Линейно аннелированные η-расширенные порфириноиды - перспективные хромофоры для ближней ИК области тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Алещенков, Сергей Эдуардович

• Алещенков, Сергей Эдуардович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алещенков, Сергей Эдуардович

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Методы получения порфиринов с расширенной л-системой.

1.1. Методы высокотемпературной темплатной конденсации в синтезе порфиринов с расширенной ж-системой.

1.2.Использование производных 4,7-дигидробензо/Х/нзоиндола в синтезе порфиринов с расширенной ж-системой.

1.3.Химическая модификация порфиринов.

Глава 2. Методы получения синтетических предшественников 4,7-дигидро[2,3р]изоиндолов.

2.1. Использование реакций одноэлектронного восстановления для получения 1,4-дигидронафталинов.

2.2. Использование хинопов для синтеза 1,4-дигидрополиаренов.

2.3. Использование о-хинодиметанов и родственных соединений.

2.4. Использование гетеронорборнадиенов для синтеза 1,4 -дигидрополиаренов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 1. Синтез порфиринов с расширенной л-системой.

Постановка задачи.

Общий анализ синтетического подхода.

Мезо-тетраарилтетра[2,3]нафтопорфирины.

Мезо-тетраарилтетра[2,3-b,g, I, д]антрапорфирины.

Глава 2. Линейно-аннелированные расширенные порфирины - сенсибилизаторы для ап-конверсии.

Фотофизические свойства линейно-аннелированных порфиринов.

Использование линейно-аннелированных п-расширенных порфиринов в качестве сенсибилизаторов для преобразования энергии фотонов (photon up-conversion).

Глава 3. Подход к синтезу корролов с расширенной п-системой.

3.1 Общие сведения.

Методы синтеза корролов.

Синтетический подход к синтезу корролов с расширенной п-системой.

ВЫВОДЫ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез порфиринов с расширенной ^-системой.

Синтез корролов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Линейно аннелированные η-расширенные порфириноиды - перспективные хромофоры для ближней ИК области»

Благодаря уникальному набору физических и химических свойств порфирины и их аналоги привлекают интерес исследователей в области химии, биологии, медицины, оптики и материаловедения. Ежемесячно выходят сотни новых публикаций, посвященных этим соединениям. На их основе созданы катализаторы, сенсоры и лекарственные средства, органические полупроводники, жидкие кристаллы и материалы для нелинейной оптики [1].

Простетические группы многих важнейших белков (гемоглобина и миоглобина, цитохрома с и комплексов дыхательной цепи, цитохрома Р450 и т.д.) имеют порфириновую природу, поэтому важной областью применения синтетических порфиринов является моделирование биологических систем [1]. Порфириновый скелет также лежит в основе структур растительных пигментов (хлорофиллов, феофетина, феофорбида), поэтому производные порфиринов широко используются при исследовании и моделировании некоторых стадий фотосинтеза (переноса энергии и переноса электрона) [1].

Порфирины с расширенной я-системой (перевод принятого в англоязычной литературе термина "^-extended porphyrins") интересны в первую очередь благодаря своим фотофизическим свойствам. Среди этого класса соединений можно выделить линейно аннелированные порфирины, построенные из фрагментов [2,3-^производных изоиндола, 1. Характерной особенностью этих соединений является наличие интенсивных Q-полос поглощения, расположенных в диапазоне 700-1000 нм, и широкого «окна прозрачности» в длинноволновой видимой области, то есть диапазона длин волн, в котором поглощение этих хромофоров незначительно.

Значительный интерес к хромофорам с такими спектральными характеристиками обусловлен перспективой их использования в качестве сенсибилизаторов для фото динамической терапии [2, 3]. Этот перспективный клинический метод применяется для лечения кожных и сосудистых заболеваний, болезней глаз, а также поверхностных форм рака [4]. Принцип действия метода основан на свойстве некоторых пигментов (фотосенсибилизаторов) вначале избирательно накапливаться в пораженной ткани, а затем

R' 1 под действием света с подходящей длиной волны продуцировать синглетный кислород, который вызывает гибель окружающих клеток. Для повышения эффективности и избирательности воздействия важно, чтобы полосы поглощения фотосенсибилизатора и хромофоров живой ткани перекрывались как можно меньше. Поскольку в спектральном интервале 650-1000 нм поглощение тканевых пигментов минимально, производные порфиринов с расширенной л-системой перспективны в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии.

Другая область возможного применения порфиринов - нелинейная оптика. Интенсивное поглощение из возбужденного состояния делает производные тетрабензо- и тетра[2,3]нафтопорфиринов перспективными оптическими ограничителями: такие материалы обладают свойством поглощать интенсивнее ("темнеть") при увеличении интенсивности падающего светового потока [5].

В последние годы интенсивно развивалась интересная оптическая технология измерения концентрации кислорода — метод тушения фосфоресценции [6]. В его основе лежит линейная зависимость времени жизни фосфоресценции сенсора, обычно палладиевого или платинового комплекса порфирина, от концентрации кислорода в среде. Предварительные исследования показали, что по своим оптическим характеристикам производные тетрабензо- и тетра[2,3]нафтопорфиринов являются прекрасными фосфоресцентными сенсорами, в первую очередь для измерений in vivo [7, 8].

На основе порфиринов с расширенной тг-системой удалось создать системы преобразования энергии из длинноволновой части спектра в коротковолновую, основанные на явлении триплет-триплетной аннигиляции [9, 10]. Технология основана на триплет-триплетном переносе от возбужденного палладиевого или платинового комплекса порфирина на молекулу органического вещества (эмиттера), имеющую долгоживущее триплетное возбужденное состояние. Обмен энергией (аннигиляция) полученных таким образом триплетов приводит к эмиссии, спектр энергии которой больше энергии возбуждающего излучения [11]. Наиболее важным отличием преобразования энергии на основе триплет-триплетной аннигиляции является возможность использования в качестве возбуждающего излучения некогерентного света невысокой интенсивности, что открывает широкие возможности использования этого явления в технологии, например, для повышения эффективности солнечных батарей за счет использования низкоэнергетической части спектра. Явление было впервые продемонстрировано с использованием в качестве сенсибилизаторов палладиевых и платиновых комплексов обычных порфиринов при возбуждении светом 530 нм. Дальнейшее развитие этой перспективной технологии требует использования сенсибилизаторов, возбуждаемых в красной и ближней инфракрасной части спектра. Перспективными сенсибилизаторами могут быть комплексы расширенных порфиринов, особенно тетранафто- и тетраантрапорфиринов.

Однако несмотря на очевидный интерес к этим порфириноидам с расширенной тг-системой, к началу настоящей работы не существовало эффективных методов синтеза, которые могли бы сделать доступными для исследования аналитически чистые образцы тетранафто- и тетраантрапорфиринов.

Разрабатываемый в нашей лаборатории в последние годы дигидроизоиндольный метод синтеза линейно аннелированных расширенных порфиринов [12, 13] впервые открывает возможности для разработки методов синтеза представительных семейств тетранафто- и тетраантрапорфиринов и их металлокомплексов.

Структура работы. Диссертация состоит из трех основных частей - обзора литературы, обсуждения результатов и экспериментальной части. Обзор литературы состоит из двух глав. Первая посвящена синтезу порфиринов с расширенной я-системой, но не включает в себя работы, посвященные тетрабензопорфиринам. Вторая посвящена синтезу прекурсоров разработанного дигидроизоиндольного метода, обладающих симметрией Сг. В конце работы находится список цитированной литературы.

Нумерация соединений в обзоре литературы и обсуждении результатов не совпадает. Экспериментальная часть разбита на две секции. Первая часть соответствует синтезу порфиринов, вторая — корролов. Соединения в секциях экспериментальной части расположены по порядку номеров, присвоенных им в обсуждении результатов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 12 схем и 17 рисунков. Список цитированной литературы состоит из 223 наименований. М a

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Алещенков, Сергей Эдуардович

Выводы

1. Показано, что ранее разработанный дигидроизоиндольный метод синтеза тетрабензопорфиринов может быть с успехом распространен на линейно-аннелированные я-расширенные порфирины с использованием в качестве ключевых полупродуктов бензо- и нафто-аннелированных аналогов 4,7-дигидроизоиндола.

2. Показано, что аллилсульфоны могут вступать в реакцию Бартона-Зарда в присутствии небольшого избытка сильного основания, катализируещего прототропную перегруппировку аллильных сульфонов в винилсульфоны. Разработанная модификация реакции Бартона-Зарда открывает широкие возможности по использованию легкодоступных аллилсульфонов в синтезе порфириногенных пирролов и новых порфиринов.

3. Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетранафто[2,3]порфиринов, использующий в качестве основного синтона 4,9-дигидробензоизоиндол, получаемый с высоким выходом с использованием аллилсульфоновой модификации реакции Бартона-Зарда в пятистадийном синтезе исходя из нафталина.

4. Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетраантра[2,3]порфиринов, получены и охарактеризованы представители этого семейства, в том числе содержащие солюбилизующие н-бутоксильные заместители в аннелированных антра-системах. Показано, что тетраантрапорфирины обладают высокой растворимостью в органических растворителях, и стабильны в отсутствие кислорода или в темноте.

5. Показано, что линейно-аннелированные я-расширенные порфирины и их металлокомплексы являются перспективными хромофорами для длинноволновой части видимой области и ближней инфракрасной области, обладающими узкими и интенсивными полосами поглощения, и при этом предоставляющие широкие возможности по модификации молекул через мезо-арильные и конденсированные ароматические кольца для повышения растворимости в различных средах, подавления агрегации, настройки параметров поглощения и испускания, сборки функциональных систем.

6. Показано, что палладиевые комплексы линейно-аннелированных я-расширенных порфиринов представляют собой уникальные рабочие материалы для недавно открытых систем преобразования световой энергии из низкоэнергетической части спектра в высокоэнергетическую (ап-конверсии), основанных на явлении триплеттриплетной аннигиляции. Использование полученных нами палладиевых комплексов тетранафто- и тетрантрапорфиринов в данных системах позволяет преобразовывать ближнее инфракрасное излучение, в том числе некогерентное излучение малой интенсивности из БИК-части солнечного спектра, в свет видимой области с антистоксовым сдвигом до 200 нм.

7. Предпринята попытка получения тетрабензокоррола, представителя неизвестных п-расширенных корролов. Образование такой молекулы было зафиксировано спектральными методами, и показано, что он неустойчив и легко претерпевает распад и рециклизацию в более устойчивый тетрабензопорфирин.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометрах Bruker DRX-500 (500 МГц), АМХ-400 (400 МГц), DRX-300 (300 МГц). Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Hewlett Packard 8542А, Perkin Elmer Lambda 40. Спектры MALDI TOF регистрировали на приборе Bruker Daltonic Alphaflex П. Растворители очищали стандартными методами. Для колоночной хроматографии использовали силикагель Merck Silica Gel 60 (0.040-0.063 мм), для ТСХ - пластины Silufol UV-254 и Merck 60 F. Исходные соединения и реагенты (альдегиды, тиофенол, фуран, ДБУ, оксон, трет-6утилат калия, и т. д.) были приобретены у Acros; Aldrich, и других коммерческих источников. Эфиры изоциануксусной кислоты [216, 217], /л/^е/я-бутилхлорацетат [218] получали в соответствии с опубликованными методиками. Эфиры дигидроизоиндолов получали по сульфонильному варианту метода Бартона-Зарда [31, 32]. а-Хлорсульфоны синтезировали по методу Хопкинса-Фукса [37]. 1,4-дигидрополиарены были синтезированы по модифицированным методикам, основанным на [124, 219]. Бромирование о-дибутоксибензола проводили по описанной ранее методике [220].

Синтез порфиринов с расширенной я-системой.

1,4-дигидронафталин, (9). Синтез проводили в соответствии с опубликованной методикой [159]. Способ 1. В 200 мл этанола растворяли 10 г (78 ммоль) нафталина, а затем при интенсивном перемешивании добавляли небольшими кусочками 15 г (0.652 моль) металлического натрия. Когда весь натрий растворился, раствор охлаждали и разбавляли 300 мл воды, а затем экстрагировали CH2CI2. Экстракт высушивали над Na2SC>4, а затем упаривали в вакууме при температуре 50 °С. Полученная прозрачная, вязкая жидкость содержащую, по данным ЯМР, около 75% 1,4-дигидронафталина, использовали в синтезе хлорсульфона 2а без дополнительной очистки. Выход: 8.15 г., 75% , бесцветное масло, 1Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 3.45 (ушир. с, 4Н) , 6.97 (с, 2Н), 7.19 (мульт, 4Н); 13С ЯМР (CDCI3), 5 (м.д.) 30.0,125.0, 126.1,128.1,134.1

Способ 2. В 200 мл диэтилового эфира растворили 4 г нафталина и 14 г бензойной кислоты, а затем при интенсивном перемешивании добавляли небольшими кусочками 10 г металлического натрия. Через некоторое время выпадал осадок бензоата натрия и реакционную смесь оставили на ночь без перемешивания. Затем суспензию осторожно разбавили водой и в делительной воронке разделили органический слой от водного, а водный экстрагировали циклогексаном. Экстракты объединили и сушили над Na^SC)^ а затем упарили в вакууме при температуре 50 °С. Полученная прозрачная, вязкая жидкость содержала около 80% диалина. Выход 80%, бесцветное масло, спектр ЯМР соответствует ожидаемому, см. выше Способ 1.

1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин, 16, и 6,7-ди-н-бутокси-1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин 25. Способ 1. Синтез оксидов 16 и 25 проводили по модифицированной методике [221]. В 50 мл ТГФ, свежеперегнанного над LiAIKU, растворяли 50 ммоль 1-бром-2-иодбензола или 1,2-дибром-4,5-ди-н-бутоксибензола 24 и 15 мл (16.0 г, 250 ммоль) фурана. В токе аргона раствор охлаждали до -70 °С при помощи бани EtOH-жидкий азот, и в течение 30 минут добавляли 31,5 мл (50 ммоль) 1,59 М раствора н-BuLi в гексане. В процессе прибавления н-BuLi окраска раствора менялась от бесцветной до светло-желтой. По завершению прибавления основания раствор перемешивали еще 1 час при -30 °С, а затем добавляли 5 мл 1 М водного раствора NH4CI, и дали раствору нагреться до комнатной температуры. Растворитель упаривали на роторном испарителе, остаток растворяли в CH2CI2, несколько раз промывали водой, высушивали над Na2S04 и упаривали на роторном испарителе. Полученные аддукты 16, 25 использовали в реакции Дильса-Альдера без дополнительной очистки.

Выход 16: 6.95 г, 96 %, светло-желтые кристаллы, т.пл. 52-53 °С (лит. 53-55 °С [221]) !Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 5.70 (с, 2Н), 6.96 (д.д., J= 4.9, 3.0 Гц, 2Н), 7.02 (с, 2Н), 7.24 (д.д., J — 4.9, 3.0 Гц, 2Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 82.3, 120.2, 125.0,143.0, 149.0.

Выход 25: 13.1 г, 91 %, светло-желтое масло, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 6.97 (с, 2Н), 5.67 (с, 2Н), 3.97 (м, 4Н), 1.77 (м, 4Н), 1.50 (м, 4Н), 0.98 (м, 6Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 146.2, 143.2, 141.9, 109.9, 82.5, 70.0, 31.5,19.2, 13.9. Способ 2. Синтез 16 проводили по методике [163]. В 200 мл свежеперегнанного над LiAlELt ТГФ растворяли 3 мл ( 6.6 г 23.45 ммоль) 1-бром-2-иодбензола и 5 мл (5.34 г, 75 ммоль) фурана. В раствор небольшими порциями добавляли порошок металлического лантана, приготовленный непосредственно перед синтезом механическим измельчением металла с помощью грубого напильника. Через несколько минут раствор темнел и нагревался, чтобы предотвратить кипение реакционную колбу охлаждали с помощью бани с водой. Через 6 часов раствор фильтровали, фильтрат упаривали на роторном испарителе, остаток растворяли в CH2CI2, несколько раз промывали водой, высушивали над Na2SC>4 и упаривали на роторном испарителе. Выход 16: 2.12 г, 63 %, светло-желтые кристаллы, т.пл. 51-53 °С (соответствует литературным данным).

1,4,4а,9,9а,10-гексагидро-9,10-эпоксиантрацен, 17, и 1,4,4а, 9,9а, 10-гексагидро-6,7-ди-н-бутокси-9,10-эпоксиантрацен 26. В 30 мл пиридина перегнанного над NaOH растворяли 50 ммоль аддукта соответствующего дегидробензола и фурана 16 или 25 в толстостенной стеклянной трубке с завинчивающейся тефлоновой пробкой (ChemGlass, США). Добавляли 2,5 г NaHC03 и 6,5 г (55 ммоль) 3-сульфолена порциями по 1 г с последующей экспозицией при температуре 120-125 °С в течение 15 часов. В процессе нагревания цвет раствора менялся от светло-желтого до темно-коричневого. По окончании реакции раствор отфильтровывали от твердых примесей, упаривали на роторном растворителе и очищали с помощью флэш-хроматографии (колонка -2x5 см, элюент CH2CI2). Чистый продукт был получен с помощью двухкратной перекристаллизации из МеОН при температуре около -10 °С.

Выход 17: 6.3 г., 64 %, бежевые кристаллы, т.пл. 61-62 °С (лит. 64-66 °С [124]), 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 7.38 (АА'ВВ', 2 Н), 7.31 (АА'ВВ', 2 Н), 6.12 (м, 2 Н), 5.18 (с, 2 Н), 2.67 (м, 2 Н), 2.24 (м, 2 Н), 2.10 (м, 2 Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 129.1, 126.4, 125.8, 118.7, 84.9, 42.3, 27.4.

Выход 26: 10.1 г., 59 %, легкоплавкие бежевые кристаллы, т.пл. 31-33 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), б (м.д.) 6.59 (с, 2Н), 5.66 (м, 2Н), 4.65 (с, 2Н), 3.70 (м, 4Н), 3.37 (м, 2Н), 1.72 (м, 2Н), 1.60 (м, 2Н), 1.50 (м, 4Н), 1.23 (м, 4Н), 0.71 (м, 6Н). 147.6, 138.2, 128.9, 124.4, 106.7, 84.8, 69.4, 42.6, 31.2, 27.2, 19.0, 13.7.

1,4-дигидроантрацен, 18, и 6,7-ди-н-бутоксн-1,4-дигидроаптрацен 27. Синтез 18 и 27 проводили по методике [124]. В 100 мл ЕЮН растворяли 25 ммоль аддукта 17 или 26. К раствору добавляли 10 мл концентрированной НС1 и кипятили в токе аргона в течение 24 часов. Раствор охлаждали до комнатной температуры, а выпавший кристаллический осадок дважды перекристаллизовывали из МеОН.

Выход 18: 3.6 г., 79 %, бесцветные пластинчатые кристаллы, т.пл. 152-153 °С (лнт. 151 °С [124]), *Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 3.50 (е., 4 Н), 5.90 (уш.с., 2 Н), 7.30 (мульт., 6Н).

Выход 27: 4.9 г., 61 %, бесцветные пластинчатые кристаллы, т.пл. 112-113 °С, 'НЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), S 7.45 (с, 2Н), 7.06 (с, 2Н), 6.03 (с, 2Н), 4.12 (м, 4Н), 3.55 (с, 4Н), 1.91 (м, 4Н), 1.58 (м, 4Н), 1.04 (м, 6Н); . 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 149.1, 131.2, 128.1,125.2,124.7, 107.2, 68.6, 31.2, 29.9,19.3, 13.9.

1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон-9,10, 32. Способ 1. В толстостенную пробирку на 120 мл добавляли 10 г (63 ммоль) 1,4-нафтохинона. Пробирку охлаждали до 0 "С и добавляли избыток бутадиена около 20 мл. Пробирку герметично закрывали и оставляли при комнатной температуре в темноте на 45 дней, периодически, раз в несколько дней перемешивая содержимое. Полученный серый кристаллический порошок сушили в вакуумном эксикаторе и использовали в дальнейшем без дополнительной очистки. Выход 32: 13.1 г, 98 %, т.пл. 102 °С (лит. 102 °С [71]), !Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), S 8.05 (АА'ВВ', 2Н), 7.75 (АА'ВВ', 2Н), 5.74 (м, 2Н), 3.42 (м, 2Н), 2.50-2.60 (м, 2Н), 2.21-2.29 (м, 2Н).

Способ 2. Синтез проводили по модифицированному методу [164]. Раствор 10 г 1,4-нафтохинона и 20 мл 1,3-бутадиена в 250 мл свежеперегнанного над СаН2 CH2CI2 охлаждали до -50°С -60°С. Добавляли 21.5 мл (47.9 г) SnCL* и перемешивали в течение 1 часа. Раствор нагревали до комнатной температуры и добавляли 200 мл воды. Отделяли органическую фракцию, промывали 2 раза водой, высушивали над Na2S04 и упаривали на роторном испарителе. Черно-синий кристаллический порошок кристаллизовали 2 раза из ЕЮН. Выход 32: 3.62 г, 27 %, т.пл. 99-101 °С (лит. 102 °С [71])

1,4-дигидро-9,10-дибутоксиантрацен, 34, о-дибутоксибензол, 23. В 50 мл ДМФ растворяли 50 ммоль аддукта 32 или пирокатехина. Добавляли 11.4 мл (18.4 г, 100 ммоль) н-BuI и 16,5 г (120 ммоль) К2СОз. Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 60 часов. Полученный раствор разбавляли водой (300 мл) и экстрагировали СН2С12 (3x30 мл). Экстракт промывали 1М раствором NaCl (2x300 мл), высушивали над Na2S04 и упаривали на роторном испарителе. Дибутоксиантрацен 34 растворяли в кипящем петролейном эфире (50 мл) и горячий раствор отфильтровывали от нерастворившегося темно-желтого осадка, упаривали и перекристаллизовывали из МеОН. о-дибутоксибензол 23 перегоняли в вакууме.

Выход 34: 13.6 г, 84%, бесцветные кристаллы, т.пл. 80-81 °С, *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 8.06 (АА'ВВ', 2Н), 7.46 (АА'ВВ', 2Н), 6.04 (м, 2Н), 3.97 (т, 4Н), 3.58 (с, 4Н), 1.95 (м, 4Н), 1.66 (м, 4Н), 1.08 (т, 6Н); 13С ЯМР (CDC13), 5 148.0, 127.4, 125.1, 124.3, 122.1, 73.5, 32.7, 24.6, 19.5,14.1.

Выход 23: 9.1 г, 82 %, бесцветное масло, т. кип. 155-161 °С при 16 мм.рт.ст. (лит. 149-157 °С при 14 мм.рт.ст. [222])

1,2-дибромо-4,5-дибутоксибензол, 24. Синтез проводили в соответствии с [220]. 9 г (40 ммоль) о-дибутоксибензола растворяли в 100 мл CH2CI2 перегнанного над СаН2. Добавляли 220 мг кристаллического и по каплям в течение 30 минут добавляли 5.2 мл (16.2 г. 102 ммоль) Вгг- Темно-коричневый раствор перемешивали в течение 3 часов, растворитель упарили в вакууме. Темно-коричневое масло разбавляли 100 мл EtOH, и полученный раствор оставляли на сутки при -20 °С. Кристаллический осадок отфильтровывали и высушивали в эксикаторе. Выход 24: 14.4 г, 95 %, бесцветные легоплавкие (< 20°С) кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 7.08 (с, 2Н), 3.97 (т, 4Н), 1.81 (м, 4Н), 1.51 (м, 4Н), 0.99 (м, 6Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 149.1,118.1, 114.7, 69.3, 31.1, 19.1,13.8. а-Хлорсулъфоны. Синтез проводили по общей методике, описанной в [37]. К суспензии 2.2 г. (16 ммоль) N-хлорсукцинимида в 20 мл спежеперегнанного CH2CI2 над СаН2 по каплям добавляли 1,7 мл (1.8 г., 16 ммоль) тиофенола в течение 15 минут. Раствор перемешивали в течение 1 часа при этом окраска изменялась от бесцветной до темно-желтой, выпадал бесцветный осадок сукцинимида. Осадок отфильтровывали, а полученный раствор по каплям добавляли к раствору 15 ммоль соответствующего олефина. Раствор перемешивали 2 часа, упаривали на роторном испарителе и растворяли в 60 млМе0Н/Н20 (2:1), добавляли 10.2 г (16 ммоль) оксона и перемешивали суспензию в течение 7 дней. Реакционную смесь разбавляли водой (100 мл) и экстрагировали CH2CI2 (3x30 мл.). Экстракт высушивали над Na2S04 и упаривали в вакууме. Твердый осадок перекристаллизовывали из МеОН.

Выход 10: 3.7 г, 80%, бесцветные кристаллы, Тпл 124-125.5 °С. *Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), лит. [153], 5 (м.д.) 3.02-3.18 (мульт, 2Н), 3.24-3.31 (мульт, 1Н), 3.41-3.49 (мульт, 1Н), 3.68-3.74 (мульт, 1Н), 4.81-4.86 (мульт, 1Н), 7.07-7.23 (мульт, 4Н), 7.52-7.60 (мульт, 2Н), 7.62-7.70 (мульт, 1Н), 7.90-7.95 (мульт, 2Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 26.6, 37.4, 53.0, 66.6, 127.4, 127.5, 128.4, 129.0,129.2, 129.8, 132.2, 132.8, 134.6,138.2 Выход 2-хлор-3-фенилсульфонил-1,2,3,4-тетрагидроантрацена: 4.2 г, 78%, бесцветные кристаллы, т.пл. 159-162 °С, !Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 7.99 (м, 2 Н), 7.79 (м, 2 Н), 7.72 (м, 1 Н), 7.65 (с, 2 Н), 7.63 (с, 2 Н), 7.46 (м, 2 Н), 4.96 (м, 1 Н), 3.78 (м, 1 Н), 3.57 (дд, J(H,H) = 15.7 Гц, J(H,H) = 4.5 Гц, 1 Н), 3.43 (дд, J(H,H) = 16.0 Гц, J(H,H) = 6.7 Гц, 1 Н), 3.32 (дд, J(H,H) = 16.2 Гц, J(H,H) = 8.2 Гц, 1 Н), 3.27 (дд, /(Н,Н) = 16.0 Гц, J(H,H) = 4.0 Гц, 1 Н);

13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 8 (м.д.) 137.69, 134.29, 132.85, 132.77, 131.27, 130.79, 129.49,128.90, 127.36,127.11, 126.37,125.87, 67.57, 52.85, 37.74, 26.85.

Выход 6,7-ди-н-бутокси-2-хлор-3-фепилсульфонил-1,2,3,4-тетрагндроантрацена: 4.6 г ,

61%, бежевые кристаллы, т.пл. 135-136 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 7.98 (м, 2Н, Ph), 7.71 (м, 1Н, Ph), 7.61 (м, 2Н, Ph), 7.46 (с, 1Н), 7.45 (с, 1Н), 7.07 (с, 1Н), 7.06 (с, 1Н), 4.90 (м, 1Н), 4.11 (т, 4Н), 3.75 (м, 1Н), 3.50 (м, 1Н), 3.38 (м, 1Н), 3.25 (м, 1Н), 3.19 (м, 1Н), 1.89 (м, 4Н), 1.57 (м, 4Н), 1.03 (м, 6Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 149.5, 137.8, 134.2, 129.4, 129.1, 128.9, 128.6, 128.5, 125.5, 124.8, 107.5, 68.6, 67.8, 53.2, 37.8, 31.1, 26.8, 19.3, 13.9.

Выход 9,10-ди-н-бутокси-2-хлор-3-фенилсульфонил-1,2,3,4-тетрапщроантрацсна: 5.0 г,

67 %, бежевые кристаллы, т.пл. 99-101 °С, *Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 8.05 (м.д.) (м, 2Н), 8.00 (м, 2Н), 7.71 (м, 1Н), 7.62 (м, 2Н), 7.49 (м, 2Н), 5.01 (м, 1Н), 3.93 (м, 4Н), 3.74 (м, 1Н), 3.56 (м, 1Н), 3.52 (м, 1Н), 3.40 (м, 1Н), 3.20 (м, 1Н), 1.80-1.95 (м, 4Н), 1.50-1.66 (м, 4Н), 1.05 (т, ЗН), 1.03 (т, ЗН); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 8 (м.д.) 149.0, 148.3, 137.7, 134.2, 129.4, 128.9, 128.0, 125.8, 122.6, 122.4, 122.3, 122.1, 74.8, 74.6, 66.7, 52.2, 32.54, 32.49, 31.5, 21.0,19.5, 14.1.

Аллилсульфоны, 11,19, 28, 36. Синтез проводили по общей методике, описанной в [153]. В 30 мл. свежеперегнанного CH2CI2 над СаНг растворяли 10 ммоль а-хлорсульфона. В токе^^ аргона по каплям добавляли 1.6 мл (10 ммоль) ДБУ (98%), а затем раствор перемешивали в -j течение 1 часа, при этом цвет раствора менялся с бесцветного до светло-желтого. ^^ 1 Реакционную смесь разбавляли водой (100 мл) и экстрагировали СН2СЬ (3x30 мл.). Экстракт высушивали над Na2SC>4 и упаривали в вакууме. Твердый осадок перекристаллизовывали из МеОН.

Выход 11: 2.6 г, 95 %, бесцветные кристаллы, плавятся с разложением,

Т ~ 112 °С, 'НЯМР

400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 3.14-3.24 (мульт, 1Н), 3.40-3.46 (мульт, 1Н), 3.96-4.03 (мульт, 1Н), 5.95-6.03 (мульт, 1Н), 6.53-6.58 (мульт, 1Н), 6.70-6.76 (мульт, 1Н), 6.91-6.98 (мульт, 2Н), 7.02-7.06 (мульт, 1Н), 7.21-7.28 (мульт, 2Н), 7.35-7.40 (мульт, 1Н), 7.66-7.72 (мульт, 2Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 28.0, 61.1, 118.9, 126.7, 127.0, 127.7, 128.2, 128.4, 129.5, 131.0, 131.5, 133.6,133.7, 136.4.

Выход 19: 3.1 г, 97 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 150-151 °С, *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 7.76 (м, 2 Н), 7.68 (м, 2 Н), 7.42 (м, 2 Н), 7.40 (м, 1 Н), 7.33 (м, 1 Н), 7.28 (с, 1 Н), 7.22 (м, 2 Н), 6.81 (д, J(H,H) = 9.7 Гц), 6.12 (дд, J(H,H) = 9.7 Гц, /(Н,Н) = 5.0 Гц), 4.12 (м,

1 Н), 3.60 (дц, У(Н,Н) = 16.9 Гц, J(Н,Н) = 4.8 Гц), 3.40 (дц, J(H,H) = 16.9 Гц, J(H,H) = 7.6 Гц). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 6 (м.д.) 136.3, 134.0, 133.5, 133.4, 132.6, 129.8, 129.6, 129.2, 128.3, 127.8, 127.2, 126.4, 126.3, 125.8, 125.8, 119.8, 61.4, 28.5. Элем, анализ, теор (%) C2oHi602S: С 74.97, Н 5.03; найдено: С 74.77, Н 4.80.

Выход 28: 5.8 г, 90 %, бежевые кристаллы, т.пл. 116-118 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 6 (м.д.) 7.75 (м, 2 Н, Ph), 7.34 (м, 1Н, Ph), 7.28 (с, 1Н), 7.22 (м, 2Н, Ph ), 7.08 (с, 1Н), 7.00 (с, 1Н), 6.96 (с, 1Н), 6.74 (д, J(H,H) = 9.60 Гц, 1Н), 6.03 (дд, J{Н,Н) = 9.60 Гц, J(H,H) = 4.92 Гц, 1Н), 4.09 (м+м, 4Н+1Н), 3.56 (дц, J(H,H) = 16.80 Гц, J(H,H) = 4.80 Гц, 1Н), 3.37 (дд, ДН,Н) = 16.80 Гц, /(Н,Н) = 7.58 Гц, 1Н), 1.90 (м, 4Н), 1.57 (м, 4Н), 1.04 (т, ЗН), 1.03 (т. ЗН). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 8 (м.д.) 149.9, 136.3, 134.2, 133.4, 129.6, 129.3, 128.15, 128.1, 127.1, 124.8, 124.4, 118.3, 108.0, 107.4, 68.6, 61.6, 31.2, 28.4, 19.3, 13.9. Элем, анализ, теор (%) C28H3204S: С 72.38, Н 6.94; найдено: С 72.61, Н 7.22.

Выход 36: 4.4 г, 94 %, бежевые кристаллы, т.пл. 86-87 °С, ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 6 (м.д.) 7.96 (м, 2Н), 7.77 (м, 2 Н, Ph), 7.45 (м, 2Н), 7.29 (м, 1Н, Ph), 7.20 (м, 2Н, Ph ), 7.13 (дд, ДН,Н) = 9.86 Гц, J{Н,Н) = 1.14 Гц, 1Н), 6.15 (дц, J(H,H) = 9.98 Гц, /(Н,Н) = 5.31 Гц, 1Н), 4.12 (м, 1Н), 3.83-4.0 (м+м, 1Н+2Н), 3.70 (м, 2Н), 3.22 (дц, J(H,H) = 17.43 Гц, ДН,Н) = 7.95 Гц, 1Н), 1.8-2.0 (м+м, 2Н+2Н), 1.60 (м, 4Н), 1.07 (т, ЗН), 1.05 (т. ЗН). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 147.8, 136.6, 134.1,133.3,129.4, 129.3, 128.5, 128.2, 128.0, 127.2, 126.4, 125.8, 122.6, 122.2, 121.2, 120.3, 119.1, 75.8, 73.9, 60.7, 32.5, 32.4, 22.4, 19.5, 19.4, 14.09, 14.02. Элем, анализ, теор (%) C28H3204S: С 72.38, Н 6.94; найдено: С 72.33, Н 7.34.

4,9-дигидроизоиндол-2-карбоксш1аты 12, 20, 29, 37. Раствор изоцианацетата (7 ммоль) в 10 мл ТГФ добавляли по каплям к охлаждаемой баней со льдом перемешиваемой суспензии трет-ВиОК. (Aldrich, чистота -85%, 0.9 г, 7 ммоль) в 20 мл ТГФ в токе аргона и оставляли перемешиваться в течение 1 часа. Затем к полученной суспензии прибавляли по каплям раствор винилсульфона (7 ммоль) в 20-50 мл ТГФ, после чего баню со льдом убирали и перемешивали смесь при комнатной температуре под аргоном около 12 ч. Затем реакционную смесь упаривали на роторном испарителе до малого объема (~10 мл) и разбавляли 50 мл СН2С12. Полученный раствор промывали водой (2x100 мл) и насыщенным раствором NaCl (100 мл), высушивали над Na2SC>4 и упаривали растворитель в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из метанола.

Выход 12: 1.2 г., 70 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 166-167 °С. ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 8 (м.д.) 1.39 (тр, ЗН ), 3.87 (с, 1Н ), 4.17 (с, 1Н ), 4.35 (кварт., 2Н), 6.78 (уш. с, 1Н), 7.13-7.19 (мульт, 1Н), 7.20-7.26 (мульт, 1Н), 7.27-7.33 (мульт, 1Н), 9.18 (уш. с, 1Н). 13С ЯМР (CDCI3) 5 (м.д.) 14.9, 27.2, 28.5, 60.3, 117.7, 118.3, 120.7, 126.1, 126.2, 129.2, 129.5, 135.1,.135.4, 161.8.

Выход 20: 1.4 г., 67 %, светло-желтые кристаллы, т.пл. 212-214 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 8.96 (уш. е., 1 Н), 7.83 (с, 1 Н), 7.80 (м, 2 Н), 7.76 (с, 1 Н), 7.44 (м, 2 Н), 6.87 (д, У(Н,Н) = 2.15 Гц, 1 Н), 4.42 (кв, J(H,H) = 7.1 Гц, 2 Н), 4.39 (м, 2 Н), 4.08 (м, 2 Н), 1.46 (т, J(H,H) = 7.1 Гц, 3 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDC13-[D6]DMS0, ТМС): д 161.45, 134.87, 132.17, 129.27, 128.61, 127.17, 126.91, 126.61, 126.18, 125.31, 120.08, 118.79, 117.21, 59.60, 28.89, 27.72, 14.83; Элем, анализ, теор (%) Ci9H17N02: С 78.33, Н 5.88, N 4.81; найдено: С 78.15, Н 6.14, N4.55.

Выход 29: 2.5 г., 78 %, белые кристаллы, т.пл. 158-160 °С, !Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 8.98 (уш. е., 1 Н), 7.63 (с, 1 Н), 7.57 (с, 1 Н), 7.10 (с, 1 Н), 7.08 (с, 1 Н), 6.82 (д, J{Н,Н) = 2.40 Гц, 1 Н), 4.31 (с, 2Н), 4.13 (т, 4Н), 4.03 (с, 2Н), 1.91 (м, 4Н), 1.66 (с, 9Н), 1.58 (м, 4Н), 1.04 (т, 6Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС): ё 161.1, 149.2, 132.3, 132.2, 128.1, 128.0, 125.6, 125.2, 121.2, 117.1, 107.2, 80.6, 68.5, 31.2, 29.7, 28.6, 27.5, 19.3, 14.0; Элем, анализ, теор (%) C29H37N04: С 75.13, Н 8.04, N 3.02; найдено: С 74.88, Н 8.34, N 2.70. Выход 37: 2.3 г., 72 %, бежевые кристаллы, т.пл. 129-130 °С, 1К ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 9.41 (уш. е., 1 Н), 8.12 (м, 2Н), 7.49 (м, 2Н), 6.89 (д, У(Н,Н) = 2.78 Гц, 1 Н), 4.37 (с, 2Н), 4.10 (с, 2Н), 4.03 (м, 4Н), 2.01 (м, 4Н), 1.72 (с, 9Н), 1.68 (м, 4Н), 1.10 (т, ЗН), 1.09 (т, ЗН). 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС): 5 161.6, 148.7, 148.4, 127.5, 127.4, 126.4, 126.2, 125.2, 124.8, 122.22, 122.16, 120.17, 119.0, 117.7, 80.7, 73.8, 73.7, 32.74, 32.69, 28.7, 23.0, 21.7, 19.5, 14.1; Элем, анализ, теор (%) C29H37NO4: С 75.13, Н 8.04, N 3.02; найдено: С 74.97, Н 8.22, N 2.59.

Синтез порфиринов.

Этап 1. Эфиры дигидроизоиндолов декарбоксилировали непосредственно перед использованием и без дополнительной очистки вводили в конденсацию по методу Линдсея. Декарбоксилирование этиловых эфиров 4,9-дигидроизоиндолов. [153] Суспензию 5 ммоль этилового эфира 12, 20 и 1 г (25 моль) NaOH кипятили в 40 мл этиленгликоля в токе аргона в течение 1 часа. Реакционную смесь разбавляли водой (100 мл) и экстрагировали СН2СЬ (3x30 мл.). Экстракт высушивали над Na2S04 и упаривали в вакууме.

Декарбоксилирование трет-бутиловых эфиров 4,9-дигидроизондолов. В 10 мл раствора ТФУК и свежеперегнанного CH2CI2 над СаНг (1:1) в токе аргона растворяли 1 ммоль трет-бутилового эфира 29,37. Полученный окрашенный раствор перемешивали в течение 1 часа, медленно выливали в 50 мл 2М раствора К2СО3 и экстрагировали CH2CI2 (3x30 мл). Экстракт повторно промывали 2М раствором К2СО3, высушивали над Na2SC>4 и упаривали в вакууме.

Этап 2. Макроциклизация по методу Линдсея. Синтез порфиринов проводили по общей методике синтеза тетраари л порфиринов [38]. В защищенной от света колбе, снабженной трубкой для ввода инертного газа и магнитной мешалкой дигидроизоиндол (1 ммоль) растворяли в свежеперегнанном CH2CI2 (150 мл), добавляли ароматический альдегид (1,1 ммоль). Затем добавляли BF3-Et20 (0,03 мл) и перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего добавляли дихлордицианбензохинон (0,34 г) в виде раствора в 1 мл толуола, и оставляли смесь перемешиваться при комнатной температуре на 12 ч (в случае ТАП время реакции составляет 1 ч.). Полученный темноокрашенный раствор промывали 10%-ным водным раствором Na2S03 (2x100 мл), 10%-ным водным раствором ЫагСОз (50 мл), насыщенным раствором NaCI, и высушивали над Na2SC>4. Растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали перекристаллизацией из раствора CH2Cl2-Et20, кристаллы промывали эфиром до полного исчезновения окраски промывной жидкости. Все манипуляции с ТАП проводили в сосудах, защищенных фольгой в затемненной комнате.

Порфирин 15а. Выход 49%, блестящие зеленые пласт., 'И ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 8.63-8.05 (м, 12Н), 7.97 (с+м, 8+8Н), 7.72 (м, 8Н), 7.50 (м, 8Н), 2.63 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): б (м.д.): 140.9, 139.7, 135.6, 132.9, 130.6, 130.2, 129.9, 129.5, 127.5, 125.4, 112.6; Масс-спектр MALDI-TOF, mh\ М+Н+ вычислено (C76H47N4) 1015.4, найдено 1017.2; Спектр поглощения, пиридин, А.ма|СС нм (s, см^моль^л): 503 (220,000), 680 (24,000), 731 (104,000). Порфирин 15Ь. Выход 45%, голубовато-зеленые кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) б (м.д.): 8.80-8.64 (АА'ВВ', 16Н), 7.94 (с, 8Н), 7.73 (м, 8Н), 7.51 (м, SH), 4.16 (с, 12Н), 3.72 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): 3 (м.д.): 167.1, 143.8, 141.4, 136.3, 133.1, 131.8, 131.2, 129.9, 129.5, 127.5, 125.8, 111.7, 52.8; !Н ЯМР (400 МГц, 1,1,2,2-тетрахлорэтан-^2, 90°С, ТМС, в виде свободного основания) 8 (м.д.): 8.66 (АА'ВВ', 8Н), 8.56 (АА'ВВ', 8Н), 7.70 (с, 8Н), 7.67 (м, 8Н), 7.46 (м, 8Н), 4.41 (с, 12Н), 2.27 (уш с, 2Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3-C5D5N, 30°С

ТМС, в виде свободного основания): S (м.д.): 167.28, 148.5, 146.5, 134.7, 131.1, 130.6, 130.4, 130.1, 129.0, 126.0, 125.5, 123.2, 113.4, 52.4. Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (C84H54N4O8) 1246.4, найдено 1246.4. Спектр поглощения, пиридин, А.макс нм (s, см"1 моль"1 л): 500 (207,700), 672 (26,100), 732 (111,000); СН2С12 (дикатион), 530 (186,900), 800 (75,300). Порфирин 15с. Выход 23%, голубовато-зеленые кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 8.80-9.0 (АА'ВВ', 16Н), 7.87 (с, 8Н), 7.71 (м, 8Н), 7.57 (м, 8Н), 4.1 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): S (м.д.): 149.2, 144.5, 140.8, 136.9, 133.1, 129.6, 129.3, 128.6, 125.7, 125.3, 110.8 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде свободного основания) 5 (м.д.): 8.72 (АА'ВВ', 8Н), 8.56 (АА'ВВ*, 8Н), 7.58 (уш. с, 8Н), 7.56 (уш. м., 8Н), 7.44 ( уш. м., 8Н), 0.14 (уш. е., 2Н). (Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (C76H42N808) 1194.3, найдено 1194.7. Порфирин 15d. Выход 34%, темно-зеленые кристаллы, ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 8 (м.д.): 8.57 (АА'ВВ', 8Н), 8.06 (с, 8Н), 7.78 (м, 8Н), 7.50 (м+м, 8Н+8Н), 4.22 (с, 12Н), 3.42 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): д (м.д.): 158.9, 139.1, 134.8, 130.2, 127.4, 126.8, 124.3, 122.4, 112.6, 53.4. ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде свободного основания) 5 (м.д.): 8.34 (АА'ВВ' уш., 8Н), 7.77 (уш. м, 8Н), 7.50 (уш. м+м, 8Н+8Н), 4.25 (с, 12Н), 1.56 (уш с, 4Н); Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (CvebLcNsOs) 1194.3, найдено 1194.7. Порфирин 15е. Выход 27%, темно-зеленые кристаллы, ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 8 (м.д.): 8.55 (АА'ВВ', 8Н, мезо-арил), 8.17 (АА'ВВ', 8Н, мезо-ащл), 8.03 (с, 8Н), 7.84 (м, 8Н), 7.60 (м, 8Н), 3.09 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): S (м.д.): 140.7, 138.1, 137.0, 133.3, 132.8, 129.4, 127.7, 125.4, 125.2, 111.2. Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (Стб^гВ^) 1330.0, найдено 1330.4.

Порфирин 15f. Выход 17%, темно-зеленые кристаллы, *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 8.26 (с, 8Н), 7.84 (м, 8Н), 7.80 (с, 4Н), 7.55 (м, 8Н), 3.99 (с, 24Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): S (м.д.): 162.3, 141.0, 133.2, 130.0, 129.6, 127.4, 125.7, 113.6, 103.2, 56.2. Масс-спектр LDI-TOF, m/z\ М* вычислено (C84H62N408) 1254.5, найдено 1254.7.

Порфирин 15h. Выход 23%), темно-зеленые кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 9.50 (с, 8Н), 9.39 (с, 4Н), 7.83 (с, 8Н), 7.67 (м, 8Н), 7.49 (м, 8Н), 4.4 (с, 24Н), 3.68 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): 5 (м.д.): 168.2, 142.3, 141.6, 141.0, 134.5, 134.2, 133.9, 130.9,

130.5, 129.7, 127.1, 111.7, 54.9. ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде свободного основания) 8 (м.д.): 9.55 (м, 4Н), 9.42 (м, 8Н), 7.73 (уш. м., 8Н), 7.57 (уш. м., 8Н), 4.10 (с, 12Н), 1.67 (уш. с, 2Н). Масс-спектр LDI-TOF, т/г. М4 вычислено (C92H62N4O16) 1478.4, найдено 1478.8.

Порфирин 22а. Выход 49%; каштановые мелкие кристаллы (сольват с Et20), свободное основание: *Н ЯМР (CDC13 + пиридин-с!5, 298К), 5 4.17-4.24 (уш. дубл, ЗН), 7.34-7.85(мульт, 2Н), 7.42-7.48(мульт, 2Н), 7.60-7.71 (мульт, 2Н), 8.85-8.59(мульт, 2Н), 8.64-8.69(мульт, 2Н) 13СЯМР (CDCI3 + пиридин-ё5, 298К), 5 52.5, 113.5, 123.5, 125.5, 126.0, 129.1, 130.2, 130.4, 130.5, 130.6, 131.1, 134.7, 136.5, 146.5, 148.6, 167.1, 167.3; дикатион: ЯМР (400 МГц, CDCb+ТФУК, ТМС) 5 (м.д.) 8,62-8,71 (м, АА'ХХ', 16Н), 8,42 (уш. с, 8Н), 8,02 (м, 8Н), 7,94 (уш. с, 8Н), 7,45 (м, 8Н), 4,27 (с, 12Н), 2,24 (уш. с, 2Н).

Масс-спектр LDI-TOF, mlz: (свободное основание) вычислено (C100H62N4O8) 1447,46, найдено 1447,39. Zn комплекс вычислено (CiooHeo^OsZn) 1509,37, найдено 1510,15. Pd комплекс вычислено (CiooHeo^OgPd) 1551,35, найдено 1550,27. Элем, анализ: вычислено (CiooH62N4CVEt20) С, 82.09; Н, 4.77; N, 3.68; найдено С, 81,90; Н, 5.09; N, 3.42. Спектр поглощения свободного основания Хмакс (log е, толуол): 508 (4,65); 758 (3,5); 832 (4.40) нм; соли дикатиона (толуол, CF3COOH): 544; 800; 914 нм; Zn комплекс (толуол-пиридин): 510 (4,68); 732 (3,66); 810 (4,54) нм; Pd комплекс (толуол): 470; 704; 790 нм. Порфирин 39. Выход 15%, темно-коричневые кристаллы, свободное основание: *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3), 5 (м.д.): 8.65-8.8 (АА'ВВ', 16Н), 8.21 (м, 8Н), 7.42 (м, 8Н), 4.20 (с, 12Н), 3.87 (м, 16Н), 1.84 (м, 16Н), 1.62 (м, 16Н), 1.11 (м, 24Н). Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (C132H126N4O16) 2023.9, найдено 2024.5 (в спектре также фиксируются кластеры фрагментов [М-ОВи], [М-20Ви]).

Синтез корролов.

Натриевая соль 2-формилциклогексанона, 48. [223]. В 250 мл МеОН добавляли небольшие кусочки металлического натрия (23 г). Затем в течение 30 минут добавляли раствор 98 г (1 моль) циклогексанона и 60 г (1 моль) метилформиата. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Раствор разбавляли эфиром, отфильтровывали выпавший белый кристаллический осадок и сушили продукт в вакууме. Выход 48: 69%,101 г

2г2-((2-оксоциклогексилиден)метиламино)этил ацетат, 49. Синтез проводили в соответствии с [209]. В 200 мл ЕЮН растворяли 0.1 моль (1 экв.) натриевой соли 2-формилциклогексанона, медленно добавляли 0.1 моль (1 экв.) этилглицинат гидрохлорида и триэтиламин (0.1 моль, 1 экв.). Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Затем растворитель упарили на роторном испарителе, разбавляли небольшим количеством CH2CI2 (50 мл) и промывали водой (2x100 мл), высушивали над MgSC>4 Растворитель упаривали в вакууме и использовали полученный продукт без дополнительной очистки. Выход 62% 'Н ЯМР (CD3OD): 5 (м.д.) 1.37 (тр., ЗН, J =7.2 Гц), 1.82 (мульт, 4Н), 2.35 (мульт., 4Н), 4.15 (е., 2Н), 4.30 (кв., 2Н, J=7.2 Гц), 7.62 (с.,1Н) Этил 4,5,6,7-тетрагидроизоиндол-карбоксилат, 51а. Способ 1 [209]. В 200 мл ЕЮН растворяли 2.3 г металлического натрия. Раствор нагревали до 50 °С и медленно добавляли 0.1 моль 49. Реакционную смесь кипятили в течение 3 часов, разбавляли 500 мл воды и экстрагировали СН2С12 (3x50 мл). Экстракт промывали 0.1 М раствором НС1 (50 мл), водой (50 мл) и сушили над MgSC>4. Растворитель упаривали в вакууме и кристаллизовали из ЕЮНУНзО. Выход 51а: 28% 'Н ЯМР (CDCI3): 5 (м.д.) 1.34 (тр., ЗН, J = 7.1 Гц), 1.70-1.75 (мульт., 4Н), 2.50-2.60 (мульт., 2Н), 2.80-2.90(мульт.,2Н), 4.30 (кв.,2Н, J = 7.1 Гц), 6.65 (д, 1Н, J = 2.9 Гц), 8.90 (уш.с., 1Н)

Эфиры 4,5,6,7-тетрагидроизоиндола, 51а, 516. Способ 2 [208]. В 30 мл ледяной уксусной кислоты растворяли 0.2 моль этил или трет-бутилацетоацетата. Раствор охлаждали до 0 °С, добавляли раствор 18 г NaN02 в 40 мл воды при этом под держивая температуру около 0 °С. Полученный желтый раствор перемешивали 30 минут при 10 °С, разбавляли 200 мл воды и экстрагировали ЕЮ Ас (3 х 50 ml), сушили над MgSCU и упаривали на роторном испарителе. Полученное желтое масло по каплям медленно добавляли к нагретому до 90 °С раствору 12.0 г натриевой соли 2-формилциклогексанона 48 в 100 мл ледяной уксусной кислоты, при этом одновременно добавляли смесь цинковой пыли (21.0 г) и ацетата натрия (27.3 г). Скорость прибавления реагентов контролировали таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 95-105 °С. После добавления реагентов реакционную смесь нагревали в течение 30 минут при температуре 100 °С. Затем разбавляли 500 мл воды и экстрагировали CH2CI2 (30-50 мл). Экстракт промывали 10 % раствором К2СО3, сушили над MgS04, и упаривали на роторном испарителе. Чистые эфиры 51а и 516 получали после кристаллизации из ЕЮН/НгО. Выход 51а: 24%; бесцветные кристаллы, т.пл. 75-76 °С *Н ЯМР (CDCI3) 5 (м.д.) 8.90 (уш.с. 1Н), 6.65 (д, 1Н, J=2.9 Гц), 4.30 (кв., 2Н, J=7.1 Гц), 2.802.90 (мульт., 2Н ), 2.50-2.60 (мульт., 2Н), 1.70-1-75 (мульт., 4Н) 1.34 (тр., ЗН, J=7.1 Гц). Выход 516: 17%; бесцветные кристаллы, т.пл. 120-121 °С. !Н ЯМР (CDC13): 8 (м.д.) 9.15118

8.80 (е., 1Н), 6.63 (е., 1Н), 2.81 (мульт., 2Н), 2.56 (мульт., 2Н), 1.83-1.67 (мульт, 4Н), 1.58 (е., 9Н).

Способ 3.Синтез 516 проводили по сульфонильному варианту метода Бартона-Зарда [31, 32] по методике приведенной в предыдущем разделе. Выход 516: 87%; бесцветные кристаллы, т.пл. 120-121 °С. 1Я ЯМР (CDC13): 5 (м.д.) 9.15-8.80 (е., 1Н), 6.63 (е., 1Н), 2.81 (мульт., 2Н), 2.56 (мульт., 2Н), 1.83-1.67 (мульт., 4Н), 1.58 (е., 9Н). Выход 47: 80%, бесцветные кристаллы, т.пл. 126-127 °С; *Н ЯМР (CDC13): 8 (м.д.) 9.0 (уш.с., 1Н), 6.61 (д., 1Н), 3.66 (е., ЗН), 3.68 (е., ЗН), 2.6-3.5 (мульт., 6Н), 1.50 (е., 9Н)

Формилпиррол, 54а, 546. В 100 мл сухого ДМФ растворяли 20 ммоль пиррола 516 (или 47). В токе аргона раствор охлаждали до 0 °С с помощью бани со льдом и медленно добавляли свежеперегнанный РОС1з с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С, при этом цвет раствора менялся с бесцветного до темно-коричневого. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов, а затем медленно добавляли 150 мл 10 % раствора Na2CC>3 при этом поддерживали температуру реакционной смеси около 25-30 °С. Раствор перемешивали 30 минут, разбавляли водой (500 мл) и экстрагировали CH2CI2 (4x40 мл). Экстракт сушили над MgSC>4, растворитель упаривали в вакууме на роторном испарителе. Чистый формилпиррол получали с помощью предварительной флэш-хроматографии (2x4см, элюент CH2CI2) с последующей кристаллизацией из ЕЮН/Н20. Выход 54а: 91 %, lli ЯМР(СБС13): 8 (м.д.) 9.7-10.1 (уш.с, 1Н), 9.5 (е., 1Н), 6.9 (е., 1Н), 2.8-2.9 (мульт., 4Н), 2.4-2.5 (мульт., 4Н) Выход 546: 87%, !Н ЯМР (CDCI3): 5 (м.д.) 9.50 (е., 1Н), 9.35-9.45 (уш.с., 1Н), 6.80 (е., 1Н), 3.67 (е., ЗН), 3.65 (е., ЗН), 2.8-3.4 (мульт., 6Н)

Арилдипиррометан 52а, 526. В 30 мл свежеперегнанного СН2С12 над СаНг в токе аргона растворяли 5 ммоль эфира пиррола 516 (или 47), 2.5 ммоль п-метоксикарбонилбензальдегида и 0.225 ммоль тетрабутиламмоний хлорида. Раствор перемешивали в течение 5 минут и добавляли 1.25 моль n-Ts0HxH20. Через 6 часов реакционную смесь обрабатывали 10 % раствором К2СОз (2x50 мл), водой (2x50 мл), а затем сушили над MgSC>4, растворитель упаривали в вакууме на роторном испарителе, и твердый остаток перекристаллизовывали из ЕЮН. Выход 52а: 92%, 'Н ЯМР (CDCl3/DMSO-d6): 8 (м.д.) 8.5 (е., 2Н), 8,14(мульт., 2Н), 7.3 (мульт., 2Н), 5.5 (е., 1Н), 3.4 (е., ЗН), 2.7 (уш.с., 4Н) 2.16 (уш.с., 4Н), 1.6-1.8 (уш.с., 8Н), 1.5 (е., 18Н). 526: 95%, JH ЯМР (CDCI3): 5 (м.д.) 1.45 (е., 18Н), 2.30-2.60 (мульт., 4Н), 3.00-3.20 (мульт., 8Н), 3.55 (е., 6Н), 3.65(с., 6Н), 3.75 е., ЗН), 5.45 (е., 1H), 7.00-7.10 (д., 2Н), 7.85-7.95 (д, 2H).

Бис-формилдипиррометан, 55а, 556. В 20 мл ТФУК, охлаждаемой на бане со льдом, растворяли 2 ммоль арилдипиррометана (52а или 526). Через 10 минут добавляли избыток 2.1 г (20 ммоль) триметоксиметана и перемешивали темно-красный раствор в течение 30 минут. Реакционную смесь разбавляли 50 мл дихлорметана и промывали концентрированным раствором NaHC03 (2 х 20 мл), насыщенным раствором соли (1 х 20 мл) и высушивали над MgSC>4. Раствор упаривали в вакууме до небольшого объема (~5 мл) и разбавляли 20 мл эфира. Выпавший осадок центрифугировали и трижды промывали небольшим (~10 мл) количеством эфира. Далее осадок высушивали в эксикаторе на NaOH. Получали продукт в виде порошка серого цвета. Выход 55а: 55%, ]Н ЯМР (300 МГц, flMCO-D6/CDCl3): 5 (м.д.) 11.4 (е., 2Н), 9.45 (с.,2Н), 7.9-8.0 (мульт.,2Н), 7.1-7.3 (мульт., 2Н), 5.7 (е., III), 3.9 (е., ЗН), 2.8 (мульт., 4Н), 2.2-2.4 (мульт., 4Н), 1.5-1.7 (мульт., 8Н). Выход 556: 48%, ]Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-Бб/СБСЬ): 5 (м.д.) 11.6 (е., 2Н), 9.7 (е., 2Н), 7.9-8.0 (мульт., 2Н), 7.1-7.3 (мульт., 2Н), 5.8 (е., 1Н), 3.9 (е., ЗН), 3.7 (е., 6Н), 3.6 (е., 6Н), 3.00-3.20 (мульт., 8Н), 2.3-2.6 (мульт., 4Н)

Корролы, 57а, 576. В 15 мл охлаждаемой на бане со льдом ТФУК растворяли 1.6 ммоль //гре/п-бутилового эфира пиррола. Раствор перемешивали в течение 10 минут, убирали баню со льдом, а затем добавляли раствор 0.8 ммоль бис-формилдипиррометана 55 в 30 мл МеОН. Полученный раствор ярко красного цвета перемешивали в течение 15 минут, добавляли 12.5 мл 30 % раствора НВг в уксусной кислоте. Реакционную смесь разбавляли 150 мл диэтилового эфира, и отфильтровывали выпавший красный кристаллический осадок. Затем, без дополнительной очистки растворяли полученный продукт в 50 мл МеОН, добавляли 3 г кристаллического NaHC03 и перемешивали полученный раствор в течение 10 минут. Добавляли раствор 300 мг п-хлоранила в 10 мл толуола и перемешивали полученный темно-коричневый раствор в течение 5 минут, а затем добавляли 3 мл 50% раствора N2H4XH2O. Далее растворители упаривали на роторном испарителе. Коррол выделяли с помощью колоночной хроматографии (3x10 см., элюент СН2С12). Выход 57а: 53%, ХИ ЯМР (300 МГц, ДМСО-Б6/СБС1з): 5 (м.д.) 9.5 (е., 2Н), 7.9-8.0 (мульт., 2Н), 7.1-7.3 (мульт., 2Н), 3.8- 4.0 (мульт., 7Н), 3.45-3.65 (мульт., 12Н), 2.4-2.7 (мульт., 12Н), 1.9 (мульт., 4Н). MALDI-TOF m/z вычислено 648.3, найдено 649.1; UV-vis, W (СН2С12) 413 нм. Выход 576: 38%, JH ЯМР (300 МГц, ДМС0-06/С0С13): 8 (м.д.) 9.7 (е., 2Н), 7.9-8.0 (мульт., 2Н), 7.0-7.2 (мульт., 2Н), 3.9 (е., ЗН), 3.7 (е., 6Н), 3.5-3.6 (уш.с., 12Н), 3.45(с., 6Н), 2.9-3.30 мульт., 16Н), 2.3-2.6 (мульт., 8Н) MALDI-TOF m/z вычислено 1112.4, найдено 1113.1UV-vis, W(CH2C12)398 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алещенков, Сергей Эдуардович, 2008 год

1. Guilard R. and Kadish К.М., Proceedings of the First International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-1), held 25-30 June 2000, in Dijon, France. In: J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000; 4(4). 2000. 125 pp.

2. Bonnett R. // Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy, Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 19-33.

3. Brown S.B. and Truscott T.G. // New light on cancer therapy, Chem. Br., 1993,29, 955-958.

4. Sternberg E.D., Dolphin D., and Bruckner C. // Porphyrin-based photosensitizers for use in photodynamic therapy, Tetrahedron, 1998, 54, 4151-4202.

5. Stiel H., Volkmer A., Ruckmann I., Zeug A., Ehrenberg В., and Roder B. // Non-linear and transient absorption spectroscopy of magnesium(II)-tetrabenzoporphyrin in solution, Opt. Commun., 1998,155, 135-143.

6. Rumsey W.L., Vanderkooi J.M., and Wilson D.F. // Imaging of phosphorescence: a novel method for measuring oxygen distribution in perfused tissue, Science, 1988, 241, 16491651.

7. Rietveld I.B., Kim E., and Vinogradov S.A. // Dendrimers with tetrabenzoporphyrin cores: near infrared phosphors for in vivo oxygen imaging, Tetrahedron, 2003, 59, 3821-3831.

8. Rozhkov V.V., Khajehpour M., and Vinogradov S.A. // Luminescent Zn and Pd Tetranaphthaloporphyrins, Inorg. Chem., 2003, 42, 4253-4255.

9. Baluschev S., Miteva Т., Yakutkin V., Nelles G., Yasuda A., and Wegner G. // Up-conversion fluorescence: Noncoherent excitation by sunlight, Phys. Rev. Lett., 2006,97,

10. Baluschev S., Yakutkin V., Miteva Т., Avlasevich Y., Chernov S., Aleshchenkov S., Nelles G., Cheprakov A., Yasuda A., Muellen K., and Wegner G. // Blue-green up-conversion: noncoherent excitation by NIR light, Angew. Chem. Int. Ed., 2007,46, 7693-7696.

11. Filatov M.A., Cheprakov A.V., and Beletskaya LP. // A Facile and Reliable Method for the Synthesis of Tetrabenzoporphyrin from 4,7-Dihydroisoindole, Eur. J. Org. Chein., 2007, 2007, 3468-3475.

12. Filatov M.A., Lebedev A.Y., Vinogradov S.A., and Cheprakov A.V. // Synthesis of 5,15-Diaryltetrabenzoporphyrins, J. Org. Chem., 2008, 73, 4175-4185.

13. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., and Editors, Synthesis and Organic Chemistry. Porphyrin Handbook- Imprint: ACADEMIC PRESS, 2000, Vol. 1, 405 pp.

14. Guilard R. and Kadish K.M., Proceedings of the Third International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-3), held 11-16 June 2004, in New Orleans, USA. In: J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004; 8(4-6)., 2004, 598 pp.

15. Remy D.E. and Bissett F.H. // Benzf.isoindole, J. Org. Chem., 1978, 43, 4469-4472.

16. Shields J.E. and Bornstein J. // Synthesis of benzf.isoindoles, Chem. Ind. (London), 1967, 1404-1405.

17. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., and Editors, Expanded Porphyrins and Related Macrocycles. Porphyrin Handbook Imprint: ACADEMIC PRESS, 2000, Vol. 2, 421 pp.

18. Cheng R.J., Chen Y.R., and Chuang C.E. // Spectroscopic characterizations of meso-phenyl substituted tetrabenzoporphyrin zinc complexes, Heterocycles, 1992, 34, 1-4.

19. Ichimura K., Sakuragi M., Morii H., Yasuike M., Fukui M., and Ohno O. // Reinvestigation of synthetic methods for zinc meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrin, Inorg. Chim. Acta, 1990,176, 31-33.

20. Ito S., Ochi N., Murashima Т., Ono N., and Uno H. // A new synthesis of 2,3.naphthoporphyrins, Chem. Comm., 2000, 893-894.

21. Finikova O.S., Cheprakov A.V., and Vinogradov S.A. // Synthesis and luminescence of soluble meso-unsubstituted tetrabenzo- and tetranaphtho2,3.porphyrins, J. Org. Chem., 2005, 70, 9562-9572.

22. Копраненков B.H., Воротников A.M. и Лукьянец E.A. // Тетра-2,3-нафтопорфирин цинка, ЖОХ, 1979, 49,2783-2784.

23. Linstead R.P. and Weiss F.T. // Phthalocyanines and related compounds. XX. Further investigations on tetrabenzoporphine and allied substances, J. Chem. Soc., 1950, 2975-2981.25.28,29,30,3132,33,34.37.

24. Копраненков В.Н., Воротников A.M., Дашкевич С.Н. и Лукьянец Е.А. // Фталоцианины и родственные соединения. XXIV. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-1,2 и тетра-2,3-нафтопорфиринов, ЖОХ, 1985, 55, 900-906.

25. Vogler A. and Kunkely Н. // Simple template synthesis of zinc tetrabenzoporphyrin, Angew. Chem., 1978, 90, 808.

26. Копраненков B.H., Макарова Е.А. и Лукьянец Е.А. // Новый подход к синтезу металлических комплексов тетрабензопорфиринов, ЖОХ, 1981, 51, 2727-2730.

27. Воротников A.M., Копраненков В.Н. и Лукьянец Е.А. // Антраценовые аналоги бензопорфиринов, ЖОХ, 1991, 61, 1241-1243.

28. Kobayashi N., Nevin W.A., Mizunuma S., Awaji H., and Yamaguchi M. // Ring-expanded porphyrins as an approach towards highly conductive molecular semiconductors, Chem. Phys. Lett., 1993, 205, 51-54.

29. Rein M. and Hanack M. // Synthesis of iron and cobalt complexes of tetra(2,3-naphtho)porphine, Chem. Ber., 1988,121, 1601-1608.

30. Haake G., Struve D., and Montforts F.-P. // A useful preparation of pyrroles from a,b-unsaturated sulfones, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 9703-9704.

31. Arnold D.P., Burgess-Dean L., Hubbard J., and Rahman M.A. // The preparation of pyrrole-3-carboxylates from vinyl sulfones, Aust. J. Chem., 1994, 47, 969-974.

32. Barton D.H.R. and Zard S.Z. // A new synthesis of pyrroles from nitro alkenes, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 1098-1100.1.sh T.D. // Geochemical origins of sedimentary benzoporphyrins and tetrahydrobenzoporphyrins, Energy Fuels, 1993,7, 166-171.

33. Finikova O., Cheprakov A., Beletskaya I., and Vinogradov S. // An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins, Chem. Comm., 2001, 261-262.

34. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Carroll P.J., and Vinogradov S.A. // Novel Route to Functionalized Tetraaryltetra2,3.naphthaloporphyrins via Oxidative Aromatization, J. Org. Chem., 2003, 68, 7517-7520.

35. Hopkins P.B. and Fuchs P.L. // Chlorosulfenylation-dehydrochlorination reactions. New and improved methodology for the synthesis of unsaturated aryl sulfides and aryl sulfones, J. Org. Chem., 1978, 43, 1208-1217.

36. Lindsey J.S., Schreiman I.C., Hsu H.C., Kearney P.C., and Marguerettaz A.M. // Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions, J. Org. Chem., 1987, 52, 827-836.

37. Roberts R.M.G. // Structure and dehydrogenation of silylated dihydroanthracenes. A new route to 9- and 9,10-silylated anthracenes, J. Organomet. Chem., 1976,110, 281-289.

38. Tome A.C., Lacerda P.S.S., Neves M.G.P.M.S., and Cavaleiro J.A.S. // meso-Arylporphyrins as dienophiles in Diels-Alder reactions: a novel approach to the synthesis of chlorins, bacteriochlorins and naphthoporphyrins, Chem. Comm., 1997, 1199-1200.

39. Ostrowski S. and Wyrebek P. // The first example of Diels-Alder cycloaddition of ortho-xylylenes to meso-tetraarylporphyrins containing electron-deficient b,b-double bonds, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 8437-8440.

40. Bamberger E. and Chattaway F.D. // Studies of high-molecular-weight hydrocarbons. 3. Picene, Justus Liebigs Ann. Chem., 1895, 52-80.

41. Sand J. and Genssler O. // Mercury compounds from ketones, machine translation., Ber. Deut. Chem. Ges., 1903, 36, 3699-3706.

42. Cook E.S. and Hill A.J. // Local anesthetics derived from tetrahydronaphthalenes. I. Esters of 2-dialkylamino-3-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthaIenes, J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 1995-1998.

43. Hueckel W. and Jennewein C.M. H Reductions in liquid ammonia. XIV. Reduction and methylation of 1-methylnaphthalene in liquid ammonia, Chem. Ber., 1962, 95, 350-357.

44. Hueckel W. and Jennewein C.M. // Reductions in liquid ammonia. XV. Reduction and reductive methylation of 1,4,5-trimethylnaphthalene and of 1,4,5,8-tetramethylnaphthalene, Chem. Ber., 1963, 96, 442-447.

45. Ho T.-L. // Convenient synthesis of (+-)-occidol, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 2579.

46. Morin F.G., Horton W.J., Grant D.M., Dalling D.K., and Pugmire R.J. // Carbon-13 magnetic resonance of hydroaromatics. П. Conformation of Tetralin andtetrahydroanthracene and their methyl derivatives, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 39923998.

47. Терентьев А.П. и Шавалова П.П. // Изомеризация диметилового эфира 1,4-дигидронафтогидрохинона, ЖОХ, 1945,15, 142-145.

48. Kotha S., Baneijee S., and Mandal К. // Oxidative dehydrogenation and the aromatization of polycycles using o-iodoxybenzoic acid (IBX), Synlett, 2004, 2043-2045.

49. Carmen Carreno M., Garcia Ruano J.L., and Urbano A. // Synthesis and asymmetric Diels-Alder reactions of (S)-2-p-tolylsulfmyl-l,4-benzoquinone, Tetrahedron Lett., 1989, 30, 4003-4006.

50. Reichwagen J., Hopf H., Desvergne J.-P., Del Guerzo A., and Bouas-Laurent H. // Synthesis ■ of 2,3-di-n-hexadecyloxypentacene, Synthesis, 2005, 3505-3507.

51. Reichwagen J., Hopf H., Del Guerzo A., Belin C., Bouas-Laurent H., and Desvergne J.-P. // Synthesis of 2,3-Substituted Tetracenes and Evaluation of Their Self-Assembling Properties in Organic Solvents, Org. Lett., 2005, 7, 971-974.

52. Ley S.V. and Michel P. // A new route to butane-1,2-diacetals and the development of alternative substitution patterns to facilitate differential protection of the products, Synlett, 2001, 1793-1795.

53. Zahn K. and Ochwat P. // Constitution and mode of reaction of polynuclear polyhydroxyquinones. Naphthazarin and quinizarin, Ann., 1928, 462, 72-97.

54. Bruce D.B., Sorrie A.J.S., and Thomson R.H. // Reactions in fused aluminum chloride-sodium chloride, J. Chem. Soc., 1953, 2403-2406.

55. Arima S., Yamada Y., Takeda K., Takayanagi H., and Harigaya Y. // Synthesis of cis- and trans-5,8-dihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-l,4-naphthoquinone, Chem. Pharm. Bull., 2001, 49, 1340-1342.

56. Terada A., Tanoue Y., Hatada A., and Sakamoto H. // Synthesis of naphthoquinone derivatives. II. Synthesis of shikalkin (+-)-shikonin. and related compounds, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, 60,205-213.

57. Ивашкина H.B., Яковлева E.A., Иванчикова И.Д., Мороз А.А., и Швартсберг М.С. // Иодпроизводные 1,4-нафтохинонов, Изв. АН, Сер. Хим., 2005, 6,1465-1469.61.64.65,66,67.