Макрокинетические особенности и математическое моделирование процессов гетерофазной полимеризации олефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Ма Тун

• Ма Тун
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ма Тун

Введение

Глава I . Математическая модель микрореактора

1-1. Кинетическая модель процессов гетерофазной полимеризации олефинов.

I-2. Упрощенная макрокинетическая модель полимеризации на поверхности монолитного гетерогенного катализатора

I-3. Вспомогательные математические утверждения

1-3-1. Переход к пространственной переменной единичного слоя в уравнении диффузии с подвижной границей.

I-3-2. Анализ бесконечной краевой системы дифференциальных уравнений.

I-3-3. Априорная оценка решения уравнений микрореактора

Глава II. Алгоритм численного исследования модели микрореактора.

II-1. Неявная разностная схема.

II-2. О численном решении разностных уравнений модели микрореактора.

Глава III. Анализ модели микрореактора

III-1. Асимптотика решений при t-»oo

III-2. Результаты численного анализа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Макрокинетические особенности и математическое моделирование процессов гетерофазной полимеризации олефинов»

Благодаря открытию в 1954 г. катализаторов Циглера-Иатта [1,2] химия и промышленность высокомолекулярных соединений приобрели принципиально новый метод синтеза полимеров. Применение этих катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать практически все известные в настоящее время олефиновые, диеновые, винилароматические, ацетиленовые и многие содержащие гетероатом виниловые мономеры.

К настоящему времени с использованием этих катализаторов создана мощная индустрия полиолефинов и синтетических каучуков. Общее мировое производство некоторых полиолефинов к 1997 г. оценивалось- в 70 млн. т. в год (таблица 1). По прогнозам специалистов мировое производство полиолефинов к 2000 г. достигнет ~ 100 млн. т. в год.

Большая часть полиолефинов к настоящему времени производится с применением гетерогенных катализаторов третьего и четвертого поколения в газофазных и суспензионных процессах.

Для всех процессов такого типа характерны следующие особенности:

-процесс полимеризации локализован на поверхности частиц катализатора;

-полимеризация сопровождается большим тепловыделением (22.4-24.0 ккал/моль олефина) [3];

-образующийся полимер откладывается на поверхности частиц гетерогенного катализатора и блокирует активные центры полимеризации;

-наличие полимера на поверхности частиц гетерогенного катализатора затрудняет перенос мономера к активным центрам полимеризации (проблема массопереноса) и снижает скорость отвода тепла, выделяющегося в процессе полимеризации (проблема теплопереноса).

Эти проблемы взаимосвязаны.

Полимеризация олефинов под действием гетерогенных катализаторов локализуется на поверхности монолитных или микропористых частиц катализатора в месте расположения активных центров на границе раздела фаз катализатор - полимер. В процессе газофазной и суспензионной полимеризации олефинов образующийся полимер откладывается в виде пористой или монолитной оболочки на поверхности частиц катализатора. Толщина полимерной оболочки может достигать 20 эквивалентных диаметров первичной частицы катализатора. Поэтому можно считать, что растворителем для гетерогенного катализатора является образовавшийся аморфный (атактический), кристаллический (изотактический), набухший в мономере и в растворителе или расплавленный полимер - полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Экспериментальные данные и теоретический макрокинетический анализ показывают, что самые драматические события на поверхности частицы катализатора происходят вначале полимеризации при временах реакции менее одной секунды. Через несколько секунд после начала полимеризации процесс переходит в диффузионно-контролируемый квази-стационарный режим.

Отмеченные особенности процессов полимеризации олефинов под действием гетерогенных катализаторов могут приводить:

• к дроблению частиц микропористых гетерогенных катализаторов образующимися макромолекулами полимера;

• к двух- или трех-иерархической репликации частиц катализатора образующимся полимером;

Таблица 1

Рост мирового производства основных типов термопластов млн. тонн/год)

1994 1995 1996 1997

Полиэтилены 43,5 45,8 47,8 48,0

ПЭНП 16,5 16,9 17,0 17,1

ЛПЭНП 11,6 13,0 14,4 14,5

ПЭВП 15,4 15,8 16,3 16,4

Полипропилен 19,8 20,8 22,2 23,1

ПВХ 24,4 25,6 26,2 26,3

Полистирол 12,6 13,2 13,6 13,9

АВС-пластики 4,1 4,6 4,8 4,8

• к образованию ориентированных надмолекулярных структур в частицах насцентного полимера;

• к диффузионному торможению процесса полимеризации образовавшейся полимерной оболочкой;

• к ускорению процесса полимеризации этилена менее реакционноспособными чем этилен альфа-олефинами;

• к снижению скорости переноса тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, к разогреву микрореакторов "частица катализатора - полимерная оболочка", к плавлению, агломерации и даже к спеканию полимера.

В настоящее время математическому моделированию химических процессов уделяется большое внимание. В случае процессов гетерофазной полимеризации олефинов выделяют [4, 5, 6] три неразрывно связанных между собой уровня моделирования: микроуровень, промежуточный уровень (мезоуровень) и макроуровень.

Микроуровень моделирования направлен на формализацию (если возможно - в аналитическом виде) результатов изучения кинетических закономерностей и стадийного механизма процессов полимеризации и сополимеризации; выявление характера влияния различных параметров процесса на выход, молекулярную массу, характеристики молекулярно-моссового распределения (ММР), химическое и стереостроение цепи, включая длинноцепную разветвленность, содержание ненасыщенных групп и распределение последовательностей. Главная задача моделирования на микроуровне в случае полимеризации и сополимеризации заключается в получении функциональной зависимости между скоростью полимеризации (кр), характеристиками ММР и строением продуктов от различных параметров процесса в следующем виде:

Рис. 1. Иерархия уровней математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации [4] кР= ЕЕкРи [Х,]Щ]

ММР = Ц кр> кп, кд, [ X! ], [ М; ], [ Н2], [ А ], [ Е ], .)

Из-за протекания реакций в катализаторах концентрация активных центров (Х|) изменяется во времени по определенному для данного катализатора закону.

Молекулярная масса является функцией концентраций всех компонентов реакционной массы, которые участвуют в ограничении цепи (схема. 1 ). Главная особенность процессов полимеризации этилена состоит в том, что в ходе полимеризации образуются полимеры с широким ММР. Существует две теории, которые объясняют причину образования ПЭ с широким ММР, а именно диффузионная теория и теория полицентровых катализаторов (катализаторов, включающих несколько кинетически неидентичных одинаковых по природе активных центров).

На промежуточном уровне (мезоуровне) математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации рассматриваются следующие проблемы: межфазный массо- и тепло-перенос; внутренний массо- и тепло-перенос; микросмешение и механика кипящего слоя или гидродинамика суспензии; мофология частиц полимера; распределение частиц полимера по размеру.

В ходе математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации на макроуровне решаются следующие вопросы: макросмешение и распределение времени пребывания макро- и микрочастиц в реакторе; полный материальный и энергетический баланс; реактора; контроль и критерии безопасной работы реактора; контроль качества полимера. При этом производится расчет реактора, компрессора (газодувки), системы охлаждения и другого оборудования.

Между этими уровнями моделирования нет никаких определенных границ. Фактически в ходе моделирования они часто накладываются.

Например, знание результатов математического моделирования процесса на микроуровне необходимо для моделирования на мезоуровне, а моделирование на макроуровне существенно зависит от понимания явлений на микро- и мезо-уровнях. Результаты достачно полного математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации олефинов в литературе еще не опубликованы. Имеется несколько публикаций, где изложены результаты математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации на микро- и мезоуровнях, однако их анализ основан на чрезмерно упрощенных представлениях о процессе. Эти уровни моделирования в научно-технической литературе в обобщенном виде называют макрокинетическим моделированием. Макроуровень математического моделирования называют динамическим (или инженерным) моделированием.

Целью настоящей работы является разработка и анализ математической модели, относящейся к мезоуровню, в которой учитывается достаточно детальный механизм взаимодействия сложной цепной гетерогенной реакции полимеризации, транспорт вещества и энергии через твердофазный слой выделяющихся продуктов.

Остановимся на содержание диссертации. Работа состоит из Введения и трёх глав со сквозной (по главам) нумерацией формул.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Ма Тун

Заключение

Перечислим, в заключение, основные эффекты, обнаруженные при качественном и численном анализе в рамках предложенной в диссертации двухтемпературной модели микрореактора

Возможно возникновение сильного кратковременного разогрева ядра микрореактора, причем эффект этот достигается при достаточно малой константе теплообмена ядра и оболочки. В молекулярно массовом распределении полимерного продукта на временах 10"3-10"1 наблюдается пик.

В диапазоне времен 10"3-10"1 происходит перестройка режима протекания гетерогенной реакции из кинетического в диффузионный. Перестройка проявляется в падении граничной концентрации мономера и скорости образования полимерного продукта. В зависимости от финальной температуры, эффективная константа скорости полимеризации снижается на 2-4 порядка по сравнению с исходной.

В радиальных сечениях концентрации мономера и температуры (в растущей оболочке) при малых временах всегда наблюдаются очень большие значения градиентов при малом перепаде значений.

В диссертации детально описаны радиальные профили концентрации мономера и температуры, которые устанавливаются в оболочке полимерного продукта при больших временах (практически уже при 1 > 1 сек). Структура установившихся профилей определяется размерностью микрореактора и наличием/отсутствием стадии дезактивации.

При наличии дезактивации радиус микрореактора стабилизируется на конечном значении, а концентрация растворенного мономера и температура оболочки выходят на значения из внешней среды.

В отсутствии дезактивации при больших временах эволюция микрореактора определяется его размерностью, причем радиус внешней границы неограниченно растет по степенному закону. Для размерности с! < 1 концентрация мономера и скорость полимеризации стабилизируется на нуле, температура ядра микрореактора и оболочка стабилизируется на некотором постоянном общем значении. Для размерности с1 > 1 в оболочке микрореактора устанавливаются непостоянные профили концентрации мономера и температуры, описываемые степенными законами. При этом граничная концентрация мономера (в точке контакта ядра и оболочки), скорость полимеризации устанавливается на положительном значении, а установившееся значение температуры ядра микрореактора превышает граничное значение температуры оболочки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ма Тун, 2000 год

1. K.Ziegler et al„ Angew. Chem. 1955. Bd. 67. N 19-20. S. 426-434, 535-540, 541-547.

2. X. Савада. Термодинамика полимеризации M. Химия. 1979.Z

3. Tuyu Xie, Kim В. McAuley, James C.C.Hsu, David W. Bacon. Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Process, Polymer Properties and Reactor Modeling. Ind. Eng. Chem. Res. 1994. V.33. N 3. P.449-479.

4. W.H.Ray. Modelling of Polymerization Phenomena. // Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1986. V.90. P.947.

5. W.H.Ray. Modelling of Addition Polymerization Processes Free Radical, Ionic, Group Transfer and Ziegler-Natta Kinetics. // Canad J. Chem. Eng. 1991. V.69. P.626.

6. Ю.И.Ермаков. Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации. Наука. Новосибирск. 1969. 148 С.

7. Н.М.Чирков // Кинетика и катализ. 1970. Т.11. № 2.С.321-335.

8. Н.М.Чирков, П.Е.Матковский, Ф.С.Дьячковский. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. С.202-205.

9. Ю.И.Ермаков, В.А.Захаров. Успехи химии. 1972. Т.41. № 3. С.377-400.

10. J.Mejzlik, P.Vozka, J.Kratochvila, M.Lesna in Book W.Kaminsky, H.Sinn (Editors) "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerzation". Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. 1988. P.79-90.

11. Н.М.Чирков, П.Е.Матковский. Сополимерация на комплексных катализаторах. М.: Наука.1974. С.98-99.

12. Ю.И.Ермаков, В.А.Захаров, Б.Н.Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск. Наука. 1980. 248 С.

13. Г.В.Лисичкин, А.Я.Юффа. Гетерогенные металло-комплексные катализаторы. М.: Химия. 1981.160 С.

14. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Материалы Всесоюзного совещания "Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности носителей". Новосибирск. Институт катализа СО АН СССР. 1977. 237 С.

15. Полиэтилен и другие полиолефины. М.: Мир. 1964. 594 С.

16. А.Брук, С.А.Павлов. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия. 1990. 184 С.

17. А.Д.Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991.446 С.

18. T.Keii // Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Kodansha. Tokyo. 1972.

19. J.J.A.Dusseault, C.C.Hsu. MgCI2 Supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization: Basic Structure, Mechanism and Kinetic Behaviour. J.Macromol.Sci.Rev., Macromol. Chem. Phys. 1993. V.C33. P.103.

20. J.Boor. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations. Academic Press: New York. 1979.

21. Y.V.Kissin. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysis. Springer-Verlag: New York. 1985.

22. P.J.T.Tait, N.D.Watkins. Comprehensive Polymer Science. Eastmond G.C. etal. Eds. Pergamon Press: New York. 1989. V.4. P.533.

23. П.Е.Матковский, Н.Д.Заворохин, Н.М.Чирков. Кинетика процессов формирования комплексных катализаторов и полимеризации альфа-олефинов в нестационарных условиях // Теоретич. и эксперим. химия. 1966. Т.2. №2. С.196-199.

24. П.Е.Матковский, Н.Д.Заворохин, Н.М.Чирков // Высокомолек. соединения. 1965. Т.7. №9. С.1484-1490.

25. W.Kaminsky. Olefinpolymerization mittels metallocen katalysatoren. Angew.Makromol.Chem. 1994. V.223. N 12. P.101-120.

26. Norio Kashiwa, Jun-ichi Imuta. Recent progress on olefin polymerization catalysts. Catalysis Survey from Japan. 1997. V.1. N 1. P. 125-142.

27. S.S.Reddy, S.Sivaram. Homogeneous Metallocene-Methylaluminoxane Catalyst Systems for Ethylene Polymerization. Progress in Polymer Science. 1995. V.20. N 2. P.309-367.

28. А.Д.Марголин, Э.А.Фушман, С.С.Лалаян, В.Э.Львовский. Участие активирующих примесей в образовании каталитического центра и закономерности кинетики циглеровской полимеризации. Высокомолек.соед. 1996. Серия А. Т.38. № 11. С. 1812-1821.

29. J.J.A.Dusseault, C.C.Hsu // MgCI2 Supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization: Basic Structure, Mechanism and Kinetic Behaviour. J. Macromol. Sci. Rev., Macromol. Chem. Phys. 1993. V.C33. P. 103.

30. M.P.McDaniel. Supported Chromium Catalysts for Ethylene Polymerization //Adv. Catal. 1985. V.33. N 1. P.47.

31. L.L.Bohm. Reaction Model for Ziegler-Natta Polymerization // Polymer. 1978. V.19. P.545; I. Kinetics. 1978. V.19. P.533; II. MWD. 1978. V.19. P.562.

32. A.B.M.Carvalho, P.E.GIoor, A.E.Hamielec. A Kinetic Mathematical Model for Heterogeneous Ziegler-Natta Copolymerization // Polymer. 1989. V.30. P.280.

33. A.B.M.Carvalho, P.E.GIoor, A.E.Hamielec. A Kinetic Mathematical Model for Heterogeneous Ziegler-Natta Copolymerization. Part 2. Stereochemical Sequences Length Distribution II Polymer. 1990. V.31. P.1294.

34. K.B.MC Auley, J.F.Mac Gregor, A.E.Hamielec. Kinetic Model for Industrial Gas-Phase Ethylene Copolymerization // Adv.Industrial Chem.Eng.J.1990. V.36. P.837.

35. P.Lorenzini, P.Bertrand, J.Vilermaux. Modelling Ethylene and alpha-Olefin Copolymerization using Ziegler-Natta Catalyst II Canad. J. Chem. Eng.1991. V.69. P.682.

36. R.A.Hutchinson, C.M.Chen, W.H.Ray. Polymerization of Olefins Through Heterogeneous Catalysis X. Modelling of Particle Growth and Morphology. // J.Appl.Polymer Sci. 1992. V.44. P.1389.

37. Н.С.Ениколопян, Ф.С.Дьячковский, П.Е.Матковский, Е.Л.Печатников и др. ММР продуктов регулируемой полимеризации на катализаторах, включающих два типа взаимопревращающихся активных центров // Высокомолек. соединения. Серия А. 1983. Т.25. №2. С.265-271.

38. Э.Фишер, г.Вернер я-Комплексы металлов. М.: Мир. 1968.

39. G.Henrici-Olive, S.Olive. Coordination and Catalysis. Verlag Chemie. Weinheim New York. 1977. (Г.Хенрици-Оливэ, С.Оливэ. Координация и катализ. М.: Мир. 1980. 421 С.)

40. А.П.Фирсов, В.И.Цветкова, Н.М.Чирков // Высокомолек. соединения. 1961. Т. 3. №8. С.1161-1169.

41. G.Natta // J.Polymer Sci. 1959. V. 34. N127. P.21-88, 131-140.

42. А.П.Фирсов, В.И.Цветкова, Н.М.Чирков // Известия АН СССР серия хим., 1964. № 11. С. 1956-1960.

43. Н.Lehman, A.Gumboldt//Makromol. Chem. 1964. V.70. P.23-43.

44. G.Natta, I.Pasquon // La Chimica e L'lndustria. 1957. V.39. N 1. P.19; 1958. V.40. N 2. P.267; N4. P.556.

45. G.Natta, I.Pasquon // Advances in Catalysis. 1959. V.11. P.12-140.

46. E.Kohn, H.J.L.Schuurmans, J.V.Cavender // J.Polymer Sei. 1962. V.58. N 166. Parti. P.681-695.

47. Дж. Натта, И.Паскуон. Кинетика стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов. В книге "Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов". М.: Изд. иностр. лит. 1963.

48. J.C.W.Chien //J.Polymer Sei., Part A. 1963. V.1. N1. P.425-442.

49. Ю.И.Ермаков, В.Г.Михальченко, В.С.Бесков, Ю.И.Грабовский, И.В.Эмирова. Роль процессов переноса при полимеризации этилена в газовой фазе // Пластические массы. 1970. № 9. С. 7-10.

50. Л.А.Новокшонова, Г.П.Берсенева, В.И.Цветкова, Н.М.Чирков // Высокомолек. соединения. Серия А. 1969. Т.9. №3. С.562-568.

51. S.Tanaka, H.Morikawa //J.Polymer Sei., Part А. 1965. Л/.З. N9. Р.3147-3156.

52. С.М.Межиковский, Ю.В.Киссин, Н.М.Чирков // Известия АН СССР серия хим., 1968. №5. С.1151-1160.

53. S.Katenaka, T.Takagi // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec. 1966. V.69. N4. P.695-700.

54. H.Schnecko, W.Dost, W.Kern // Makromol. Chem. 1969. V.121. P.159.

55. В.И.Цветкова, А.Н.Плюснин и др. // Высокомолек. соединения. Серия А. 1969. Т.11. №8. С.1817-1826.

56. Л.А.Новокшонова. Диссертация. ИХФАНСССР. М.: 1967.

57. T.Keii, M.Terano, K.Kimura, K.lshii in Book W.Kaminsky and H.Sinn (Editors). "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization". Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. 1988. P. 3-12.

58. H.Mori, K.Tashino, M.Terano. Macromol. Rapid Commun. 1995. V.16. N 9. P.651-657.

59. H.Mori, H.Saito, M.Yamahiro, H.Kono, M.Terano. Macromol.Chem.Phys. 1998. V.199. N4. P.613-618.

60. А.Е.Шилов, Ф.С.Дьячковский. Журнал физической химии. 1967. Т.41. № 10. С.2515-2527.

61. W.Kaminsky. New polymers by metallocene catalysis. Macromol.Chem.Phys1996. V.197.

62. А.Я.Дубовицкий, В.А.Дубовицкий. Интегрирование дифференциальных уравнений неизотермической кинетики с использованием медленных комбинаций // Ж. вычисл. математики и матем. физ., 1983, Т.23 (5), 1960-1971.

63. А.Я.Дубовицкий, ВАДубовицкий. Численные интегрирование уравнений химической кинетики с использованием медленных комбинаций // Сборник научных трудов «Прямые и обратные задачи химической кинетики», ВО «Наука», Новосибирск, 1993.

64. А.И.Вольперт, С.И.Худяев. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики.- М:Наука, 1975.

65. Г.Е.Шилов, Б.А.Гуревич. Интеграл, мера, производная,- М:Наука, 1967.

66. С.Мизохата. Теория уравнений с частными производными,- М.: Мир, 1977.

67. А.Н.Тихонов, А.А.Самарский. Уравнения математической физики. -М:Наука, 1977.

68. ВАТреногин. Функциональный анализ. М: Наука, 1993.

69. А.Картан. Дифференциальное исчисление и дифференциальные формы.-М.: Мир, 1971.

70. Ф.Хартман. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.:Мир, 1970.