Люминесцентные свойства солей, образованных анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1H-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гурский, Станислав Игоревич

• Гурский, Станислав Игоревич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гурский, Станислав Игоревич

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9 II. 1. Поглощение и эмиссия света молекулой

11.2. Влияние химического строения молекулы на ее оптические свойства

11.3. Влияние межмолекулярных взаимодействий на оптические свойства молекулы

II. 3.1. Квантово-механаческое рассмотрение молекулярных агрегатов

II.3.2. Оптические свойства молекулярных агрегатов 19 II. 3.3. Влияние координационной связи с катионом переходного металла на люминесцентные свойства молекулы

II.3.3.1. Тушение люминещенции молекул под действием катиона переходного металла

II.3.3.1.1. Механизмы тушения люминесценции молекул под действием катиона переходного металла

11.3.3.1.1.1. Фотоиндуцированный перенос электрона между молекулой люминофора и катионом переходного металла

11.3.3.1.1.2. Перенос энергии с возбужденной молекулы люминофора на катион переходного металла

II. 3.3.2. Усиление люминесценции молекул под действием катиона переходного металлов

II.3.3.2.1. Механизмы усиления люминесценции молекул под действием катиона переходного металла

II.3.3.2.1.1. Блокирование фотоиндуцированного переноса электрона в молекуле люминофора

II. 3.3.2.1.2. Инверсия энергий пк* и лж* возбужденных электронных состояний в молекуле люминофора

11.3.3.2.1.3. Образование люминесцирующего димера молекулы люминофора

11.3.3.2.1.4. Перераспределение внутримолекулярных связей в молекуле люминофора

11.3.3.2.1.5. Гидролиз молекулы люминофора 41 II. 3.3.2.1.6. Окисление молекулы люминофора 43 11.3.3.2.1.7. Перенос энергии типа Форстера

II. 3.4. Влияние водородной связи на люминесцентные свойства молекулы

11.4. Соли, образованные анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1#-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами

11.5. Постановка задач исследования

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 60 III. 1. Реактивы, методы анализа и исследования

III. 1.1. Реактивы и препараты

III. 1.2. Экспериментальные методы анализа и исследования

III. 1.3. Теоретические методы исследования

111.2. Результаты квантово-химических расчетов

111.3. Методики синтеза исследуемых соединений

1113.1. Синтез кислоты Мельдрума

III.3.2. Синтез 5-бром-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-диона

III. 3.3. Синтез 2,2,3,З-тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты

III.3.4. Синтез 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олатов натрия(1), калия(1), рубидия(1), цезия(1)

III. 3.5. Синтез 3-циано-4-дицианометтен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олатов бария(П), марганца(П), меди(П), меди(1), цинка(П)

111.4. Результаты РСА

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 79 IV. 1. Люминесцентные свойства солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs) в растворе 79 IV.2. Люминесцентные свойства солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs) в кристаллическом состоянии

IV.3. Особенности синтеза солей Си(НА), Си(НА)г

IV.4. Кристаллическое строение солей Си(НА), М(НА)г (М = Mn, Cu, Zn) 90 IV. 5. Люминесцентные свойства солей

Си(НА), М(НА)г (М = Mn, Cu, Zn, Cd) в кристаллическом состоянии 100 IV.6. Люминесцентные свойства аниона НА" в присутствие катионов металлов ¿/-блока в растворе

V. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные свойства солей, образованных анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1H-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами»

Актуальность темы

Электронно-оптические свойства металлоорганических веществ интенсивно исследуются в настоящее время. Это вызвано потенциальной возможностью их использования в нанотехнологии в качестве молекулярных переключателей, устройств записи и хранения информации, элементов цветного изображения.

В теоретическом аспекте, характерным свойством таких веществ является ярко выраженная иерархия межатомных взаимодействий: связи внутри молекулы (ковалентные, координационные) - сильные, в то время как между молекулами они значительно слабее. Как результат, одни физические свойства определяются электронным строением молекул, а другие - кооперативными взаимодействиями молекул друг с другом. Причем некоторые типы межмолекулярных взаимодействий имеют особое значение для проявления оптических свойств, электронной проводимости, магнитного упорядочения. Например, взаимодействия в сопряженных л-системах ^¡(Зе-Ьу-зЫе, вв-взаимодействие) и в стопочных структурах (Гасе-Ш-Гасе, РР-взаимодействие) признаны как имеющие решающее значение для проявления вышеназванных физических свойств [1].

Решение задачи получения определенного значения заданного физического свойства материала можно осуществить в двух направлениях:

- синтез молекулы определенного электронного строения и/или

- выбор определенного воздействия на эту молекулу со стороны окружающей ее матрицы.

Первый подход является общепринятым и повсеместно используемым. Второй подход может быть эффективным при варьировании некоторого физического свойства вещества путем изменения воздействия на молекулу со стороны окружающей ее матрицы. Хотя данное направление в значительной степени расширяет возможности получения материалов с технологически востребованными свойствами, используется оно редко. Причина этого заключается в трудности предсказать изменение интересующего физического свойства вещества при изменении матрицы. Даже незначительное структурное изменение матрицы ведет к изменению различных типов межмолекулярных взаимодействий, что непредсказуемо влияет на интересующее свойство.

Для того, чтобы использовать второй подход, необходимо, во-первых, знать, какие типы межмолекулярных взаимодействий характерны для конкретной ключевой молекулы, и как они влияют на свойство вещества. Во-вторых, неоходимо уметь упаковывать ключевую молекулу в матрице определенным образом, чтобы реализовывать те или иные межмолекулярные взаимодействия.

Задача установления влияния отдельных межмолекулярных взаимодействий на физическое свойство вещества является первоочередной. Решить ее возможно в результате проведения корреляции "кристаллическая структура-свойство" в серии изоструктурных соединений или серии полиморфов одного соединения. В данной работе исследовано влияние таких межмолекулярных взаимодействий, как тг-л-взаимодействие, водородная и координационная связи на люминесцентные свойства солей на основе аниона З-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1 Н-пиррол-2-олата (НА") [2]. Цель работы

В рамках проблемы исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на физические свойства органических и металлоорганических соединений

- определить изменение длины волны и интенсивности максимума спектра люминесценции солей на основе НА" при изменении межмолекулярных взаимодействий в кристаллах и растворах;

- оценить влияние отдельно взятых межмолекулярных взаимодействий (я-л-взаимодействие, координационная и водородная связи) на люминесцентные свойства аниона НА". Обоснование предмета исследования

Предметом исследования является влияние тг-я-взаимодействия, водородной и координационной связей на положение и интенсивность максимума спектра люминесценции аниона НА".

Анион НА" был выбран для решения проблемы оценки влияния межмолекулярных взаимодействий на люминесцентные свойства органических молекул по следующим причинам. После проведенных предварительных работ [1-6] о кристаллохимическом строении и люминесцентных свойствах солей на основе НА" было постулировано, что:

1) анион НА" в кристаллическом состоянии склонен к агрегации в виде стопок (ЕР-взаимодействие) [4], образованию координационных связей с катионами металлов, водородных связей с соседним анионом НА" или с молекулами растворителей. Причем, каждый из 6 внешних атомов аниона способен к образованию координационных, ионных и водородных связей, что предполагает образование различных полиморфных модификаций одного соединения [3, 4];

2) исследование люминесценции солей НА" с Сс12+ показало, что в зависимости от упаковки НА" в кристалле может существенно изменяться положение максимума спектра люминесценции соли - от ультрафиолетовой (377 нм) до красной (620 нм) областей спектра [!]•

По вышеуказанным причинам люминесцентные металлорганические соединения на основе аниона НА" представлялись перспективными для получения полиморфных модификаций 5 одного соединения и проведения в их ряду корреляции "кристаллическая структура-люминесценцентные свойства". Задачи исследования

1. Синтез, определение молекулярной и кристаллической структуры, люминесцентных свойств солей М(НА) (М = Na, Rb, Cs, Си), М(НА)2 (М = Мп, Си, Zn).

2. Выявление закономерностей влияния расстояния между анионами НА" в стопке, водородных связей между анионами на длину волны максимума спектра люминесценции солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs), М(НА)2 (М = Zn, Cd).

3. Выявление закономерностей влияния природы растворителя на длину волны максимума спектра люминесценции раствора солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs).

4. Выявление закономерностей влияния заполненности ¿/-электронной оболочки катиона металла на интенсивность максимума спектра люминесценции солей М(НА) (М = Си), М(НА)2 (М - Мп, Си, Zn, Cd).

Методы исследования и оборудование

Методы исследования: рентгеновская кристаллография порошков и монокристаллов, фотолюминесцентная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Оборудование:

- 4-х кружные дифрактометры Enraf-Nonius CAD-4 (CuKa- и MoKa-излучения) и StadiVari Pilatus-IOOK (МоКа-излучение), фокусирующая камера-монохроматор высокого разрешения Huber G670 (СиКси-излучение) с автоматическим детектором Image Plate;

- люминесцентный спектрометр PerkinElmer LS55, фотолюминесцентный микроскоп CRAIC Technologies QD1 302;

- хромато-масс-спектрометр Waters ACQUITY UPLC/TQD. Научная новизна работы

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Проведен синтез солей Na(HA)'2H20, Rb(HA), Cs(HA), [Mn(HA)2(H20)4]'2H20, {[Cu(HA)2(H20)2]}„-2nH20, [Cu(HA)2(H20)4], [Cu(HA)2(H20)4]-0.5H20, [Cu(HA)2(H20)4]'H20, {[Cu(HA)(CH3CN)2]}„, {[Cu(HA)CH3CN]}„, [Zn(HA)2(H20)4], определены их молекулярные и кристаллические структуры, спектры люминесценции.

2. Выявлена зависимость положения максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs), М(НА)2 (М = Zn, Cd) от расстояния между соседними анионами НА" в стопке.

3. Выявлена зависимость положения максимума в спектре фотолюминесценции НА" от наличия водородных связей между анионами в центросимметричпом димере [НА"]г.

4. Выявлена зависимость положения максимума в спектре фотолюминесценции НА" в растворе от диэлектрической проницаемости растворителя.

5. Выявлена зависимость интенсивности максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей Си(НА), М(НА)2 (М = Мп, Си, Хп, Сс1) от заполненности (/-электронной оболочки катиона металла;

6. Обнаружен эффект 100-кратного увеличения интенсивности максимума спектра

2+ фотолюминесценции аниона НА" в присутствие катиона Си в ацетонитриле. На основании данных хромато-масс-спектрометрии и литературных данных предложена модель, объясняющая данный эффект. Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов базируется на их воспроизводимости и использовании современных физико-химических методов для анализа синтезированных соединений, определения их молекулярного и кристаллического строения, люминесцентных свойств.

Практическая значимость работы

Апробированный в диссертации подход к варьированию люминесцентных свойств солей на основе аниона НА", а также выводы и закономерности, установленные корреляции между кристаллохимическим строением и люминесцентными свойствами солей на основе НА" могут быть использованы при создании материалов с востребованными люминесцентными характеристиками.

Результаты диссертации могут быть использованы в курсах лекций по теме "Структура и оптоэлектронные свойства веществ".

Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Центре фотохимии РАН, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Центральном научно-исследовательском институте "Циклон". Апробация результатов работы

Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008, 2009, 2012 г.), 4 международной конференции по молекулярным материалам "МОЬМАТ2010" (Монпелье, Франция, 2010 г.), международной конференции по проблемам органических материалов и супрамолекулярной химии "18АС86" (Пекин, Китай, 2011 г.), 12 международной конференции по методам и применениям флуоресценции "МАР12" (Страсбург, Франция, 7

2011 г.). Публикации

Результаты работы опубликованы в 4 статьях в реферируемых зарубежных журналах (4 из них в журналах, рекомендованных ВАК) и в тезисах 6 докладов на российских и международных конференциях. Личный вклад автора

Автором были спланированы и проведены синтезы целевых соединений, обобщены и интерпретированы полученные результаты, сформулированы выводы. Автор провел исследование люминесцентных свойств синтезированных соединений, определил кристаллическое и молекулярное строение 12 новых соединений, интерпретировал данные использованных физико-химических методов анализа, таких как рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, хромато-масс-спектрометрия, вольтамперометрия, элементный анализ, ЯМР-спектроскопия. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 123 наименования, приложения. Работа изложена на 118 страницах печатного текста и содержит 7 схем, 99 рисунков и 3 таблицы.