Магнитные и термодинамические свойства циклов и бесконечных цепей с изотропным обменом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Стародуб, Ольга Ростиславна

• Стародуб, Ольга Ростиславна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стародуб, Ольга Ростиславна

ВВЕДЕНИЕ

Благодарности

ГЛАВА 1 Теория и методы расчета схем спиновых уровней и температурной зависимости физических свойств циклических кластеров и бесконечных цепей.

1.1. Построение матриц изотропных спиновых гамильтонианов методом неприводимых тензорных операторов.

1.2. Классификация спиновых функций в точечных группах симметрии и расчет матричных элементов.

1.3. Преобразования симметрии спиновых функций.

1.4. Классификация спиновых функций по неприводимым представлениям групп спиновой и пространственной симметрии.

1.5. Термодинамические свойства циклических кластеров и линейных цепей. Общие формулы теории магнетизма.

1.6. Методы экстраполяции.

ГЛАВА 2. Магнитные и другие термодинамические свойства однородных циклов и цепей с изотропным обменом.

2.1 Техника численных расчетов матричных элементов на симметризованных функциях.

2.2. Действительные представления групп Cnv.

2.3. Циклы со спинами частиц Si=l/2, числом частиц п<22 и цепи (п-»оо).

2.3.1. Энергия основного состояния.

2.3.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.3.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.3.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.3.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей.

2.4. Циклы со спинами частиц Si=l, числом частиц п<14 и цепи п—>со).

2.4.1. Энергия основного состояния и щель Гальдана.

2.4.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.4.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.4.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.4.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей.

2.5.Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=3/2 (п<11), Si=2 (п<10) и п-»°о.

2.5.1. Энергия основного состояния и щель Гальдана

2.5.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2.

2.5.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2. >

2.5.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2.

2.5.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2.

2.5.6. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=2.

2.5.7. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=2.

2.5.8. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей с Sj=2.

2.5.9. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с

Si=2.

2.6.Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=5/2,3 и 7/2.

2.6.1 .Магнитная восприимчивость антиферро-магнитных циклов и цепей.

2.6.2.Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.6.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.6.4. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей

2.7. Магнитные и термодинамические свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа [s-S]n.

2.8. Циклические кластеры [s-S]n с s=l/2, S=l, п<8 и n-»oo.

2.8.1. Основное состояние.

2.8.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.8.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей.

2.8.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.

2.8.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей.

2.9. Магнитные и термодинамические свойства ферримагнитных циклических кластеров и бесконечных цепей с чередующимися спинами типа [s-S]n: s=l/2, S=3/2-r7/2.

2.9.1. Основное состояние ферримагнитных цепей. ^

2.9.2. Магнитная восприимчивость ферримагнитных циклов и цепей.

ГЛАВА 3. Сравнение с результатами других авторов и экспериментом Ю

3.1. Сравнение с результатами других авторов.

3.2. Общая методика интерпретации данных измерений магнитной восприимчивости и теплоемкости.

3.3. Конкретные примеры. \ \ 3 ВЫВОДЫ 119 Список основной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитные и термодинамические свойства циклов и бесконечных цепей с изотропным обменом»

Развитие теоретического аппарата магнетохимии, позволяющего определять значения обменных параметров для полиядерных комплексов из экспериментальных данных, представляет большой интерес. Действительно, именно на основе анализа корреляций между структурой комплексов и обменными параметрами сформулирована и обоснована модель обменных каналов, выявлен механизм сильного влияния удаленных заместителей на магнитные свойства систем с многоатомными лигандами, установлен целый ряд других практически важных структурно-магнитных корреляций.

Начиная с работ Калинникова и Зеленцова [1,2,3], которые во многих отношениях являются пионерскими, число работ в области синтеза и исследования полимерных комплексов с большим числом взаимодействующих атомов резко увеличилось. В настоящее время количество структурно и магнитно охарактеризованных полимерных комплексов исчисляется тысячами, причем для ряда из них обнаружены эффекты магнитного упорядочения и молекулярной магнитной памяти [4]. В синтетическом плане, а также по магнитным свойствам к линейным цепям примыкают большие циклические кластеры [5]. Действительно, методы синтеза всех многоядерных систем имеют много общего, а физические свойства крупных циклов и цепей оказываются довольно близкими, поскольку оба типа систем имеют трансляционную симметрию.

На уровне обнаружения эффект магнитной памяти наблюдается довольно в большом числе кластеров [6], но реальный эффект удержания наведенной намагниченности в течении длительного времени пока регистрируется лишь в известном комплексе Мп12ас и его производных [7], структура которых явно содержит циклический мотив, поскольку может быть представлена как 2 вложенных друг в друга цикла из 4-х атомов Mn(III) и восьми атомов Mn(II).

В этой связи интерпретация и расчет магнитных свойств циклов и цепей имеет принципиально важное значение, так как именно значения обменных параметров и связанная с ними структура спиновых уровней определяют тип и саму возможность эффекта магнитной памяти. Однако до последнего времени теория магнитных и термодинамических свойств для больших циклических кластеров и бесконечных цепей была развита плохо: прямые численные расчеты сталкиваются с проблемой быстрого роста порядка матриц, которые надлежит диагонализовать, а приближенные методы основаны на предположениях, границы применимости которых не очевидны.

Поэтому нами была поставлена задача создать теоретические и теоретико-расчетные методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и термодинамические свойства циклов больших размеров с изотропным (гейзенберговским) обменом со всеми физически допустимыми одинаковыми и чередующимися спинами S<7/2. Затем эти результаты экстраполированы на бесконечные цепи.

Благодарности

Выражаю глубокую благодарность и признательность своим руководителям д.х.н [Ракитину Юрию Васильевичу) и академику Калинникову Владимиру

Трофимовичу за неоценимую помощь и поддержку в создании работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда Фундаментальных исследований (грант № 03-03-32517-а), Целевых программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» и «Разработка теоретических методов интерпретации и предсказания магнитных и термодинамических свойств молекулярных магнетиков», а также программе Президиума Российской академии наук «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Стародуб, Ольга Ростиславна

119 ВЫВОДЫ

1. Развит комплекс теоретических и теоретико-расчетных методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и другие термодинамические свойства циклических кластеров, бесконечных цепей и других квантово-размерных систем с высокими спинами и большим числом частиц, обладающих элементами симметрии.

2. Показано, что созданная теория .действительных представлений циклических групп имеет реальное преимущество по сравнению с теорией представлений Вигнера, поскольку позволяет получать действительные симметричные, а не комплексные эрмитовы матрицы.

3. Установлено, что предложенный метод селекции и расчета матричных элементов операторов изотропного обмена для циклических кластеров с учетом их точечной симметрии позволяет эффективно понижать порядки секулярных детерминантов и рассчитывать спектры спиновых уровней систем, содержащих более 20 частиц на доступных средствах вычислительной техники.

4. Использована развитая теория для построения теоретических кривых температурной зависимости магнитных и термодинамических свойств широкого круга циклических кластеров для всего интервала температур и значений параметров.

5. Экстраполированы на бесконечную длину теоретические кривые с контролируемой и высокой точностью для 13 типов систем с одинаковыми и чередующимися спинами.

6. Продемонстрирована эффективность теоретических результатов на ряде примеров интерпретации известных опытных данных с помощью программ, предназначенных для свободного распространения после запроса по электронному адресу [e-mail] в виде CD-диска.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стародуб, Ольга Ростиславна, 2007 год

1. Калинников В.Т., Зеленцов В.В. Магнитная восприимчивость соединений ванадила с карбоновыми кислотами // Доклады Академии Наук СССР. 1964. Т. 155, №2. С.395

2. Калинников В.Т., Зеленцов В.В., Убоженко О.Д., Аминов Т.Г. Магнитная восприимчивость некоторых аддуктов ацетата ванадила VO(II) // Доклады Академии Наук СССР. 1969. Т. 187, №5. С. 1089

3. Калинников В.Т. Магнетохимия обменных классов переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Москва. ИОНХ АН СССР. 1975

4. Kahn О. Molecular Magnetism. VCH Publishers, Inc. 1993. 373 p.

5. Affronte M., Lasjaunias J.C., Abbati G.L. Low-temperature specific heat of an Fei2 molecular claster//Phys.Rev.B 2002 V.66. P. 180405-1.

6. Новоторцев B.M., Калинников B.T., Ракитин Ю.В. Современная магнетохимия обменных кластеров // Успехи химии. 2003. Т. 72 № 12. С.1123.

7. Rudra I., Ramasesha S., Sen D. Magnetization of Mni2 acetate in a slowly varying magnetic field: A quantum mechanical study // Phys.Rev.B 2001 V.64. P.014408-1.

8. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников, В.М.Новоторцев Магнетизм гейзенберговских цепей и п-ядерных циклических кластеров. Теория и новые аналитические решения // Журнал неорган, химии. 2004. Т.49. No.7 С. 1129

9. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. С-Пб.: Наука. 1994. 272 с.

10. Ю.Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Л.:Наука. 1975. 439 с.

11. Varshalovich D.A., Moskalev A.N., Khersonskii V.K. Quatum Theory of Angular Momentum. World Scientific, Singapore, 1988.

12. A.R.Edmonds. Angular Momentum in Quantum Mechanics. Princeton Univ. Press. 1960.

13. Малков A.E. Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН. Москва.2003. С. 116

14. Materials Science. 1991. V. 17, No. 2.

15. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. М.:Наука. 1969. 407с.

16. Хаммермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. М.:Мир.1966. 466 с.

17. Hammermesh М. Group Theory and its Application to Physical Problems. Dover. N. Y. 1989.

18. Golub G.H., Loan Van Ch.F. Matrix Computations. Baltimor and London: The John Hopkins University Press. 1989. 538 p.

19. Имеется перевод: Голуб Дж., Лоун Ван Ч. Матричные вычисления. М.: Мир. 1999. 548 с.

20. Bonner J.C., Fischer М.Е. Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling// Phys.Rev. A. 1964. V.135. No. 3. P.640.

21. Press W.H., Flannery B.P., Teukolsky S.A., Vetterling W.T. Numerical Recipes. Cambridge Univ. Press. 1986.

22. Weng.C. Finite Exchange Coupled Magnetic Systems. Thesis, Carnegie-Mellon Univ. Pittsburgh. 1968.

23. Smart J.S. Effective Field Theories of Magnetism. Philadelphia-London: W.B. Saunders company. 1966.

24. Rushbrooke G.S., Wood P.J.: High Temperature Series Expansion // Mol. Phys. 1958. V. 1. No. 2. P. 257.

25. Dagotto E. Correlated electrons in high temperature superconductors // Rev. Modern Phys. 1994. V.66. P. No. 3. P.763.

26. Bonner J.C., Blote H.W.J. Excitation spectra of the linear alternating antiferromagnet // Phys. Rev. 1982. V. B25. No. 11. P. 6959.

27. Betsuyaku H. Finite-lattice extrapolations for the ground-state energies of antiferromagnetic Heisenberg rings // Phys. Rev. 1986. V. B34, No. 12. P. 8125.

28. Sakai Т., Takahashi M. Energy gap of the S=1 antiferromagnetic Heisenberg chains // Phys. Rev. 1990. V. B42. No.3. P. 1090.

29. Vanden Broek J.M., Schwartz L.W. A One-Parameter Family of Sequence Transformations // SIAM J. Math. Anal. 1979. V. 10, No. 3. P. 658.

30. Hamer C.J., Barber M.N. Finite Lattice Methods In Quantum Hamiltonian Field Theory. 1. The Ising Model // J. Phys. 1981. V. A14. P. 241.

31. Shanks D. Nonlinear transformations of divergent and slowly convergent sequences //J. Math. Phys. 1955. V. 34. No.l. P. 1.

32. Wynn P. Upon Systems of Recursions which Obtain among the Quotients of the Pade Table // Numer. Math. 1966. V. 8. No 2. P. 264.

33. Вигнер E. Теория групп. M.: Ил. 1961. 443 с.

34. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика.М.:Физматгиз. 1963. 702с.

35. Landau L.D., Lifshitz Е.М. Quantum Mechanics. Oxford: Pergamon Press. 1962.

36. Levin D. Development of non-linear transformations for improving convergence of sequences // Int. J. Сотр. Math. 1973. V.3. No.2. P. 371.

37. Hulthen L. Bethe Ansatz for s=l/2 linear chain Heisenberg // Ark. Mat., Astron. Fys. 1938. V.26A. No. 11. P. 1.

38. Takahashi M., Yamada M. Critical Behavior of Spin-1/2 One-Dimensional Heisenberg Ferromagnet at Low Temperatures // J. Phys. Soc. Jpn. 1985. V. 54. No. 8. P. 2808.

39. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников,

40. B.М.Новоторцев Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=l, п<=14 и п=> оо // Журнал неорган, химии. 2005. Т50. No.8.1. C.1314

41. F.D.M.Haldane. Continuum dynamics of the 1-D Heisenberg antiferromagnet: identification with the 0(3) nonlinear sigma model //Phys.Lett. 1983. V.93A. p.464.

42. F.D.M.Haldane. Nonlinear Field Theory of Large-Spin Heisenberg Antiferromagnets: Semiclassically Quantized Solutions of the One-Dimensional Easy-Axis Neel State //Phys.Lett. 1983. V.50. p.l 153.

43. White S.R., Huse D.A. Numerical renormalization-group study of low-lying eigenstates of the antiferromagnetic S=lHeisenberg chains // Phys.Rev. 1993. B48. No 6. p. 3844

44. Takahashi M. Quantum Heisenberg Ferromagnets in One and Two Dimensions at Low Temperature // Progr. Theoret. Phys. 1986. Suppl. No. 87. P.233

45. Lou J., Qin Sh., Ng T.-K., Su Zh. Topological effects in short antiferromagnetic Heisenberg chains // Phys. Rev. B. V.65, No. 10. P. 104401.

46. Kim Y.J., Greven M., Wiese U.-J., Birgeneau R.J. Monte-Carlo study of correlations in quantum spin chains at non-zero temperature// Eur. Phys. J. B. 1998. V.4,No.2,P.291.

47. Eggert S., Affleck I., Takahashi M. Susceptibility of the Spin 1/2 Heisenberg Antiferromagnetic Chain//Phys. Rev. Lett. 1994. V.73. No.3., P.332.48.de Neef T. Thermodynamic of magnetic chains with S < 5/2 // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. No.9. P. 4141.

48. Rushbrooke G.S., Baker G.A., Gilbert H.E. High-Temperature Series Expansions for the Spin-l/2 Heisenberg Model by the Method of Irreducible Representations of the Symmetric Group // Phys. Rev. A. 1964. V.135. No.5. P. 1272.

49. Fisher M.E. Magnetic and Thermodinamic Properties of Infinitive Heisenberg Chains // Amer. J. Phys. 1964. V.32. No. 5. p.343.

50. Research Frontiers in Magneto-Chemistry. Ed. ChJ.O'Connor. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. 1993. 412 p.

51. Molecule-Based Magnetic Materials. Turnbull M.M. et al Eds. ACS Symposium Series. 1995. V.644.

52. Drillon M., Coronado E., Georges R., Gianduzzo J.C., Curely J. Ferrimagnetic Heisenberg chains 1/2 -S. (S= 1 to 5/2): Thermal and magnetic properties // Phys. Rev. 1989. V. 40B. No. 16. p. 10992.

53. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников, В.М.Новоторцев // Магнитные и термодинамические свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа s-S.n: s=l/2, S=l, n<=8 Hn=>inf. Журнал неорган, химии. 2005. Т.50 No.8. С.1321-1327.

54. Lieb Е., Mattis D. Ordering Energy Levels of Interacting Spin Systems A density matrix renormalization group study of low-energy excitations and low-temperature properties og alternating spin systems // J. Math. Phys. 1962. V.3. No.3. p.749

55. Pati S.K., Ramasesha S., SenD. //J.Phys.: Condens. Matter. 1997. V.9. Nol2. p. 8707

56. Yamamoto Sh., Fukui T. Thermodynamic properties of Heisenberg ferrimagnetic spin chains: Ferrimagnetic antiferrimagnetic crossover // Phys. Rev. 1998. V. 57B, No.22. p. R14008.

57. Dembinski S.T., Wydro T. Magnetism of ferrimagnetic chains // Phys. Status Solidi. 1975. V. 67. No. 1. p. K123.5 9. Hall J.W. 1977. PhD thesis. Univ. Noth Carolina, Chapel Hill

58. Wagner G.R., Friedberg S.A. Scaling of infinitive spin magnetic sucseptibility to finite spine // Phys. Lett. 1964. V.9. No.l. p.l 1.

59. Ginsberg A.P., Lines M.E. Magnetic exchange in transition metal complexes. VIII. Molecular field theory of intercluster interactions in transition metal cluster complexes // Inorg. Chem. 1972. V. 11. No. 9. P. 2289.

60. Gadet V., Verdaguer M., Briois V., Gleizer A. Structural and magnetic properties of (СНз)4№и^02)з : A Haldane-gap system // Phys. Rev. 1991. B44. No 2. p.705.

61. Pei Yu., Verdaguer M., Kahn 0., Sletten J., Renard L.-P.Magnetism of MnnCun Ordered Bimetallic Chains. Crystal Structure of МпСи(рЬа)(Н20)з'2Нг0 (pba=l,3-Propylenebis (oxamato) // Inorg. Chem. 1987. V. 26. No.l. p.138.

62. Ю.В.Ракитин, О.Р.Стародуб, В.М.Ракитина. В.Т.Калинников, В.М.Новоторцев Ферримагнитные свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа s-S.n: s=l/2, S=3/2-7/2 и n=>inf // Журнал неорган, химии. 2006. Т.51 No.6. С.992