Люминесцентные полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металлов подгруппы меди на основе полидентатных фосфиновых лигандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Критченков Илья Сергеевич

• Критченков Илья Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Критченков Илья Сергеевич

Благодарности

Введение

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Люминесцентные комплексы переходных металлов

1.2 Обусловленность выбора металлоцентров

1.3 Обусловленность выбора лигандов

1.4 Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металлов подгруппы меди на основе бидентатных фосфинов

1.4.1 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Си(1) на основе бидентатных фосфинов

1.4.2 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Ag(I) на основе бидентатных фосфинов

1.4.3 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Ag(I)-Си(1) комплексы на основе бидентатных фосфинов

1.4.4 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Аи(1) на основе бидентатных фосфинов

1.4.5 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Аи(1)-Си(1) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе бидентатных фосфинов

1.5 Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металлов подгруппы меди на основе тридентатных фосфинов

1.5.1 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Аи(1) на основе тридентатных фосфинов

1.5.2 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Аи(1)-Си(1) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе тридентатных фосфинов

1.6 Выводы из литературного обзора

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые приборы и реактивы

2.1.1 Приборы

2.1.2 Используемыерастворители и реагенты

2.2 Синтез алкинил-фосфиновых d1° комплексов металлов подгруппы

меди на основе бидентатных фосфиновых лигандов

2.2.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Аи(1)-Си(1) комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана. Соединения

2.2.2 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Ag(I) комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана. Соединения

2.3 Синтез алкинил-фосфиновых d1° комплексов металлов подгруппы

меди на основе тридентатных фосфиновых лигандов

2.3.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Аи(1)-Си(1) и Au(I)-Ag(I) комплексов на основе бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина и бис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина. Соединения

2.3.2 Синтез алкинил-фосфиновых комплексов меди(1) на основе трис(дифенилфосфино)метана. Соединения

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Гетерометаллические золото-медные комплексы на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана

3.1.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 1—7

3.1.2 Исследование комплексов 1—7 методами ЯМР

3.1.3 Фотофизические свойства комплексов 1—7

3.1.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов 1—7

3.2 Гетерометаллические золото-серебряные комплексы на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана

3.2.1 Синтез, определение состава и структуры соединений

3.2.2 Исследование комплексов 8-13 методами ЯМР

3.2.3 Фотофизические свойства комплексов

3.2.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов

3.3 Золото-медные и золото-серебряные комплексы на основе бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина и

бис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина

3.3.1 Синтез, определение состава и структуры соединений

3.3.2 Исследование комплексов 14-19 методами ЯМР

3.3.3 Фотофизические свойства комплексов

3.3.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов

3.4 Шестиядерные алкинил-фосфиновые кластеры меди(1) на основе 1,1,1-трис(дифенилфосфино)метана

3.4.1 Синтез, определение состава и структуры соединений

3.4.2 Исследование комплексов 20-25 методами ЯМР

3.4.3 Фотофизические свойства комплексов

3.4.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ВЫПОЛНЕННЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализе литературных данных, постановке задач, разработке методов направленного синтеза полиядерных алкинил-фосфиновых ё10 комплексов металлов подгруппы меди на основе полидентатных фосфиновых лигандов, синтезе, выделении и очистке целевых комплексов, подготовке образцов для проведения исследований методами рентгеноструктурного анализа, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа и фотофизических экспериментов, интерпретации данных физико-химических методов анализа, интерпретации спектральных и фотофизических свойств полученных соединений, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Благодарности. Автор благодарен всем, кто способствовал выполнению данной работы. Особую признательность автор выражает научному руководителю д.х.н., проф. Тунику Сергею Павловичу за общее руководство работой на всех ее этапах, а также к.х.н. Кошевому Игорю Олеговичу и к.х.н. Крупене Дмитрию Викторовичу за ценные идеи, обсуждение результатов и помощь в оформлении статей.

Также автор благодарен всем членам научной группы за помощь, моральную поддержку и создание творческой атмосферы при выполнении работы.

Огромную благодарность автор выражает ресурсным центрам СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования», «Магнитно-резонансные методы исследования», «Оптические и лазерные методы исследования вещества» за выполнение соответствующих измерений с использованием оборудования центров, а также лично Гуржий Владиславу Владимировичу, Селиванову Станиславу Ивановичу и Колесникову Илье.

Также автор признателен ЦКП «Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУ СПбГПУ» на базе ФГБОУ ВО «СПбГПУ» за

оборудование, предоставленное для проведения фотофизических экспериментов, и лично Мельникову Алексею и Сердобинцеву Павлу.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета (2011-2015 гг.) при поддержке гранта СПбГУ 0.37.169.2014 «Триплетные люминофоры и их ковалентные и нековалентные конъюгаты с белками и олигонуклеотидами - новые метки для люминесцентной микроскопии», грантов РФФИ 13-03-12411 офи_м2 «Новые люминесцентные системы на основе комплексов и супрамолекулярных соединений благородных металлов», 13-04-40342-Н КОМФИ «Новые полифункциональные метки для биоимиджинга - ковалентные биоконъюгаты на основе комплексов переходных металлов» и 14-03-32077 мол_а «Функционализированные комплексы металлов подгруппы меди и самоорганизующиеся материалы на их основе», а также ФЦП «Разработка метода синтеза наноразмерных ассоциированных гибридов для создания люминесцентных маркеров медико-биологического применения» (Соглашение о предоставлении субсидии от 30 июня 2014 г. № 14.604.21.0078. Регистрационный номер RFMEFI60414X0078).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металлов подгруппы меди на основе полидентатных фосфиновых лигандов»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы

Одной из важнейших ветвей современной химической науки, которой она во многом обязана своим бурным развитием в последние 30-40 лет, является координационная химия. Эта дисциплина, стоящая на стыке органической и неорганической химии, вобрала и развила то многообразие, которым характеризуются эти разделы химии. Среди направлений использования координационных (комплексных) соединений можно назвать множество областей, среди которых особо выделяются фармакология, катализ и электронная промышленность.

В современных технологиях люминесцентные материалы находят множество применений, например, они используются при создании светодиодов, дисплеев, в качестве сенсорных покрытий, красок и как люминесцентные метки для визуализации биологических объектов. Применение люминесцентных комплексных соединений вместо их органических аналогов имеет определенные преимущества. В основном эти преимущества связаны с триплетной природой эмиссии большинства подобных веществ (фосфоресценцией), в отличие от характерной для большинства органических люминофоров флуоресценции. Так, при прочих равных условиях, К.П.Д. светодиодов и дисплеев на основе фосфоресцентных координационных соединений в несколько раз выше, чем К.П.Д. для приборов с применением органических флуорофоров [1]. Времена жизни возбуждённых состояний триплетных люминофоров на два-три порядка превышают времена жизни флуорофоров, что при экспериментах биоимиджинга позволяет легко отделять их свечение от короткоживущей фоновой флуоресценции биологических образцов и резко увеличивает разрешение и контрастность люминесцентной микроскопии. Кроме того, тушение триплетной люминесценции комплексных соединений кислородом

воздуха [1] (вследствие дезактивации возбужденного состояния при взаимодействии с триплетными молекулами O2) дает возможность использования материалов на основе этого класса веществ в качестве датчиков давления воздуха, например, при исследовании аэродинамических характеристик моделей летательных аппаратов, при минимальных затратах времени и очень простых технологиях регистрации полученных данных [2]. Проявление некоторыми комплексами-люминофорами сольвато- и/или вапохромных свойств [3, 4] (отклик вещества на воздействие, соответственно, растворителя либо его паров, заключающийся в изменении спектра и интенсивности люминесценции) также открывает возможность их использования в качестве перспективных сенсорных материалов.

Представляемые в настоящей работе исследования посвящены синтезу и изучению структурных и фотофизических свойств люминесцентных комплексных соединений металлов подгруппы меди. Интерес к этой сфере координационной химии во многом связан с возможностью проявления данными соединениями эффективной фосфоресценции (благодаря отсутствию d-d переходов) и большим структурным разнообразием полиядерных кластеров этих металлов с электронной конфигурацией d10, в характерной для них степени окисления +1. Для d10 металлоцентров IB подгруппы свойственно проявление металлофильных взаимодействий, обуславливаемых перекрыванием (n-1)d10 и ns, np орбиталей, что объясняется существенными релятивистскими эффектами в электронных оболочках данных металлов [5-7]. Эти взаимодействия особенно сильны для ионов Au+ и, в меньшей степени, для пар Au+-Ag+ и Au+-Cu+. Результатом является сближение одноименно заряженных ионов на расстояния меньшие суммы их Ван-дер-Ваальсовых радиусов, что зачастую приводит к образованию ионами Cu+, Ag+ и Au+ полиядерных комплексов. Несмотря на замкнутость внешней d10 оболочки и одноименность зарядов, сила данных взаимодействий существенна, сравнима с таковой для водородных связей и находится в

районе 20-50 кДж/моль. Также люминесцентные комплексные соединения металлов подгруппы меди привлекли наш интерес из-за меньшей их изученности, в сравнении с их иридиевыми, платиновыми, рутениевыми и рениевыми аналогами.

Основными типами лигандов для получения ё10 комплексов металлов подгруппы меди являются азот-, сера-, фосфор-координирующие лиганды, а также галогенид-ионы и терминальные алкины [8]. В рамках данной работы для получения целевых соединений были использованы фосфиновые и алкинильные лиганды. Широкий набор известных и коммерчески доступных полидентатных фосфинов, их способность к построению полиядерных каркасов, а также высокое сродство к координации на ё10 металлоцентрах обусловило выбор этого типа лигандов для направленного получения полиметаллических комплексов подгруппы меди. Терминальные алкины (Н-С=С-Я), использовавшиеся в данном исследовании, также обладают рядом полезных характеристик, среди которых необходимо выделить возможность а- и п- (в том числе и мостиковой) координации, а также возможность регулирования их электрон-донорных свойств через вариации природы заместителей К Стоит заметить, что подобные лиганды часто входят в состав хромофорных центров фосфоресцентных координационных соединений, что также делает их перспективными объектами для использования в синтезе люминесцентных комплексов [9-11]. Однако наличие у алкинильных лигандов возможности а-, ц-а- и ц-п- координации, кроме отмеченных преимуществ, имеет и существенный недостаток, обусловленный возможностью формирования полимерных нерастворимых соединений переменного состава. Использование для синтеза не только алкинильных, но и фосфиновых лигандов препятствует этому нежелательному процессу, либо приводит к деполимеризации уже сложившихся полимерных структур на основе алкинильных лигандов. Полидентатные фосфиновые лиганды также открывают возможность формирования полиядерных комплексов, которые,

помимо их структурного разнообразия, зачастую проявляют интересные фотофизические свойства, например, высокие квантовые выходы люминесценции, длинные времена жизни возбужденного состояния, возможность двух- и мультифотонного поглощения [9-13]. Упомянутые выше металлофильные взаимодействия также являются движущей силой формирования полиядерных d10 кластеров металлов подгруппы меди и, наряду с лигандным окружением, определяют их структурные и фотофизические характеристики [9-11]. Структурное разнообразие полиядерных алкинил-фосфиновых d10 комплексов металлов Ш подгруппы, определяемое вариациями природы металлоцентров и рациональным выбором используемых лигандов делает возможным получение новых соединений с необычными свойствами и высоким потенциалом их использования в качестве люминесцентных и сенсорных материалов.

Таким образом, разработка методов направленного синтеза и получение новых люминесцентных алкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппы меди и исследование их фотофизических и сенсорных свойств являются актуальными научными задачами академического и прикладного характера в области координационной химии.

Целью данной работы является получение серии новых люминесцентных d10 комплексов металлов ГО подгруппы на основе полидентатных фосфинов и алкинильных лигандов, проявляющих сольвато-и вапохромные свойства, а также изучение зависимости строения и свойств полученных соединений от природы входящих в кластерное ядро ионов металлов и лигандного окружения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методов направленного синтеза целевых комплексов.

2. Определение структуры полученных соединений в твердой фазе и в растворе.

3. Изучение фотофизических свойств (в том числе сольвато- и вапохромизма) полученных комплексов.

4. Анализ электронной структуры целевых соединений и поиск взаимосвязей состав-структура-свойство.

Научная новизна

Разработаны методы направленного синтеза алкинил-фосфиновых золото-медных и золото-серебряных d10 кластеров на основе дифосфина 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (Ph2P(CH2)4PPh2), трифосфинов

бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина ((Ph2PCH2)2PPh) и бис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина ((Ph2PC2H4)2PPh), а также шестиядерных комплексов меди(I) на основе трифосфина трис(дифенилфосфино)метана ((Ph2P)3CH).

Все синтезированные комплексы являются люминофорами, с квантовыми выходами эмиссии достигающими 86% (при теоретическом максимуме в 100%).

Для полученных соединений установлена зависимость строения и фотофизических свойств от природы металлоцентра и фосфинового лиганда, а также от электрон- донорных характеристик алкинильных лигандов.

Кроме того, ряд полученных в ходе выполнения работы полиядерных комплексов меди^), как оказалось, способны проявлять сольвато- и вапохромные свойства, заключающиеся в существенном изменении спектров люминесценции (например, изменение цвета эмиссии с оранжевого на зеленый, т.е. сдвиг полосы эмиссии более чем на 140 нм) при воздействии на твердую фазу комплексов таких растворителей, как ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, метанол либо их паров.

Практическая значимость

Разработанные эффективные методики синтеза алкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппы меди, полученные в результате их применения новые люминесцентные координационные соединения, вкупе с проявляемыми данными веществами фотофизическими свойствами открывают возможность использования указанных комплексов в следующих областях современной науки и техники:

1. Создание светодиодов, люминесцентных панелей и дисплеев на основе комплексов, проявляющих высокие квантовые выходы фосфоресценции.

2. Разработка люминесцентных сенсоров с применением комплексов, проявляющих сольвато- и вапохромные свойства, с откликом (изменение цвета свечения) на такие потенциально опасные вещества, как метанол, ацетон, аммиак, ацетонитрил.

3. Получение фосфоресцентных меток для визуализации биообъектов (например, посредством флуоресцентной микроскопии).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработаны методики эффективного направленного синтеза алкинил-фосфиновых комплексов ё10 металлоцентров элементов подгруппы меди на основе полидентатных фосфиновых лигандов.

2. Выявлена роль полифосфиновых лигандов как каркас-образующих фрагментов при синтезе алкинил-фосфиновых комплексов металлов 1В подгруппы. Также определено влияние стерических свойств алкинильных лигандов, а также природы примененных металлоцентров на возможность образования тех или иных полиядерных алкинил-фосфиновых кластеров.

3. Обнаружена и интерпретирована тенденция к сдвигу полос люминесценции при замене ионов Си+ на ионы Ag+ в составе исследуемых золото-медных и золото-серебряных комплексов, при усилении электрон-акцепторных свойств алкинильных лигандов, а также при увеличении электрон-донорной способности заместителей при атомах фосфора в полифосфиновых лигандах.

4. Для серии алкинил-фосфиновых кластеров меди([) на основе трис(дифенилфосфино)метана обнаружены вапо- и сольватохромные свойства, выражающиеся в существенном (до 140 нм) гипсохромном сдвиге полос люминесценции при воздействии на эти соединения таких потенциально опасных веществ, как аммиак, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид либо их паров. Изучение данных РСА и квантово-механические исследования позволили выявить механизм этого явления.

Основные результаты:

1. Получено 25 комплексов, из которых могут быть выделены три серии новых гетерометаллических золото-медных и золото-серебряных алкинил-фосфиновых d10 кластеров на основе полифосфиновых лигандов: 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (Ph2P(CH2)4PPh2), бис((дифенилофосфино)метилен)фенилфосфина ((Ph2PCH2)2PPh) и бис((дифенилофосфино)этилен)фенилфосфина ((Ph2PC2H4)2PPh), а также серия новых полиядерных комплексов меди([) на основе трифосфина трис(дифенилофосфино)метана ((Ph2P)зCH), с широким кругом использованных в синтезе алкинильных лигандов.

2. Полученные соединения охарактеризованы набором физико-химических методов анализа, включая спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н и 31Р, электроспрей-ионизационную масс-спектрометрию и элементный анализ.

Структуры 19 соединений (1-3, 6, 8-12, 14, 15, 17-19, 21-25) в твердой фазе были установлены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

3. Исследованы фотофизические свойства синтезированных комплексов: измерены спектры поглощения, возбуждения и испускания, определены квантовые выходы люминесценции и значения времен жизни возбужденного состояния. На основе литературных данных и квантово-химических расчетов произведено отнесение полос адсорбции и эмиссии к соответствующим электронным переходам в изучаемых соединениях.

4. Изучена зависимость строения и свойств полученных комплексов от природы металлоцентров и их лигандного окружения.

5. Для полиядерных медных кластеров 20-25 обнаружено явление вапохромизма, то есть способность значительно изменять (со сдвигом до 140 нм) положение максимума полосы люминесценции при воздействии на эти вещества паров легколетучих соединений (таких как ацетонитрил, ацетон, метанол, аммиак и др.). Исследована зависимость данных изменений от электронной структуры этих соединений и объяснен механизм указанного явления.

Апробация работы

Основные результаты данной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); Международной студенческой конференции «Science and Progress - 2011» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); Международной конференции по координационной химии (г. Канкун, Мексика, 2011 г.); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.) и XX Европейской

конференции по металлорганической химии (г. Сент-Эндрюс, Великобритания, 2013 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 4 - в журналах, индексируемых в наукометрических базах Web of Science и Scopus, 5 - в качестве тезисов к докладам на конференциях.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Люминесцентные комплексы переходных металлов

Современная координационная химия, пройдя вековую историю становления, как отдельной ветви химической науки, стала одной из наиболее интенсивно развивающихся областей современного естествознания. Среди сфер приложения координационной химии ярко выделяются такие, как катализ, фармакология и создание новых функциональных материалов (например, люминофоров, светодиодов и сенсоров). Использование комплексных соединений при создании новых люминесцентных материалов обусловлено рядом их существенных преимуществ, по сравнению с органическими аналогами.

Самой важной отличительной чертой многих комплексов переходных металлов, из которой вытекают и многие другие, не менее важные, свойства, является триплетная природа их люминесценции. Одним из следствий этого является заметно большее значение максимального К.П.Д. (теоретически до 75%) электролюминесценции триплетных люминофоров, по сравнению с синглетными (как правило, органическими) флуорофорами (К.П.Д. до 25%) [1].

Также фосфоресценция характеризуется большими временами жизни возбужденного состояния, по сравнению с флуоресценцией. Дело в том, что флуоресценция происходит из синглетного возбужденного состояния в синглетное же основное состояние и потому занимает весьма непродолжительное время (как правило, от 10-10 до 10-8 с). Фосфоресценция протекает через интеркомбинационную конверсию из синглетного в триплетное возбужденное состояние, с релаксацией последнего снова в синглетное (теперь уже основное) состояние. То есть при фосфоресценции происходят «запрещенные» переходы с изменением мультиплетности, что занимает гораздо больше времени, нежели «разрешенные» синглет-

синглетные переходы при флуоресценции. В результате, характерные времена жизни возбужденного состояния для фосфоресценции находятся в интервале от 10-7 до 10-3 с [1].

Большие времена жизни возбужденного состояния дают некоторые преимущества, например, позволяют легко отделять при помощи временной задержки «длинноживущее» свечение фосфоресцентных меток от «короткоживущей» собственной внутренней люминесценции биомолекул во флуоресцентной микроскопии. Большой Стоксовский сдвиг (разница между длинами волн возбуждающего и испускаемого света) помогает эффективно отделять фосфоресценцию комплексных соединений от излучения возбуждающего источника. Данный факт также полезен в их применении как люминофоров во флуоресцентной микроскопии, а также в различного рода сенсорных устройствах.

Проявление комплексами переходных металлов (в том числе и полиядерными кластерами) таких нелинейно-оптических свойств как, например, двухфотонное поглощение, позволяет расширить горизонты их применения во многих областях, в том числе в тепловизионной технике и в люминесцентной микроскопии [12, 13]. Возможность поглощения сразу двух (или более) квантов света в диапазоне ближнего ИК, с испусканием затем одного кванта, но уже в видимой области спектра, позволяет напрямую преобразовывать инфракрасное (прозрачное для тканей) излучение в видимое. В медицине же интересной представляется возможность использования для возбуждения люминофора излучения гораздо меньшей энергии (например, того же ИК света), чем УФ свет, которое с меньшей вероятностью приведет к процессам фотодеградации изучаемых структур. К тому же, ИК излучение проникает значительно глубже в ткань, чем видимый свет, позволяя адекватнее отображать процессы во всей толще исследуемого образца [14].

Среди преимуществ люминофоров на основе комплексов переходных металлов также стоит упомянуть легкость их функционализации и настройки электронных свойств путем варьирования лигандного окружения и замены самого металлоцентра.

В итоге, эти и некоторые другие свойства люминофоров на основе комплексных соединений вывели их вперед в применимости по сравнению с органическими аналогами.

1.2 Обусловленность выбора металлоцентров

Из всего разнообразия переходных металлов, в настоящей работе были исследованы координационные соединения металлов подгруппы меди в степени окисления +1. Подобный выбор был обусловлен рядом обстоятельств.

Металлоцентры данных комплексов имеют замкнутую d10 оболочку и, как следствие, характеризуются отсутствием d-d электронных переходов. В итоге, низшими по энергии становятся не безызлучательные d-d переходы, а электронные переходы с лиганда на металл, с металла на лиганд, а также внутри- и межлигандное перераспределение электронной плотности, которые зачастую приводят к излучательной релаксации.

Несмотря на наличие замкнутых d10 оболочек и одноименность зарядов (+1), ионы М+ данных металлов склонны к образованию нековалентных, так называемых, «металлофильных взаимодействий», сравнимых по силе с водородной связью. Образование подобных связей было открыто сравнительно недавно, когда анализ рентгеноструктурных данных большого числа соединений Au(I), Ag(I) и Cu(I) показал, что весьма часто в кристаллической структуре расстояния между ионами этих металлов оказываются меньше, чем сумма их Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Впервые

такой эффект был зафиксирован для ионов золота и был назван «аурофильным взаимодействием». Многочисленные исследования с помощью рентгеноструктурного анализа показывают, что характерные расстояния для такого взаимодействия лежат в интервале 2.7-3.3 А (при сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов золота 3.32 А).

Как уже было сказано ранее, по силе металлофильные взаимодействия сравнимы с энергией водородной связи (20-50 кДж/моль) и способны влиять на структуру, конформацию и кристаллическую упаковку комплексов.

Возникновение данных взаимодействий связано с перекрыванием орбиталей заполненного (п-1)ё10 подуровня с пустыми орбиталями ш и, в меньшей мере, пр подуровней. Возможность этого перекрывания, обусловлена уменьшением энергетического зазора вследствие увеличения энергии (п-1)ё подуровня и уменьшения энергий пб и пр подуровней, вызванными существенными релятивистскими эффектами, особенно в случае ионов Аи+ [5-7].

Во многих комплексах меди и серебра также можно наблюдать короткие контакты металл-металл (Си(1)-Си(1) < 2,8 А, Ag(I)-Ag(I) < 3.4 А). Анализ примеров гетерометаллических комплексов (золото-серебряных и золото-медных) показывает, что средние значения длин металлофильных связей Au(I)-Ag(I) находятся в пределах 2.8-3.4 А (при сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов Au(I)-Ag(I) 3.4 А), а Аи(1)-Си(1) - 2.5-3.1 А (при сумме их Ван-дер-Ваальсовых радиусов 3.1 А). На расстоянии более 3.5 А, считается, что металлофильные взаимодействия отсутствуют.

Проявление металлами подгруппы меди подобных свойств имеет результатом возможность образования ими полиядерных кластерных ансамблей, стабилизированных благодаря эффективным взаимодействиям металл-металл, что приводит к большому разнообразию в структурной химии комплексов данных элементов. Так как строение соединения тесно связано с

его электронной структурой, которая, в свою очередь, определяет и другие свойства вещества, то неудивительно, что такие фотофизические характеристики полиядерных ё10 комплексов, как длины волн поглощения, люминесценции и квантовый выход эмиссии, зачастую сильно зависят от возникающих между ё10 ионами М+ металлофильных взаимодействий [9-11].

Подобные полиядерные соединения зачастую проявляют такие важные фотофизические свойства, как большие (микросекундного порядка) времена жизни возбужденного состояния, высокие квантовые выходы люминесценции и наличие двух- и многофотонного поглощения [9-13].

Все вышеперечисленные факты, новизна и перспективность указанной тематики, а также все более возрастающий интерес к ней со стороны других исследователей обусловили наш выбор в пользу изучения люминесцентных полиядерных ё10 комплексов металлов подгруппы меди.

1.3 Обусловленность выбора лигандов

Несмотря на наличие широкого круга лигандов, подходящих для образования комплексов с указанными металлоцентрами, было решено остановить выбор на алкинильных и полидентатных фосфиновых лигандах.

К преимуществам алкинильных лигандов стоит отнести большое их сродство к изучаемым комплексообразователям, а также возможность координации сразу по нескольким типам: а, а-ц и п. Также важна вариативность электрон-донорных свойств (за счет заместителей) и возможность их функционализации.

Фосфиновые лиганды также весьма эффективно связываются с d10 ионами металлов подгруппы меди. А их координация, наряду с алкинильными лигандами, препятствует превращению алкинильных комплексов данных элементов в полимерные нерастворимые структуры.

Таким образом, использование полидентатных фосфиновых лигандов, имеющих два и более донорных атомов, и алкинильных лигандов, имеющих возможность координации по а, а-^ и п типу, открывает широкие возможности для получения полиядерных кластерных ансамблей элементов 11-ой группы. А наличие у многих алкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппы меди люминесцентных свойств позволяет надеяться на проявление получаемыми соединениями эффективной фосфоресценции [911, 15, 16].

1.4. Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы металлов подгруппы меди на основе бидентатных фосфинов.

1.4.1. Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Си(1) на основе бидентатных фосфинов.

Как уже говорилось ранее, наличие нескольких донорных атомов в полифосфиновых лигандах способствует образованию ё10 ионами металлов подгруппы меди полиядерных комплексов. Несмотря на огромное разнообразие имеющихся фосфинов, в случае ионов Си+ и Л§+, большинство полиядерных комплексов с бидентатными фосфинами основаны на лиганде бис(дифенилфосфино)метане (РИ2РСИ2РРИ2, далее ёррт) или его аналогах [17-36]. Связано это с тем, что типичным координационным числом для данных ионов является КЧ = 4, что, при использовании дифосфинов с более длинными, чем у лиганда ёррт, углеродными цепочками, приводит к предпочтительному образованию полимерных или моноядерных хелатных комплексов.

Первые сообщения о полиядерных алкинил-фосфиновых комплексах меди датируются 1991 годом и относятся к кластеру с общей формулой [Си3(С2РЬ)2(ёррт)3][ВБ4] [17] (рис. 1.4.1). В последующие годы было получено множество трехъядерных комплексов [Си3(С2РЬ)п(РИ2Р-Х-РРИ2)3](3-

п)+ (п =1, 2; X = СН2; КЯ, где Я = 1Рг; РИ) с аналогичным структурным мотивом, в основе которого лежит треугольный фрагмент [Си3(РИ2Р-Х-РРИ2)3]3+, с числом координированных алкинильных лигандов от одного до двух [17-26, 29-32] (схема 1.4.1). Забегая вперед, отметим, что подобные кластеры были получены и в случае использования Л§+ в качестве комплексообразователя (глава 1.4.2).

Рисунок 1.4.1. Структура комплекса [Сщ(ёррш)3(С2РЬ)2][ВЕ4] в твердой фазе, полученная методом рентгеноструктурного анализа. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.

Как правило, синтез подобных трехъядерных кластеров ведется путем взаимодействия стехиометричных количеств биядерного комплекса [Си2(РЬ2Р-Х-РРЬ2)2(МеСК)2][ВБ4]2 и соответствующего терминального алкина, в присутствии депротонирующего агента (например, КОН) (схема 1.4.1) [17-26, 29-32].

А

3 РЬ,Р'

ЧРРЬ,

__Си-------Си-""^

1; 2

X = СН2; N¡1 (Я = ¡Рг ; РИ)

кон

2 РЬ2Р-

\ /

Си------

/ \ I . \ !

РРИ2

' *

I

X,

'Р

ри2

» I ' у

Си—,'-Р -X /

Си-РР11,

Схема 1.4.1. Схема синтеза комплексов [Cuз(Ph2P-X-PPh2)з(C2R)n][BF4]з-n (п = 1, 2; X = СШ; Ж, где R = iPr; Ph).

Данные комплексы проявляют люминесцентные свойства, с зависимостью длины волны излучения от электронных свойств алкинильного лиганда. Максимум полосы эмиссии претерпевает батохромный сдвиг (т.е. в область меньших энергий) при увеличении донорной способности радикала при тройной связи ацетиленового лиганда. Например, длина волны люминесценции сдвигается на 69 нм в красную область спектра при замене заместителя в алкинильном фрагменте комплекса [Cuз(dppm)з(C2R)][BF4]2 с R = С6Н4-4-Ы02 на R = C6H4-4-OMe и на 186 нм при замене заместителя на R = п-C6Hl3 (табл. 1.4.1). Возбужденные состояния, ответственные за наблюдаемую эмиссию, возникают в основном благодаря перераспределению электронной плотности с алкинильных лигандов на металлоцентры, с примесью электронных переходов с 3d на 4б орбитали ионов Си+. Времена жизни возбужденных состояний этой серии соединений находятся в микросекундном диапазоне, что свидетельствует о триплетной природе наблюдаемой эмиссии [20, 25].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Критченков Илья Сергеевич, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Montalti, M., Credi, A., Prodi, L., Gandolfi, M.T. Handbook of Photochemistry, Third Edition. // CRC Press - 2006

2. Liu, T., Campbell, B.T., Burns S.P., Sullivan, J.P. Temperature- and Pressure-Sensitive Luminescent Paints in Aerodynamics. // Appl. Mech. Rev. -1997 - 50(4) - с. 227-246

3. Zhang, X., Li, B., Chen, Z.-H., Chen, Z.-N. Luminescence vapochromism in solid materials based on metal complexes for detection of volatile organic compounds (VOCs). // J. Mater. Chem. - 2012 - 22 - c. 11427-11441

4. Wenger, O.S. Vapochromism in Organometallic and Coordination Complexes: Chemical Sensors for Volatile Organic Compounds. // Chem. Rev. -2013 - 113 (5) - с. 3686-3733

5. Schmidbaur, H. The Aurophilicity Phenomenon: A Decade of Experimental Findings, Theoretical Concepts and Emerging Applications. // Gold Bulletin -2000 - 33 (1)

6. Pyykko, P. Theoretical Chemistry of Gold. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004 - 43 - c. 4412 -4456

7. Sculfort, S., Braunstein, P. Intramolecular d10-d10 interactions in heterometallic clusters of the transition metals. // Chem. Soc. Rev. - 2011 - 40 - с. 2741-2760

8. Mukherjee, R., Gimeno, M.C., Laguna, A. Copper, Silver and Gold // Comprehensive Coordination Chemistry II - 2004 - с. 747-1145

9. Yam, V.W.-W., Cheng, E.C.-C. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Gold. // Top Curr. Chem. - 2007 - 281 - с. 269-309

10. Chen, Z.-N., Zhao, N., Fan, Y., Ni, J. Luminescent groups 10 and 11 heteropolynuclear complexes based on thiolate or alkynyl ligands. // Coordination Chemistry Reviews - 2009 - 253 - c. 1-20

11. Yam, V.W.-W., Wong, K.M.-C. Luminescent metal complexes of d6, d8 and d10 transition metal centres. // Chem. Commun. - 2011 - 47 - c. 11579-11592

12. Ramakrishna, G., Varnavski, O., Kim, J., Lee, D., Goodson, T. Quantum-Sized Gold Clusters as Efficient Two-Photon Absorbers. // J. Am. Chem. Soc. -2008 - 130 - c. 5032-5033

13. Koshevoy, I.O., Lin, C.-L., Karttunen, A.J., Janis, J., Haukka, M., Tunik, S.P., Chou, P.-T., Pakkanen, T.A. Stepwise 1D Growth of Luminescent Au(I)-Ag(I) Phosphine-Alkynyl Clusters: Synthesis, Photophysical, and Theoretical Studies. // Inorg. Chem. - 2011 - 50 - c. 2395-2403

14. Kim, D., Ryu, H.G., Ahn, K.H. Recent development of two-photon fluorescent probes for bioimaging. // Org. Biomol. Chem. - 2014 - 12 - c. 45504566

15. Lang, H., Jakob, A., Milde, B. Copper(I) Alkyne and Alkynide Complexes. // Organometallics - 2012 - 31 - c. 7661-7693

16. Meijbooma, R., Bowenb, R.J., Berners-Price S.J. Coordination complexes of silver(I) with tertiary phosphine and related ligands. // Coordination Chemistry Reviews - 2009 - 253 - c. 325-342

17. Diez, J., Gamasa, M.P., Gimeno, J., Aguirre, A., Santiago G.-G. [Cu3(^3-V-C2Ph)2(^-Ph2PCH2PPh2)3][BF4], a Triangulo Copper(I) Complex with an Unprecedented Bicapping System of Two Asymmetric ^-V-Acetylide Ligands. // Organometallics - 1991 - 10 - c. 380-382

18. Diez, J., Gamasa, M.P., Gimeno, J., Lastra, E., Aguirre, A., Santiago G.-G. Synthesis and Characterization of Triangulo Copper(I) Complexes Containing

Mono- and Bicapping Systems of Asymmetric ^3-n1-Acetylide Ligands: Molecular Structures of [Cu3(^3-n1-C2Ph)(^-dppm)3][BF4]2, [Cu3(^3-V-C2Ph)2(^-dppm)3][BF4], [Cu3(^3-V-C2Ph)(^-a)(Mppm)3][BF4] [dppm = Bis(dipheny1phosphino)methane]. // Organometallics - 1993 - 12 - c. 2213-2220

19. Yam, V.W.-W., Lee, W.-K., Lait, T.-F. Synthesis, Spectroscopy, and Electrochemistry of Trinuclear Copper(I) Acetylides. X-ray Crystal Structure of [Cu3(^-Ph2PCH2PPh2)3(^3-V-C2tBu)(^-Cl)]PF6. // Organometallics - 1993 - 12 -c. 2383-2387

20. Yam, V.W.-W., Lee, W.-K., Cheung, K.-K., Crystall, B., Phillips, D. Synthesis, structure, photophysics, time-resolved emission spectroscopy and electrochemistry of luminescent copper(I) acetylide complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996 - c. 3283-3287

21. Yam, V.W.-W., Fung, W.K.-M., Cheung, K.-K. Synthesis, Structure, Photophysics, and Excited-State Redox Properties of the Novel Luminescent Tetranuclear Acetylidocopper(I) Complex [Cu4(^-dppm)4(^4-^1, n2-CC)](BF4)2. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1996 - 35 (10) - c. 1100-1102

22. Yam, V.W.-W., Fung, W.K.-M., Cheung, K.-K. Synthesis, photophysics and crystal structures of hexanuclear copper(I) and silver(I) acetylide complexes. // Chem. Commun. - 1997 - c. 963-964

23. Yam, V.W.-W., Fung, W.K.-M., Wong, M.-T. Synthesis, Photophysics, Electrochemistry, and Excited-State Redox Properties of Trinuclear Copper(I) Acetylides with Bis(diphenylphosphino)alkylamines and -arylamines as Bridging Ligands. // Organometallics - 1997 - 16 - c. 1772-1778

24. Yam, V.W.-W., Fung, W.K.-M., Cheung, K.-K. Synthesis, Luminescence, and Electrochemistry of Mix-Capped Trinuclear Copper(I) Acetylide Complexes. X-ray Crystal Structures of [Cu3(^-dppm)3(^3-^1-C2C6H4OMe-p)(^3-^1-

C2C6H4OEt-p)]PF6 and [Cu3(Mppm)3(^3-V-C2C6H4OMe-p)(^-'n1-C2C6H4NO2-p)]PF6. // Organometallics - 1998 - 17 - c. 3293-3298

25. Yam, V.W.-W., Fung, W.K.-M., Cheung, K.-K. Luminescence Behavior of Polynuclear Alkynylcopper(I) Phosphines. // Journal of Cluster Science. - 1999 -10 (1) - c. 37-69

26. Yam, V.W.-W., Lam, C.-H., Cheung, K.-K. Synthesis, luminescence and ion-binding studies of a trinuclear copper(I) acetylide complex containing benzo-15-crown-5. X-ray crystal structure of [Cu3(^-dppm)3(^3-^1-CC-benzo-15-crown-5)2]PF6. // Inorganica Chimica Acta - 2011 - 316 - c. 19-24

27. Lo, W.-Y., Lam, C.-H., Fung, W.K.-M., Sun, H.-Z., Yam, V.W.-W., Balcells, D., Maserasc, F., Eisenstein, O. An oscillating C22- unit inside a copper rectangle. // Chem. Commun. - 2003 - c. 1260-1261

28. Wei, Q.-H., Zhang, L.-Y., Shi, L.-X., Chen, Z.-N. Octahedral hexanuclear silver(I) and copper(I) ferrocenylacetylide complexes. // Inorganic Chemistry Communications - 2004 - 7 - c. 286-288

29. Andrés-Tomé, I., Winscom, C.J., Coppo, P. Copper(I) Trinuclear Phosphorescent Complexes with Tuneable Optical and Photophysical Properties. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010 - c. 3567-3570

30. Zhang, M., Su, B.-C., Li, C.-L., Shen, Y., Lam, C.-K., Feng, X.-L., Chao, H.-Y. Trinuclear copper(I) acetylide complexes bearing carbonyl moiety: Synthesis, characterization, and photophysical properties. // Journal of Organometallic Chemistry - 2011 - 696 - c. 2654-2659

31. Lo, H.-S., Zhu, N., Au, V.K.-M., Yam, V.W.-W. Synthesis, characterization, photophysics and electrochemistry of polynuclear copper(I) and gold(I) alkynyl phosphine complexes. // Polyhedron - 2014 - 83 - c. 178-184

32. Siu, S.K.-L., Ko, C.-C., Au, V.K.-M., Yam V.W.-W. Synthesis, Characterization and Photophysical Studies of Luminescent Dinuclear and Trinuclear Copper(I) Alkynyl Phosphines. // J. Clust. Sci. - 2014 - 25 - c. 287300

33. Wang, C.-F., Peng, S.-M., Chan, C.-K., Che, C.-M. Luminescent Silver(I) Cluster. Synthesis, Spectroscopic Properties and X-Ray Crystal Structure of [Ag3(C2Ph)2(dppm)3]Cl*4Et2O*H2O {dppm = bis(diphenylphosphino)methane}. // Polyhedron - 1996 - 15 (11) - c. 1853-1858

34. Aroza, R., Mohr, F., Cerrada, E., Tiekink, E.R.T., Laguna, M. One-pot self-assembly of trinuclear silver(I) clusters containing propargyl alcohols and bis(diphenylphosphino)methane (dppm) ligands. // Polyhedron - 2006- 25 - c. 3066-3070

35. Yam, V.W.-W., Fung, W.K.-M., Cheung, K.-K. Synthesis of Luminescent Trinuclear Silver(I) Acetylides of Bis(diphenylphosphino)methane and Bis(diphenylphosphino)-n-propylamine. X-ray Crystal Structures of [Ag3(^-dppm)3(^3-V-CC-C6H4-NO2-p)]2+ and [Ag3(MppmM^-V-CC-C6H4-NO2-p)2]+. // Organometallics - 1997 - 16 - c. 2032-2037

36. Wei, Q.-H., Yin, G.-Q., Zhang, L.-Y., Shi, L.-X., Mao, Z.-W., Chen, Z.-N. Luminescent AgI-CuI Heterometallic Hexa-, Octa-, and Hexadecanuclear Alkynyl Complexes. // Inorganic Chemistry - 2004 - 43 (11) - c. 3484-3491

37. Koshevoy, I.O., Karttunen, A.J., Lin, Y.-C., Lin, C.-C., Chou, P.-T., Tunik, S.P., Haukkaa, M., Pakkanen, T.A. Synthesis, photophysical and theoretical studies of luminescent silver(I)-copper(I) alkynyl-diphosphine complexes. // Dalton Trans. - 2010 - 39 - c. 2395-2403

38. Jia, G., Puddephatt, R.J., Scott, J.D., Vittal, J.J. Organometallic Polymers with Gold(I) Centers Bridged by Diphosphines and Diacetylides. // Organometallics - 1993 - 12 - c. 3665-3574

39. Yam, V.W.-W., Choi, S.W.-K., Cheung, K.-K. Synthesis and Design of Novel Tetranuclear and Dinuclear Gold(I) Phosphine Acetylide Complexes. First X-ray Crystal Structures of a Tetranuclear ([Au4(tppb)(C2Ph)4]) and a Related Dinuclear ([Au2(dppb)(C2Ph)2]) Complex. // Organometallics - 1996 - 15 - c. 1734-1739

40. Yam, V.W.-W., Choi, S.W.-K. Synthesis, photophysics and photochemistry of alkynylgold(I) phosphine complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., - 1996 -c. 4227-4232

41. Yam, V.W.-W., Cheung, K.-L., Yip, S.-K., Cheung, K.-K. Synthesis, characterization, structure and luminescence studies of mono-, di- and trinuclear gold(I) phosphine alkynyl complexes. // Journal of Organometallic Chemistry -2003 - 681 - c. 196-209

42. Yip, S.-K., Lam, W.H., Zhu, N., Yam, V.W.-W. Synthesis, characterization, structure and luminescence studies of dinuclear gold(I) alkynyls of bis(diphenylphosphino)alkyl- and aryl-amines. // Inorganica Chimica Acta - 2006 - 359 - c. 3639-3648

43. Constable, E.C., Housecroft, C.E., Neuburger, M., Schaffner, S., Shardlow, E.J. Gold(I) phosphine-decorated 2,2':6',2''-terpyridine ligands. // Polyhedron -2008 - 27 - c. 65-70

44. Ferrer, M., Gutiérrez, A., Rodríguez, L., Rossell, O., Lima, J.C., FontBardia, M., Solans, X. Study of the Effect of the Phosphane Bridging Chain Nature on the Structural and Photophysical Properties of a Series of Gold(I) Ethynylpyridine Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008 - c. 2899-2909

45. Vicente, J., Gil-Rubio, J., Barquero, N., Jones, P.G., Bautista, D. Synthesis of Luminescent Alkynyl Gold Metalaligands Containing 2,2'-Bipyridine-5-yl and 2,2':6',2''-Terpyridine-4-yl Donor Groups. // Organometallics - 2008 - 27 - c. 646-659

46. Koshevoy, I.O., Koskinen, L., Smirnova, E.S., Haukka, M., Pakkanen, T.A., Melnikov, A.S., Tunik, S.P. Synthesis, Structural Characterization and Luminescence Studies of Di- and Trinuclear Gold(I) Alkynyl-phosphine Complexes. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2010 - 636 - c. 795-802

52. Koshevoy, I.O., Lin, C.-L., Karttunen, A.J., Haukka, M., Shih, C.-W., Chou, P.-T., Tunik, S.P., Pakkanen, T.A. Octanuclear gold(I) alkynyl-diphosphine clusters showing thermochromic luminescence. // Chem. Commun. - 2011 - 47 -c. 5533-5535

53. Koshevoy, I.O., Chang, Y.-C., Karttunen, A.J., Selivanov, S.I., Jânis, J., Haukka, M., Pakkanen, T., Tunik, S.P., Chou, P.-T. Intensely Luminescent Homoleptic Alkynyl Decanuclear Gold(I) Clusters and Their Cationic Octanuclear Phosphine Derivatives. // Inorg. Chem. - 2012 - 51 - c. 7392-7403

54. Koshevoy, I.O., Chang, Y.-C., Chen, Y.-A., Karttunen, A.J., Grachova, E.V., Tunik, S.P., Jânis, J., Pakkanen, T.A., Chou, P.-T. Luminescent Gold(I) Alkynyl Clusters Stabilized by Flexible Diphosphine Ligands. // Organometallics -2014 - 33 - c. 2363-2371

55. Koshevoy, I.O., Karttunen, A.J., Tunik, S.P., Haukka, M., Selivanov, S.I., Melnikov, A.S., Serdobintsev, P.Yu., Khodorkovskiy, M.A., Pakkanen, T.A. Supramolecular Luminescent Gold(I)-Copper(I) Complexes: Self-Assembly of the AuxCuy Clusters inside the [Au3(diphosphine)3]3+ Triangles. // Inorganic Chemistry

- 2008 - 47 (20) - c. 9478-9488

56. Koshevoy, I.O., Lin, Y.-C., Karttunen, A.J., Chou, P.T., Vainiotalo, P., Tunik, S.P., Haukka, M., Pakkanen, T.A. Intensely Luminescent Alkynyl-Phosphine Gold(I)-Copper(I) Complexes: Synthesis, Characterization, Photophysical, and Computational Studies. // Inorganic Chemistry - 2009 - 48 (5)

- c. 2094-2102

57. Koshevoy, I.O., Karttunen, A.J., Tunik, S.P., Janis, J., Haukka, M., Melnikov, A.S., Serdobintsev, P.Yu., Pakkanen, T.A. Reversible protonation of amine-functionalized luminescent Au-Cu clusters: characterization, photophysical and theoretical studies. // Dalton Trans. - 2010 - 39 - c. 2676-2683

58. He, X., Zhu, N., Yam, V.W.-W. Design and synthesis of luminescence chemosensors based on alkynyl phosphine gold(I)-copper(I) aggregates. // Dalton Trans. - 2011 - 40 - c. 9703-9710

59. Krupenya, D.V., Snegurov, P.A., Grachova, E.V., Gurzhiy, V.V., Tunik, S.P. New Supramolecular AuI-CuI Complex as Potential Luminescent Label for Proteins. // Inorg. Chem. - 2013 - 52 - c. 12521-12528

60. Koshevoy, I.O., Karttunen, A.J., Tunik, S.P, Haukka, M., Selivanov, S.I., Melnikov, A.S., Serdobintsev, P.Yu., Pakkanen, T.A. Synthesis, Characterization, Photophysical, and Theoretical Studies of Supramolecular Gold(I)-Silver(I) Alkynyl-Phosphine Complexes. // Organometallics - 2009 - 28 - c. 1369-1376

61. Koshevoy, I.O., Ostrova, P.V., Karttunen, A.J., Melnikov, A.S., Khodorkovskiy, M.A., Haukka, M., Janis, J., Tunik, S.P., Pakkanen, T.A. Assembly of the heterometallic Au(I)-M(I) (M= Cu, Ag) clusters containing the dialkyne-derived diphosphines: synthesis, luminescence and theoretical studies. // Dalton Trans. - 2010 - 39 - c. 9022-9031

62. Koshevoy, I.O., Lin, C.-L., Karttunen, A.J., Janis, J., Haukka, M., Tunik, S.P., Chou, P.-T., Pakkanen, T.A. Highly Luminescent Octanuclear AuI-CuI Clusters Adopting Two Structural Motifs: The Effect of Aliphatic Alkynyl Ligands. // Chem. Eur. J. - 2011 - 17 - c. 11456-11466

63. Dau, M.T., Shakirova, J.R., Karttunen, A.J., Grachova, E.V., Tunik, S.P., Melnikov, A.S., Pakkanen, T.A., Koshevoy, I.O. Coinage Metal Complexes Supported by the Tri- and Tetraphosphine Ligands. // Inorg. Chem. - 2014 - 53 (9) - c. 4705-4715

64. He, X., Cheng, E.C.-C., Zhu, N., Yam, V.W.-W. Selective ion probe for Mg2+ based on Au(I)-Au(I) interactions in a tripodal alkynylgold(I) complex with oligoether pendants. // Chem. Commun. - 2009 - c. 4016-4018

65. Dau, T.M., Shakirova, J.R., Doménech, A., Jänis, J., Haukka, M., Grachova, E.V., Pakkanen, T.A., Tunik, S.P., Koshevoy, I.O. Ferrocenyl-Functionalized Tetranuclear Gold(I) and Gold(I)-Copper(I) Complexes Based on Tridentate Phosphanes. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013 - c. 4976-4983

66. Dau, T.M., Chen, Y.-A., Karttunen, A.J., Grachova, E.V., Tunik, S.P., Lin, K.-T., Hung, W.-Y., Chou, P.-T., Pakkanen, T.A., Koshevoy, I.O. Tetragold(I) Complexes: Solution Isomerization and Tunable Solid-State Luminescence. // Inorg. Chem. - 2014 - 53 - c. 12720-12731

67. Shakirova, J.R., Grachova, E.V., Gurzhiy, V.V., Koshevoy, I.O., Melnikov, A.S., Sizova, O.V., Tunik, S.P., Laguna, A. Luminescent heterometallic gold-copper alkynyl complexes stabilized by tridentate phosphine. // Dalton Trans. -2012 - 41 - c. 2941-2949

68. Shakirova, J.R., Grachova, E.V., Melekhova, A.A., Krupenya, D.V., Gurzhiy, V.V., Karttunen, A.J., Koshevoy, I.O., Melnikov, A.S., Tunik, S.P. Luminescent AuI-CuI Triphosphane Clusters That Contain Extended Linear Arylacetylenes. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012 - c. 4048-4056

69. Shakirova, J.R., Grachova, E.V., Melnikov, A.S., Gurzhiy, V.V., Tunik, S.P., Haukka, M., Pakkanen, T.A., Koshevoy, I.O. Toward Luminescence Vapochromism of Tetranuclear AuI-CuI Clusters. // Organometallics - 2013 - 32 -c. 4061-4069

70 Xu, L.-J., Wang, J. -Y., Zhang, L.-Y., Shi, L.-X., Chen, Z. -N. Structures and Phosphorescence Properties of Triphosphine-Supported Au2Ag2 and Au8Ag4 Alkynyl Cluster Complexes. // Organometallics - 2013 - 32 - c. 5402-5408

71. Вайсбергер, А., Проскауэр, Э., Риддик, Дж., Тупс, Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // Издательство Иностранной литературы - 1958

72. Ghazala, S., Paul, F., Toupet, L., Roisnel, T., Hapiot, P., Lapinte, C. Di-organoiron Mixed Valent Complexes Featuring "(n2-dppe)(n5-C5Me5)Fe" Endgroups: Smooth Class-III to Class-II Transition Induced by Successive Insertion of 1,4-Phenylene Units in a Butadiyne-Diyl Bridge. // J. Am. Chem. Soc.

- 2006 - 128 (7) - с. 2463-2476

73. Appel, R., Geisler, K., Schöler, H.-F. Über ein neues Darstellungsverfahren und eine ungewöhnliche Spaltung der Methylenbis(diorganylphosphane) durch Alkalimetalle. // Chemische Berichte - 1979 - 112 (2) - с. 648-653

74. Kubas, G.J., Monzyk, B., Crumbliss, A.L. Tetrakis(Acetonitrile)Copper(I) Hexafluorophosphate. // Inorganic Syntheses - 1979 - 19 - с. 90

75. Uson, R., Laguna, A., Laguna, M. (Tetrahydrothiophene)Gold(I) or Gold(III) Complexes. // Inorganic Syntheses - 1989 - 26 - с. 85.

76. Raducan, M., Rodriguez-Escrich, C., Cambeiro, X.C., Escudero-Adan, E.C., Pericas M.A., Echavarren, A.M. A multipurpose gold(I) precatalyst. // Chem. Commun. - 2011 - 47 - с. 4893-4895.

77. Coates, G. E., Parkin, C. Gold(I) alkynyls and their co-ordination complexes. // J. Chem. Soc. - 1962 - с. 3220-3226

78. Jeffrey, G.A. An introduction to hydrogen bonding. // Oxford University Press

- 1997.

79. Koshevoy, I.O., Chang, Y.-C., Karttunen, A.J., Haukka, M., Tapani Pakkanen, T., Chou, P.-T. Modulation of Metallophilic Bonds: Solvent-Induced Isomerization and Luminescence Vapochromism of a Polymorphic Au-Cu Cluster. // J. Am. Chem. Soc. - 2012 - 134 - с. 6564-6567.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица П.1.1. Кристаллографические данные комплексов 1-3, 6, 8-12, 14, 15, 17-19, 21-25

1 2 3 6 8 9 10

Empirical formula AU6CU2C144H144P8F 12N6 AU6CU2C138H126P8F 12O6 AU6CU2C138H126P8F 12O2 AU6CU2C123H144P8F 12O9 C611 H624Ag 8AU24F4 8O28P32 C126H150Ag2AU6F12 O2P8 C120H138Ag2AU6Cl2 O16P6

Formula weight 3743.29 3665.03 3601.03 3551.02 5429.99 3569.76 3490.56

Temperature 210(2) K 210(2)K 210(2)K 100(2) K 100(2)K 100(2)K 100(2)K

Wavelength 0.71073 À 0.71073 À 0.71073 À 0.71073 À 0.71073 À 0.71073 À 0.71073 À

Crystal system Monoclinic Triclinic Monoclinic Triclinic Monoclinic Triclinic Triclinic

Space group Cc P-1 C2/c P-1 C2/c P-1 P-1

Unit cell dimensions, a = 18.638(3) À a= 15.9623(10)À a = 29.4255(9) À a = 13.4807(7) À a = 39.2864(4) À a = 13.5411(3) À a = 13.1001(5) À

b = 25.012(5) À b = 16.6885(11) À b = 17.8352(6) À b = 16.6916(9) À b = 32.6616(4) À b = 14.1769(3) À b = 14.0229(6) À

c = 31.313(6) À c = 29.0327(19) À c = 25.9788(8) À c = 29.9528(16) À c = 27.3632(3) À c = 17.8341(4) À c = 17.8852(8) À

a = 90° a = 94.3580(10)° a = 90° a = 88.3200(10)° a = 90° a = 101.8670(10)° a = 100.807(3)°

P = 102.205(4) ° P = 103.8970(10)° P = 106.6380(10)° P = 84.0550(10)° P = 117.1250(10)° P = 99.8630(10)° P = 98.707(2)°

Y = 90° Y = 109.8850(10)° Y = 90° Y = 89.8230(10)° Y = 90° Y = 97.3180(10)° Y = 98.553(3)°

Volume, Â3 14268(5) 6953.8(8) 13063.1(7) 6700.7(6) 31249.5(6) 3253.66(12) 3136.6(2)

Z 4 2 4 2 2 1 1

Density (calculated) 1.743 g/cm3 1.750 g/cm3 1.859 g/cm3 1.760 g/cm3 1.691 g/cm3 1.822 g/cm3 1.848 g/cm3

Absorption coefficient, mm-1 6.592 6.762 7.195 7.016 6.003 7.193 7.471

Reflections collected 79010 62686 86264 171294 121291 50539 42284

Independent 32667 [R(int) = 24485 [R(int) = 19070 [R(int) = 39054 [R(int) = 29073 [R(int) = 12791 [R(int) = 11663 [R(int) =

reflections 0.0592] 0.0673] 0.0555] 0.1131] 0.0418] 0.0237] 0.0596]

Goodness-of-fit F2 1.051 1.056 1.029

Final R indices R1 = 0.0386, R1 = 0.0516, R1 = 0.0349, R1 = 0.0371, R1 = 0.0369, R1 = 0.0243, R1 = 0.0423,

[I>2sigma(I)] WR2 = 0.0895 WR2 = 0.1334 WR2 = 0.0840 WR2 = 0.0986 WR2 = 0.0899 WR2 = 0.0601 WR2 = 0.1039

R indices (all data) R1 = 0.0743, R1 = 0.1016, R1 = 0.0679, R1 = 0.0503,

WR2 = 0.0982 WR2 = 0.1485 WR2 = 0.0912 WR2 = 0.1028

11 12 14 15a 156 17 18

Empirical formula Cl44Hl76Ag2Au6Fl2 OiiPs C658H826Ag8Au24Cl 20O63P24 C 102H92Au5 Cl4CuF1 2OP8 C60H?0Au3ClsCuF6 O3P4 C123H146Au6Cl4Cu2 F12O9P8 C144H184Au6Cu2F12 O10P8 C146H184Ag2Au6Cl8 F12O8P8

Formula weight 3956.15 16785.63 2999.69 2015.08 3694.84 3859.55 4223.83

Temperature 100(2)K 100(2)K 100(2) K 150(2)K 150(2)K 100(2)K 100(2)K

Wavelength 0.71073 A 0.71073 A 0.71073 A 0.71073 A 0.71073 A 0.71073 A 0.71073 A

Crystal system monoclinic monoclinic monoclinic Triclinic monoclinic monoclinic monoclinic

Space group P2Jc P21 P2i/c P-1 C2/c P21 P21

Unit cell dimensions, a = 26.7717(11) A a = 19.386(3) A a = 20.7801(4) A a = 12.5790(4) A a = 33.6618(9) A a = 15.6466(4) A a = 15.6391(7) A

b = 28.0375(12)A b = 29.357(5) A b = 23.2258(5) A b = 22.2737(7) A b = 16.3116(5) A b = 23.6922(7) A b = 24.0712(10) A

c = 21.8698(10)A c = 29.755(5) A c = 21.9267(5) A c = 26.5801(8) A c = 25.0341(7) A c = 20.4620(4) A c = 20.4371(8) A

a = 90° a = 90° a = 90° a = 98.668(2)° a = 90° a = 90° a = 90°

p = 113.6790(10)° p = 90.469(4)° p = 96.7120(10)° p = 103.591(2)° p = 97.286(2)° p = 93.0240(10)° p = 90.928(2)°

Y = 90° Y = 90° Y = 90° Y = 93.497(2)° Y = 90° Y = 90° Y = 90°

Volume, A3 15033.7(11) 16934(5) 10510.0(4) 7119.9(4) 13634.7(7) 7574.8(3) 7692.6(6)

Z 4 1 4 4 4 2 2

Density (calculated) 1.748 g/cm3 1.646 g/cm3 1.896 g/cm3 1.880 g/cm3 1.800 g/cm3 1.692 g/cm3 1.824 g/cm3

Absorption coefficient 6.240 5.596 7.443 6.904 6.975 6.214 6.237

Reflections collected 141751 189909 81451 168004 77499 64359 80141

Independent 29495 [R(int) = 62540 [R(int) = 18589 [R(int) = 26371 [R(int) = 18071 [R(int) = 25649 [R(int) = 28312 [R(int) =

reflections 0.0357] 0.0362] 0.0549] 0.0380] 0.0703] 0.0421] 0.0345]

Goodness-of-fit on F2 1.042 1.019 1.062 1.060 1.112 1.063 1.042

Final R indices R1 = 0.0357, R1 = 0.0357, R1 = 0.0523, R1 = 0.0363, R1 = 0.0622, R1 = 0.0455, R1 = 0.0243,

[I>2sigma(I)] WR2 = 0.0927 WR2 = 0.0799 WR2 = 0.1212 WR2 = 0.0915 WR2 = 0.1370 WR2 = 0.1213 WR2 = 0.0610

19 21a (HeconbBarapoBaH Haa $opMa) 216 (a^TOHmpHnbHbi H conbBar) 22a (HeconbBarapoBaH Haa $opMa) 226 (a^TOHOBbiM conbBaT) 22b (a^TOHHTpHnbHbi H conbBaT) 23 (a^TOHOBbiM conbBaT)

Empirical formula C272H38oAg4Aui2F2 4O17P16 C226H192Cl12Cu12F2 4O8P16 C„8H102Cu6F12N4O 4Ps CmH90Cl10Cu6F12P 8 CnsHnwCuF 12O4P 8 C114H94Cu6F 12N4P8 C151H140CU6F12OTP 8

Formula weight 7668.36 5175.18 2497.03 2635.39 2443.01 2376.93 2923.62

Temperature 150(2)K 120(2)K 100(2) K 100(2)K 120(2)K 120(2)K 120(2)K

Wavelength 0.71073 A 0.71073 A 1.54184 A 1.54184 A 0.71073 A 0.71073 A 0.71073 A

Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic Monoclinic Monoclinic Monoclinic Triclinic

Space group C2/c P2\/c P-1 P2\/c P2\/c P2\/c P-1

Unit cell dimensions, a = 47.7559(10) A a= 21.0775(12)A a = 12.7133 (2) A a= 13.98014(10) A a = 13.9694(2) A a = 14.2002(9) A a = 14.8094(9) A

b = 13.9314(3) A b = 26.4675(16) A b = 17.8070(3) A b = 16.50234(15) A b = 16.8813(3) A b = 16.4108(11)A b = 17.2631(10) A

c = 22.5632(5) A c = 20.7522(13) A c = 24.1678(2) A c = 23.7091(2) A c = 23.4512(4) A c = 23.8156(15)A c = 17.5524(10) A

a = 90° a = 90° a = 88.578(1)° a = 90° a = 90° a = 90 ° a = 62.521(3)°

p = 105.8410(10)° p = 96.572(4)° p = 81.020(1)° p = 97.3259(8) ° p = 97.0500(10)° p = 97.2910(10) ° p = 65.262(3)°

Y = 90° Y = 90° Y = 78.540(1)° Y = 90° Y = 90° Y = 90 ° Y = 65.959(3)°

Volume, A3 14441.3(5) 11500.9(12) 5296.31 (13) 5425.15(8) 5488.49(16) 5505.0(6) 3485.5(4)

Z 2 2 2 2 2 2 1

Density (calculated) 1.763 g/cm3 1.494 g/cm3 1.566 g/cm3 1.613 g/cm3 1.478 g/cm3 1.434 g/cm3 1.393 g/cm3

Absorption coefficient 6.492 1.410 3.112 5.245 1.331 1.323 1.062

Reflections collected 81117 78716 175451 72872 53585 98113 70860

Independent reflections 17394 [R(int) = 0.0271] 19768 [R(int) = 0.0600] 20061 [R(int) = 0.128] 10747 [R(int) = 0.0539] 11963 [R(int) = 0.0409] 14635 [R(int) = 0.0238] 16529 [R(int) = 0.0263]

Goodness-of-fit on F2 1.034 78716 175451 72872 53585 98113 70860

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0256, WR2 = 0.0583 R1 = 0.0845, WR2 = 0.1979 R1 = 0.074, WR2 = 0.1532 R1 = 0.0548, WR2 = 0.1378 Rj = 0.0447, WR2 = 0.1098 R1 = 0.0456, WR2 = 0.1341 R1 = 0.0354, WR2 = 0.1004

R indices (all data) R1 = 0.1246, WR2 = 0.2254 R1 = 0.0849, WR2 = 0.1644 R1 = 0.0603, WR2 = 0.1421 R1 = 0.0610, WR2 = 0.1175 R1 = 0.0540, WR2 = 0.1425 R1 = 0.0450, WR2 = 0.1066

24 (ацетоновый 25а (кристаллы из 256 (кристаллы из

сольват) раствора CH2CI2) раствора CH3CN2)

Empirical formula СшНтСщРгДЗбР 8 CicteHósChCueF^N 4Ps C54.6H45.2CU3F6N3O 0.4P4

Formula weight 2833.19 2556.38 1178.23

Temperature 120(2)К 120(2)К 100(2) К

Wavelength 0.71073 À 0.71073 À 0.71073 À

Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic

Space group P2\!n Pille P-1

Unit cell dimensions, a= 14.9882(12)À a = 14.1905(4) À а = 11.9838 (5) À

b = 19.5040(15) À b = 15.7189(4) À b = 14.5634 (7) À

с = 22.5166(17) À с = 23.2832(7) À с = 15.0567 (4) À

a = 90° a = 90° a = 98.586 (3)°

ß= 104.454(2)° (3 = 94.3330(10)° ß= 105.357 (3)°

y = 90° y = 90° y = 92.078 (4)°

Volume, Â3 6373.9(9) 5178.7(3) 2497.62(19)

Z 2 2 2

Density (calculated) 1.476 g/cm3 1.639 g/cm3 1.567 g/cm3

Absorption coefficient 1.171 1.612 1.459

Reflections collected 63647 66406 22753

Independent 15373 [R(int) = 18481 [R(int) = 11067 [R(int) =

reflections 0.0315] 0.0579] 0.0473]

Goodness-of-fit on F2 1.024 1.024 1.087

Final R indices Ri = 0.0407, wR2 = Ri = 0.0573, wR2 = Ri = 0.0598, wR2 =

[I>2sigma(I)l 0.0998 0.1114 0.1272

R indices (all data) Ri = 0.0617, wR2 = 0.1130 Ri = 0.1262, wR2 = 0.1344 Ri = 0.0970, wR2 = 0.1069

П.2 Структуры полученных комплексов в твердой фазе

Рисунок П. 2.1. Структуры комплексов 1 (слева) и 2 (справа) в твердой фазе, полученные методом РСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.

Рисунок П.2.2. Структуры комплексов 9 (слева) и 12 (справа) в твердой фазе, полученные методом РСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.

Рисунок П. 2.3. Структура комплекса 18 в твердой фазе, полученная методом РСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.

Рисунок П.2.4. Структуры комплексов 21 (несольватированная форма), 21б (ацетонитрильный сольват), 23 (сольват с ацетоном), 24 (сольват с ацетоном), 25а (форма полученная из раствора СШСЬ) и 22б (сольват с ацетоном) в твердой фазе, полученные методом РСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации.

П.3 ЭСИ масс-спектры полученных комплексов

Рисунок П.3.1. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный, слева, и расчетный, справа) комплекса 1

Рисунок П.3.2. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный, слева, и расчетный, справа) комплекса 2

Рисунок П.3.3. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный, слева, и расчетный, справа) комплекса 3

Рисунок П.3.4. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный, слева, и расчетный, справа) комплекса 4

Рисунок П.3.5. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный, слева, и расчетный, справа) комплекса 5

Рисунок П.3.6. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный, слева, и расчетный, справа) комплекса 6

Рисунок П.3.7. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный, слева, и расчетный, справа) комплекса 7

Рисунок П.3.8. ЭСИ+ масс-спектры комплексов 8-13. Кривые черного цвета соответствуют экспериментальным данным, линии красного цвета- расчетным.

Рисунок П.3.9. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 14

Рисунок П.3.10. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 15

Рисунок П.3.11. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 16

Рисунок П.3.12. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 17

Рисунок П.3.13. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 18

Рисунок П.3.14. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 19

Рисунок П.3.15. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 20

Рисунок П.3.16. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 21

Рисунок П.3.17. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 22

Рисунок П.3.18. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 23

Рисунок П.3.19. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 24

Рисунок П.3.20. ЭСИ+ масс-спектры (экспериментальный и расчетный) комплекса 25

П.4 Спектры 31Р и 1Н ЯМР полученных комплексов

Рисунок П. 4.1. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 1

Рисунок П. 4.2. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 2

Рисунок П. 4.3. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 3

Рисунок П. 4.4. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 4

Рисунок П. 4.5. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 5

Рисунок П. 4.6. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 6

Рисунок П. 4.7. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 7

1-1-1-1-1-1-Г- -1-1-1-1-1-1-1-1-1—

ррт 8.0 7,5 7,0 3.0 2,5 2.0 1.5 1.0

Рисунок П.4.8. Спектр 1Н ЯМР комплекса 9 (* обозначены пики остаточных

растворителей).

33.0 32.0 31.0 30.0 29.0 28.0 27.0 ррт

Рисунок П.4.9. Спектр 31Р-31Р COSY ЯМР комплекса 14

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ррт

Рисунок П. 4.10. Спектры 31Р (вверху) и 1Н (внизу) ЯМР комплекса 15

ррт 38 37 35 33 31 29 27 25 23 21 19

Рисунок П. 4.11. Спектр 31Р УТ ЯМР комплекса 16

323 К

298 К

283 К

253 К

ррт 8.5 8.3 8.1 7.9 7.7 7.5 7.3 7.1 6.9 6.7 6.5

Рисунок П. 4.12. Спектры 1Н УТ ЯМР комплекса 17

РисунокП.4.13. Спектры 31Р (вверху) и 1Н (внизу) УТ ЯМР комплекса 18

РисунокП.4.14. Спектры 31Р (вверху) и 1Н (внизу) УТ ЯМР комплекса 19

Рисунок П. 4.15. Спектры 31Р (слева) и 1Н (справа) ЯМР комплекса 20

РисунокП.4.16. Спектры 31Р (слева), 1Н (справа) и 1Н-1Н COSY (внизу) ЯМР комплекса 21

7.7 7.4 7.1 6.8 6.5 6.2 ppm

Рисунок П.4.17. Спектры 31Р (слева), 1Н (справа) и 1Н-1Н COSY (внизу) ЯМР комплекса 22

7.7 7.4 7.1 6.S 6.5 6.2 ppm

Рисунок П.4.18. Спектры 31Р (слева), 1Н (справа) и 1Н-1Н COSY (внизу) ЯМР комплекса 23

7.9 7.7 7.5 7.3 7.1 6.9 6.7 ррт

РисунокП.4.29. Спектры 31Р (слева), 1Н (справа) и 1Н-1Н COSY (внизу) ЯМР комплекса 24

РисунокП.4.20. Спектры 31Р (слева), 1Н (справа) и 1Н-1Н COSY (внизу) ЯМР комплекса 25

П.5 Фотофизические свойства комплексов

450 500 550 600 650 700 750 800

Длина волны, нм

Рисунок П. 5.1. Спектры люминесценции монокритсаллов комплекса 22в и образца

22а, насыщенного парами ацетонитрила.

П.6 Результаты квантово-механических расчетов полученных комплексов

(6) Т, —► Б„

Рисунок П. 6.1. Рассчитанное перераспределение электронной плотности при переходах между низшим возбужденным триплетным и основным состоянием (^ ^ So) комплексов 1, 2 и 4-6. Области, в которых происходит увеличение электронной плотности, обозначены синим цветом, а в которых происходит ее уменьшение - красным цветом. Атомы водорода для простоты на рисунке не показаны.

Рисунок П. 6.2. Рассчитанное перераспределение электронной плотности при переходах между основным и низшим синглетным возбужденным состоянием ^0 ^ Sl), а также между низшим возбужденным триплетным и основным состоянием (^ ^ So) комплексов 8-11 и 13. Области, в которых происходит увеличение электронной плотности, обозначены синим цветом, а в которых происходит ее уменьшение - красным цветом. Атомы водорода для простоты на рисунке не показаны.

(156) Б,-»Б, (156) Т, —►

Рисунок П.6.3. Рассчитанное перераспределение электронной плотности при переходах между основным и низшим синглетным возбужденным состоянием (Бо ^ 81), а также между низшим возбужденным триплетным и основным состоянием (Т1 ^ Бо) комплексов 15б, 17 и 18. Области, в которых происходит увеличение электронной плотности, обозначены синим цветом, а в которых происходит ее уменьшение - красным цветом. Атомы водорода для простоты на рисунке не показаны.

(28) 80 - (28) Т., - Э

(22) Бо — 51 (22) Тт —Бо

Рисунок П. 6.4. Рассчитанное перераспределение электронной плотности при переходах между основным и низшим синглетным возбужденным состоянием (Бо ^ 81), а также между низшим возбужденным триплетным и основным состоянием (Т1 ^ Бо) комплексов 20-25. Области, в которых происходит увеличение электронной плотности, обозначены серым цветом, а в которых происходит ее уменьшение - синим цветом. Атомы водорода для простоты на рисунке не показаны.