности образца возвращается к исходному значению в течение нескольких секунд после окончания воздействия лазерного излучения. Это говорит о безопасности лазерной обработки при очистке каменных поверхностей при работе с N(1:'УАО-БЖ-лазерами.

Следует заметить, что вопрос о безопасности воздействия лазеров на поверхность памятников рассматривался в ходе проведения диссертационной работы неоднократно. В частности, в п. 2.5.2.3 на рисунке 2.93 приведены СЭМ-изображения поверхности мрамора, полученные до и после удаления биологических поражений. Они показывают отсутствие какого-либо изменения микрорельефа поверхности этого материала, что является еще одним подтверждением безопасного использования БИ^-лазеров в реставрации

памятников из камня.

21.5°с

е=0.93

Ошн

21/11/2012

2.1.5.9. Обсуждение результатов и краткие выводы по п. 2.1.5

Проведенные исследования дают наглядную картину феноменологических явлений, которые могут происходить при лазерной очистке камня с использованием импульсных N<1: У АО-лазеров, работающих в различных режимах генерации. Как показали эксперименты, использование лазеров, отличающихся друг от друга длительностью импульса излучения, дает принципиально разные результаты, включая различие в степени очистки и цвете поверхности памятников. В частности, было показано, что в случае Мс1:УАО-лазеров с модулированной добротностью ((^-лазеров) относительно высокая эффективность очистки поверхности камня сопряжена с довольно узким диапазоном области линейной абляции. Кроме того, использование таких лазеров может приводить к ряду негативных эффектов, в том числе к изменению цвета поверхности камня в тех случаях, когда природные наслоения содержат охру (особенно в ситуациях, когда охра находится вблизи поверхности материала самого памятника).

Указанные проблемы могут быть решены только при использования второй гармоники излучения (^Б-лазеров, либо использования БРЯ-лазеров, а также ЬС^-лазеров. В последних двух случаях может быть обеспечена более высокая степень очистки (вплоть до полного удаления слоев оксалантных пленок, содержащих пигменты, наличие которых как раз и приводит к изменению цвета поверхности камня в результате ее очистки).

Кроме того, из графика на рисунке 2.21 видно, что степень абляции достигает насыщения на уровне около 30 мкм/имп (что соответствует уровню плотности энергии (^Б-лазеров около 1 Дж/см^). При этом любые попытки превышения уровня насыщения (с целью увеличения степени очистки) неизбежно ведут к росту «агрессивности» воздействия лазерного излучения на поверхность, что проявляется в нарушении ее микрорельефа (эрозии поверхности).

В связи с этим следует особо отметить результат, впервые полученный в диссертационной работе применительно к очистке камня при помощи (^Б-лазера, а именно: в условиях сухой очистки с такими лазерами можно работать при уровнях плотности энергии излучения до 2...3 Дж/см^, поскольку повреждений поверхности мрамора в этом случае не происходит. Данный вывод основан на том, что в экспериментах по сухой очистке мраморной балясины при плотности энергии 2...2,5 Дж/см^ были отмечены очень хорошие результаты лазерной обработки, подтвержденные результатами стратиграфического анализа и контроля цвета очищенной поверхности.

Что касается N(1: УАО-БРК-лазеров, их основным достоинством является то, что при работе с ними не происходит насыщение процесса абляции (по крайней мере, вплоть до

уровня плотности энергии излучения 30 Дж/см2, при котором достигается степень очистки 60 мкм/имп). Однако тот факт, что для эффективной очистки камня при работе с SFR-лазерами требуются довольно высокие уровни светового потока, бесспорно, является недостатком лазеров данного типа. Однако отмеченный недостаток компенсируется тем обстоятельством, что, как и все Nd: YAG-лазеры, работающие в режиме свободной генерации, SFR-лазеры позволяют достигать максимальные уровни выходной энергии импульса в 3...5 раз больше, чем QS-лазеры, а следовательно, с их помощью легко достигнуть необходимых для эффективной очистки памятников уровней плотности энергии.

Еще одно очень важное достоинство SFR-лазеров состоит в том, что при работе с ними можно управлять степенью абляции при удалении загрязняющих веществ с очищаемой каменной поверхности, в то время как при работе с QS-лазерами процесс абляции трудно поддается оперативному контролю и может сопровождаться значительной эрозией поверхности памятника. Более того, при очистке мрамора QS-лазерами для каждого памятника существует свой индивидуальный порог абляции, при котором достигается удаление слоев, содержащих охру и другие пигменты, достижение которого Это порог очень трудно определить в процессе очистки в реальных «полевых» условиях, но в случае «недоочистки» памятника поверхность мрамора может приобретать желтый (или оранжевый) оттенок, что по канонам реставрации является недопустимым.

Однако нужно иметь в виду, что если в силу каких-то причин, например, в результате естественной диффузии гранул пигмента, они попадут внутрь гипсовой корки, а именно в ту область, где находится псевдоморфический сульфатный слой (как это наблюдалось в случае спиралевидной мраморной колонны), поверхность мрамора приобретет желтый оттенок, причем независимо от того, каким именно лазером (QS или SFR) была проведена ее очистка. Любая попытка удалить этот слой приведет к значительным повреждениям поверхности памятника.

В завершение обсуждения п.2.1.5 необходимо сделать еще одно важное замечание. Все представленные выше результаты (включая численное моделирование и экспериментальные исследования) были получены для мрамора. Однако с учетом того, что мрамор и известняк это очень близкие по своим свойствам материалы, их корректно распространить и на лазерную очистку известняка.

Таким образом, подводя общий итог всем проведенным в п.2.1.5 исследованиям, можно утверждать, что импульсный Nd:YAG^a3ep с длиной волны 1,064 мкм, длительностью импульса в диапазоне 20... 130 мкс и плотностью энергии излучения до

30 Дж/см^ позволяет обеспечить высокую эффективность и безопасность очистки мрамора и известняка. При проведении практических реставрационных работ с памятниками из этих материалов целесообразно использовать как можно более короткую импульсов (близкую к значению 20 мкс), поскольку это увеличивает безопасность состояния сохранности каменных поверхностей и может обеспечить более высокую скорость очистки.

2.1.6. Лазерная очистка позолоченной меди и бронзы

В данном параграфе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований автора, которые опубликованы в работах [215], [235] - [242]. Они посвящены изучению физических процессов лазерной абляции и выбора оптимальных режимов лазерной обработки при очистке позолоченных медных и бронзовых поверхностей.

Выбор меди и бронзы в качестве объектов исследования связан с тем, что в различные исторические эпохи эти материалы широко использовались для создания орудий труда, боевого оружия, предметов быта и ювелирных украшений. По этой причине предметы истории и искусства из этих металлов сегодня широко представлены в музейных коллекциях во всем мире. Поскольку традиционные методы очистки таких памятников не всегда дают удовлетворительные результаты, это определяет актуальность разработки новых (в т. ч., лазерных) методов реставрации данных материалов. Что касается задачи очистки памятников с позолоченными поверхностей, то она является одной из наиболее сложных проблем современной реставрации, а следовательно, ее решение имеет высокую практическую значимость.

В настоящее время лазерная очистка памятников из металлов довольно широко применяется в практике реставрационных работ. Однако здесь, как и при очистке камня, до сих пор остается целый ряд нерешенных научно-технических проблем, которые ограничивают возможности работы с лазерами.

Основные проблемы, которые являются неприемлемыми для музейной работы - это локальное микроплавление и изменение цвета металлической поверхности в процессе лазерной обработки [32], [243]. Самой серьезной из них является микроплавление. Что касается изменения цвета очищаемой поверхности, то эта проблема типична практически для всех (не только лазерной) технологий очистки металлических объектов. Чаще всего она возникает при реставрации античного железа и бронзы. Как считают специалисты, главная причина данного нежелательного эффекта связана с наличием на поверхности памятников из металлов загрязнений, содержащих слои минеральных веществ. Происходящие с ними в процессе

очистки физико-химические изменения как раз и приводят к изменению цвета. Другой возможной причиной могут быть окислительные реакции, приводящие к образованию оксидных пленок [239], [240]. В ряде случаев эту проблему можно решить, если проводить лазерную обработку в инертной среде. В частности, в одной из работ автора было показано, что образование оксидных пленок при лазерной обработке медных поверхностей можно устранить при проведении очистки в среде азота [240].

Проблема нарушения микроструктуры металлических поверхностей при лазерной очистке памятников является более сложной, и для ее решения различными научными группами на протяжении многих лет велись целенаправленные исследования. В этих работах использовались лазеры, работающие на разных длинах волн, в том числе различные гармоники излучения импульсных N(1: У АО-лазеров с модуляцией добротности, а также эксимерные лазеры, генерирующие излучение в УФ-части спектра [6], [32], [244].

Целью исследований, описаных в данном параграфе диссертации, было определение оптимальных режимов лазерной обработки при очистке памятников из меди и бронзы с позолоченными поверхностями. Как отмечалось в пп.2.1.3-2.1.5, селективность и самоограничение процесса удаления загрязнений - это основные условия безопасного применения лазерной очистки при решении любых реставрационных задач. С этой точки зрения главная цель проведения указанных исследований состояла в выборе таких выходных параметров лазера, при которых может быть обеспечена максимальная эффективность и безопасность лазерного воздействия при удалении загрязнений.

В п.2.1.3-2.1.5 было показано, что длительность импульса является одним из наиболее важных параметров, которые определяют эффективность и безопасность лазерной очистки в реставрации. Из научной литературы известно, что эффективность удаления поверхностных загрязнений памятников из металлов с помощью Мс1:УАО-(38-лазеров, генерирующих очень короткие по длительности импульсами (10...50 не), существенно выше по сравнению с N<1: УАО-лазерами, работающими в режиме свободной генерации [6], [245], [246]. Это связано с тем, что из-за высокой пиковой мощности излучения они позволяют обеспечить более сильно-выраженные фотомеханические эффекты взаимодействия лазерного излучения со слоями загрязнений. Однако существует ряд реставрационных задач, при решении которых использование лазеров с очень высокой пиковой мощностью излучения недопустимо. Это ограничение связано с тем, что поверхность металла может разогреваться до очень высокой температуры. Кроме того, как отмечалось в п.2.1.4, на облучаемой (^-лазером металлической поверхности может происходить интенсивное тепловое расширение и термовзрывные явления. В результате

этого лазерная абляция загрязняющих веществ может сопровождаться целым рядом негативных побочных эффектов (например, микроплавлением очищаемой поверхности или отделением от нее ценных декоративных покрытий), которые также описаны в научной (см., например, [6] и [32]). В подобных случаях использование лазеров с промежуточной длительностью импульса (SFR- или LQS-лазеров), о которых подробно говорилось в п.2.1.5, потенциально может быть единственно-возможным способом решения рассматриваемой здесь задачи лазерной реставрационной очистки позолоченных бронзовых и медных поверхностей. Поэтому данный вопрос требовал тщательного изучения.

В пп.2.1.4-2.1.5 подробно говорилось о том, что при проведении реставрационных работ часто используют влажную лазерную очистку. Это позволяет увеличить эффективность процесса абляции и уменьшить негативные эффекты, сопутствующие процессу абляции и проявляющиеся в виде перегрева поверхности и образования плазмы ([6], [37], [245], [246]). В присутствии воды удаление загрязняющих слоев осуществляется, главным образом, благодаря взрывообразному испарению вещества, происходящему в результате передачи тепловой энергии от центров поглощения лазерного излучения в загрязняющих веществах к окружающим их молекулам воды. Возможны и более сложные ситуации, когда в процесс взрывообразного испарения значительный вклад вносят тепловые процессы, происходящие в матрицах органических соединений с низкой температурой испарения, например, воск и различные масла, которые широко используются для защиты поверхности металлических объектов от влияния окружающей среды. Такой подход хорошо зарекомендовал себя при очистке мрамора и известняка (см. п.2.1.5), но вопрос об эффективности его применения при реставрации памятников из позолоченной меди и бронзы был открытым, поэтому его изучение было включено в программу исследований отдельным пунктом.

Для решения перечисленных выше задач были проведены теоретическое рассмотрение анализ и экспериментальные исследования, выполненные с использованием импульсных Nd: YAG-лазеров с длиной волны 1064 нм, работающих в различных режимах генерации. Их результаты представлены в нижеследующих параграфах 2.1.6.1-2.1.6.3.

2.1.6.1. Теплофизический анализ процессов лазерной абляции при очистке позолоченных поверхностей

При рассмотрении теплофизических процессов при лазерной обработке таких материалов нужно иметь в виду, что типичная толщина позолоты исторических памятников

весьма незначительна и может варьироваться в диапазоне 0,1... 10 мкм (см. об этом подробнее в п.2.1.6.2). Следовательно, тепловые процессы, происходящие при лазерной очистке позолоченных памятников, можно рассматривать как типичную задачу теплофизики нагревания тонких металлических пленок ([247]-[250]). Численное моделирование процессов нагревания тонких пленок можно проводить путем решения дифференциального уравнения теплопроводности (2.1).

Перечислим основные ограничения и допущения, которые обычно принимают при постановке и проведении теплофизического анализа при нагревании тонких металлических пленок [250]:

1. Изменения теплофизических и оптических постоянных пленки (и подложки) с температурой пренебрежимо малы (это допущение сводит задачу теплопроводности к линейной);

2. Испарение не влияет на процесс нагревания пленки;

3. Тепловой контакт пленки с подложкой идеален, что означает равенство температур и тепловых потоков на границе их раздела;

4. Мощность тепловыделения в пленке равномерно распределена по сечению лазерного пучка, неизменна по толщине пленки и постоянна в течение всей длительности воздействия;

5. В процессе лазерного воздействия выполняется условие: г0 » -JDt ( tq - радиус пучка лазера на поверхности пленки), что позволяет считать задачу теплопроводности равномерной.

При указанных выше условиях система уравнений теплопроводности для тонкой металлической пленки толщиной / и подложки с граничными и начальными условиями имеет следующий вид [250]:

дТ1Л д\2 = qU2(x,t)

dt 12 дх2 ph2Ch2

где q\ - это плотность поглощенного светового потока в пленке: ц\ = qoA | //, a CJ2 - это плотность поглощенного светового потока в подложке: q2 = ¿/о( 1 ~R\ ~ А | )ехр [-а2 (х - /)]; - поглощательная способность пленки; а.2 - коэффициент ослабления излучения в материале подложки (здесь и далее индекс «1» относится к пленке, а «2» - к подложке).

Для решения приведенной выше системы уравнений теплопроводности необходимо задать начальные и граничные условия. С учетом сделанных выше допущений, начальные и граничные условия принимают следующий вид:

1. Начальные условия - при 1 = 0: Т\(х) = Т2(х) = '/().

2. Граничные условия -

п

Р £

ш Кг - теплопроводность металлической пленки и подложки, соответственно); р Как показано в работе [250], при этих начальных и граничных условиях температура гонкой пленки меняется равномерно по всей толщине, и изменение температуры может

д&пФ ббисано следующим соотношением:

А0

А-в,

+ ■

2

2

-к///7

+

£ + Щ)

+ тг

О '

а 2К

где У/ = АсМРгСглД^); = ехр(^ 2)ег£с( -1; егй(£) - функция

дополнительного интеграла вероятности, табулированная в [228]; В\ - пропускание пленки; р1, рг - плотность, а 1)\, 1)2 и С\, (\ - температуропроводность и удельная теплоемкость пленки и подложки, соответственно; То - температура окружающей среды.

С помощью этой формулы можно получить расчетные соотношения, которые позволяют определить температуру пленки в любой момент времени в течение лазерного импульса или плотность светового потока, необходимую для достижения этой температуры в течение импульса. Такие соотношения могут быть получены для различных видов пленок, в т. ч. для непрозрачной пленки с любыми видами подложки, полупрозрачной пленки с непрозрачной или слабопоглощающей подложкой, а также прозрачной пленки с непрозрачной или слабопоглощающей подложкой [250].

Следует заметить, что приведенные выше расчетные соотношения дают довольно точные оценки значений температуры и светового потока в технологических задачах, связанных с локальным удалением металлических пленок с подложки в результате лазерной абляции облучаемого лазером металла. В работах научной группы автора подобные теплофизические расчеты проводились при рассмотрении процессов лазерного скрайбирования в технологическом цикле производства современных тонкопленочных солнечных моделей ([241], [242]. В частности, как было показано в кандидатской диссертации Д. Н. Редьки, выполненной под руководством автора, значения рассчитанных уровней плотности мощности излучения лазера, при которых происходит удаление тонких

пленок оксида цинка со стеклянной подложки, хорошо совпадают с экспериментальными данными [251].

Однако при рассмотрении теплофизических процессов, происходящих при лазерной очистке металлических поверхностей в реставрации, приведенные выше расчетные соотношения дают весьма приблизительные оценки повышения температуры. Это связано с тем, что опто-физические характеристики загрязняющих веществ, которые должны быть удалены с поверхности памятников из позолоченной меди и бронзы, могут варьироваться в очень широких пределах. Стратиграфический анализ поверхностных загрязнений таких памятников (его результаты приведены в п.2.1.2 и 2.1.3) показывает, что на поверхности большинства таких объектов (причем, даже в смежных областях поверхности одного и того же памятника) могут присутствовать композиции совершенно различных по своим свойствам материалов, различающиеся размером образующих их частиц, текстурой и равномерностью «прилегания» к субстрату. Кроме того, толщина слоя золочения является нерегулярной, а адгезия золота к субстрату также может быть очень неравномерной. Из-за этого пороговое значение плотности энергии излучения лазера, при котором начинается процесс абляции загрязняющих веществ, может варьироваться для разных участков поверхности, а также по глубине слоев загрязнений. Такого рода вариации параметров практически невозможно учесть в расчетах при решении теплофизической задачи.

Из-за этого использование приведенных выше расчетных соотношений для лазерной абляции тонких металлических пленок, в случае позолоченных памятников становятся некорректным. Кроме того, модельные теплофизические представления, связанные с понятием порога абляции загрязняющих веществ и допустимого диапазона его превышения, которые обычно применяют при рассмотрении термо-оптических явлений при лазерной очистке произведений искусства из камня (они были подробно рассмотрены в 2.1.5), в случае очистки позолоченных медных и бронзовых поверхностей неприемлемы.