Магнитные и транспортные свойства МАХ-фазы (Cr1-xMnx)2AlC тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Соболев Кирилл Владимирович

• Соболев Кирилл Владимирович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Соболев Кирилл Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. МАГНИТНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА В МАХ-ФАЗАХ

1.1 МАХ-фазы - новый класс атомарно слоистых материалов, объединяющих в себе характерные свойства металлов и керамик

1.2 Магнитные свойства МАХ-фаз в тройных и четверных системах

1.3 Магнитные свойства МАХ-фаз в легированных соединениях: описание и основные проблемы изучения

1.4 Магнитные свойства МАХ-фазы (Cri-xMnx)2AlC; перспективы изучения легированных МАХ-фаз

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, ХАРАКТЕРИЗАЦИИ И ИССЛЕДОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ МАХ-ФАЗ

2.1 Дуговая плавка для синтеза объёмных образцов МАХ-фаз состава (Cri-xMnx)2AlC

2.2 Рентгеноструктурный анализ для определения фазового состава объёмных образцов МАХ-фаз состава (Cr1-xMnx)2AlC

2.3 Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ для визуализации фазового состава и исследования химического состава объёмных образцов МАХ-фаз состава (Cr1-xMnx)2AlC

2.4 Исследование магнитных и транспортных свойств объёмных образцов МАХ-фаз состава (Cr1-xMnx)2AlC: SQUID и PPMS

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ ФАЗОВО-ЧИСТЫХ ОБРАЗЦОВ МАХ-ФАЗЫ СОСТАВА (Cri-xMnx)2AlC

3.1 Синтез, характеризация, магнитные и транспортные свойства МАХ-фазы состава (Cn-xMnx)2AlC, полученной не оптимизированным методом дуговой плавки

3.2 Комплексная оптимизация методики дуговой плавки для синтеза фазово-чистых образцов МАХ-фазы (Сп-хМпх)2А1С

3.3 Разработка оптимального протокола химического травления для очистки образцов МАХ-фазы (Сп-хМпх)2Л1С от примесной фазы СГ5А18 и получение высоколегированных образцов

3.4 Исследование магнитных свойств образцов высокочистой МАХ-фазы (Сг1-хМпх)2Л1С в широком диапазоне концентраций марганца (до 15.7 ат.%)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитные и транспортные свойства МАХ-фазы (Cr1-xMnx)2AlC»

ВВЕДЕНИЕ

МАХ-фазы являются перспективным объектом исследования в современной науке ввиду того, что представители данного класса материалов обладают уникальным набором свойств, присущих, с одной стороны, металлам, а с другой - керамическим соединениям. МАХ-фазы уже нашли применение в таких прикладных областях как: высокотемпературные защитные и экранирующие покрытия, химически стойкие электроды для работы в агрессивных средах, кроме того, МАХ-фазы являются прекурсором для создания нового класса двумерных металлических материалов с варьируемыми свойствами - МХенов. Обнаружение МАХ-фаз, обладающих ферро- или антиферромагнитными типами магнитной структуры (или переходом между различными типами структур), позволит расширить сферу применения данных материалов в области спинтроники, магнитокалорики и т.д. Магнитные свойства отдельных представителей МАХ-фаз до сих пор являются предметом многочисленных научных дискуссий. Ряд исследователей отмечает, что в МАХ-фазах наблюдается набор переходов между различными типами магнитных структур, положение которых на температурной шкале может регулироваться путём изменения давления, состава материала, величины внешнего магнитного поля и ряда других параметров. Оппоненты указывают, что образцы, использованные в исследованиях, обладают рядом примесных фаз и других неоднородностей химического состава в объёме, ввиду чего невозможно сделать однозначных выводов о магнитных свойствах данных соединений. При этом, для ряда МАХ-фаз было продемонстрировано сосуществование конкурирующих ферро- и антиферромагнитных взаимодействий в системе, что приводит к образованию сложных магнитных структур (геликоидальных, хиральных и т.д.). Легирование таких МАХ-фаз переходными 3ё-металлами и редкоземельными элементами может позволить получить материалы с зависимыми от концентрации легирующего элемента магнитными свойствами. Экспериментальных данных о свойствах электрической проводимости МАХ-фаз в магнитном поле (магнитосопротивлении) в литературе встречается крайне мало, что также связано со сложностями в интерпретации данных о характере магнитных свойств в данных соединениях.

В качестве объекта исследования выбраны хром-содержащие МАХ-фазы как в чистом виде, так и с добавлением легирующего элемента (марганца), при этом его концентрация изменялась в широком диапазоне. Выбор обусловлен тем, что данное соединение потенциально (согласно теоретическим расчётам) обладает наибольшим откликом на внешнее магнитное поле среди всех представителей класса МАХ-фаз, а также

4

наиболее интересной для изучения магнитной структурой, обусловленной возможностью варьировать переход от антиферро- к ферромагнитному состоянию путём изменения концентрации легирующей примеси (марганца). При этом, данная система имеет тенденцию к малой встраиваемости марганца в структуру на место хрома и, как следствие, деградации фазового состава образцов (увеличению количества примесных фаз) при увеличении концентрации легирующего элемента (марганца).

Таким образом, цель настоящей диссертационной работы состоит в разработке и апробации методики синтеза фазово-чистых образцов МАХ-фаз состава (Cn-xMnx)2AlC, где х=0-16 ат.%, последующем комплексном исследовании их магнитных и транспортных свойств, определении типа магнитной структуры в данном соединении и механизма её изменения по мере увеличения содержания марганца в качестве легирующего элемента. Согласно приведённым во введении и далее подробно разобранным в литературном обзоре данным поставленная цель актуальна, а сформулированные в ней задачи своевременны.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Установить факторы, являющиеся причиной малой встраиваемости марганца как легирующего элемента в структуру образцов МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2AlC, а также, как следствие, приводящие к деградации их фазового состава; на их основе разработать и апробировать протокол синтеза образцов МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2AlC методом дуговой плавки с повышенной степенью легирования и включением примесных фаз менее 1% от объёма образцов.

2. Исследовать и проанализировать магнитные свойства объёмных образцов МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2AlC, используя зависимости намагниченности данного соединения от температуры в диапазоне температур от 2 К до 800 К и величины внешнего магнитного поля в диапазоне полей до 9 Тл.

3. Определить вклад примесных фаз, которые могут формироваться в объёме экспериментальных образцов в процессе синтеза, в общую намагниченность образцов МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2AlC при различных температурах.

4. Исследовать магнитотранспортные свойства образцов МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2AlC.

Научная новизна работы.

Проведённые исследования расширяют существующие представления о природе магнитного упорядочения в МАХ-фазе состава (Crl-xMnx)2A1C, в том числе высоко легированной марганцем, а именно:

- впервые для объёмного образца МАХ-фазы состава (Crl-xMnx)2ЛlC была достигнута концентрация легирующего элемента 18.3 ат.% при помощи использования метода дуговой плавки;

- впервые был синтезирован объёмный образец МАХ-фазы состава (Crl-xMnx)2ЛlC с высокой концентрацией легирующего элемента (15.7 ат.%) и отличительной фазовой чистотой - более 99% МАХ-фазы в объёме образца;

- впервые исследованы магнитные свойства фазово-чистой МАХ-фазы состава (Crl-xMnx)2ЛlC в диапазоне температур от 2 К до 800 К; установлено, что данное соединение является парамагнетиком смешанного типа Ланжевена и Паули во всём исследованном диапазоне температур и концентраций легирующего элемента (марганца);

- впервые достигнута рекордная величина магнитосопротивления МАХ-фазы (Crl-xMnx)2ЛlC, которая составила порядка 6% для МАХ-фазы состава Cr2A1C во внешнем магнитном поле 9 Тл при температуре 2 К.

Практическая значимость работы.

Практическую значимость представляет разработанный в рамках диссертационной работы протокол синтеза и постобработки объёмных образцов МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2ЛlC в фазово-чистой форме, с повышенным содержанием легирующего элемента в системе. В процессе разработки данного протокола были установлены механизмы фазовой деградации объёмных образцов МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2ЛlC с добавлением в систему марганца, а также причины малой встраиваемости легирующих элементов в структуру МАХ-фазы.

Данный протокол может быть использован также для синтеза других четверных МАХ-фаз, которые могут быть использованы в различных направлениях, и физические свойства которых (как магнитные, так и механические, оптические, транспортные и т.д.) могут быть контролируемы путём вариации степени легирования. Потому, полученный

протокол синтеза и постобработки крайне актуален как для дальнейших исследований МАХ-фаз с фундаментальной точки зрения, так и для их потенциального массового производства для практических применений.

Положения, выносимые на защиту.

1. Использование технологии дуговой плавки для синтеза МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2AlC позволяет при определенных условиях получать легированные образцы с замещением хрома марганцем на 18.3 атомных процента (ат.%).

2. Последовательное применение оптимизированной технологии дуговой плавки и постобработки образцов в соляной кислоте является эффективным способом получения МАХ-фаз состава (Crl-xMnx)2AlC с высокой степенью замещения хрома марганцем и отличительной фазовой чистотой (более 99% искомой фазы в объёме получаемых образцов).

3. МАХ-фаза состава (Crl-xMnx)2AlC в диапазоне концентраций марганца 0 < к < 15.7 ат.% является парамагнетиком смешанного типа Ланжевена и Паули при температурах от 2 К до 800 К.

4. Величина магнитосопротивления МАХ-фаз состава (Сп-хМпх)2А1С в диапазоне концентраций марганца 0 < х < 7.3 ат.% имеет порядок ю-1 - Ю0 % во внешнем магнитном поле до 9 Тл (наибольшая величина наблюдается для образца состава СГ2А1С и составляет 6% при температуре 2 К).

Достоверность результатов.

Достоверность полученных соискателем результатов подтверждается применением современных технологий и методов синтеза материалов, использованием современного высокоточного научного оборудования для характеризации их структурных, магнитных и транспортных свойств. Достоверность также обеспечивалась набором взаимодополняющих экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов и согласованностью полученных результатов с имеющимися в литературе данными других научных групп. Выносимые на защиту результаты опубликованы в индексируемых в

Scopus и WoSc изданиях, неоднократно представлены на научных семинарах и конференциях.

Личный вклад автора.

Постановка цели и задач диссертационной работы, построение плана проведения экспериментальных исследований были выполнены совместно с научным руководителем. Экспериментальные образцы МАХ-фаз состава (Cr1-xMnx)2AlC с различной концентрацией марганца в качестве легирующего элемента были изготовлены и охарактеризованы непосредственно автором в БФУ им. И. Канта, НТП «Фабрика». Изготовление образцов проводилось, в том числе, в рамках стажировок автора в Университет Генуи (Генуя, Италия) под руководством проф. Давиде Педдиса и проф. Пьетро Манфринетти. Исследование структурных свойств образцов методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии проводилось при непосредственном участии автора в ходе его стажировок в Национальном Исследовательском Технологическом Университете «МИСиС» (Москва, Россия) под руководством к.т.н. Михаила Владимировича Горшенкова в рамках выполнения работ по гранту Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 19-32-5 0138\19), а также в Университете Павла Йозефа Шафарика (Кошице, Словакия) под руководством др. Владимира Команицкого. Исследование магнитных свойств образцов проводилось непосредственно автором диссертации в ходе его стажировки в Университет Дуйсбурга-Эссена (Дуйсбург, Германия) под руководством др. Ульфа Видвальда и др. Анны Ивановны Позняк в рамках выполнения работ по гранту Российско-Немецкого Междисциплинарного Научного Центра (G-RISC). Др. Позняк А.И. также участвовала в обучении автора методам структурной характеризации получаемых соединений. Обработка, анализа и описание всех полученных результатов осуществлялись непосредственно автором диссертации. Публикация полученных результатов была осуществлена преимущественно автором при содействии соавторов представленных научных работ.

Апробация результатов и публикации.

Результаты диссертационной работы были представлены лично автором в виде устных и стендовых докладов на следующих международных конференциях: IEEE Magnetic Society International Summer School (Кито, Эквадор, 3-8 июня 2018); 8th

8

International Conference on Nanomaterials: Applications & Properties NAP 2018 (Затока, Украина, 9-14 сентября 2018); III International Baltic Conference on Magnetism IBCM 2019 (Светлогорск, Российская Федерация, 18-22 августа 2019); Joint European Magnetic Symposia JEMS 2019 (Уппсала, Швеция, 26-30 августа 2019); EBS Workshop on X-ray Spectroscopy of Magnetic Materials XSMM 2019 (ESRF, Гренобль, Франция, 7-9 октября 2019); 1st International Workshop on Functional MAX-materials FunMAX 2020 (проводился в онлайн формате, 10-12 августа 2020); XXVI Международная Конференция «Новое в Магнетизме и Магнитных Материалах» (проводилась в онлайн формате, 1-8 июля 2021); IV International Baltic Conference on Magnetism IBCM 2021 (Светлогорск, Российская Федерация, 29 августа - 2 сентября 2021); 2nd International Workshop on Functional MAXmaterials FunMAX 2021 (проводился в онлайн формате, 14-17 сентября 2021).

Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны из средств субсидии, выделенной на реализацию Программы повышения конкурентоспособности ФГАОУ ВО «БФУ им. И. Канта», а также грантами «Умник» Фонда Содействия Инновациям Российской Федерации (договор № 13698ГУ/2018 от 01.04.2019), мобильности Российского Фонда Фундаментальных Исследований по теме «Изучение свойств хром- и марганец-основанных МАХ-фаз при помощи рентгеноструктурного анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии», и мобильности Российско-Немецкого Междисциплинарного Научного Центра G-RISC «Изучение высокотемпературных магнитных свойств МАХ-фаз состава (Cr1-xMnx)2AlC и изготовление тонкоплёночных структур состава (Cr1-xMnx)2AlC методом PLD», что также свидетельствует об актуальности выбранной тематики и её востребованности.

Список публикаций автора, содержащих представляемые к защите результаты, приведён ниже. Все работы опубликованы в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и WoSc, и входящих в рекомендованный перечень ВАК.

[1] Evolution of magnetic and transport properties in (Cr1-xMnx)2AlC MAX-phase synthesized by arc melting technique. K. V. Sobolev, K. K. Kolincio, A. Emelyanov, A. Mielewczyk-Gryn, M. Gazda, M. Roman, A. Pazniak, V. Rodionova. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 493, 165642 (2020), DOI: 10.1016/j.jmmm.2019.165642 (Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Q2, IF 3.05)

[2] Complex optimization of arc melting synthesis for bulk Cr2AlC MAX-phase. K. Sobolev, A. Pazniak, O. Shylenko, V. Komanicky, A. Provino, P. Manfrinetti, D. Peddis, V. Rodionova.

Ceramics International, 47(6), p. 7745-7752 (2021), DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.11.119 (Ceramics International, Q1, IF 4.47)

[3] Synthesis of phase pure highly doped (Cr1-xMnx)2AlC MAX-phase. Kirill Sobolev, Mikhail Gorshenkov, Pietro Manfrinetti, Davide Peddis, Anna Pazniak, Valeria Rodionova. Ceramics International, 47(15), p. 21069-21076 (2021), DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.04.109 (Ceramics International, Q1, IF 4.47)

[4] Synthesis, phase purification and magnetic characterization of the (Cr1-xMnx)2AlC MAXphase. Kirill Sobolev, Hanna Pazniak, Michael Farle, Valeria Rodionova, Ulf Wiedwald. Journal of Materials Chemistry C, 9(46), p. 16516-16522 (2021), DOI: 10.1039/D1TC03092B (Journal of Materials Chemistry C, Q1, IF 7.39)

Структура и объём научно-квалификационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения и списка использованных источников, которые изложены на 136 страницах. В тексте диссертационной работы содержится 83 рисунка и 5 таблиц. Список использованных источников содержит 94 статьи.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. МАГНИТНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ

СВОЙСТВА В МАХ-ФАЗАХ.

1.1 МАХ-фазы - новый класс атомарно-слоистых материалов, объединяющих в себе

характерные свойства металлов и керамик

МАХ-фазы представляют собой класс атомарно-слоистых (или наноламинированных) карбидов и нитридов ранних переходных металлов с гексагональной кристаллической структурой и общей формулой М^1АХ^ где М - ранний переходный металл, А - элемент ХША или Х1УА подгрупп периодической системы химических элементов, а X - углерод либо азот (индекс N может принимать любое значение, однако, большинство синтезированных МАХ-фаз имеют N = 1-3). Почти плотно упакованные слои атомов элемента М в структуре МАХ-фазы чередуются со слоями атомов чистого элемента А, в то время как атомы элемента Х занимают октаэдрические пустоты в решётке М. Октаэдры М6Х образуют структуру, аналогичную той, что наблюдается в каменной соли. Атомы элемента А занимают пустоты тригональных призм, большие по размеру, чем октаэдрические пустоты. От индекса N зависит, сколько слоёв М-Х расположено между слоями атомов элемента А (один слой при N = 1, два слоя при N = 2 и так далее). При этом химические связи (преимущественно металлические с малым ковалентным и ионным вкладом) между элементами М и Х существенно сильнее, чем межплоскостные связи с элементами А [1]. Данное свойство позволило в 2011 г. получить на основе МАХ-фаз новый класс двумерных соединений, которые получили название МХены и образуются путём химического вытравливания атомов элементов А из структуры МАХ-фазы [2].

Наглядное изображение структуры МАХ-фазы приведено на Рисунке 1.1. На рисунке также приведены типичные представители семейства МАХ-фаз с N =1, 2 и 3, а также расположение составляющих их химических элементов в периодической таблице [1].

Именно атомарно-слоистая структура обуславливает уникальность свойств МАХ-фаз. МАХ-фазы называют металлическими керамиками, так как они комбинируют основные характерные особенности двух данных классов материалов. Подобно металлам, МАХ-фазы являются хорошими проводниками тепла и электрического тока, легко поддаются обработке, имеют высокую механическую прочность. При этом подобно керамикам, МАХ-фазы имеют выдающуюся коррозионную стойкость, малую химическую активность, устойчивы к резким скачкам температуры и воздействию химически агрессивных сред. Многие представители класса МАХ-фаз способны сохранять свои физические параметры в большом интервале температур, до 1000°С и выше [1].

Рисунок 1.1. Схематическое изображение кристаллической структуры МАХ-фаз с N = 1, 2 и 3, а также список успешно синтезированных на данный момент представителей класса МАХ-фаз и места формирующих их химических элементов в периодической таблице [1].

Первое упоминание о МАХ-фазах в научной литературе датируется 1960-ыми годами [3], в 1970 г. была опубликована работа Х. Новотни [4], [5], в которой было представлено более ста принципиально новых карбидных и нитридных фаз. Среди них были соединения, названные тогда Н-фазами, которые обладали структурой типа M2AХ, и сейчас относятся к классу МАХ-фаз с N = 1. После открытия МАХ-фазы не были исследованы до 1990-ых годов, за исключением нескольких работ российских исследователей В.И. Ивченко и Т.Ю. Косолаповой [6], [7]. Причиной подобного отсутствия обширного интереса являлась невозможность получения фазово-чистых МАХ-фаз при помощи использованных тогда методов синтеза объёмных образцов. Прорыв в данной области произошёл после выхода публикации группы М. Барсума [8], в которой

12

были описаны свойства ряда МАХ-фаз (Т1зБЮ2, Т12А1С, ^АШ, Т120еС, Т1зОеС2 и других), полученных в фазово-чистом состоянии с использованием методики горячего прессования при температуре порядка 1600°С. Тогда же первые тонкоплёночные образцы МАХ-фаз были получены методом химического осаждения из газовой фазы [9]. В данной работе приводилось комплексное описание свойств МАХ-фаз, а также было впервые дано название данного класса веществ и определение их как термодинамически стабильных наноламинированных соединений. В то же время слоистая структура МАХ-фаз, обуславливающая свойства представителей материалов данного класса, была подтверждена с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Примеры изображений, полученных при помощи ПЭМ на образцах МАХ-фаз, приведены на Рисунке 1.2 [1], [10]. На изображениях хорошо видна слоистая структура, описанная схематически на Рисунке 1.1. После получения первых образцов МАХ-фаз в фазово-чистой форме данная область начала активно развиваться, что продолжается до сегодняшних дней.

Рисунок 1.2. Репрезентативные ПЭМ-изображения высокого разрешения, полученных на образцах МАХ-фаз а - ^АШ, б - Р-Т1зБ1С2 и в - а-ШАШз вместе с данными моделирования, наложенными поверх изображений [1], [10].

Рассмотрим основные свойства МАХ-фаз. Несмотря на лёгкость механической обработки, представители класса МАХ-фаз обладают выдающимися величинами относительной механической жёсткости. Так, МАХ-фаза Ti3SiC2 имеет почти в 3 раза большую жёсткость, чем чистый Ti [11]. Для МАХ-фаз характерны модуль Юнга порядка 340 ГПа и модуль сдвига порядка 140 ГПа. При этом плотность МАХ-фаз сравнительно мала и составляет порядка 4-5 г/см3 [1], [12]. По многим свойствам (например, температурной проводимости) МАХ-фазы схожи с соответствующими им бинарными соединениями М-Х (соединения тех же химических элементов без элемента А в составе). Однако, механически МАХ-фазы кардинально отличаются от бинарных соединений, их механические свойства, во многом, определяются слоистостью структуры [8]. Механическое воздействие на МАХ-фазу приводит к возникновению в отдельных кристаллитах полос изгиба (kink bands в англоязычной литературе) и полос сдвига (shear bands). Благодаря последним многие МАХ-фазы обладают высокой прочностью, даже при повышенных температурах. Формирование полос изгиба и полос сдвига также обуславливает величину жёсткости МАХ-фаз по Викерсу в диапазоне от 2 до 8 ГПа [1], [11].

Формирование полос изгиба в МАХ-фазах происходит за счёт наличия слабых химических связей между соседними слоями наноламинированной структуры. Характерный внешний вид таких полос представлен на Рисунке 1.3 [13]. Возникновение в МАХ-фазах полос изгиба лежит в основе характера деформации представителей данного класса соединений. Так, МАХ-фазам характерно наличие заметного гистерезиса зависимостей растяжения материала от приложенного к нему механического напряжения. Петли растяжения-напряжения полностью обратимы, их внешний вид представлен на Рисунке 1.4 [14], [15]. Обратимость в данном случае означает, что при снятии напряжения с МАХ-фазы она возвращается в изначальное состояние, что крайне нетипично для материалов с подобными высокими значениями механической жёсткости.

Рисунок 1.3. Характерное СЭМ-изображение полос изгиба и расслоений в МАХ-фазе [13].

О 0.001 0.002 0.003 0 0.001 0.002 0.003 0.004

Strain Strain

Рисунок 1.4. Характерные циклические зависимости растяжения МАХ-фазы от приложенного механического напряжения для: а - образцов состава Т12А1С с нулевой пористостью и с пористостью 10% [15]; б - образцов состава Т1эБ1С2 с малым и крупным размером кристаллитов [16].

Отметим, что обратимость петель растяжения-напряжения сохраняется даже в случае приложения к материалу механического напряжения в 1 ГПа. При этом форма петель не меняется в зависимости от скорости приложения или снятия механического напряжения с образца. Однако, форма петли является функцией пористости образца, а также размера кристаллитов в нём, что видно из Рисунка 1.4 [15], [16].

Комплексное исследование механических и упругих свойств МАХ-фаз позволило сделать вывод, что форма и площадь обратимых гистерезисных петель растяжения-напряжения зависит от следующих факторов [1], [17], [18], [19], [20]:

1. Размер кристаллического зерна. Больший размер кристаллитов приводит к увеличению петель растяжения-напряжения за счёт понижения порогового значения величины механического напряжения, необходимого для возникновения полос сгиба в материале.

2. Модуль сдвига. Чем меньше модуль сдвига МАХ-фазы, тем больше по площади петли растяжения-напряжения. За счёт этого, при постоянной величине механического напряжения, пористые МАХ-фазы рассеивают больше энергии, чем более плотные.

3. Ширина дислокаций. Чем уже дислокации в МАХ-фазе, тем больше угол образующихся в ней полос сгиба, что приводит к сужению петель растяжения-напряжения.

4. Наличие текстуры.

При повышении температуры МАХ-фазы претерпевают переход из хрупкого в пластичное состояние (BTP - brittle to plastic - переход) [21]. Типичные температуры такого перехода варьируются между различными представителями класса МАХ-фаз, однако, для большинства алюминий-содержащих соединений, а также для TÍ3SÍC2, составляют величины порядка 1000-1100°С [21], [22].

Свойства тепловой проводимости в МАХ-фазах более типичны для подобных классов соединений. Несмотря на это, их комплексное изучение представляло собой крайне важную задачу ввиду того, что МАХ-фазы могут найти себе применение непосредственно как материалы для высокотемпературных приложений благодаря возможности сохранения своих уникальных металлокерамических свойств до 1000°С и выше.

В большинстве случаев МАХ-фазы являются лучшими проводниками тепла, чем соответствующие им ранние переходные металлы. Графики зависимости теплопроводности нескольких представителей МАХ-фаз от температуры представлены на Рисунке 1.5а [12]. Отдельно на Риснуке 1.5б представлен вид зависимости фононного вклада в теплопроводность от температуры для того же набора МАХ-фаз [12]. На основании приведённых графиков можно сделать вывод, что в большей части исследованного температурного диапазона основной вклад в теплопроводность МАХ-фаз несут электроны, а не фононы. Таким образом, МАХ-фазы являются хорошими проводниками тепла ввиду того, что также являются хорошими проводниками электрического тока. Этот вывод справедлив для большинства МАХ-фаз, за исключением ряда представителей, имеющих в составе S и Al [23]. В МАХ-фазах, содержащих S и Al, значим фононный вклад теплопроводности. Также для большинства МАХ-фаз фононный вклад в теплопроводность сильно зависит от степени дефектности кристалла, который может быть оценён путём измерения отношения остаточного электрического сопротивления к сопротивлению при комнатной температуре RRR (residual resistivity ratio) [12]. В целом, величина теплопроводности МАХ-фаз соизмерима с величиной теплопроводности соответствующих бинарных систем М-Х, как говорилось ранее [8].

Теплоёмкость большинства представителей класса МАХ-фаз может быть оценена путём умножения величины теплоёмкости соответствующего бинарного соединения на коэффициент N + 1, где N - индекс, входящий в химическую формулу данной МАХ-фазы [1]. Все МАХ-фазы, за исключением хромосодержащих, имеют коэффициент теплового расширения порядка 6-10*10-6 К-1 (для хромсодержащих эта величина выше) [24].

Temperature (К) Temperature (К)

Рисунок 1.5. Характерные зависимости теплопроводности (а) и её фононного вклада (б) от температуры для ряда представителей класса МАХ-фаз [12].

При высоких температурах (обычно более 1500°С) МАХ-фазы подвергаются термическому разложению. Для МАХ-фаз не характерно конгруэнтное плавление, разложение МАХ-фаз происходит вследствие потери элемента А из структуры, которое может сопровождаться как образованием смесей бинарных М-Х соединений с алюминий-содержащими продуктами (наиболее типично), так и образованием МАХ-фаз с большим индкесом N [25], [26]. В большинстве сред МАХ-фазы являются наиболее кинетически стабильными соединениями, поэтому, температура их термического разложения сильно зависит от морфологии образцов, а также от возможности атомов элемента А покинуть структуру [1].

Как упоминалось ранее, МАХ-фазам присущ металлический характер проводимости и малая величина электрического сопротивления [12], [27]. Аналогично теплопроводности, многие представители класса МАХ-фаз являются лучшими проводниками электрического тока, чем соответствующие им ранние переходные металлы. Кроме того, для большинства исследованных в настоящее время МАХ-фаз характерно представление их как скомпенсированных проводников - материалов, в которых концентрации различных носителей заряда (электронов и дырок) практически равны. Для МАХ-фаз также справедливо равенство не только концентраций носителей заряда, но и их мобильностей [27]. Ряд представителей класса МАХ-фаз также характерен крайне малыми величинами термоэлектрического коэффициента (коэффициента Зеебека) [12]. Часть МАХ-фаз также являются низкотемпературными сверхпроводниками. Типичный вид зависимости электрического сопротивления ряда МАХ-фаз от температуры представлен на Рисунке 1.6а [12].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соболев Кирилл Владимирович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] M. Barsoum, "MAX phases. Properties of Machinable Ternary Carbides and Nitrides", Wiley-VCH, 2103

[2] M. Naguib, M. Kurtoglu, V. Presser, J. Lu, J. Niu, M. Heon, L. Hultman, Y. Gogotsi, M. Barsoum, "Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti 3A1C 2," Adv. Mater., vol. 23, no. 37, pp. 4248-4253, 2011, doi: 10.1002/adma.201102306.

[3] W. Jeitschko and H. Nowotny, "Die Kristallstruktur von Ti3SiC2-ein neuer Komplexcarbid-Typ," Monatshefte für Chemie, vol. 98, no. 2, pp. 329-337, 1967, doi: 10.1007/BF00899949.

[4] H. Nowotny, H. Boller, and O. Beckmann, "Alloy phases crystallizing with structures which occur with non-metallic compounds," J. Solid State Chem., vol. 2, no. 3, pp. 462471, 1970, doi: 10.1016/0022-4596(70)90105-2.

[5] V. H. Nowotny, "Strukturchemie einiger Verbindungen der Übergangsmetalle mit den elementen C, Si, Ge, Sn," Prog. Solid State Chem., vol. 5, no. C, pp. 27-70, 1971, doi: 10.1016/0079-6786(71)90016-1.

[6] V. I. Ivchenko, M. I. Lesnaya, V. F. Nemchenko, and T. Y. Kosolapova, "Preparation and some properties of the ternary compound Ti2AlN," Sov. Powder Metall. Met. Ceram., vol. 15, no. 4, pp. 293-295, 1976, doi: 10.1007/BF01178200.

[7] V. I. Ivchenko, M. I. Lesnaya, V. F. Nemchenko, and T. Y. Kosolapova, "Some physical properties of ternary compounds in the system Ti-Al-C," Sov. Powder Metall. Met. Ceram., vol. 15, no. 5, pp. 367-369, 1976, doi: 10.1007/BF00806472.

[8] M. W. Barsoum, "The MN+1AXN phases: A new class of solids," Prog. Solid State Chem., vol. 28, no. 1-4, pp. 201-281, 2000, doi: 10.1016/s0079-6786(00)00006-6.

[9] Racault.C and Langlais.F, "On the chemical vapour deposition of Ti3SiC2 from TiCl4-SiCl4-CH4-H2 gas mixtures Partl A thermodynamic approach," J. Mater. Sci., vol. 29, pp. 5023-5040, 1994.

[10] M. W. Barsoum, L. Farber, I. Levin, A. Procopio, T. El-Raghy, and A. Berner, "HighResolution Transmission Electron Microscopy of Ti4AlN3, or Ti3AhN2 Revisited," J. Am. Ceram. Soc., vol. 82, no. 9, pp. 2545-2547, 1999, doi: 10.1111/j.1151-2916.1999.tb02117.x

[11] B. J. Kooi, R. J. Poppen, N. J. M. Carvalho, J. T. M. De Hosson, and M. W. Barsoum, "Ti3SiC2: A damage tolerant ceramic studied with nano-indentations and transmission electron microscopy," Acta Mater., vol. 51, no. 10, pp. 2859-2872, 2003, doi: 10.1016/S1359-6454(03)00091 -0.

[12] J. Hettinger, S. Lofland, P. Finkel, T. Meehan, J. Palma, K. Harrell, S. Gupta, A.E. Ganguly, T. El-Raghy, M. Barsoum, "Electrical transport, thermal transport, and elastic properties of M2AlC (M=Ti, Cr, Nb, and V)," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 72, no. 11, pp. 2-7, 2005, doi: 10.1103/PhysRevB.72.115120.

[13] M. W. Barsoum, L. Farber, and T. El-Raghy, "Dislocations, kink bands, and room-temperature plasticity of Ti3SiC2," Metall. Mater. Trans. A Phys. Metall. Mater. Sci., vol. 30, no. 7, pp. 1727-1738, 1999, doi: 10.1007/s11661-999-0172-z.

[14] Z. M. Sun, A. Murugaiah, T. Zhen, A. Zhou, and M. W. Barsoum, "Microstructure and mechanical properties of porous Ti3SiC 2," Acta Mater., vol. 53, no. 16, pp. 4359-4366, 2005, doi: 10.1016/j.actamat.2005.05.034.

[15] A. G. Zhou, M. W. Barsoum, S. Basu, S. R. Kalidindi, and T. El-Raghy, "Incipient and regular kink bands in fully dense and 10 vol.% porous Ti 2A1C," Acta Mater., vol. 54, no. 6, pp. 1631-1639, 2006, doi: 10.1016/j.actamat.2005.11.035.

[16] M. W. Barsoum, T. Zhen, S. R. Kalidindi, M. Radovic, and A. Murugaiah, "Fully reversible, dislocation-based compressive deformation of Ti 3SiC2 to 1 GPa," Nat. Mater., vol. 2, no. 2, pp. 107-111, 2003, doi: 10.1038/nmat814.

[17] M. W. Barsoum, M. Ali, and T. El-Raghy, "Processing and characterization of Ti2AlC, Ti2AlN, and Ti2AlC0.5N0.5," Metall. Mater. Trans. A Phys. Metall. Mater. Sci., vol. 31, no. 7, pp. 1857-1865, 2000, doi: 10.1007/s11661-006-0243-3.

[18] M. W. Barsoum, T. Zhen, A. Zhou, S. Basu, and S. R. Kalidindi, "Microscale modeling of kinking nonlinear elastic solids," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 71, no. 13, pp. 3-10, 2005, doi: 10.1103/PhysRevB.71.134101.

[19] T. El-raghy, M. W. Barsoum, A. Zavaliangos, and S. R. Kalidindi, "Processing and mechanical properties of Ti3SiC2 Part 2 Effect of Grain Size," J. Am. Ceram. Soc., vol. 82, no. 10, pp. 2855-2860, 1999.

[20] D. T. Wan, F. L. Meng, Y. C. Zhou, Y. W. Bao, and J. X. Chen, "Effect of grain size, notch width, and testing temperature on the fracture toughness of Ti3Si(Al)C2 and Ti3AlC2 using the chevron-notched beam (CNB) method," J. Eur. Ceram. Soc., vol. 28, no. 3, pp. 663-669, 2008, doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2007.07.011.

[21] M. W. Barsoum, D. Brodkin, and T. El-Radhy, "Layered Machinable Ceramics for High Temperature Applications," Scr. Mat., vol. 36, no. 5, pp. 535-541, 1997, doi: 10.1016/S 1359-6462(96)00418-6

[22] W. B. Tian, Z. M. Sun, Y. L. Du, and H. Hashimoto, "Mechanical properties of pulse discharge sintered Cr2AlC at 25-1000 °C," Mater. Lett., vol. 63, no. 8, pp. 670-672, 2009, doi: 10.1016/j.matlet.2008.12.024.

[23] M. Drulis, H. Drulis, A. Hackemer, O. Leaffer, J. Spanier, S. Amini, M. Barsoum, T. Guilbert, T. El-Raghy, "On the heat capacities of Ta2AlC, Ti2SC, and Cr 2GeC," J. Appl. Phys., vol. 104, no. 2, 2008, doi: 10.1063/1.2956511.

[24] T. Scabarozi, S. Amini, O. Leaffer, A. Ganguly, S. Gupta, W. Tambussi, S. Clipper, J. Spanier, M. Barsoum, J. Hettinger, S. Lofland, "Thermal expansion of select Mn+1AXn(M=early transition metal, A=A group element, X=C or N) phases measured by high temperature x-ray diffraction and dilatometry," J. Appl. Phys., vol. 105, no. 1, pp. 08, 2009, doi: 10.1063/1.3021465.

[25] L. Farber, and M. W. Barsoum, "Isothermal sections in the Cr-Ga-N system in the 650-1000°C temperature range," J. Mater. Res., vol. 14, no. 6, pp. 2560-2566, 1999, doi: 10.1557/JMR.1999.0343.

[26] Y. Du, J. C. Schuster, H. J. Seifert, and F. Aldinger, "Experimental Investigation and Thermodynamic Calculation of the Titanium-Silicon-Carbon System," J. Am. Ceram. Soc., vol. 83, no. 1, pp. 197-203, 2000, doi: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01170.x

[27] M. W. Barsoum, H.-I. Yoo, I. K. Polushina, V. Yu. Rud', Yu. V. Rud', and T. El-Raghy, "Electrical conductivity, thermopower, and Hall effect of Ti3AlC2, Ti4AlN3, and Ti3SiC2," Phys. Rev. B, vol. 62, no. 15, pp. 10194-10198, 2000, doi: 10.1103/PhysRevB.62.10194

[28] M. B. Kanoun, S. Goumri-Said, and A. H. Reshak, "Theoretical study of mechanical, electronic, chemical bonding and optical properties of Ti2SnC, Zr2SnC, Hf2SnC and Nb2SnC," Comput. Mater. Sci., vol. 47, no. 2, pp. 491-500, 2009, doi: 10.1016/j.commatsci.2009.09.015.

[29] Y. C. Zhou, H. Y. Dong, and X. H. Wang, "High-temperature oxidation behavior of a polycrystalline Ti2SnC ceramic," Oxid. Met., vol. 61, no. 5-6, pp. 365-377, 2004, doi: 10.1023/B:0XID.0000032329.73914.55.

[30] T. Chen, P. M. Green, J. L. Jordan, J. M. Hampikian, and N. N. Thadhani, "Oxidation of Ti3SiC2 composites in air," Metall. Mater. Trans. A Phys. Metall. Mater. Sci., vol. 33, no. 6, pp. 1737-1742, 2002, doi: 10.1007/s11661-002-0182-6.

[31] M. W. Barsoum, L. H. Ho-Duc, M. Radovic, and T. El-Raghy, "Long Time Oxidation Study of Ti[sub 3]SiC[sub 2], Ti[sub 3]SiC[sub 2]/SiC, and Ti[sub 3]SiC[sub 2]/TiC Composites in Air," J. Electrochem. Soc., vol. 150, no. 4, p. B166, 2003, doi: 10.1149/1.1556035.

[32] Z. J. Lin, M. S. Li, J. Y. Wang, and Y. C. Zhou, "High-temperature oxidation and hot corrosion of Cr2AlC," Acta Mater., vol. 55, no. 18, pp. 6182-6191, 2007, doi: 10.1016/j.actamat.2007.07.024.

[33] D. J. Tallman, B. Anasori, and M. W. Barsoum, "A critical review of the oxidation of Ti2AlC, Ti3AlC2 and Cr2AlC in Air," Mater. Res. Lett., vol. 1, no. 3, pp. 115-125, 2013, doi: 10.1080/21663831.2013.806364.

[34] R. Pei, S. McDonald, L. Shen, S. Lvan der Zwaag, W. Sloof, P. Withers, P. Mummery, "Crack healing behaviour of Cr2AlC MAX phase studied by X-ray tomography," J. Eur. Ceram. Soc., vol. 37, no. 2, pp. 441-450, 2017, doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2016.07.018.

[35] S. Zhang, L. Shi, F. Mercier, O. Chaix-Pluchery, D. Chaussende, I. Gélard, B. Hackens, T. Ouisse, "Conversion of MAX phase single crystals in highly porous carbides by high temperature chlorination," Ceram. Int., vol. 43, no. 11, pp. 8246-8254, 2017, doi: 10.1016/j.ceramint.2017.03.153.

[36] C. Lai, Q. Tao, H. Fashandi, U. Wiedwald, R. Salikhov, M. Farle, A. Petruhins, J. Lu, L. Hultman, P. Eklund, J. Rosen, "Magnetic properties and structural characterization of layered (Cr0.5Mn0.5)2AuC synthesized by thermally induced substitutional reaction in (Cr0.5Mn0.5)2GaC" vol. 026104, pp. 0-7, 2018, [Online]. Available: http://dx.doi.org/10.1063/L5006304.

[37] K. A. Papadopoulou, A. Chroneos, D. Parfitt, and S. R. G. Christopoulos, "A perspective on MXenes: Their synthesis, properties, and recent applications," J. Appl. Phys., vol. 128, no. 17, 2020, doi: 10.1063/5.0021485.

[38] M. Naguib, J. Come, B. Dyatkin, V. Presser, P. Taberna, P. Simon, M. Barsoum, Y. Gogotsi, "MXene: A promising transition metal carbide anode for lithium-ion batteries," Electrochem. commun., vol. 16, no. 1, pp. 61-64, 2012, doi: 10.1016/j.elecom.2012.01.002.

[39] M. Khazaei, A. Ranjbar, M. Arai, T. Sasaki, and S. Yunoki, "Electronic properties and

applications of MXenes: a theoretical review," J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 10, pp. 2488-2503, 2017, doi: 10.1039/c7tc00140a.

[40] M. K. Drulis, A. Czopnik, H. Drulis, and M. W. Barsoum, "Low temperature heat capacity and magnetic susceptibility of Ti3SiC2," J. Appl. Phys., vol. 95, no. 1, pp. 128133, 2004, doi: 10.1063/1.1631077.

[41] M. Dahlqvist, B. Alling, I. A. Abrikosov, and J. Rosen, "Magnetic nanoscale laminates with tunable exchange coupling from first principles," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 84, no. 22, pp. 1-5, 2011, doi: 10.1103/PhysRevB.84.220403.

[42] A. Mockute, M. Dahlqvist, J. Emmerlich, L. Hultman, J. Schneider, P. Persson, J. Rosen, "Synthesis and ab initio calculations of nanolaminated (Cr,Mn) 2AlC compounds," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 87, no. 9, pp. 1-4, 2013, doi: 10.1103/PhysRevB.87.094113.

[43] A. Mockute, J. Lu, E. Moon, M. Yan, B. Anasori, S. May, M. Barsoum, J. Rosen, "Solid solubility and magnetism upon Mn incorporation in the bulk ternary carbides Cr2AlC and Cr2GaC," Mater. Res. Lett., vol. 3, no. 1, pp. 16-22, 2014, doi: 10.1080/21663831.2014.944676.

[44] M. Dahlqvist, B. Alling, and J. Rosen, "A critical evaluation of GGA+U modeling for atomic, electronic and magnetic structure of CrCr2AlC, Cr2GaC and Cr2GeC," J. Phys. Condens. Matter, vol. 27, no. 9, p. 95601, 2015, doi: 10.1088/0953-8984/27/9/095601.

[45] A. Ingason, A. Petruhins, M. Dahlqvist, F. Magnus, A. Mockute, B. Alling, L. Hultman, I. Abrikosov, P. Persson, J. Rosen, "A nanolaminated magnetic phase: Mn2GaC," Mater. Res. Lett., vol. 2, no. 2, pp. 89-93, 2017, doi: 10.1080/21663831.2013.865105.

[46] M. Dahlqvist, B. Alling, and J. Rosen, "Stability trends of MAX phases from first principles," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 81, no. 22, pp. 1-4, 2010, doi: 10.1103/PhysRevB.81.220102.

[47] I. Novoselova, A. Petruhins, U. Wiedwald, A. Ingason, T. Hase, F. Magnus, V. Kapaklis, J. Palisaitis, M. Spasova, M. Farle, J. Rosen, R. Salikhov, "Large uniaxial magnetostriction with sign inversion at the first order phase transition in the nanolaminated Mn2GaC MAX phase," Sci. Rep., vol. 8, no. 1, pp. 1-11, 2018, doi: 10.1038/s41598-018-20903-2.

[48] A. S. Ingason, M. Dahlqvist, and J. Rosen, "Magnetic MAX phases from theory and experiments; A review," J. Phys. Condens. Matter, vol. 28, no. 43, p. 433003, 2016, doi: 10.1088/0953-8984/28/43/433003.

[49] A. Ingason, A. Mockute, M. Dahlqvist, F. Magnus, S. Olafsson, U. Arnalds, B. Alling, I. Abrikosov, B. Hjorvarsson, P. Persson, J. Rosen, "Magnetic self-organized atomic laminate from first principles and thin film synthesis," Phys. Rev. Lett., vol. 110, no. 19, pp. 2-6, 2013, doi: 10.1103/PhysRevLett.110.195502.

[50] S. Lin, P. Tong, B. Wang, Y. Huang, W. Lu, D. Shao, B. Zhao, W. Song, Y. Sun, "Magnetic and electrical/thermal transport properties of Mn-doped M n+1AXn phase compounds Cr2-xMnxGaC (0 < x < 1)," J. Appl. Phys., vol. 113, no. 5, pp. 0-6, 2013, doi: 10.1063/1.4789954.

[51] J. M. Schneider, Z. Sun, R. Mertens, F. Uestel, and R. Ahuja, "Ab initio calculations and experimental determination of the structure of Cr2AlC," Solid State Commun., vol. 130,

no. 7, pp. 445-449, 2004, doi: 10.1016/j.ssc.2004.02.047.

[52] A. Mockute, P. Persson, F. Magnus, A. Ingason, S. Olafsson, L. Hultman, J. Rosen, "Synthesis and characterization of arc deposited magnetic (Cr,Mn)2AlC MAX phase films," Phys. Status Solidi - Rapid Res. Lett., vol. 8, no. 5, pp. 420-423, 2014, doi: 10.1002/pssr.201409087.

[53] Q. Tao, C. Hu, S. Lin, H. Zhang, F. Li, D. Qu, M. Wu, Y. Sun, Y. Sakka, M. Barsoum, "Coexistence of ferromagnetic and a re-entrant cluster glass state in the layered quaternary (Cr1-x, Mnx)2GeC," Mater. Res. Lett., vol. 2, no. 4, pp. 192-198, 2014, doi: 10.1080/21663831.2014.909542.

[54] A. Petruhins, A. S. Ingason, J. Lu, F. Magnus, S. Olafsson, and J. Rosen, "Synthesis and characterization of magnetic (Cr0.5Mn0.5)2GaC thin films," J. Mater. Sci., vol. 50, no. 13, pp. 4495-4502, 2015, doi: 10.1007/s10853-015-8999-8.

[55] Q. Tao, R. Salikhov, A. Mockute, J. Lu, M. Farle, U. Wiedwald, J. Rosen, "Thin film synthesis and characterization of a chemically ordered magnetic nanolaminate (V,Mn)3GaC2," APLMater., vol. 4, no. 8, pp. 1-6, 2016, doi: 10.1063/1.4961502.

[56] R. Salikhov, A. Semisalova, A. Petruhins, A. Ingason, J. Rosen, U. Wiedwald, M. Farle, "Magnetic anisotropy in the (Cr0.5Mn0.5)2Gac MAX phase," Mater. Res. Lett., vol. 3, no. 3, pp. 156-160, 2015, doi: 10.1080/21663831.2015.1036324.

[57] R. Meshkian, A. S. Ingason, U. B. Arnalds, F. Magnus, J. Lu, and J. Rosen, "A magnetic atomic laminate from thin film synthesis: (Mo0.5Mn0.5)2GaC," APL Mater., vol. 3, no. 7, pp. 2-7, 2015, doi: 10.1063/1.4926611.

[58] M. Jaouen, P. Chartier, T. Cabioc'h, V. Mauchamp, G. André, and M. Viret, "Invar like behavior of the Cr2 AlC MAX phase at low temperature," J. Am. Ceram. Soc., vol. 96, no. 12, pp. 3872-3876, 2013, doi: 10.1111/jace.12635.

[59] M. Magnuson, M. Mattesini, M. Bugnet, and P. Eklund, "The origin of anisotropy and high density of states in the electronic structure of Cr2GeC by means of polarized soft x-ray spectroscopy and ab initio calculations," J. Phys. Condens. Matter, vol. 27, no. 41, p. 415501, 2015, doi: 10.1088/0953-8984/27/41/415501.

[60] Z. Liu, T. Waki, Y. Tabata, K. Yuge, H. Nakamura, and I. Watanabe, "Magnetic ground state of the Mn+1AXn-phase nitride Cr2GaN," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 88, no. 13, pp. 1-7, 2013, doi: 10.1103/PhysRevB.88.134401.

[61] Z. Liu, T. Waki, Y. Tabata, and H. Nakamura, "Mn-doping-induced itinerant-electron ferromagnetism in Cr 2 GeC," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 89, no. 5, pp. 1-6, 2014, doi: 10.1103/PhysRevB.89.054435.

[62] A. Petruhins, A. Ingason, M. Dahlqvist, A. Mockute, M. Junaid, J. Birch, J. Lu, L. Hultman, P. Persson, J. Rosen, "Phase stability of Crn+ IGaCn MAX phases from first principles and Cr2GaC thin-film synthesis using magnetron sputtering from elemental targets," Phys. Status Solidi - Rapid Res. Lett., vol. 7, no. 11, pp. 971-974, 2013, doi: 10.1002/pssr.201308025.

[63] M. Dahlqvist, A. Ingason, B. Alling, F. Magnus, A. Thore, A. Petruhins, A. Mockute, U. Arnalds, M. Sahlberg, B. Hjorvarsson, I. Abrikosov, J. Rosen, "Magnetically driven anisotropic structural changes in the atomic laminate M n2GaC," Phys. Rev. B, vol. 93, no. 1, pp. 1-9, 2016, doi: 10.1103/PhysRevB.93.014410.

[64] A. S. Ingason, G. K. Pâlsson, M. Dahlqvist, and J. Rosen, "Long-range antiferromagnetic order in epitaxial Mn2GaC thin films from neutron reflectometry," Phys. Rev. B, vol. 94, no. 2, pp. 4-7, 2016, doi: 10.1103/PhysRevB.94.024416.

[65] M. K. Drulis, H. Drulis, S. Gupta, M. W. Barsoum, and T. El-Raghy, "On the heat capacities of M2AlC (M=Ti,V,Cr) ternary carbides," J. Appl. Phys., vol. 99, no. 9, 2006, doi: 10.1063/1.2191744.

[66] S. Lofland, J. Hettinger, K. Harrell, P. Finkel, S. Gupta, M. Barsoum, G. Hug, "Elastic and electronic properties of select M 2AX phases," Appl. Phys. Lett., vol. 84, no. 4, pp. 508-510, 2004, doi: 10.1063/1.1641177.

[67] C. S. Lue, J. Y. Lin, and B. X. Xie, "NMR study of the ternary carbides M2 AlC (M=Ti,V,Cr)," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 73, no. 3, pp. 1-5, 2006, doi: 10.1103/PhysRevB.73.035125.

[68] B. Manoun, S. Amini, S. Gupta, S. K. Saxena, and M. W. Barsoum, "On the compression behavior of Cr2GeC and V2GeC up to quasi-hydrostatic pressures of 50 GPa," J. Phys. Condens. Matter, vol. 19, no. 45, 2007, doi: 10.1088/0953-8984/19/45/456218.

[69] N. Phatak, S. Kulkarni, V. Drozd, S. Saxena, L. Deng, Y. Fei, J. Hu, W. Luo, R. Ahuja, "Synthesis and compressive behavior of Cr2GeC up to 48 GPa," J. Alloys Compd., vol. 463, no. 1-2, pp. 220-225, 2008, doi: 10.1016/j.jallcom.2007.09.078.

[70] J. Etzkorn, M. Ade, D. Kotzott, M. Kleczek, and H. Hillebrecht, "Ti2GaC, Ti4GaC3 and Cr2GaC-Synthesis, crystal growth and structure analysis of Ga-containing MAX-phases Mn+1GaCn with M=Ti, Cr and n=1, 3," J. Solid State Chem., vol. 182, no. 5, pp. 9951002, 2009, doi: 10.1016/j.jssc.2009.01.003.

[71] H. Ding, Y. Li, J. Lu, K. Luo, K. Chen, M. Li, P. Persson, L. Hultman, P. Eklund, S. Du, Z. Huang, Z. Chai, H. Wang, P. Huang, Q. Huang, "Synthesis of MAX phases Nb2CuC and Ti2(Al0.1Cu0.9)N by A-site replacement reaction in molten salts," Mater. Res. Lett., vol. 7, no. 12, pp. 510-516, 2019, doi: 10.1080/21663831.2019.1672822.

[72] M. Griseri, B. Tunca, S. Huang, M. Dahlqvist, J. Rosén, J. Lu, P. Persson, L. Popescu, J. Vleugels, K. Lambrinou, "Ta-based 413 and 211 MAX phase solid solutions with Hf and Nb," J. Eur. Ceram. Soc., vol. 40, no. 5, pp. 1829-1838, 2020, doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2019.12.052.

[73] T. Cabioc'h, P. Eklund, V. Mauchamp, and M. Jaouen, "Structural investigation of substoichiometry and solid solution effects in Ti 2Al(C x,N 1-x) y compounds," J. Eur. Ceram. Soc., vol. 32, no. 8, pp. 1803-1811, 2012, doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2011.12.011.

[74] D. Ohmer, I. Opahle, H. K. Singh, and H. Zhang, "Stability predictions of magnetic M2AX compounds," J. Phys. Condens. Matter, vol. 31, no. 40, 2019, doi: 10.1088/1361-648X/ab2bd1.

[75] A. Petruhins, J. Lu, L. Hultman, and J. Rosen, "Synthesis of atomically layered and chemically ordered rare-earth (RE) i-MAX phases; (Mo2/3RE1/3)2GaC with RE = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu," Mater. Res. Lett., vol. 7, no. 11, pp. 446-452, 2019, doi: 10.1080/21663831.2019.1644684.

[76] C. Hamm, M. Durrschnabel, L. Molina-Luna, R. Salikhov, D. Spoddig, M. Farle, U. Wiedwald, C. Birkel, "Structural, magnetic and electrical transport properties of non-

conventionally prepared MAX phases V2AlC and (V/Mn)2AlC," Mater. Chem. Front., vol. 2, no. 3, pp. 483-490, 2018, doi: 10.1039/c7qm00488e.

[77] R. Salikhov, R. Meshkian, D. Weller, B. Zingsem, D. Spoddig, J. Lu, A. Ingason, H. Zhang, J. Rosen, U. Wiedwald, M. Farle, "Magnetic properties of nanolaminated (Mo0.5Mn0.5)2GaC MAX phase," J. Appl. Phys., vol. 121, no. 16, pp. 0-7, 2017, doi: 10.1063/1.4982197.

[78] O. Rivin, E. Caspi, A. Pesach, H. Shaked, A. Hoser, R. Georgii, Q. Tao, J. Rosen, M. Barsoum, "Evidence for ferromagnetic ordering in the MAX phase (Cr0.96Mn0.04)2GeC," Mater. Res. Lett., vol. 5, no. 7, pp. 465-471, 2017, doi: 10.1080/21663831.2017.1317295.

[79] C. M. Hamm, J. D. Bocarsly, G. Seward, U. I. Kramm, and C. S. Birkel, "Non-conventional synthesis and magnetic properties of MAX phases (Cr/Mn)2AlC and (Cr/Fe)2AlC," J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 23, pp. 5700-5708, 2017, doi: 10.1039/c7tc00112f.

[80] M. Dahlqvist, A. Petruhins, J. Lu, L. Hultman, and J. Rosen, "Origin of chemically ordered atomic laminates (i-MAX): Expanding the elemental space by a theoretical/experimental approach," ACS Nano, vol. 12, no. 8, pp. 7761-7770, 2018, doi: 10.1021/acsnano.8b01774.

[81] M. Dahlqvist and J. Rosen, "Predictive theoretical screening of phase stability for chemical order and disorder in quaternary 312 and 413 MAX phases," Nanoscale, vol. 12, no. 2, pp. 785-794, 2020, doi: 10.1039/c9nr08675g.

[82] M. Dahlqvist, J. Lu, R. Meshkian, Q. Tao, L. Hultman, and J. Rosen, "Prediction and synthesis of a family of atomic laminate phases with Kagomé-like and in-plane chemical ordering," Sci. Adv., vol. 3, no. 7, pp. 1-10, 2017, doi: 10.1126/sciadv.1700642.

[83] R. Meshkian, M. Dahlqvist, J. Lu, B. Wickman, J. Halim, J. Thornberg, Q. Tao, S. Li, S. Intikhab, J. Snyder, M. Barsoum, M. Yildizhan, J. Palisaitis, L. Hultman, P. Persson, J. Rosen, "W-Based Atomic Laminates and Their 2D Derivative W1.33C MXene with Vacancy Ordering," Adv. Mater., vol. 30, no. 21, pp. 1-8, 2018, doi: 10.1002/adma.201706409.

[84] Q. Tao, J. Lu, M. Dahlqvist, A. Mockute, S. Calder, A. Petruhins, R. Meshkian, O. Rivin, D. Potashnikov, E. Caspi, H. Shaked, A. Hoser, C. Opagiste, R. Galera, R. Salikhov, U. Wiedwald, C. Ritter, A. Wildes, B. Johansson, L. Hultman, M. Farle, M. Barsoum, J. Rosen, "Atomically Layered and Ordered Rare-Earth i-MAX Phases: A New Class of Magnetic Quaternary Compounds," Chem. Mater., vol. 31, no. 7, pp. 2476-2485, 2019, doi: 10.1021/acs.chemmater.8b05298.

[85] B. Tunca, T. Lapauw, R. Delville, D. Neuville, L. Hennet, D. Thiaudière, T. Ouisse, J. Hadermann, J. Vleugels, K. Lambrinou, "Synthesis and Characterization of Double Solid Solution (Zr,Ti)2(Al,Sn)C MAX Phase Ceramics," Inorg. Chem., vol. 58, no. 10, pp. 6669-6683, 2019, doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b00065.

[86] K.V. Sobolev, K. Kolincio, A. Emelyanov, A. Mielewczyk-Gryn, M. Gazda, M. Roman, A. Pazniak, V. Rodionova, "Evolution of magnetic and transport properties in (Cr1-xMnx)2AlC MAX-phase synthesized by arc melting technique," J. Magn. Magn. Mater., vol. 493, no. July 2019, 2020, doi: 10.1016/j.jmmm.2019.165642.

[87] K. Goc, W. Prendota, L. Chlubny, T. Str^czek, W. Tokarz, P. Chachlowska, K. Chabior,

M. Bucko, J. Przewoznik, J. Lis, "Structure, morphology and electrical transport properties of the Ti3AlC2 materials," Ceram. Int., vol. 44, no. 15, pp. 18322-18328, 2018, doi: 10.1016/j.ceramint.2018.07.045.

[88] J. Liu, X. Zuo, Z. Wang, L. Wang, X. Wu, P. Ke, A. Wang, "Fabrication and mechanical properties of high purity of Cr2AlC coatings by adjustable Al contents," J. Alloys Compd., vol. 753, pp. 11-17, 2018, doi: 10.1016/j.jallcom.2018.04.100.

[89] K.V. Sobolev, A. Pazniak, O. Shylenko, V. Komanicky, A. Provino, P. Manfrinetti, D. Peddis, V. Rodionova, "Complex optimization of arc melting synthesis for bulk Cr2AlC MAX-phase," Ceram. Int., vol. 47, no. 6, pp. 7745-7752, 2021, doi: 10.1016/j.ceramint.2020.11.119.

[90] X. Duan, L. Shen, D. Jia, Y. Zhou, S. van der Zwaag, and W. G. Sloof, "Synthesis of high-purity, isotropic or textured Cr2AlC bulk ceramics by spark plasma sintering of pressure-less sintered powders," J. Eur. Ceram. Soc., vol. 35, no. 5, pp. 1393-1400, 2015, doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2014.11.008.

[91] K. Sobolev, M. Gorshenkov, P. Manfrinetti, D. Peddis, A. Pazniak, and V. Rodionova, "Synthesis of phase-pure highly-doped MAX-phase (Cr1-xMnx)2AlC," Ceram. Int., no. December 2020, pp. 1-8, 2021, doi: 10.1016/j.ceramint.2021.04.109.

[92] K. Sobolev, H. Pazniak, M. Farle, V. Rodionova, U. Wiedwald. "Synthesis, phase purification and magnetic characterization of the (Cr1-xMnx)2AlC MAX-phase", J. of Mat. Chem. C, 9(46), pp. 16516-16522, 2021, doi: 10.1039/D1TC03092B

[93] D. M. Hoat, "Investigation on structural, electronic, magnetic and thermodynamic properties of antiperovskites Mn3XC (X = Al, Zn and Ga)," Int. J. Mod. Phys. B, vol. 33, no. 28, pp. 2-4, 2019, doi: 10.1142/S0217979219503375.

[94] A. Maniv, A. P. Reyes, S. K. Ramakrishna, D. Graf, A. Hug, D. Potashnikov, O. Rivin, A. Pesach, Q. Tao, J. Rosen, I. Felner, E. N. Caspi. "Microscopic evidence for Mn-induced long range magnetic ordering in MAX phase compounds", J. Phys.: Condens. Matter, 33(32), 025803, 2021, doi: 10.1088/1361-648X/abb998