Медиаторная система Ti(IV)/Ti(III) в процессе электрохимического аминирования некоторых ароматических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Бусыгина, Наталья Владимировна

• Бусыгина, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бусыгина, Наталья Владимировна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 1.Г. Общие вопросы электрофильного радикального аминирования 9 1.2. Электрохимическое аминирование ароматических субстратов

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Задача и программа исследований

2.2. Вольтамперометрические исследования

2.2.1. Полярография

2.2.2. Вольтамперометрия на стационарном ртутном электроде

2.3. Техника электросинтеза

2.4. Выделение и идентификация продуктов

2.5. Спектрофотометрический метод исследования

2.6. Обработка экспериментальных данных

2.7. Реактивы и объекты исследования

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕДОКС-ПАРЫ Ti(IV)/Ti(III) НА РТУТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В СЕРНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ 42 3.1. Вольтамперометрические исследования растворов Ti(IV) на ртутном капающем электроде

3.1.1. Низкие концентрации ионов металла

3.1.1.1. Водные растворы серной кислоты

3.1.1.2. Кислые водно-органические среды

3.1.2. Влияние концентрации Ti(IV) на электрохимические свойства пары Ti(TV)/Ti(III)

3.2. Вольтамперометрия на стационарном ртутном электроде

4. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ

Ti(IV)

5. АМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Аминирование 4-хл оранилина

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Медиаторная система Ti(IV)/Ti(III) в процессе электрохимического аминирования некоторых ароматических соединений»

Одной из актуальных в современной физической органической химии является проблема управления радикальными реакциями. Ее решение позволит расширить возможности тонкого органического синтеза, найти новые подходы к получению требуемых соединений и в ряде случаев разработать альтернативные существующим экологически более чистые ресурсосберегающие технологии.

Одним из ярких примеров, демонстрирующих потенциальные синтетические возможности радикальных реакций, является' процесс катион-радикального аминирования ароматических субстратов с помощью системы Мп+ - All^NCl, где Мп+ - ион переходного металла, одноэлектронный восстановитель [1-5]. На сегодняшний день катион-радикальный синтез третичных аминов» в сернокислых средах составляет достойную конкуренцию традиционным методам функционализации, ароматических соединений [6].

В ряде случаев синтетическая- значимость процессов с участием радикальных интермедиатов может быть повышена за счет привлечения возможностей электрохимии. Так, например, в отличие от химического ^ электрохимический вариант катион-радикального аминирования [7] позволяет влиять на процесс замещения через скорость катодного генерирования Mn+, а также с большей эффективностью использовать гидроксиламин в качестве источника аминорадикалов. Электрохимическое аминирование с помощью NH2OH и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) предоставляет принципиальную-возможность синтеза первичных как моно-, так и диаминосоединений в одну технологическую стадию [7].

Принимая во внимание вышесказанное и учитывая, что на сегодняшний день процесс катодно инициируемого аминирования изучен далеко не полно, представляется целесообразным развитие исследований, направленных на уточнение деталей его механизма и получение более обстоятельной информации о влиянии экспериментальных условий на степень замещения, выход и изомерное распределение ароматических аминосоединений.

Цель настоящей работы заключалась в определении состава и устойчивости комплексов Ti(TV), участвующих в процессе электрохимического аминирования, в установлении взаимосвязи между природой этих комплексов, редокс-свойствами медиаторной системы Ti(IV)/Ti(in) и эффективностью замещения, а также в оценке возможности высокоселективного введения аминогруппы в ароматическое кольцо замещенного моноаминосоединения и синтеза моноаминов в водно-органических растворах разбавленной-серной кислоты.

На защиту выносятся:

• ■ результаты полярографических*- исследований редокс-пары

Ti(IV)/Ti(III) в сернокислых водных и водно-органических средах, вывод об участии органического растворителя, уксусной кислоты или ацетонитрила, в процессах комплексообразования;

• данные потенциодинамического изучения растворов Ti(IV), а- также систем Ti(IV) - NH2OH и Ti(IV) - NH2OH - C6H5OCH3 на стационарном ртутном электроде и заключение об участии в процессах аминирования только электрохимически наиболее активных комплексов Ti(IV);

• результаты спектрофотометрических исследований сернокислых водных и водно-органических растворов Ti(IV) и данные математического моделирования о составе и долевом распределении комплексов Ti(IV) в сернокислых водных средах;

• данные по аминированию анизола в водно-органических растворах 1.5 М H2SO4 и вывод о необходимости использования в электросинтезе аминосоединений водно-органических сред с более высокой концентрацией серной кислоты;

• экспериментальный материал по селективному электрохимическому аминированию 4-хлоранилина в водных растворах серной кислоты.

Научная новизна работы заключается в том, что:

• определены состав и долевое распределение комплексов титана(1У) в водных сернокислых электролитах, используемых в электрохимическом варианте катион-радикального аминирования ароматических соединений;

• установлены электрохимически активные комплексы Ti(IV) и те из них, которые принимают непосредственное участие в цепных процессах непрямой катодной функционализации ароматических субстратов;

• показана непригодность слабокислых водно-органических сред для аминирования- ароматических соединений, нерастворимых и слаборастворимых;в воде; • .

• найден принципиально, новый путь синтеза 1,3-фенилендиаминов, содержащих в положении 4 дезактивирующие орто-, пара-ориентирующие заместители.

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что в ней впервые установлена природа электрохимически активных комплексов Ti(IV) в сернокислых растворах при относительно высоких концентрациях ионов металла. Знание зависимости состава комплексов Ti(IV) и связанных с ним редокс-свойств пары Ti(IV)/Ti(III) от концентраций Ti(IV) и серной кислоты должно быть полезно при изучении других непрямых электрохимических процессов, проводимых в аналогичных условиях, в частности, при исследовании процессов, восстановления ароматических нитросоединений. Высокоселективная катион-радикальная функционализация 4-хлоранилина, осуществленная в работе, повышает также синтетическую значимость электрохимического варианта аминирования. И поскольку электрохимическое аминирование ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(in) - модельный радикальный процесс, развитые в работе представления о закономерностях его протекания в кислых водных и водно-органических средах вносят вклад не только в раскрытие синтетических возможностей собственно электрохимического варианта аминирования, но и в теорию управления радикальными реакциями, в выработку общих подходов к более эффективному вовлечению электрохимических радикальных процессов в решение задач тонкого органического синтеза.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 105 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Бусыгина, Наталья Владимировна

ВЫВОДЫ

1. В условиях электрохимического аминирования ароматических соединений в водных растворах серной кислоты окисленная^ форма медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) может находиться; в виде 12 основных частиц, девяти моно-, одного ди- и двух тетраядерных комплексов. Доли всех олигоядерных частиц возрастают с повышением концентрации Ti(IV).

2. Электрохимически активными являются 10 комплексов Ti(IV), семь из которых - ТЮ2+, TiO(OH)+, Ti0(HS04)+, {Ti02+,S042 }, (Ti0)4(S04)3(HS04)2, {Ti0(HS04)+,S042 } и (Ti0H)2(HS04)24+ -восстанавливаются на ртутном капающем электроде необратимо. Обмен электроном протекает "быстро" между электродом и комплексными- частицами, протонированными по ильному атому кислорода: Ti0H(HS04)2+, Ti0H(HS04)2+ и Ti0H2(HS04)3+.

3. В водных растворах 1-11 М H2S04 при концентрациях Ti(IV), используемых в электросинтезе аминосоединений, , активные комплексы восстанавливаются в две основные полярографические волны, потенциалы полуволн которых смещаются в область менее катодных значений с повышением концентрации кислоты.

4. В процессах аминирования при используемых низких катодных плотностях тока принимают участие не все, а лишь электрохимически наиболее активные формы Ti(IV), восстанавливающиеся при потенциалах первой полярографической волны, - Ti0(HS04)+, (TiO)4(S04)3(HS04)2, {Ti0(HS04)+,S042-}, Ti0H(HS04)2+, Ti0H(HS04)2+ и Ti0H2(HS04)3+. Повышение общего содержания трех последних комплексов с ростом концентрации серной кислоты приводит к возрастанию редокс-потенциала медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) и, как следствие, к снижению скорости конкурентной аминированию реакции образования аммиака. В отсутствие реакции сульфирования наиболее высокие выходы ароматических аминосоединений наблюдаются в средах, в которых доминирирует комплекс

Ti0H2(HS04)3+.

5. Доля от электрохимически наиболее активных комплексов Ti(IV), которая принимает непосредственное участие в цепных процессах аминирования, снижается с повышением концентрации H2SO4.

6. Органические растворители, уксусная кислота и ацетонитрил, используемые при аминировании ароматических субстратов, нерастворимых и слаборастворимых в воде, участвуют в процессах комплексообразования. Влияние растворителей на стадии гетерогенного переноса электрона между электродом и компонентами медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) ослабевает с ростом концентрации серной кислоты.

7. В разбавленных растворах H2SO4 уксусная кислота и ацетонитрил повышают не только растворимость ароматических субстратов в католите, но и скорость реакции восстановления аминорадикалов до аммиака. Поэтому использование для синтеза ароматических аминосоединений водно-органических сред с концентрацией серной кислоты 1.5 М и менее нецелесообразно.

8. В концентрированных растворах серной кислоты катион-радикальное аминирование анилинов, содержащих в положении 4 орто-, пара-ориентирующие заместители, протекает до соответствующих замещенных 1,3-диаминопроизводных.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему научно-исследовательской лабораторией координационных соединений Химического института КГУ, доценту В.Г. Штырлину, а также старшему научному сотруднику данной лаборатории Ю.И. Зявкиной за неоценимую помощь в решении задачи установления состава комплексов Ti(IV), участвующих в процессе электрохимического аминирования.

107

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бусыгина, Наталья Владимировна, 2008 год

1. Minisci F. Novel Applications of Free-Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry / F. Minisci // Synthesis. - 1973. - № 1. - P. 1-24.

2. Minisci F. Recent Aspects of Homolytic Aromatic Substitutions / F. Minisci // Top. Curr. Chern^ 1976. - V. 62. - P. 1-48.

3. Миниши Ф. Механизм свободнорадикального ароматического замещения / Ф. Миниши, О. Порта // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1979. Т. 24, № 2. - С. 134-148.

4. Minisci F. Synthetic applications of the polar effects of the Substituents in Free-radical reactions / F. Minisci // Subst. Eff. Radical Ghem.: Proc. NATO, Adv. Res. Workshop, Louvain-la Neuve. 1986. - P. 391-433.

5. Общая органическая химия. В 12 т. Т. 3. Азотсодержащие соединения / под ред. Н.К. Кочеткова, JI.B. Бакиновского. М.: Химия, 1982. - 736 с.

6. Горелик М.В. Основы химии и технологии ароматических соединений / М.В. Горелик, JI.C. Эфрос. М.: Химия, 1992. - 640 с.

7. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование непредельных и ароматических соединений / Ю.А. Лисицын, Ю.М: Каргин // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 2. - С. 103-114.

8. Tarrago X. / X. Tarrago // Ann. Chim. 1960. - № 1. - P. 5-11.

9. Simic M. Intermediates Produced from the One-Electron Oxidation and Reduction of Hydroxylamines. Asid-Base Propeties of the Amino-, Hydroxylamino-, and Metoxyamino-Radicals / M. Simic, E. Hayon // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, № 23. - P. 5982-5986.

10. Fessenden R.W. Electron Spin Resonance Spectra of Di- and Trimethylaminium Radicals / R.W. Fessenden, P. Neta // J. Phys. Chem. -1972. V. 76, № 20. - P. 2857-2859.

11. Yip R.W. Flash Photolysis Studies of 2,2,6,6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A Sterically Hindered Aminium Radical / R.W. Yip, T. Vidoczy, R.W. Snyder, Y.L. Chow // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, № 10.-P. 1194-1200.

12. Tomat R: Reactivities of aromatic compounds towards the amino radical-/ R. Tomat, A. Rigo // J. Electroanal: Chem. 1975. - V. 63. - P. 329-337.

13. Беленькая^ P.C. Прямое, аминирование хлорамином / P.С. Беленькая, С.П: Веревкин, А.П: Зимичев, A.M. Рожнов // Ж. орг. химии. 1993. - Т. 29, №3.-С. 570-573.

14. Davis P. Some Oxidation Reduction Reactions of Hydroxylamine / P. Davis, M.G. Evans, W.C.E. Higginson // J. Chem. Soc. - 1951. - J4M0: - P. 2563-2567.

15. Tomat R. Electrochemical production of NH2* radicals by the system Cu2+ / V02+ / NH2OH and their reactions with benzene and toluene / R. Tomat, A. Rigo // J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 75. - P. 629-635.

16. Steckhan E. Anwendung indirekter Elektrolysen fur organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Olefinoxidationen: Habilitationsschrift / E. Steckhan. Munster, 1977. - 170 s.

17. Мельников Б.В. Электрохимическое аминирование. I. Возможность синтеза ароматических аминов / Б.В. Мельников, Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин //Ж. общ. химии. 1992. - Т. 62, № 12. - С. 2745-2749.

18. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. II. Влияние кислотности электролита / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1993. - Т. 63, № 6. - С. 1312-1317.

19. Lisitsyn Yu.A. The electroinitiated amination of aromatic substrates / Yu.A.1.sitsyn, Yu.M. Kargin // 7th IUPAC Symp. on Organo-Metallic Chemistry directed towards- Organic Synthesis (OMCOS-7). Kobe, Japan, 1993. - P: 119;

20. Lisitsyn Yu.A. Electrochemical' animation of aromatic compounds in Sulfuric acid electrolytes / Yu.A. Eisitsynj- Yu;M: Kargin // 2nd? Int. Symp; on Electroorganic Synthesis. Kurashiki, Japan, 1994. - P. 223-224.

21. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. V. Мсдиагорная система / Ю.А. Лисицын, A.M. Конончук, Ю.М. Каргин //Ж. общ: химии. 1996. - Т. бб, № 12.-С. 2034-2038.I

22. Мельников Б.В. Полярографическое поведение Ti(IV), Ti(IV)—NH2OH в растворах серной; кислоты, / Б.В: Мельников, Ю.А. Лисицын* Г.И. Мингазова, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1991. - Т. 61, № 3. - С. 528-535.

23. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. VIL Введение:: аминогруппы в ароматическое кольцо / Ю.А. Лисицын, О.Н. Макарова;. Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1999. - Т. 69, № 2. - С. 286-290.

24. Макарова О.Н. Роль кислотности среды в процессе электрохимически инициируемого радикального аминирования;бензола: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / О.Н. Макарова. Казань, 1999. - 114 с.

25. Годнева М.М. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы / М.М. Годнева, Д:А. Мотов. Л.: Наука, 1980. - 175 с.

26. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. III- Реакционная , способность ароматических; соединений / Ю.А. Лисицын* Ю.М. Каргин //Ж. общ. химии. 1993. - Т. 63, №11. - С. 2542-2546.

27. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. IV. Концентрированные растворы серной кислоты / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1995. - Т. 65, № 12. - С. 2020-2024.

28. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование бензола / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1994. - Т. 64, № 10. - С. 1758.

29. Lisitsyn Yu.A. Some Aspects of Electrochemical Amination of Aromatics / Yu.A. Lisitsyn, Yu.M. Kargin // 191st Meeting of The Electrochemical Society. Montreal, Canada, 1997. - P. 1255.

30. Lisitsyn Yu.A. Radical Amination of Aromatics / Yu.A. Lisitsyn, Yu.M. Kargin // 9th IUPAC Symp. on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (OMCOS-9). Gottingen, Germany, 1997. - P. 248.

31. Лисицын Ю.А. Аминирование анилина в сернокислых электролитах / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1994. - Т. 64, № Ю. -С.1757.

32. Лисицын Ю.А. К вопросу . о региоселективности реакций электрофильного замещения в растворах серной^ кислоты / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66, № 1. - С. 168.

33. Лисицын Ю.А. О механизме катион-радикального аминирования* анилина в водных растворах серной кислоты / Ю.А. Лисицын, Е.А. Юдина, A.M. Кузнецов // XVI Всеросс. совещ. по электрохимии орг. соед. «ЭХОС-2006»: Тез. докл. Новочеркасск, 2006. - С. 33-34.

34. Лисицын Ю.А. О механизме ароматического аминирования / Ю.А. Лисицын, О.Н. Макарова, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1999. - Т.69,№5. -С. 864.

35. Лисицын Ю.А. Медиаторный электросинтез ароматических соединений / Ю.А. Лисицын, Л.В. Беляева; Ю.М. Каргин // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: сб. ст. Казань: КГУ, 2000. - С. 199-205.

36. Lisitsyn Yu.A. Electrochemical variation of the radical'cation amination of aromatics / Yu.A. Lisitsyn, S.A. Bochkarjova, Yu.M. Kargin // Reaction Mechanisms and Organic Intermediates. Int. Conf. Saint-Petersburg, Russia, 2001. - P. 152.

37. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. EX. Эффективность . процесса / Ю.А. Лисицын, О.Н. Макарова, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 2001. - Т. 71, № 8. - С. 1249-1253.

38. Беляева Л.В. Электрохимически инициируемое радикальное аминирование циклогексена и бензола в кислых водных средах: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Л.В. Беляева. Казань, 2001. - 113 с.

39. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование бензола в' водных растворах серной кислоты и органического растворителя / Ю:А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 12. - С. 1427-1433.

40. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. Эффективность радикального замещения / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 9. - С. 1129-1133.

41. Лисицын Ю.А. Эффективность процесса катион-радикального аминирования ароматических соединений в сернокислых растворах / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 2003. - Т. 73, № 5. - С. 875-876.

42. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование в системе Ti(IV) -NH2OH СбНб- Эффективность процесса в сернокислом растворе, содержащем органический растворитель / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 8. - С. 993-996.

43. Гультяй В.П. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений / В.П. Гультяй, В.Н. Лейбзон // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 1. - С. 65-74.

44. Томилов А.П. Электрохимический синтез органических веществ / А.П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. JL: Химия, 1976. - 423 с.

45. Лисицын Ю.А. Соотношение моно- и дизамещенных продуктов электрохимического аминирования ароматических субстратов / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин. // Ж. общ. химии. 2003. - Т. 73, № 5. - С. 873874.

46. Hartshorn S.R. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part V. Variation in the Substituent Effect of the NH3+- Group in Aromatic Nitration./ S.R. Hartshorn, J.H. Ridd // J. Chem. Soc. (B). -1968.-№9.-P. 1063-1067.

47. Майрановский С.Г. Полярография в органической химии / С.Г. Майрановский, Я.П. Страдынь, В.Д. Безуглый. Л.: Химия, 1975. -352 с.

48. Электродные процессы, в растворах органических соединений: учеб. пособие / под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во Моск. ун-та, Д985. -312 с.

49. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М. Коренман. М.: Химия, 1977. - 200 с.

50. Лабораторное руководство по хроматографическим и смешанным методам. В 2 ч. Ч. 2 / под ред. О. Микеша. М.: Мир, 1982. - С. 539552.

51. Гиошон Ж. Количественная газовая, хроматография. В 2 ч. Ч. 2 / Ж. Гиошон, К. Гийемен. М.: Мир, 1991. - 375 с.

52. Лисицын Ю.А. Электросинтез ароматических аминов: дис. . канд. хим. наук.: 02.00.05 / Ю.А. Лисицын. Казань, 1990. - 167 с.

53. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений / А.А. Андерсон. Рига: Зинатне, 1982.-374 с.

54. Виноградова Е.Н. Методы полярографического и амперометрического анализа / Е.Н. Виноградова, З.А. Галай, З.М. Финогенова. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1963. - 280 с.

55. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа- / 3. Галюс. М.: Мир, 1974. - 552 с.

56. Томилов А.П. Катодные синтезы органических препаратов / А.П; Томилов, И.В. Кирилюс. Алма-ата: Наука, 1982. - 145 с.

57. Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин. М.: Высшая школа, 1987. - 367 с.

58. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н.Глебов, Ф.В. Девятов. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1989.-288 с.

59. Сох R.A. Excess Acidities. A Generalized Method for the Determination of Basicities in Aqueous Acid Mixtures / R.A. Cox, K. Yates // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100, N 12. - P. 3861-3867.

60. Полярограф универсальный ПУ-1: паспорт. Гомель, 1987. — 112 с.

61. Рускол Ю.С. Титановые конструкционные сплавы в химических производствах: справочное издание / Ю.С. Рускол. -М.: Химия, 1989. — 288 с.

62. Справочник химика. В 6 т. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / под ред. Б.П. Никольского. JL; М.: Гос. хим. изд-во, 1963. - 1170 с.

63. Catalog Handbook of Fine chemicals. Saint Louis, USA: Aldrich Chem. Co., 1996. -1780 p.

64. Fatouros N. Electrochemical kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) couple in sulfuric acid / N. Fatouros, D. Krulie, N. Larabi // J. Electroanal. Chem. 2004. - V. 568.-P. 55-64.

65. Бусыгина H.B. Редокс-пара Ti(IV)/Ti(IH) в процессе аминирования в водно-органических растворах 1-3 М H2S04 / H.B. Бусыгина, Е.А.

66. Юдина, Ю.А. Лисицын // Совр. проблемы теоретической и экспериментальной химии. V Всеросс. конф. молод, ученых: Тез. докл. -Саратов, 2005. С. 81.

67. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии: пер. с англ. / A.M. Бонд. М.: Химия, 1983. - 328 с.

68. Органическая электрохимия: в двух книгах: Кн. 1 / под ред. М. Бейзера, X. Лунда. М.: Химия, 1988. - 469 с.

69. Habashy G.M. Polarography of Titanium. I. Sulphato Complexes of Ti(III)' and Ti(IV) / G.M. Habashy // Collect. Czech. Chem. Commun. -1960. V. 25v, № 12.-P. 3166-3172.

70. Habashy G.M. Studies of reversibility of Ti111 and TiIV in asid: sulphate medium / G.M. Habashy // Z. anorg. allg. Chem. -1960. B. 306, № 5-6. -P. 312-316.

71. Noel M. Voltammetric behaviour of sulphate and oxalate complexes- of Ti4+/Ti3+ redox system on copper electrode / M. Noel, R.K. Srinivasan, S. Chidambaran // Bull. Electrochem. 1986. - V. 2, № 4. p. 413-416.

72. Равделя, A.M. Пономаревой. Jl.: Химия, 1983. - 232 с.

73. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа,. 1983: -400 с.

74. Сайке П. Механизмы реакций в органической-химии / П.' Сайке. М.: Химия, 1991.-448 с.

75. Либрович Н.Б. Ионно-молекулярный состав водных, растворов серной кислоты при 25° / Н.Б. Либрович, В.Д. Майоров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 3. - С. 684-687.

76. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р: Форд. М.: Мир. - 1976. — 544 с.

77. Comba P. The Titanyl Question Revisited-/ P. Comba, A. Merbach // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 1315-1323.

78. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок / А.К. Чарыков. —Л.: Химия, 1984.- 168 с.

79. Beukenkamp J. Ion-Exchange Investigation of the Natur of Titanium(IV) in Sulfuric Acid and Perchloric Acid / J. Beukenkamp, K.D: Herrington // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V. 82, № 12. -P. 3025-3031.

80. Бабко A.K. Сульфатные комплексы Ti(IV) в растворе / A.K. Бабко, E.A. Мазуренко, Б.И. Набиванец // Ж. неорг. хим. 1969. - Т. 14, № 8. - С1 2079-2082.

81. Васильев В.П. Изучение сульфатных комплексов Ti(IV) спектрофотометрическим методом / В.П. Васильев, П.Н. Воробьев, А.Ф. Белякова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1969. - Т. 12, № 1. -С. 115-119.

82. Кадырова Г.И. Изучение полимеризации титана(ГУ) в сульфатных растворах / Г.И. Кадырова, Е.И. Иванова // ЖНХ. 1979. - Т.*24. - С. 2058-2061.

83. Зявкина Ю.И. Комплексообразование оксотитана(1У) с серной кислотой / Ю.И. Зявкина, В.Г. Штырлин, Н.В. Бусыгина, Ю.А.

84. Лисицын, А.В. Захаров // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. IX Междунар. конф.: Тез. докл. -Плес, Россия, 2004. С. 161.

85. Cservenyak I. Reduction of TiIV species in aqueous sulfuric and hydrochloric acids. I. Titanium speciation / I. Cservenyak, G.H. Kelsall; W. Wang // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41, № 4. - P. 563-572.

86. Cservenyak I. Reduction of TiIV species in aqueous hydrochloric and sulfuric acids. П. ECE model of the behaviour in sulfate media / I. Cservenyak, G.H. Kelsall, W. Wang // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41', № 4. - P. 573-582.

87. Эфрос Л.С. Химия и технология ароматических соединений^ задачах и упражнениях: учебное пособие / Л.С. Эфрос, И.Я! Квитко. Л:: Химия, 1984.-416 с.

88. Бусыгина Н.В. Электрохимическое введение второй аминогруппы в кольцо ароматических соединений / Н.В. Бусыгина, Е.А. Юдина, Ю.А. Лисицын // VIII молод, науч. школа-конф. по орг. химии: Тез. докл. -Казань, 2005. С. 39.

89. Бусыгина Н.В. Селективный радикальный синтез 4-хлор-1,3-фенилендиамина / Н.В. Бусыгина, Ю.А. Лисицын // Материалы и технологии XXI века. III Науч. конф. молод, ученых науч.-образ. центра КГУ: Тез. докл. Казань, 2003. - С. 23.

90. Бусыгина Н.В*. Медиаторный синтез 4-хлоранилина и 4-хлор-1,3-фенилендиамина / Н.В. Бусыгина, Ю.А. Лисицын // VII Науч. школа-конф. по орг. химии: Тез. докл. Екатеринбург, 2004. - С. 290:

91. Юдина Е.А. Некоторые аспекты непрямого катодного аминирования ароматических соединений / Е.А. Юдина, Н.В. Бусыгина; Ю.А.

92. Лисицын // Материалы Междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам: Тез. докл. Москва, 2005. - С. 218.

93. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд; пер. с англ. К.П. Бутина, под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1973. -1055 с.

94. Лисицын Ю.А. Электрохимическое катион-радикальное аминирование ароматических соединений / Ю.А. Лисицын, Н.В. Бусыгина, Ю.М. Каргин // РЖХ (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 2005. - Т. XLIX, № 5. -С. 121-128.

95. Бусыгина Н.В. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах 1.5 М H2SO4 / Н.В. Бусыгина, Ю.А. Лисицын // v«i Под знаком «Сигма». Всеросс. науч. конф.: Тез. докл. Омск, 2003. - С.57.

96. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах разбавленной серной'кислоты / Ю.А. Лисицын, Н.В. Бусыгина- // Ученые записки Казан, ун-та. Сер. Естественные науки. 2007. - Т. 149, № 1. - С. 31-40.

97. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т. 5. Физическая органическая химия. М.: ВИНИТИ, 1985. - 380 с.