Математическое моделирование нестационарных электрохимических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат технических наук Забалуев, Павел Геннадьевич

• Забалуев, Павел Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Забалуев, Павел Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Объект моделирования.

1.2. Анализ существующих математических моделей электрохимических систем.

1.3. Модельные представления шероховатых поверхностей твёрдых тел.

1.4. Анализ существующих моделей электрохимических систем с шероховатой поверхностью электродов.

1.5. Выводы и задачи исследования.

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ МОДЕЛИРОВАНИЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИС-^ ТЕМ В ОБЛАСТИ, ПРИЛЕЖАЩЕЙ К ШЕРОХОВАТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА.

2.1. Модель ячейки.

2.2. Методика расчета эволюции нижней границы ячейки.

2.3. Методика нахождения параметров шероховатости по известной опорной поверхности.

2.4. Математическая постановка задач.

2.5. Выводы.

3. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ МОДЕЛИРОВАНИЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ОБЛАСТИ, ПРИЛЕЖАЩЕЙ К ШЕРОХОВАТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА.

3.1. Решение задач.

3.2. Определение порядка аппроксимации и исследование сходимости разностной задачи.

3.3. Оценка точности предложенных моделей.

3.4. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ В ОБЛАСТИ, ПРИЛЕЖАЩЕЙ К ШЕРОХОВАТОЙ ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОДА, МЕТОДАМИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

4.1 Исследование влияние тока и рН на долю диффузии и миграции.Л.

4.2 Исследование нанесения покрытия на шероховатую поверхность.

4.3. Исследование изменения концентрации в приэлектродной области.

4.4. Выводы.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование нестационарных электрохимических систем»

В настоящее время, в связи с быстрым развитием компьютерной техники, всё большее значение приобретает метод исследования объектов и процессов при помощи моделей. При моделировании нет необходимости создавать для каждого процесса специальные экспериментальные установки; метод моделирования обеспечивает простоту, оперативность и приемлемую стоимость исследований. Кроме того, он позволяет провести анализ поведения реальных систем в условиях, недоступных натурному эксперименту, а именно: при характеристиках, ещё не достигнутых в современной технике, или практическая реализация которых затруднительна и нецелесообразна. Особенно эффективно моделирование дополняет знания об объекте или процессе там, где имеются экспериментально подтверждённые законы взаимодействия друг с другом его отдельных элементов, и требуется исследовать поведение системы в целом. К таким системам относятся электрохимические системы. Для элементов этих систем, как правило, известны законы массопе-реноса (диффузионный, миграционный, конвекционный), закон Фа-радея, устанавливающий массу выделившегося вещества при электродных реакциях, кинетические законы химических реакций, и требуется исследовать взаимодействие всех элементов одновременно. В основе моделирования электрохимических систем лежат законы ионного переноса в электрохимической системе [1,2,3].

К настоящему моменту накоплен значительный опыт по моделированию электрохимических систем, что выражается в большом 4 количестве статей и монографий, отражающих различные аспекты этой проблемы, среди которых можно отметить [4,5,6,7,8,9,10]. Вместе с тем, большое разнообразие конкретных взаимодействий элементов электрохимических систем и появление новых в результате развития технологических процессов не позволяют использовать существующие модели электрохимических систем, так как они имеют границы применимости. Именно этот факт заставляет вновь возвращаться к разработке моделей электрохимических систем с учётом отличного от предыдущих случаев взаимодействия их элементов.

Среди работ, посвященных решению данной проблемы, следует отметить работы учёных Института электрохимии им. А.Н. Фрум-кина РАН, МГТУ им Н.Э.Баумана, Московского химико-технологического университета и т. д. Данная работа является развитием исследований А.Н.Фрумкина, А.Т.Ваграмяна, Ю.Д.Гамбурга, М.Я.Поперека, А.Д.Давыдова, А.Н.Кошева, Х.Д.Кристенсена и других учёных.

Актуальность темы. Среди электрохимических систем значительное место занимают системы, в которых кинетика электродных процессов играет ведущую роль. К ним относятся системы электрохимического растворения, пассивации, электроосаждения металлов и т. д. Данные системы представляют собой сложные многофазные системы, в которых протекают взаимосвязанные процессы переноса массы, импульса, энергии и электрического заряда, гомогенные и гетерогенные химические реакции.

По масштабному фактору все модели электрохимических систем, в которых кинетика электродных процессов играет важную роль, можно разделить на три группы.

К первой группе относятся модели, исследующие электрохимические процессы непосредственно в объёме электрохимической ванны [11].

Ко второй группе - модели, исследующие электрохимические процессы непосредственно в области прилежащей к электроду [7,12]. Характерный размер таких моделей составляет несколько высот шероховатостей электрода. В рамках второй группы моделей рассматриваются вопросы распределения тока по шероховатой поверхности электрода, эволюция микропрофиля и другие задачи, связанные с влиянием шероховатой поверхности электрода на электрохимические процессы. Роль геометрии и физико-химических свойств шероховатой поверхности катода в обеспечении качества, например, гальванических покрытий трудно переоценить. Однако существующие модели осаждения металлов на шероховатую поверхность катода моделируют её регулярным профилем (как правило, синусоидальным), что является грубым приближением реального профиля поверхности катода. Реальный профиль поверхности катода после финишных методов обработки имеет случайный характер распределения по высоте, а распределение материала катода по высоте шероховатого слоя далеко от того распределения, которое получается при синусоидальном законе аппроксимации шероховатостей [13,14]. Эти факты говорят о том, что в рамках существующих моделей не представляется возможным исследовать время 6 заполнения пустот шероховатостей осаждаемым металлом, влияние шероховатого профиля катода на эволюцию шероховатого профиля поверхности наносимого металла и другие вопросы.

К третьей группе — относятся модели электрохимических систем в масштабе двойного электрического слоя на границе раствор-металл. Характерным размером таких моделей является несколько атомных слоев, прилежащих к электроду [4].

Разработка моделей электрохимических систем в приэлектрод-ной области (вторая группа моделей) наиболее важна для практики и является актуальной также в связи с тем, что в настоящее время отсутствуют достоверные экспериментальные методы исследования распределённых параметров электрохимических систем в данной области и, в особенности, в пределах высоты шероховатого слоя. На существующих моделях изучить эти процессы можно лишь в первом приближении, так как они не учитывают вид реальной поверхности электрода. Все это делает разработку моделей электрохимических систем в области прилежащей к шероховатой поверхности электрода, которые бы учитывали бы реальную поверхность электрода, актуальной задачей.

Цель работы. Повышение эффективности научных и технологических разработок путём моделирования электрохимических систем в области прилежащей к шероховатой поверхности электрода с учётом реального распределения шероховатостей электрода.

Научная новизна. Основные научные результаты формулируются следующим образом.

1. Разработан комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

2. Разработана модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

3. Разработана методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения.

4. Разработана методика расчета параметров шероховатости в процессе электроосаждения по известной опорной поверхности.

5. Разработаны модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в приэлектродной области и процесс электроосаждения, которые в отличие от существующих моделей учитывают стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя. Погрешность моделей при сравнении вычисленных и экспериментальных поляризационных кривых составила менее 13%.

6. Исследовано влияние Ra на изменение концентрации в приэлектродной области, на процесс нанесения покрытия на шероховатую поверхность, на скорость нанесения покрытия по слоям шероховатой поверхности. Установлено, что падение концентрации по высоте шероховатого слоя пропорционально величине Ra; разница между максимальной толщиной покрытия и минимальной пропорциональна величине Ra; максимальный объем покрытия наносится на слоях близких к средней плоскости шероховатой поверхности. Исследовано влияние тока и рН на долю диффузии и миграции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Комплекс программ для математического моделированию нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

2. Модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

3. Методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения.

4. Методика расчета параметров шероховатости по известной опорной поверхности.

5. Модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в приэлектродной области и процесс электроосаждения, учитывающие стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

Практическая ценность. Разработан пакет прикладных программ, позволяющий рассчитывать параметры диффузионных и миграционных процессов в электрохимических системах, как в пределах высоты шероховатого слоя электрода, так и на расстояниях в несколько высот шероховатостей от его поверхности. В состав пакета входит программа расчета изменения распределения шероховатой поверхности по высоте и расчета изменения параметров шероховатой поверхности в процессе электроосаждения. Данный пакет программ предназначен для повышения эффективности научных и технологических разработок электрохимических систем.

Разработанная модель внедрена на ФГУП НИИЭМП. Данный комплекс программ позволил сократить время проектирования технологических процессов изготовления деталей с гальваническими покрытиями и затраты на их разработку.

Разработанная модель используется в учебных целях на кафедре НМиП ПГУ.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на научно-технических конференциях Пензенского государственного университета 2001-2003 г.г.; на VIII Международной научно-технической конференции "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков", (Пенза, 2003); на Международном симпозиуме "Надежность и качество" (Пенза, 2003) и на городском постоянно действующем семинаре "Динамика, технология и управление сложных систем"; на Международном симпозиуме, посвященному 60-летию ПГУ "Актуальные проблемы науки и образования" (Пенза, 2003).

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, общих выводов, списка использованной

10 литературы и приложений. Она изложена на 133 страницах, содержит 23 рисунка, 11 таблиц, список использованной литературы из 70 наименований.

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Забалуев, Павел Геннадьевич

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Основные научные и практические результаты формулируются следующим образом.

1. Проведен анализ литературных данных, который показывает, что отсутствуют модели электрохимических систем в области, прилежащей к электроду, которые учитывали бы стохастическое распределение шероховатой поверхности. Применяемая синусоидальная модель геометрии профиля достаточно грубо описывает распределение материала шероховатого слоя по его высоте (отличается от распределения по высоте шероховатого профиля по закону Грама-Шарлье более чем в три раза). Поэтому эта модель не может быть использована для расчета электрохимических систем в пределах высоты шероховатого слоя.

2. Разработан комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

3. Разработана модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя

4. Разработана методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения

5. Разработана методика нахождения параметров шероховатости электрода (среднеарифметического и среднеквадратического отклонения от средней линии, эксцесса и асимметрии) в процессе электроосаждения по известной начальной опорной кривой шероховатости.

6. Разработаны модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в приэлектродной области и процесс электроосаждения, которые в отличие от существующих моделей учитывают стохастический характер распределения шероховатостей поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя. Модель электрохимической системы, описывающая процесс электроосаждения, позволяет проследить эволюцию шероховатого профиля катода на протяжении всего периода осаждения металла. Для решения системы нелинейных уравнений применялся метод разностных схем с аппроксимацией задачи порядка 0(hi+h2+ht). Линеаризация уравнений проводилась путем дискретизации уравнений по времени.

7. Исследована сходимость приближенного решения уравнений моделей. Сравнение результатов, полученных на основании моделей, с экспериментальными данными на примерах поляризационных кривых показало, что погрешность составила менее 13%.

8. Исследовано влияние тока и рН на долю диффузии и миграции; исследовано влияние Ra на изменение концентрации в приэлектродной области, на процесс нанесения покрытия на шероховатую поверхность, на скорость нанесения покрытия по слоям шероховатой поверхности. Установлено, что с увеличением тока или рН доля диффузии растет; падение концентрации по высоте шероховатого слоя пропорционально величине Ra; разница между максимальной толщиной покрытия и минимальной пропорциональна величине Ra; максимальный объем покрытия наносится в слоях близких к средней плоскости шероховатой поверхности электрода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Забалуев, Павел Геннадьевич, 2004 год

1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.- 434 с.

2. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967- 650 с.

3. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Жукова Т.Б. Нестационарное электрохимическое растворение металла в бинарном электролите // Электрохимия 1990.- Т. 26.- № 8. - С. 990.

4. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. - 384 с.

5. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. -Новосибирск: Наука, 1972.-275 с.

6. Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосаж-денных поверхностей. Новосибирск: Наука, 1970. - 236 с.

7. Барабошкин Н.А. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. — 280 с.

8. Кошев В.Н., Лившиц Д.И., Давиденко А.А., Бессонный А.А. Закономерность распределения тока на поверхности токопроводя-щих участков печатных плат в электролизерах скосростной металлизации // Электрохимия. 1990. - Т.26. - №6. - С.714-719

9. Волгин В.М., Давыдов А.Д. Численные методы моделирования нестационарного ионного переноса с учетом миграции вэлектрохимических системах// Электрохимия. 2001.- Т.37. -№11-С. 1376-1385.

10. Ю.Мурашова И.Б., Бурхаиова Н.Г. Расчет структурных изменений дендритного осадка в процессе гальваностатического электролиза // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - С. 871-877.

11. Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. / Сборник научных трудов под ред. А.В. Гордынско-го. Киев: Наук. Думка, 1978. - 154 с.

12. Каданер Л.И. Равномерность гальванических покрытий. -Харьков: Харьковский университет, 1961. — 413 с.

13. Шероховатость поверхностей (Теоретико-вероятностный подход). / А.П. Хусу, Ю.Р.Витенберг, В.А. Пальмов. М.: Наука, 1975.-344 с.

14. Математические методы в технологических исследованиях. Рыжов Э.В., Горленко О.А. Отв. Ред. А.Г. Гавриш; АН УССР. Ин-т сверхтверд, материалов. Киев: Наук. Думка, 1990. - 184 с.

15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1965. - 515 с.

16. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. - 380 с.

17. Лайнер В.И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии М.: Металлургия, 1953. - 624с.

18. Краткий справочник по гальваническим покрытиям. / Под ред. Т.Ф. Яковлевой, А.Т. Рыстенко. М.: Машгиз, 1963. - 270 с.

19. Справочное руководство по гальванотехнике. / Пер. с немецкого. М.: Металлургия, 1969.-416 с.

20. Лившиц Б.Г., Крапошин B.C., Липецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. - 320 с.

21. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов. М.: МГУ, 1952.-458 е.

22. Энгельгардт Г.Р. Электродные процессы и технология электрохимического формообразования. Кишинев: Штиинца, 1987. — С.41.

23. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. - 356 с.

24. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552 с.

25. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с.

26. Харкец Ю.И. О зависимости предельного диффузионно-миграционного тока от степени диссоциации электролита.// Электрохимия. 1988.- Т.24. - №4. - С.539-541

27. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Условия существования пределельного тока при катодном выделении металла из комплексных катионов. // Электрохимия. 1988. - Т.24. - №4. - С.538-539

28. Бабанин А.В. Козлов В.А. Петькин Н.В. Нестационарная диффузия в электрохимической системе с периодической структурой электродов //Электрохимия. 1990.- Т.26. - №5. - С.601-606

29. Исаев В.А., Барабошкин А.И. Нестационарное электрохимическое зародышеобразование, лимитируемое разрядом ионов.// Расплавы. 1988. - Т.2. - №2. - С.112-114.

30. Методы расчета электрохимического формообразования/ Каримов А.Х., Клоков В.В., Филатов Е.И. Казань: Изд-во ун-та. -1990.-С.386

31. Мурашова И.Б. Коркин СЛ., Янкелевич И.Н. Динамика роста дисперсного осадка в гальванодинамических условиях электролиза// Электрохимия. 1986. - Т. 22. - №19. - С.1243-1266.

32. Van Zee J., Edmund M., White R.E. // Ind. Eng. Chem. Fund., vol.19, 1980, p.438.

33. White R.E. // Ind. Eng. Chem. Fund., vol. 17, 1978, p.367.

34. Van Den Bosshe В., Bortels L., Deconinck J., Vandeputte S., Hubin A. // J. Electroanalyt. Chem., vol.397, 1995, p. 35

35. Roha D., Landan U. Mass transport of leveling agents in plating: stead-state model for blocking additives// J.Electrochem.Sec.-1990. -137, # 3. c.824-834.

36. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. // Электрохимия. -1986. -T.22. С. 1660.

37. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 1988.- Т. 24.-С. 751.

38. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 1994. - Т. 30.- С. 953.

39. Chung M.-N. Electrochim. Acta, vol. 45, 2000, p.3959.

40. Qiu Z.N., Wrobel L. S., Power H. // J.Appl. Electrochem., vol.27, 1997, p. 1333.

41. Qiu Z.N., Power H. // J.Appl. Electrochem., vol.30, 2000, p.575

42. Справочник по электрохимии. / Под ред. A.M. Сухотина. -Л.: Химия, 1981.- 488 с.

43. Суслов А.Г. Технологическое обеспечение контактной жесткости соединений.- М.:Наука, 1970.-227 с.

44. Воячек А.И. Моделирование и управление в контактных системах: Монография. Пенза: Пенз. Гос. ун-т, 1998. - 154 с.

45. Виттенберг Ю.Р. Шероховатость поверхности и методы её оценки. М. Судостроение, 1971.-98 с.

46. Комбалов B.C. Влияние шероховатости твердых тел на трение и износ. -М. :Наука, 1974. -112 с.

47. Демкин Н.Б., Рыжов Э.В. Качество поверхности и контакт деталей машин. М.Машиностроение, 1981. - 244 с.

48. Метропольский А.К. Кривые распределения. Л.: 1960.348 с.

49. Щербинин С.А. Численные исследования перекрестных термоэлектрохимических эффектов в электрохимических системах. I математическая модель // Расплавы. 1990, -№3 - С.80-85.

50. Козадеров О.А, Введенский А.В. // Электрохимия. 2001. -Т. 37.- С.929-934.

51. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский А.В. // Защита металлов. 1998. - Т.34. - С.11.

52. Камбург. В.Г. Варенцов В.К. Кошев А.Н. Некоторые особенности численного моделирования процесса электролиза на проточных объемно-пористых электродах. // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск. - 1990. - С. 112-116

53. Воячек А.И., Забалуев П.Г. О математической постановке задачи для нестационарного процесса электроосаждения металлов на шероховатую поверхность катода./УИзвестия высших учебных заведений. Поволжский регион. Пенза, 2002. - №1.- С. 167-172.

54. Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов / Годнев И.Н., Краснов К.С.,

55. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. - 736 с.

56. Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. -М.: Физматгиз, 1962. 368 с.

57. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений, т.2. М.: Физматгиз, 1962. - 640 с.

58. Годунов С.К., Рябенький B.C. Разностные схемы (Введение в теорию). Учеб. пособие. М.: Физматгиз, 1973. - 400 с.

59. Самарский А.А., Гулин А.В. Устойчивость разностных схем -М.: Наука, 1973, -416 с.

60. Мысовских И.П. Лекции по методам вычислений. М.: Физматгиз, 1962. - 344 с.

61. Справочник по математике для научных работников и инженеров. / Под ред. Г.Корн, Т.Корн. М.: Наука, 1968. - 720 с.

62. Забалуев П.Г. Моделирование ячейки для оценки качества электрохимических процессов на шероховатой поверхности электрода. //Надежность и качество. Труды международного симпозиума. /Под ред. Н.К. Юркова. Пенза: Изд-во ПГУ, 2003. - С. 154.

63. Воячек А.И., Забалуев П.Г. Метод решения задачи электроосаждения металлов на шероховатую поверхность электрода. //Актуальны проблемы науки и образования: Труды Международного юбилейного симпозиума./Под ред. М.А.Щербакова Пенза, 2003. - Т.1. - С.74-77