Магнитоупругие свойства нематических жидких кристаллов с различной молекулярной структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Филиппов, Сергей Константинович

• Филиппов, Сергей Константинович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Филиппов, Сергей Константинович

Оглавление

Введение

Глава 1. Магнитные и упругие свойства нематических жидких кристаллов

1.1. Магнитная анизотропия и ориентация НЖК в магнитном поле

1.2. Ориентационно-упругие свойства НЖК

а) Феноменологическое описание ориентационной упругости

б) Переход Фредерикса

в) Упругие свойства НЖК вблизи перехода в смектическую фазу типа а

г) Двумерная периодическая деформация НЖК во внешнем поле

1.3. Влияние молекулярной структуры на ориентационную упругость НЖК

а) Влияние асимметрии формы цилиндрических молекул

б) Влияние формы молекул, не обладающих симметрией цилиндра

в) Влияние гибкости полимерных молекул

Глава2 Методические основы эксперимента

2.1. Деформация гомеотропного слоя НЖК в магнитном поле

2.2. Оптический метод регистрации перехода Фредерикса

2.3. Определение магнитной восприимчивости методом Гюи-Фарадея

2.4. Определение диамагнитной анизотропии НЖК методом Цветко-ва

3.2. Соединения, содержащие боковые заместители в центральном цикле мезогенного ядра и имеющие концевые группы

3.3. Соединения, содержащие два ароматических цикла в мезоген-ном ядре и имеющие полярную и алифатическую концевые группы

3.4. Соединения с цианбифенильным мезогенным ядром, содержащие карбоцикл в концевой группе

3.5 .Ароматические полиэфиры

Глава 4. Критическое поведение модуля продольного изгиба вблизи фазового перехода нематик - смектик

4.1. Критический параметры температурной расходимости модуля продольного изгиба бинарных смесей

4.2. Критическое поведение модуля продольного изгиба в возвратной и высокотемпературной нематических фазах

4.3. Двумерная периодическая деформация в магнитном поле в окрестности перехода НЖК - СЖК

Заключение

Литература

115

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитоупругие свойства нематических жидких кристаллов с различной молекулярной структурой»

ВВЕДЕНИЕ

Изучение влияния структуры молекул на свойства нематиче-ских жидких кристаллов (НЖК) является одной их задач широкого круга исследований, направленных на решение фундаментальной проблемы соотношения между строением и свойствами вещества в конденсированном состоянии. В настоящее время физические свойства термотропных ЖК изучены лишь для небольшой части разнообразных мезогенных соединений и расширение исследований ЖК с регулярно изменяющейся структурой молекул сохраняет свою актуальность. Это необходимо для развития общих представлений о природе жидкокристаллического состояния, а также для создания жидкокристаллических материалов с требуемыми параметрами.

Согласно современным представлениям термотропный жидкий кристалл, или мезофаза является термодинамическим состоянием, занимающим промежуточное положение между твердокри-сталлической и аморфно-жидкой фазами. ЖК обладают текучестью жидкости и дальним ориентационным, а иногда и позиционным порядком кристалла. Общими признаками жидкокристаллических соединений являются асферическая форма (анизометрия) и анизотропия поляризуемости молекулы. Вещества, состоящие из имеющих вытянутую форму "палочкообразных" молекул, образуют нематиче-ский и смектические ЖК, называемые каламитическими. Вещества, молекулы которых имеют форму сплюснутого эллипсоида могут образовывать, кроме нематической, колончатую жидкокристаллическую фазу и называются дискотическими ЖК.

Среди различных типов ЖК нематические жидкие кристаллы имеют наиболее высокую симметрию. Молекулы НЖК, сохраняя

взаимную ориентацию на макроскопических масштабах, расположены относительно друг друга также хаотично как в обычных аморфных жидкостях. Направление спонтанной ориентации молекул является осью НЖК. Угловое распределение молекулярных осей относительно оси НЖК имеет цилиндрическую симметрию. В смек-тических жидких кристаллах (СЖК), наряду с ориентационным, существует одномерный позиционным порядок: они имеют слоистую структуру. Известно несколько разновидностей СЖК, среди которых наиболее симметричными являются СЖК типа А (БтА). В молекулярных слоях БтА отсутствует дальний позиционный порядок, а оси молекул ориентированы перпендикулярно поверхности слоя.

В последнее время накоплено много экспериментальных фактов, свидетельствующих о влиянии на свойства ЖК полярности молекул. В отсутствии поляризации (упорядочение молекулярных осей в НЖК и БшА имеет квадрупольную симметрию) радиус корреляции молекулярных диполей совпадает по порядку величины с радиусом первой координационной сферы. Следовательно, полярность молекул может влиять только на ближний ориентационный и позиционный порядок в НЖК. Наличие в НЖК ближнего позиционного порядка и его влияние на свойства было обнаружено при исследовании рассеяния излучения, термодинамических, вязких и упругих свойств [1]. Соседство со смектической фазой вызывает в НЖК сильные флуктуации смектического параметра порядка и, как результат, - критическое поведение некоторых физических характеристик при приближении к температуре фазового перехода [2].

Актуальность работы

Среди физических свойств НЖК особый интерес представляет ориентационная упругость, которая изучена в настоящее время не столь подробно как, например, оптические свойства. Изучение упругости НЖК необходимо по нескольким причинам. Во первых, она является специфическим свойством мезофазы, напрямую зависящим от межмолекулярного взаимодействия, а величина характеризующих ее модулей необычайна чувствительна к микроструктуре НЖК. Во вторых, модули упругости контролируют ориентационные эффекты, вызванные внешними полями, и поэтому являются важными параметрами для использования НЖК в разнообразных устройствах, таких как жидкокристаллические дисплеи, модуляторы, телевизионные экраны.

Практическая значимость работы

Для надежного прогнозирования физических свойств и технологических параметров новых ЖК важно иметь отчетливое представление о влиянии на свойства химической структуры молекулы. Выбор объектов

Объектами исследования, направленного на установление связи между молекулярной структурой и физическими свойствами ЖК, должны быть разнообразные мезогенные соединения, различие структуры которых имеет регулярный характер. Представляется интересным проследить как влияют на упругие свойства НЖК размеры, форма и гибкость молекул при последовательном переходе от соединений с жесткой палочкообразной структурой к содержащим гибкие атомные группы низкомолекулярным и полимерным соединениям. Жесткое мезогенное ядро молекул большинства ЖК состо-

ит из двух и более ароматических циклов, соединенных непосредственно или через мостиковые группы таким образом, что при увеличении числа циклов ядро сохраняет форму прямолинейного или изогнутого стержня. К гибким элементам молекулярной структуры можно отнести алифатические фрагменты, благодаря которым вследствие теплового вращения вокруг С-С связей форма молекулы становится неоднозначной и характеризуется набором изогнутых конформаций. Для установления закономерностей влияния на свойства мезофазы структуры жестких и гибких фрагментов молекулы целесообразно исследовать соединения, образующие гомологические ряды.

Удобными объектами для изучения влияния на упругие свойства НЖК флуктуаций смектического параметра порядка вблизи фазового перехода нематик - смектик, наряду с обладающими полиморфизмом однокомпонентными ЖК, являются бинарные смеси не-матиков, образующие индуцированное смектическое состояние. Преимуществом смешанных ЖК является возможность регулирования ширины температурного интервала существования нематиче-ской фазы изменением состава смеси.

Особый интерес представляют реентрантные НЖК, так как их упругие свойства практически не исследовались. Цель работы - установление закономерностей влияния молекулярного строения на упругие свойства нематических жидких кристаллов.

Основными задачами работы были:

- систематическое исследование магнитоупругих свойств (определение модулей деформации изгиба, магнитной и оптической анизотропии) НЖК с различной структурой жестких и гибких фрагментов молекулы.

- исследование критического поведения модулей упругости вблизи перехода нематик - смектик в однокомпонентных и бинарных жидких кристаллах.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава содержит основные сведения о магнитных и упругих свойствах ЖК и об ориентационных эффектах, возникающих в НЖК под действием магнитного поля, и краткий обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию ори-ентационной упругости НЖК. Во второй главе описаны методы измерения и обработки экспериментальных данных. В третьей главе представлены основные результаты исследования влияния химической структуры на магнитоупругие и оптические свойства НЖК. Четвертая глава содержит результаты исследования критического поведения модулей изгиба НЖК вблизи фазового перехода нематик - смектик. Представлены данные о температурной расходимости модулей изгиба и о влиянии на критический индекс ширины температурной области существования нематической фазы. Заключение содержит основные выводы и положения, выносимые на защиту.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Филиппов, Сергей Константинович

Основные выводы работы:

1. Экспериментальная зависимость отношения модулей изгиба К3/К1 НЖК жестких линейных соединений от длины молекулы не согласуется с теорией Приста для НЖК, состоящих из цилиндрических частиц. На величину отношения К3/К1 наряду с формой молекулы влияет величина и направление молекулярного диполя. Возможной причиной расхождения с экспериментом является отсутствие в теории учета ближнего молекулярного порядка.

2. Боковой заместитель в центральном цикле мезогенного ядра молекулы ди(4-алкоксикарбонилфенил)терефталатов оказывает двойственное влияние на упругие свойства НЖК: увеличение его размера приводит к уменьшению, а повышение полярности к увеличению модуля продольного изгиба. Увеличение длины гибких концевых групп вызывает уменьшение модуля продольного изгиба. Предполагается, что для объяснения обнаруженного влияния необходимо учитывать наличие в НЖК ближнего позиционного порядка и его зависимость от структуры молекул.

3. Обнаружен чет - нечетный эффект для модулей изгиба НЖК 4-цианфенил-4-алкоксибензоатов. Отношение модулей изгиба НЖК с четным п возрастает, а с нечетным убывает при увеличении параметра ориентационного порядка.

4. Температурная зависимость модулей изгиба НЖК ЦБЦГ, ЦБЦГ2 и ЦБФЗ, содержащих в концевой группе углеродный цикл, имеет уникальный характер, возможной причиной которого являются особенности ближнего порядка и его зависимости от температуры.

5. Модуль поперечного изгиба К1 НЖК полимерных и индивидуального соединений с одинаковой структурой мезогенных групп больше модуля продольного изгиба К3. С увеличением длины спейсеров между мезогенными группами наблюдается уменьшение модулей упругости НЖК полимера, при этом их отношение К3/К1 становится меньше 1 не за счет увеличения модуля Кь а вследствие более сильного уменьшения модуля продольного изгиба К3.

6. Анализ результатов исследования влияния структуры молекул на упругие свойства НЖК приводит к выводу о влиянии на модули изгиба ближнего позиционного порядка.

7. Зависимость критического показателя р3 от ширины нематической фазы смеси НЖК 5ЦБ +Н21 подтверждает отсутствие универсальности критического поведения модуля продольного изгиба НЖК.

8. Обнаружена идентичность магнитоупругих свойств реентрантной и высокотемпературной нематических фаз.

9. Для всех НЖК с температурной расходимостью модулей упругости в процессе перехода НЖК-СЖК в магнитном поле обнаружено возникновение периодической деформации, зависящей от величины поля.

В заключение приношу глубокую благодарность моему научному руководителю доценту Игорю Прокофьевичу Коломийцу за предложенную тему, руководство и постоянный интерес к данной работе, а также Александру Михайловичу Овсипяну и Виктору Васильевичу Кривоносову за постоянную помощь в работе.

Искренне благодарю всех сотрудников кафедры физики полимеров СпбГУ за многочисленные и важные советы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Филиппов, Сергей Константинович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Жен П.Ж де, Физика жидких кристаллов, М.; Мир, 1977

2. Чандрасекар С., Жидкие кристаллы, М., Мир, 1980

3. Цветков В., Сосновский А. ЖЭТФ. 1943. Т. 13. С.353

4. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. Пер. с англ. М.:Мир, 1982. 151 с.

5. Noel С., Monnarie L., Achard M.F., Hardouin F., Sigaud G., GasparouxH. Polymer. 1981. V.22. P.579

6. Цветков B.H. ЖЭТФ. 1939. Т.9. С.602. С.947

7. ZocherH. Z. Physik. 1927. B.28. S.790

8. Ozeen C.W. Trans. Faraday Soc. 1933. V.29. P.883

9. Frank F.S. Discuss. Faraday Soc. 1958. V.25. P.19

10. Ericksen J.L. Liquid Crystalls 2, part I. 1969. P. 177

11. Аэро Э.Л., Булыгин А.Н., Линейная механика жидкокристаллических сред, Физика твердого тела, 1971, t.13,N6,c. 1701

12. Фредерике В, Репьева А. ЖРФХО. 1927. 59 . 185 с.

13. Frederiksz V., Zolina V. Trans. Am. electrochem. Soc. 1929. V.85

14. Frederiksz V., Zolina V. Zs.fur Kristallogr. 1931. V.79. P.255

15. Brochard F., de Gennes P.G. J. Phys. (France). 1970. V.31. P.691

16. Malraison В., Pieranski P., Guyon E. J.Phys. (France). Lett.

1974. V.35. P.L9

17. Deuling H., Gabay M., Guyon E., Pieranski P. J.Phys. (France)

1975. V.36 P.689

19. Чигринов В.Г., Гребенкин М.Ф. Кристаллография. 1975. Т.20. С.1240

20. Arnold Н. Zs. Chem. 1964. V.4. Р.211

21. Spaght Е. J. phys. Chim. 1932. V.36. P.682

22. Kreutser C., Kast W. Naturwissenschaften. 1937. V.25. P.233

23. Durek D., Baturic J., Marcelja S.,Doane W. Phys. Lett. 1973. V.43A. P.273

24. GrulerH. Zs. Naturforsch. 1972. V.28. P.474

25. D'Humieres D., Leger L. J. Phys.(France) 1975. V.36. Cl-113

26. De Vries A. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V.10. P.31

27. De Vries A. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V.10. P.219

28. De Vries A. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V.ll. P.361

29. De Gennes P.G. Sol. St. Comm. 1972. V.10. P.753

30. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Статистическая физика, М., Наука,1990

31. Cheung L., Meyer R.B., Gruler Н. Phys. Rev. Lett. 1973. V.31. N.6. P.349

32. Cheung L., Meyer R.B. Phys. Lett. 1973. V.43A. N.3. P.261

33. Leger L. Phys. Lett. 1974. V.44A. P.535

34. Cladis P.E. Phys. Rev. Lett. 1973. V.31. P. 1200

35. Gooden C., Mahmood R., Brisbin D., Baldwin A., Jonson D.L., Neubert M.E. Phys. Rev. Lett. 1985. V.54. N.10. P.1035

36. Delaye M., Ribotta R., Durand G. Phys. Rev. Lett. 1973. V.31. P.443

37. McMillan W.L. Phys. Rev. 1973. V.A7. P.1419

38. Cladis P.E. Phys. Lett. 1974. V. A48. P. 179

39. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981. 84 с.

40. Cladis P.E., Torza S. J. Appl. Phys. 1975. У.46. N.2. P.584

41. Vithana H.K.M., Surendranath V., Lewis M., Baldwin A., Mahmood R., Johnson D.L., Phys. Rev. A., 41,2031, 1990

42. Garland C.W., Nounesis G., Phys. Rev. E, V.49, P.2964

43. Fromm H., J. Physique., 48, 641, 1987

44. Huang J., Ho J.T., Phys. Rev. A, 38, 400 (1988)

45. Von Kanneil H., Litster J.D., Phys. Rev. A, 23, 3251 (1981)

46. Вальков А.Ю., Романов В.П., Шалагинов А.Н., Успехи физических наук,т. 164, N.2,c. 149,1994

47. LonbergF., Meyer R.B. Phys. Rev. Lett. 1985. V.55. N.7. P.718

48. Frisken B.J., Palffy-Muhoray P. Phys. Rev. A. 1989. V.39. P.1513

49. Allender B.W., Hornreich R.M., Johnson D.L. Phys.Rev.Lett. 1987. V.59. N.23. P.2654

50 . De Jeu W.H., Ciaassen W.A.P. J.Chem.Phys. 1977. V.67. P.3705

51. Leenthouts F., Dekker A.J. J.Chem.Phys. 1981. V.74. N.3. P.1956

52. Scharkowski A., Schmiedel H., Stannarius R., Weisshuhn E. Zs.Naturforsch. 1990. V.45A. P.37

53. Tsvetkov V.N., Kolomiets I.P. Mol.Cryst.Liq.Cryst.Inc.Nonlin. Opt. 1988. V.157. P.467

54. Nehring J., Saupe A. J.Chem.Phys. 1971. V.54. P.337

55. Nehring J., Saupe A. J.Chem.Phys. 1972. V.56. N.ll. P.5527

56. Priest R.G. Phys.Rev. 1973. V.A7. P.720;

57.Van der Meer B.W. and Fertogen G. Phys. Lett. 1979. V.71A.,P.486.

58 .Leenhouts ., Dekker A.J., de Jeu W.H. Phys.Lett. 1979. V.A72., N.2. P.155

59 . Gramsbergen E.F., de Jeu W.H. Phys.Lett. 1983. V.A97. N.5.

60 . Karat P.P., Madliusi^dana N.V. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1979. V.55., P.119

61. GrulerH. J.Chem.Phys. 1974. V.61. N.12. P.5408

62. Хельфрих , Mol.Crys.Liq.Cryst.,26 (1974) 1

63. TerentjevE., Petschek R. J.Phys.II(France). 1993. N.3. P.661

64. Dilisi G.A., Terentjev E.M., Griffin A.C., Rosenblatt G. J.Phys.II (France). 1993. N.3. P.597

65. Lo W.S., Pelcovits R.A., Phys.Rev.A,42,1990,4756

66. Гросберг А.Ю., Жестков A.B. Высокомолек. соед. А. 1986. T. 28. №> 1. С. 86

67. Karat P.P., MadhusudanaN.V. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1976. V.36 P.51. 1977. V.40. P.239

68. Bunning J.D., Faber Т.Е., Sherrel P.L. J.Physique. 1981. V.42., №8. P.1175

69. Рашидханов K.M., Тверьянович B.C., Страхов Л.П. Вестник ЛГУ. 1973, №16.

70. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Рюмцев Е.И., Алиев Ф.М. Доклады АН СССР. 1973. Т.209. №5. С. 1074

71. Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Piraner O.N., Skorokhodov S.S. Macromol.Chem. 1985. V.186. №8. P. 1575

72. Filippov S.K., Kolomiets I.P., Sokolova O.S., AntonovE.A., Zorin I.M.,

Bilibin A.Yu, Liq.Cryst.,1998, V.24, P.787

73. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П. ЖФХ. 1992. Т.66. №2. С.478

74. Леше А., Гранде 3., Коломиец И.П., Молчанов Ю.В. Физика твердого тела. 1976. Т.18. С.1609

75. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П. ЖФХ. 1992.1.66. №2. С.478

76. Andreeva L.N., Filippov А.Р., Tsvetkov V.N., Barmatov E.B., Shibaev V.P., Высокомолекулярные соединения, серия А&Б, 1997, Vol.39, No.6, pp. 1048-1053

77. Andreeva L.N., Filippov A.P., Tsvetkov V.N., Bilibin A.Y., Высокомолекулярные соединения, серия А&Б, 1998, Vol.40, No.4, pp.672-676

78. Filippov A.P., AndreevaL .N., Barmatov E.B., Shibaev V.P. Мол. Cryst. Liq.Cryst. Sei & Techn.Sec. A-Mol.Crystals, 1997, Vol.299, pp.143-148

79. Andreeva L.N., Filippov A.P., Barmatov E.B., Shibaev V.P., Tsvetkov V.N., Высокомолекулярные соединения, серия А&Б, 1997, Vol.39, No.2, pp.270-274

80. Andreeva L.N., Filippov A.P., Tsvetkov V.N., Zuev V.V., Skorokhodov S.S., Zentel R., Высокомолекулярные соединения, серия А&Б, 1996, Vol.38, No.8, pp.1357-1361

81. Andreeva L.N., Filippov A.P., Tsvetkov V.N., Zuev V.V., Skorokhodov S.S., Zentel R., Potsch, E. Polymer Journal, 1994, Vol.30, No. 12, pp.1461-1465

82. Andreeva L.N., Filippov A.P., Tsvetkov V.N., Zuev V.V., Skorokhodov S.S., Zentel R., Potsch H., Высокомолекулярные

соединения, серия А&Б, 1994, Vol.36, No.7, pp. 1137-1142

83. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N., Filippov A.P., Smirnova G.S.,

Skorokhodov S.S., Bilibin A.Y., Высокомолекулярные соединения, серия A, 1992, Vol.34, No.7, pp.104-114

84. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N., Filippov A.P., E. Polymer J., 1988, Vol.24, No.6, pp.565-574