Макромолекулярные π-комплексы хрома тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Трезвова, Наталья Владимировна

• Трезвова, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трезвова, Наталья Владимировна

Введение

1 .Литературный обзор

1.1. Ареновые я-комплексы хрома

1.2.Хроморганические полимеры

1.3.Свойства и применение мономерных и полимерных я-комплексов хрома

2.Экспериментальная часть

2.1. Характеристика и очистка исходных веществ

2.2. Методика получения хромсодержащих мономерных ^-комплексов хрома

2.3. Методика проведения полимеризации

и сополимеризации хроморганических мономеров

2.4. Методы исследования хроморганических соединений

3.Обсуждение результатов

3.1. Синтез и исследование мономерных тс-комплексов

хрома

3.2. Получение макромолекулярных тс-комплексов

хрома

3.2.1. Исследование гомополимеризации синтезированных тс-мономеров

3.2.2.Сополимеризация хроморганических мономеров

3.3. Свойства макромолекулярных п- комплексов хрома

3.4. Применение полимерных тс-комплексов хрома

4.Выводы

5.Список литературы

6. Приложение

Список сокращений.

БМ - бензилметакрилат БМХТ - бензилметакрилатхромтрикарбонил ДАК - динитрил - азо-бис-изомасляной кислоты ВБ - винилбензоат

ВБХТ - винилбензоатхромтрикарбонил

Ы-ВК - Ы-винилкарбазол

Ы-ВКХТ - N -винилкарбазолхромтрикарбонил

ММА-метилметакрилат

МОС-металлорганическое соединение

МСМ - металлсодержащие мономеры

СТХ - стиролхромтрикарбонил

ТТХ - триаммиакаттрикарбонилхрома

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ГЖХ - гель-проникающая хроматография

ДТА - дифференциально-термический анализ

№

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Макромолекулярные π-комплексы хрома»

Введение

Актуальность работы. Металлоорганические соединения представляют большой интерес для создания материалов с комплексом ценных свойств, что способствует интенсивной разработке методов синтеза и исследованию свойств мономерных и полимерных металлорганических соединений. Полимерные ^-комплексы хрома являются типичными представителями класса металлорганических полимеров. Набор полезных технических свойств, а также ряд важных теоретических проблем, связанных как с разработкой методов получения, так и с исследованием взаимосвязи строения хромсодержащих мономеров и полимеров с их свойствами все больше привлекает внимание исследователей к этой области полимерной химии.

Введение металла в виде я-комплекса дает возможность применять эти соединения в качестве высокоэффективных катализаторов различных химических реакций. Они обладают высокой каталитической активностью в таких реакциях как гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, окисление, полимеризация олефинов, и используются для получения коррозионностойких металлических и карбидных покрытий, изготовления термо-фотодеструктируемых защитных покрытий и т.п.

Известные низкомолекулярные я-комплексы металлов, наряду с имеющимися преимуществами, имеют ряд существенных недостатков. Применение их в качестве катализаторов создает неудобства при отделении от целевых продуктов, наблюдается "вымывание" катализатора с поверхности неорганического или органического носителя. В то же время полимерные катализаторы удобно отделять от целевых продуктов и регенерировать; значительно уменьшается унос полимерных я-комплексов с подложки, а в случае применения их в качестве отвердителей происходит более равномерное распределение полимеров в массе отверждаемого материала. Более высока эффективность применения полимерных я-комплексов и в составе композиционных материалов для защиты от УФ-

излучения, облегчается получение из металлсодержащих полимеров ме-таллокарбидных покрытий. Поэтому синтез и исследование хромсодер-жащих полимерных тс-комплексов является весьма актуальной проблемой.

Наибольшее развитие получили два метода синтеза полимерных п-комплексов хрома - метод модификации полимерной матрицы гексакар-бонилом хрома или его производными и метод полимеризации виниль-ных металлсодержащих мономеров. Метод модификации не приводит к образованию полимеров с высоким содержанием металла, и его равномерному распределению в полимере, что оказывает существенное влияние на микро- и макро-неоднородность свойств полимеров. Наиболее перспективным методом получения полимерных %-комплексов хрома является гомо- и сополимеризация металлсодержащих мономеров, которая дает возможность получать полимеры с прогнозируемыми структурой и свойствами. При этом необходимо отметить, что на сегодняшний день существует очень ограниченное число мономерных я-комплексов хрома, обладающих высокой активностью в реакциях полимеризации. Поэтому следует уделить внимание синтезу новых мономерных тг-комплексов хрома, проявляющих высокую реакционную способность при гомо- и сопо-лимеризации, на основе широко распространенных органических мономеров.

Цель работы - синтез новых мономерных л-комплексов хрома на основе мономеров различного строения, изучение влияния строения органической части мономерного тг-комплекса на реакционную способность при полимеризации, синтез и исследование полимеров на основе новых синтезированных тг-комплексов хрома, а также определение возможных областей их применения.

I Научная новизна. Синтезирован ряд новых хромсодержащих к-

мономеров на основе М-винилкарбазола, бензилметакрилата и винилбен-зоата, и разработаны методики их синтеза.

Исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации со стиролом и метил-метакрилатом.

С помощью кинетических методов исследования установлено, что пространственное разделение хромтрикарбонильной группы и виниль-ной связи, а также влияние электронодонорных фрагментов органической части молекулы мономера приводит к увеличению реакционной способности в реакциях гомо- и сополимеризации.

Практическая ценность. Получены новые высокоактивные мономерные зх-комплексы хрома, вступающие в реакцию гомополимеризации. Синтезированные на их основе полимерные тг-комплексы являются эффективными светостабилизаторами некоторых марок полиэтилена. Показана возможность применения этих полимеров в качестве катализаторов для получения силоксансодержащих блоксополимеров по схеме Бем-форда.

—7 —

1. Литературный обзор 1.1 Ареновые я-комплексы хрома

Так как МСМ представляют собой особый тип элементорганиче-ских соединений, то по мнению авторов [1] их классификация должна учитывать, в первую очередь тип связи металла с органической частью молекулы мономера. По этому принципу МСМ могут быть разделены на следующие основные типы: мономеры с ковалентной, ионной, донор-но-акцепторной и я- связью металла:

Н,С=СН-У Н2С=СН н2с=сн-ь 2 I 2 I

МХп Z-M+Xn-, *

1 МХп

а-МСМ МСМ ионного типа п К-МСМ

Н,С=СН

я-МСМ

В принципе металлсодержащие мономеры с л-связью могут быть отнесены к МСМ координационного типа. Отличие состоит в том, что в комплексообразовании участвует не пара электронов, а сразу вся система л-электронов углеродных атомов ароматической группировки, находящихся на одинаковом расстоянии от металла [2]. Валентное состояние тс-связанного металла довольно необычно, что должно обусловливать своеобразие свойств металлсодержащих мономеров такого типа по сравнению со свойствами мономеров с сг-, ионной или координационной связью металла.

Образование л-связи более характерно для переходных металлов. Необходимо отметить, что из описанных л-мономеров наиболее подробно представлены производные циклопентадиена - циклопентадиенкарбо-

нилы и металлоцены, что объясняется высокой устойчивостью этих систем. [3]

Ареновые л-комплексы хрома являются типичными представителями л-комллексов переходных металлов, т.е. соединениями, в которых связь между хромом и ареновым лигандом осуществляется за счет л-электронов арена и вакантных ё-орбиталей металла [4].

Понятие "ареновые л-комплексы хрома" формально объединяет большое количество соединений, которые могут быть условно подразделены на три основные группы[2].

1.Бис-ареновые л-комплексы хрома, простейшим представителем которых является бис-бензолхром (рис.1). Сюда же можно отнести производные с различными заместителями в бензольных кольцах, а также производные бис-бензолхром-катиона.

рис. 1. Структура бис-аренового л-комплекса 2.Аренхромкарбонилы, а также другие замещенные производные (рис.2)

Сг

12 Ь

1) Ь1:=Ь2=Ьз=СО (аренхромтрикарбонилы)

2) и, Ь2=СО, Ь3=РР3, РРИз, Р(ОЯ)3, СН2=СН

3) ЬЬ2,3=РР3, РРЬзИпр.

рис.2. Структура л-комплекса ^3. Смешанные арен-циклопентадиенильные (рис.3), аренгептатриеновые и другие.

рис.З. Структура аренциклопентадиенила хрома

Полимерные производные известны для я-комплексов хрома 1 и 2 -го типа. Наиболее изученным из приведенных выше типов ареновых я-комплексов хрома являются аренхромтрикарбонилы.

Терминологическое единство в обозначении я-ареновых комплексов хрома и других переходных металлов по-прежнему отсутствует. На равных правах в литературе используются следующие понятия: ареновые я-комплексы хромтрикарбонила, аренхромтрикарбонилы, арентрикар-бонилы хрома, т16-(арен)трикарбонилы хрома, а также бенхотрены. Как правило, ароматическую часть молекул в этом случае называют ареном. Поскольку во всех случаях речь идет о я-типе связывания ароматической системы с атомом металла, то в изложении данной работы мы также не придерживались единой терминологии.

1.1.1 .Получение аренхромтрикарбонилов

Бензолхромтрикарбонил впервые получен Фишером и Офеле в 1957г. [5]. нагреванием смеси бис-(бензол)хрома и гексакарбонила хрома по реакции:

(СбВДСг + Сг(СО)6 ^ 2С6Н6Сг(СО)3 (1)

В дальнейшем Фишер и сотр. получили по описанной выше реакции рад производных замещенного бензола [5,6,7].

Реакция:

Сг(СО)б + С6Н6 5=й: С^бСг(СО)з + ЗСО (П)

описана Фишером [8], который получал аренхромтрикарбонилы нагреванием исходных реагентов в закрытой системе при 235 °С с выходом в случае бензола - 35%. Натта [9] проводил реакцию в автоклаве с избытком бензола, периодическим охлаждением и удалением оксида углерода, что позволило повысить выход до 80%.

Николе и Хитинг [10] получали АгСг(СО)з с выходом до 30% в открытой системе в среде высококипящего растворителя. Штомайер [11] увеличил выход этой реакции до 93%, применяя температуры реакции ниже температур разложения аренхромтрикарбонилов и подбором оптимальных соотношений исходных веществ и высококипящего растворителя.

Рауш [12,13] предложил получать аренхромтрикарбонилы нагреванием в открытой системе равных избыточных объемов бензола и а-пиколина с гексакарбонилом хрома в течение 96 часов, выход достигал 90-95%.

В связи с тем, что реакция II является обратимой, проведение ее в автоклаве быстро приводит к установлению равновесия с конверсией 10-15% [14], поскольку выделившийся оксид углерода остается в реакционном объеме и препятствует дальнейшему протеканию реакции. Удаление СО с возвратом возогнанного карбонила в автоклаве специальной конструкции привело к увеличению выхода до 80% и сокращению продолжительности реакции. Дальнейшее увеличение выхода (93%) в прямом синтезе бензолхромтрикарбонила было достигнуто Магометовым и сотр. [14] путем использования каталитических количеств пиридина (Ру) ил РузСг(СО)3. Авторами предложен механизм каталитического действия Ру, который состоит в первоначальном образовании промежуточного комплекса PynCr(CO)6_n, а затем быстрого превращения его в более устойчивый при 169-170°С аренхромтрикар-бонил.

-11В работах [15-17] и патенте [18] предложен синтез некоторых арен-хромтрикарбонилов прямым методом с использованием каталитической системы. Было найдено, что уксусная кислота является эффективным катализатором комплексообразования ацил и ацилоксибензолов. Для получения других аренхромтрикарбонилов (арен: толуол, нафталин, хлорбензол, фенантрен и др.) в качестве каталитических систем используются смеси бутанола, циклогексанона или ТГФ с уксусной кислотой или эфи-ры карбоновых кислот (HCOOR, ACOR, EtCOOR или PrCOOR, где R=Me, Et, Pr, Bu или С5Нп).

Однако метод прямого замещения карбонильных групп гексакар-бонила хрома на арены применим не во всех случаях. В то время, как реакция гексакарбонила хрома с бензольными производными, содержащими электронодонорные заместители, протекает легко и с количественным выходом (например, анилиновое производное) - комплексы трикар-бонила хрома с производными бензола, содержащими электроноакцеп-торные заместители (хлорбензольное производное), получаются с низкими выходами. Объясняется это не только влиянием величины электорон-ной плотности в ареновом кольце на скорость замещения карбонильных групп, а еще и тем, что термическая стабильность комплексов ХСбНзСг(СО)з, с электроноакцепторными заместителями X низка, и при требуемой температуре реакции (160°С), наряду с процессом образования АгСг(СО)з, идет и разложение комплекса [19]. Термическая стабильность комплексов с электронодонорными заместителями высока (170 °С), и поэтому при их синтезе образующийся комплекс не разлагается.

Для синтеза аренхромтрикарбонилов применяется также обменная реакция, протекающая в среде полярных органических растворителей при повышенных температурах:

С6Н6СГ(С0)3 + еде с6н6 + сдесг(со)з (Ш)

По этой реакции был получен ряд хромтрикарбонильных производных, недоступных получению прямым синтезом [19]. Этот метод, в основном, применяется для получения я-комплексов производных бензола, содержащих электронодонорные заместители Я.

Получение ареновых производных с электроноакцепторными заместителями стало возможным осуществлять, применяя вместо гекса-карбонила хрома его азотные производные. Офеле [20] предложил метод синтеза АгСг(СО)з с электроноакцепторными заместителями, исходя из аминных комплексов карбонила хрома по реакции:

20-40 т:

Ь3Сг(СО)3 + ЗА + Аг—-АгСг(СО)3 + ЗАЬ (IV) где Ь - пиридин, а, р - пиколин,

А - кислота Льюиса ВРз О(С2Н5)2 Офеле получил этим методом комплексы с более высокими выходами, чем в случае прямого синтеза. Замещение азотсодержащего лиганда в молекуле ЬзСг(СО)з, (Ь- пиридин, пиколин, ацетонитрил, аммиак) на арены протекает и без катализатора, при нагревании. Предложены и другие методы синтеза АгСг(СО)з, которые , однако, не получили широкого распространения [21-23].

Особенности синтеза хроморганических мономеров

Синтез винилареновых производных трикарбонила хрома с использованием ряда вышеописанных методов затруднен вследствие их полимеризации по радикальному механизму в условиях прямого синтеза из Сг(СО)б, (высокие температуры , давление, продолжительность), или по ионному механизму в случае применения кислот Льюиса. В работе [24] описан синтез стиролхромтрикарбонила прямым методом в среде диоксан-ТГФ. Соотношение стирол-Сг(СО)б - 3:1. Реакция протекает при нагревании с обратным холодильником в течение 70 часов. Выход из расчета на гексакарбонил хрома составил 51%.

Разработано несколько простейших методов синтеза мономерных к-комплексов хрома в мягких условиях. Так стиролхромтрикарбонил -был синтезирован тремя способами:

1. Рауш и сотр. [25] проводили синтез по реакции термического замещения трех групп аммиака в соответствующем аминокарбониле хрома по схеме:

(^Н=СН2

:н=сн2+ (ЫН3)3Сг(СО)3-- {0}-Сг(СОЬ + 3 МНз!

(V)

Одним из недостатков этого метода является использование автоклава на первой стадии и большая продолжительность реакции. Для преодоления этого недостатка была проведена оптимизация процесса на простом оборудовании при нормальном давлении[26]Также этим методом [26,27] получены и другие аналогичные мономеры (а-метилстирол-, п-ди(2-пропиленил)бензол-, дивинилбензолхромтрикар-бонил

2. С использованием реакции Виттига[25]:

сон сн=сн2

^ Сг(СО)6 СН2=РРИ3 /^х. ^ ТУ" (Л-Сг(СО)6 -- О-Сг(С0)6

(VI)

3. Третий возможный путь синтеза - конденсация атомарного хрома с винильными мономерами при пониженной температуре (-196° С) [28]:

сн=сн2

Сг+ (Г%-СН=СН2 + 31-^ 0"Сг1-з

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Трезвова, Наталья Владимировна

-126-4.Выводы

1. Впервые синтезированы новые мономерные ти-комплексы хрома: Ы-винилкарбазолхромтрикарбонил, бензилметакрилатхромтрикарбонил и винилбензоатхромтрикарбонил. Разработаны методики синтеза данных мономеров. Методами ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, элементного анализа подтвержден состав и строение молекул синтезированных л-комплексов. Исследованы некоторые их свойства.

2. Установлено, что все синтезированные мономерные тг-комплексы хрома способны вступать в реакции радикальной полимеризации. Исследованы кинетические закономерности процессов гомополимеризации синтезированных мономерных ^-комплексов. Экспериментально определены порядки реакции по инициатору, составляющие 0.47, 0.51, 0.51. и по мономеру 0.98, 1.04 и 0.97 для Ы-винилкарбазолхромтрикарбонила, бензилметакрилатхромтрикарбо-нила и винилбензоатхромтрикарбонила соответственно. Сделан вывод о том, что введение хромтрикарбонильной группы в ароматическое кольцо при его достаточном удалении от реакционного центра не влияет на механизм гомополимеризации, и реакция радикальной полимеризации протекает по классической схеме.

3. Установлено, что реакционная способность синтезированных тг-моно-меров уменьшается в ряду К-винилкарбазолхромтрикарбонил > бен-зилметакрилатхромтрикарбонил > винилбензоатхромтрикарбонил, что коррелирует с уменьшением донорных свойств ароматической п-системы. Показано, что введение хромтрикарбонильной группы приводит к уменьшению реакционной способности мономера и увеличению эффективной энергии активации, по сравнению с его не содержащим хром аналогом, что объясняется электроноакцепторным влияни

§ ем Сг(СО)з-группы на реакционный центр мономера. латхромтрикарбонила и винилбензоатхромтрикарбонила хромтри-карбонильных фрагментов, и установлено отсутствие распада комплексов в ходе полимеризации, что свидетельствует об устойчивости полимеров с хромтрикарбонильными группами.

5. Изучена радикальная сополимеризация синтезированных хроморгани-ческих я-мономеров со стиролом. Определены константы сополимери-зации. Рассчитанные параметры блочности свидетельствуют об образовании полимеров с высокой степенью чередования звеньев металлсодержащего мономера и стирола.

6. Изучено поведение хроморганических мономеров и полимеров при термическом воздействии. Установлено, что наличие хромтрикарбо-нильных групп приводит к двухступенчатому характеру деструкции и высоким коксовым остаткам, содержащим оксиды хрома.

7. Показана возможность использования синтезированных полимерных я-комплексов в качестве светостабилизаторов УФ-излучения, замедляющих процесс старения полимерных композиций на основе полиэтилена.

8. Установлено, что синтезированные полимерные я-комплекеы можно использовать в качестве инициаторов при получении силоксансодержащих блоксополимеров по реакции полимеризации по схеме Бемфор-да.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трезвова, Наталья Владимировна, 1999 год

Список литературы

1. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.385с.

2. Muetterties E.L. Arene-Metal Complexes. // Chem.Rev.-1982.-Vol.82.-№5.S.515-525.

3. Macomber D.W., HartW.P.,Rausch M.D.//Adv. Organometal. Chem.-1981,-v.21.-P.-l-55.

4. Методы элементорганической химии. П-комплексы переходных металлов с диенами, аренами. Соединения с с-связью металл-углерод./Подред.А.Н.Несмеянова.-М.,-Наука,-1976.-408с.

5. Fisher Е.О. Ofele К, Benzol-Chrom-Trickarbonil. //Chem.Ber. 1957. Bd-90. s.2532-2535.

6. Пат. 110981 ФРГ 1957.

7. Fisher Е.О. Chemical Coordination Compaunds Sumposium. //Roma. 1957. P.268-280.

8. Fisher E.O., Ofele K.,Essler H., Fröhlich W. Uber gemischte Tricarbonil Komplexe des Croms, Molibdens und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten.//Chem.Ber. 1968. Bd.91. S.2763-2772.

9. Natta G.,Ercoli R., Calderazzo F.Sinthesis of Chromtricarbonylearenes.-//Chim. Ind. 1968. Vol.40, p.287-303.

10.Nicholls B.,Whitting M.C. The Organic Chemistry of Tranzition Elements Tricarbonilchromium Derivatives of Aromatic Compounds.//J. Chem. Soc. 1969. №2. p.551-556.

ll.Strohmemeir W. Eine verbesserte Dartstellung vou Aromaten und Cycloheptatriene Chromtricarbonilen.//Chem.Ber,1961. Bd.94. s.2490-2493.

12.Рауш М.Д. Новые исследования в химии циклопентадиенильных и ареновых соединений металлов. //Журнал ВХО.- 1972. -Т.17.-№4. -с.413-425.

13.Rausch M.D. Impruving synthesis of benzenetricarbonilcromium.// J. Org. Chem. -1974. -Vol.39. -pl787-1791.

М.Магомедов Г.И., Френкель А.С., Блохина Е.И. Синтез бензолме-таллтрикарбонилов хрома, молибдена и вольфрама.-//Журнал общей химии. -1985. -Т.55. -№6. -С.1323-1327.

15.Hudecek М., Toma S. An impruved method for synthesis of r|6-arentricarbonylcromium complexes.//J.Organomet. Chem.-v.393,-1990.-p.l 15-118

16.Hudecek M., Gajda V., Toma S. The study of catalist effects on the complexation of arenes with Cr(CO)6.//J.Organomet. Chem.-v.413,-1991.-p.155-160.

17.Hrnciar P., Toma S. Asid catalysed complexation of arenes with Сг(СО)б. //J.Organomet. Chem.-v.413,-1991 .-p. 161 -164.

18.Пат. 277824, Словакия. 1994.

19.Методы элементорганической химии. Подгруппы меди, скандия, хрома, марганца./ Под ред. А.Н. Несмеянова. Кн.2. М.:- Наука,-1974.-523с.

20.0fele К. Coordination metalls with aromatic compaunds.// Chem. Ber. 1966. -Bd..99. -s. 1732-1739

21.Fisher E.O., Ruhle H. //Z.Anorg. Allgem. Chem. -1969. -Bd.341. -S.137-148.

22.Munro J. D., Pauson P.L. Cycloheptatriene- and Tropylin-Metal Complexes. Part II., The Rearragement to Bensene Complexes.//J. Chem. Soc.- 1961. -p3479-3486.

23.Behrens H., Kuhler J.Z. Metal Carbonils in liqid NH3 Substitution prodacts of Сг(СО)б with Aromatic Amines.//Z. Anorg. Allgem. Chem. 1969. -Bd.300.-S.51-67.

24.Khand I.U., Mahaffy and Pauson P.L. //J. Chem. Res.,-1978.-352(S).

25.Raush M.D., Mozer G.A. Sinthesis of Styrenechromiumtricarbonil and Copolymerization with Styrene.//J.Organometal. Chem. -1970. -vol.23. -№1. -p.185-192.

26.Чернышев А.В., Козырева H.M., Короткое А.К. Винилареновые п-комплексы хрома.-М.,-ВИНИТИ-1993.

27.Козырева Н.М., Чернышев А.В.,Коротков А.К.,Киреев В.В. Полимеры на основе а-метилстиролтрикарбонила хрома.// Хим. пром-сть. Вып.З-Сер.Производство и переработка пласмасс и синтетических смол.-М.-НИИТЭХИМ.-1990. -С.6.

28.Francis C.G. Ozin G.A.Synthesis metal-containing derivatives of Styrene. //J.Macromol. Sei. Chem. -1981. -vol. 16A. -№1. -p. 167-194.

29.Pittman C.UJr., Voges R.L., Elder J. Organometallic polymers.XI Addition polymerization and copolymerization of Ti-(Benzylacrylat) tricarbonylchromium//Macromolecules.-1971v4.-№3.- p.302-308.

30.Pittman C.UJr., Marlin G.V.Organometallic Polymers. XXIV. Synthesis and Copolymerization Behavior of h6-(2-Phenilethyl Acrylate)Tricarbonilchromium //J. Polym. Chem. Ed.-1973.-v.l 1.-№11.-p.2753-2765.

31.Pittman C.UJr., Agers O.E., McManus S.P.// Macromolecules.-1974.-v7.-№6.-p.-737-744.

32.Кривых B.B., Авчук C.B., Петровский П.В., Козырева Н.М., Чернышев A.B. Стиролхромдикарбонильные комплексы с аллильным и три-фенилфосфиновым лигандами. //Металлоорганическая химия,-томб,-№2, -1993.-с. 143147.

33.Сыркин В.Г. Карбонилы металлов.-М.,-1983.-200с.

34.Corradini Р., Allegra S.D. //J. Organometal. Chem.-1966.-v.5.-p.l47-153.

35.Bailey M.F., Dahl L.F.// Inorg. Chem.-1965.-v.4. p.1314-1325.

36.Домрачев Г.А., Кулешов В.Г.и др. Колебательные спектры некоторых аренхромтрикарбонильных комплексов хрома в паровой фазе. //Химия элементорганических соединений.-1979.-Вып.7.- с.89-91.

37.Алексанян В.Т. Локшин Б.В. Строение молекул и химическая связь. т5. Колебательные спектры ^-комплексов переходных элементов-М.,-ВИНИТИ.-1976.-178с.

38.Humphrey R.E. II Spectrochim. Acta.-1961 .v.417.p.93-152.

39.Fisher E.O., Schreiner S. // Chem. Ber.-1959.-Bd.92.-s.938-952.

40. Solladie-Cavallo A. // Polyhedron.-1985.-v4.-№6.-p.901-927.

41.Органические синтезы через карбонилы металлов./Пер.с англ. под ред.А.Н. Несмеянова. М.,-1970.-с127.

42.Калинин В.Н. Аренхромтрикарбонилы в органическом синтезе.// Успехи химии.-1987.-т.VIII.-Вып.7.-с 1190-1227.

43.Escalonia A.,Giuseppi F. // Makromolek. Chem.-1977.- Bd178.-s.659-665.

44.Pittman C.U., Cruble P.L., Agers O.E., Rausch M.D., Mozeer G.A.// J.Polym. Sci.-A-l.-1972.-vl00.-№l.-p.379-386.

45.Потапов Г.П., Кокшарова A.A., Артемов А.H. Синтез и изучение полимерных комплексов хрома, молибдена вольфрама.// Химия злемсн-торганических соединений.-1979. - Вып. 7. -с.92-96.

46.Козырева H. М., Прудсков Б.М., Максимова Г.Г., Коршак В.В. Полимерные ^-комплексы переходных металлов шестой группы.// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева .-1988.-Вып.151.-с.55-59.

47.Сергеев В.А., Вдовина Л.И. Синтез л-арентрикарбонильных комплексов переходных металлов на основе олигомсров.// ВМС.-1981 .-Ccp.li.-т.ХХШ.-№6.-с.405-409.

48.Сергеев В.А., Вдовина Л.И., Кононенко H.A., Глотова И.К., Сметанников Ю.В. Синтез и некоторые свойства олигомерных и полимерных 71-комплексов.//У1 Европейская конференцияпо металлоорганической химии: Тез. докл.-Рига.-1985.-е. 137.

49.Pittman C.U., Vges R.L. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1975.-v.13.-№1.-p.39-47.

50.Агапов В.M. Синтез и свойства ароматических поликетонов и поли-сульфонов, содержащих металлы VI группы. //Диссертация канд.хим. наук.-М.,-

51.Francis C.G., Timms P.L. //J. Chem. Soc.: Chem. Commun.-№13.-p.466-470

52.Московиц M., Озин Г. Криохимия.-М.,-1979.-594с.

53.0zin G.A., Francis C.G. //J. Mol. Struct.-1980.-v.59.-p.55-84.

54.Francis C.G., Huber H., Ozin G.A.// Inorg. Chem.-1980.-v.l9.-№l.-p.219-224.

55.0zin G.A., Mitchell S.A.// Angev. Chem. Intenrn. Ed.-1983. -v.22.-p.674-694.

56.0zin G.A., Andrews M.P.// Angev. Chem.-1982.-v.21.-№7.-p.550-551.

57.Francis C.G., Ozin G.A.// J. Macromol. Sci.-1981.-A.-v.l6.-№l.-p.l67-194.

58.Francis C.G., Timms P.L.// J. Chem. Soc.: Datton.-1980.-№8.-p.l401-1402.

59.Сергеев B.A., Вдовина JI.И. Синтез металлорганических полимеров. // ВМС.-1984.-Сер.А.-т.26.-№10.-с.2025-2028.

60.Сметанников Ю.В. Химическая модификация ароматических олиго-меров и полимеров атомарными металлами.//Дисс. к.х.н. -М.,-1990.

61.Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплекс-ные катализаторы.-М.,-Наука,-1988.-303с.

62Jung I.J., Racher Kim//Polymer Journal.- -1987.-Vol.l9.-№ 8.p.977-985.

63.Pittman C.U.Jr. Organometallic Reactions.-New York.-: Marcel Decker.-1977.Y.6.-pl-62.

64.Pittman C.U.Jr., Lin C.C.//J. Polym. Sci.:Polym. Chem. Ed.-1979.-Vol.17,-№1. P.271-275.

65.Bowden M.J., O'Donnell J.H.//Macromolecules.-1968.-vol. 1.-№6.P.499-505.

66.Semmelhack M.F., Seufert W., Keller L. HL Am. Chem. Soc.-1980.-Vol.102. P.6584-6586.

67.Green M.L.H., Treurnich I., Bandy I.A.//J.Organometal. Chem.-1986.-Vol.306.-№2.

68.Knox G.R., Leppard D.G., Pauson P.I., Watts W.E.//J. Organometal. Chem.-1972.-Vol.34.-№2.-P.-347-352.

69.Awl R.A., Frankel E.N., Friedrich J.P., Swanson C.L.//J.Polym. Sei.: Polym. Ed.-1980.-Vol.l8.-P.2663-2676.

70.Хем Д.Сополимеризация. M.,-Химия,-1971.-616c.

71.Евдокимова М.Г., Яровский Б.М., Трембовлер В.Н. Исследование электронных спектров поглощения замещенных аренхромтрикарбо-нилов.//ДАН СССР. Сер. физ.химия.-1978. -Т.239.-№6.-С.1393-1396.

72.Metal-containing Polymer System./Eds. J.E.Shits, C.E.Carraher, C.U.Jr.Pittman.-New York.: Plenum Press,-1985.-523 p.

73.0саждение пленок и покрытий разложением металлоорганических со-единений./Под ред. Г.А.Разуваева.-М.,-Наука,-1981 .-220с.

74.Металлоорганические соединения и радикалы./Под ред. A.M. Кабан-чик.-М.,-Наука, -1985.-284с.

75.Поликарпов В.Б., Лузин A.C., Додонов В.А. Исследование влияния добавок на процесс термического разложения ареновых я-комплексов хрома и молибдена. //II Всесоюзная конференция по металлооргани-ческой химии: Тез. докл.-Горький,-1982.-С.332-333.

76.Лузин. A.C., Поликарпов В.Б., Додонов В.А., Артемов А.И., Аладьин A.A., Сироткин Н.И. Исследование процесса термического разложения аренхромтрикарбонильных комплексов хрома и молибдена.//И Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез. докл.-Горький,-1982.-С.ЗЗЗ.

77. Ванчагова В.К., Умилин В.А., Дудоров В.В., Кузьмичев А.И. О механизме образования углеродсодержащих примесей при термораспаде бисареновых соединений хрома. //II Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез. докл.-Горький,-1982.-С.361-362.

78.Сенников П.Г., Кузнецов В.А., Паничева М.В. Изучение межмолекулярных взаимодействий в системе аренхромтрикарбонильные комплексы хрома, молибдена, вольфрама - дифенилацетилен методом электрорнной спектроскопии испускания. //II Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез. докл.-Горький,-1982.-С.226.

79.Woon P.S., Farona M.F.//J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1974.-Vol.12. P.1749-1757.

80.Сванидзе Л.М., Мушина E.A., Сладков A.M., Сироткин Н.И. //ВМС-1977.-Сер.Б.-Т.19.-С.51-54.

81.Gibson S.E., Jefferson G.R., Prechtl F.//J.Chem. Soc., Chem.Commun.-1995.-P. 1535-1536.

82.Фомин В.М., Бордзиловский В.Я., Лунин А.В., Александров Ю.А. // II Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез. докл.-Горький,-1982.-С.378.

83.Пат. 5169818 США 1994.

84.0zin G.A. //Accounts. Chem. Res.-1977.-Vol.l0.№l .-P.21.

85.A.C. 1021456 ССР 1981.

86.Пат. 1264393 Англия 1972.

87.Новикова В.Д. Методы газофазной полимеризации олефинов.-М.,-НИИТЭХИМ,-1978. 23с.

88.Пат. 4325839 США 1983

89.Пат. 4369295 США 1983.

90.Karol F.J., Jonson R.N. //J. Polym.Sci.: Polym. Ed.-1975. Vol.l3.-№7.-P.1607-1617.

91 .Karol F.J., Karapinka G.L. // Polym. Sci. A-l.-1972.-Vol.l0.-№9.-P.2621-2637.

92.Chandrian Т., Yancheesan S.//J. Molec. Catal.- 1994.-Vol.88.-№ l-S.31-42.

93 Cais M.//Chim. e. ind.(Milano)-1979. Vol.61. P.395-398.

94 Frankel E.N., Little F.L.//J.Am. Oil. Chem. Soc.-1970.-Vol.47.-P. 256-258.

95. Frankel E.N., //J.Am. Oil. Chem. Soc.-1970.-Vol.47.-P. 11-23.

96.Пат.3542821 США 1970.

97.Frankel E.N., Awi R.A., Friedrich J.P. // J.Am. Oil. Chem. Soc. 1979. Vol.56. P.965-971.

98.Pittman. C.U.Jr., Kim B.T., Douglas W.M. // J. Org. Chem. 1975.-Vol.40. P.590-595.

99.Awi R.A., Frankel E.N., Friedrich J.P., Pryde E.H. //J. Am. Oil. Chem. Soc. -1978. -Vol. 55.-P.577-581.

100.Пат. 5382738 США, 1995.

101.Moor G.H. //J.Amer. Chem. Soc.-1996.-Vol.l 18.-№7-S.1807-1808.

102.BairdM. C.//Tetrahedron: Asymmetry.-1993.-Vol.4-№40.-P.261-272.

103.Химическая энциклопедия, в5-ти томах., Tl,2.-M.,-1990.

104.Рабинович В.А.,Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-J11991.-432с.

Ю5.Гордон А., Форд Р. Спутник химика., пер. с англ. под ред. Розенбер-га Е.А.-М.,-1976.-544с.

106.Пат 527238 США, 1947.

Ю7.Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соедине-ний.-Л.,-1972.-416с.

Ю8.Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соеди-нений./пер.с англ. Куплетской Н.Б. и Эпштейн Л.М.-М.,-1965.-216с.

109.Чернышев A.B. Полимерные ти-комплексы хрома. Дисс. на соискание ученой степени к.х.н. по специальности 02.00.06. Москва.-1991г.

ПО.Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии.-М.-1977.-е. 156.

Ш.Казицина Л.А. Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.,-1971 .-264с.

112.Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации.-М.,-1966.-198с.

ПЗ.Авчук C.B. П-комплексы хрома и полимеры на их основе. Дисс.на соискание ученой степени к.х.н. по специальности 02.00.06.М.,- 1998г.

114.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М., 1984.-1984.-212С.

115.Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения,-М.-1992.-512с.