Механизм алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолитных катализаторах по данным спектроскопии ЯМР in situ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Помахина, Елена Борисовна

• Помахина, Елена Борисовна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Помахина, Елена Борисовна

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Алкилирование ароматических соединений на цеолитных катализаторах

1.1. Общие сведения о структуре и физико-химических свойствах цеолитов

1.2. Активные центры цеолитных катализаторов

1.2.1. Кислотные центры

1.2.2. Основные центры

1.3. Алкилирование толуола, фенола и анилина на цеолитах

1.4. Механизмы алкилирования ароматических соединений на гетерогенных катализаторах

1.4.1. Механизмы кислотного катализа

1.4.2. Механизмы изомеризации первичных продуктов алкилирования на кислотных катализаторах

1.4.3. Механизмы основного катализа

Глава 2. Применение спектроскопии ЯМР in situ для исследований гетерогеннокаталитических реакций

2.1. Возможности метода и области его применения

2.2. Механизм превращения метанола на кислотных цеолитах по данным спектроскопии ЯМР in situ

2.2.1. Адсорбционные комплексы и поверхностные соединения метанола

2.2.2. Дегидратация метанола на кислотных цеолитах

2.2.3. Превращения метанола в углеводороды

2.3. Механизм алкилирования толуола метанолом по данным спектроскопии ЯМР in situ

2.3.1. Метилирование толуола на кислотных цеолитах

2.3.2. Метилирование толуола на основных цеолитах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Объекты и методы исследования

3.1. Методики приготовления катализаторов

3.2. Методики химического и физико-химического исследований катализаторов

3.2.1. Химический анализ

3.2.2. ИК-спектроскопия

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота

3.2.4. Спектроскопия ЯМР I33Cs

3.2.5. Термопрограммированная десорбция аммиака

3.2.6. Термопрограммированная десорбция диоксида углерода

3.3. Методика исследования каталитических свойств

3.4. Спектроскопия ЯМР |3С in situ

3.4.1. Методика проведения каталитического эксперимента in situ

3.4.2. Методика регистрации спектров ЯМР

3.4.3. Идентификация продуктов реакции и определение подвижности адсорбированных молекул

3.4.4. Меченые соединения

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. Физико-химические и каталитические свойства катализаторов HY,

CsNaY и CsNaY/CsOH

Глава 5. Метилирование толуола, фенола и анилина на цеолите HY по данным спектроскопии ЯМР 13С in situ

5.1. Превращения индивидуальных реагентов

5.1.1. Превращения метанола

5.1.1.1. Адсорбция метанола

5.1.1.2. Превращения метанола в интервале температур 298-573 К

5.1.2. Превращения ароматических соединений

5.2. Алкилирование анилина метанолом

5.2.1. Адсорбция метанола с анилином

5.2.2. Метилирование анилина

5.3. Алкилирование толуола метанолом

5.3.1. Адсорбция метанола с толуолом

5.3.2. Метилирование толуола

5.4. Алкилирование фенола метанолом

5.4.1. Адсорбция метанола с фенолом

5.4.2. Метилирование фенола

5.5. Основные закономерности и особенности алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолите HY

5.6. Роль продуктов дегидратации метанола в процессах алкилирования ароматических соединений

5.6.1. Взаимодействие диметилового эфира с ароматическими соединениями

5.6.2. Взаимодействие метоксигрупп с ароматическими соединениями

5.7. Механизмы алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолите

5.8. Дезактивация цеолита HY в процессах алкилирования ароматических соединений метанолом

Глава 6. Метилирование фенола и анилина на цеолите CsNaY/CsOH по данным спектроскопии ЯМР 13С in situ

6.1. Превращения индивидуальных реагентов

6.1.1. Превращения метанола

6.1.2. Превращения ароматических соединений

6.2. Алкилирование анилина метанолом

6.2.1. Адсорбция метанола с анилином

6.2.2. Метилирование анилина

6.2.3. Роль формальдегида в метилировании анилина

6.2.4. Роль метоксигрупп в метилировании анилина

6.2.5. Механизм алкилирования анилина метанолом 138 6.3. Алкилирование фенола метанолом

6.3.1. Адсорбция метанола с фенолом

6.3.2. Метилирование фенола

6.3.3. Роль формальдегида в метилировании фенола

6.3.4. Роль метоксигрупп в метилировании фенола

6.3.5. Механизм алкилирования фенола метанолом

6.4. Дезактивация цеолита CsNaY/CsOH в процессах алкилирования анилина и фенола метанолом

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолитных катализаторах по данным спектроскопии ЯМР in situ»

Каталитическое алкилирование ароматических соединений входит в круг важнейших процессов современной нефтехимии. К перспективным катализаторам этих процессов относятся цеолиты. Однако во многих случаях создание высокоэффективных гетерогенных катализаторов на основе цеолитов, совершенствование технологии их приготовления, а также прогнозирование их каталитических свойств затруднено из-за отсутствия детальных сведений о механизме превращений на этих системах.

Исследованию механизмов каталитических реакций на цеолитных катализаторах уделяется в последнее время большое внимание. Основной прогресс в этой области связан с успехами в развитии спектральных методов прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса {in situ). Среди спектральных методов in situ метод ЯМР представляется одним из наиболее информативных, поскольку он позволяет наблюдать за атомными ядрами и их перераспределением между реагентами и продуктами в ходе реакции. Все это обуславливает актуальность данной работы, направленной на изучение механизма алкилирования на цеолитных катализаторах методом спектроскопии ЯМР in situ.

В качестве модельных реакций для исследования механизмов алкилирования на цеолитах были выбраны процессы метилирования толуола, анилина и фенола метанолом, охватывающие широкий круг ароматических субстратов с нейтральными, основными и кислотными заместителями, соответственно. Выбранные модельные реакции помимо фундаментального интереса имеют большое практическое значение.

Основными продуктами процесса алкилирования толуола метанолом являются ксилолы, наиболее ценный среди которых - п-ксилол - используется для получения терефталевой кислоты. Другое направление реакции, а именно метилирование толуола в боковую цепь, приводит к этилбензолу - важному промежуточному продукту в производстве стирола.

Среди продуктов метилирования анилина наибольший интерес представляет N-метиланилин и ТЧ^-диметиланилин, которые используются в фармацевтической и сельскохозяйственной промышленностях.

Метильные производные фенола, такие как о-, м- и п-крезолы, ксиленолы, анизол и т.д., представляют собой ценное химическое сырье, как в индивидуальном виде, так и в смесях друг с другом. Их широко используют для производства лекарственных препаратов, антиоксидантов, ядохимикатов, поверхностно активных и душистых веществ, лаковых смол, потребность в которых постоянно растет.

Известно, что процессы алкилирования ароматических соединений могут проходить как на кислотных, так и на основных центрах цеолитных катализаторов, причем природа этих центров определяет не только направление и селективность алкилирования, но и побочные процессы, которые часто приводят к дезактивации катализатора. Для выяснения роли каталитических центров разного типа в этих процессах исследования проводили как на кислотных, так и на основных цеолитах. В качестве модельных катализаторов использовали Н- и Cs-формы цеолита Y, а также цеолит CsNaY, модифицированный гидрооксидом цезия.

Таким образом, целью работы являлось установление основных закономерностей и особенностей механизмов алкилирования толуола, анилина и фенола метанолом на кислотных и основных формах цеолита Y методом спектроскопии ЯМР in situ. В основные задачи работы входило:

• идентификация промежуточных соединений и определение их роли в процессах алкилирования,

• определение первичных и вторичных продуктов алкилирования на кислотных и основных цеолитах,

• установление механизмов С-, О- и N-алкилирования,

• установление механизмов побочных реакций и их роли в дезактивации кислотных и основных катализаторов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Помахина, Елена Борисовна

выводы

Методом спектроскопии ЯМР in situ установлены общие закономерности и особенности механизмов метилирования ароматических соединений различных классов на цеолитных катализаторах. Показано, что на кислотных цеолитах реализуется единый механизм алкилирования, в то время как на основных катализаторах он зависит от типа ароматического соединения:

1. Предложены стадийный и синхронный механизмы алкилирования на кислотных цеолитах: первый из них включает взаимодействие метанола с бренстедовскими кислотными центрами и образование поверхностных метоксигрупп в качестве интермедиатов метилирования; второй, предположительно, реализуется через восьмичленное циклическое переходное состояние, включающее атомы цеолита, ароматического соединения и метанола или диметилового эфира, образующегося из метанола на первой стадии реакции. Показано, что направление алкилирования зависит от типа субстрата: толуол алкилируется в ароматическое кольцо, анилин -в функциональную группу, а фенол - как в ароматическое кольцо, так и в функциональную группу; продукты алкилирования в функциональную группу претерпевают далее изомеризацию с переносом метильной группы в ароматическое кольцо.

2. Предложен механизм метилирования анилина на основных цеолитах, первой стадией которого является дегидрирование метанола. Образующийся при этом формальдегид превращается по двум основным направлениям: 1) алкилирует анилин с образованием N-метиленанилина, который далее гидрируется до N-метиланилина и 2) диспропорционирует на поверхности цеолита на формиат и метоксигруппы, при этом последние, взаимодействуя с анилином, дают N-метиланилин и далее Н^диметиланилин.

3. Предложен механизм метилирования фенола на основных катализаторах, в котором образование анизола осуществляется через промежуточное образование фенолят ионов на основных центрах цеолита и последующее их взаимодействие с метанолом.

4. Показано, что дезактивация кислотных цеолитов в ходе алкилирования толуола и фенола связана с образованием конденсированных ароматических углеводородов, блокирующих поры цеолита, а в случае метилирования анилина - с образованием азотсодержащих гетероциклических соединений, отравляющих кислотные центры.

5. Установлено, что быстрая дезактивация основных цеолитов в ходе метилирования фенола происходит в результате взаимодействия фенола с формальдегидом и образования гидроксибензиловых спиртов, которые легко превращаются в хинонметиды на основных катализаторах и инициируют реакцию конденсации Михаэля, приводящую к образованию феноло-формальдегидных смол - бакелитов. В случае метилирования анилина также наблюдались незначительные количества аминобензиловых спиртов, однако они не приводили к конденсации и дезактивации катализатора.

6. Впервые на цеолитных катализаторах обнаружены и охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР анилиниевый и метиланилиниевые катионы и фенолят анион.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Помахина, Елена Борисовна, 2003 год

1. А.А. Кубасов. Цеолиты-кипящие камни. // Соросовский Образовательный Журнал, 1998, № 7, с. 70-76.

2. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. 1976, Москва: Мир.

3. В.М. Theo Maesen. Introduction to zeolite science and practice. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 137, p. 1-7.

4. P.A. Jacobs, L.J. Deelerch, J.B. Uytterhoeven. Active sites in zeolites. // J. Chem. Soc. Faraday trans., 1985, v. 71, p. 1545-1556.

5. P.B. Venuto. Organic catalysis over zeolites: A perspective on reaction paths within micropores. // Microporous Mater., 1994, v. 2, p. 297-411.

6. J. Datka. Dehydroxylation of NaHX zeolites studied by infrared spectroscopy. // J. Chem. Soc. Faraday trans., 1981, v. 77, p. 2877-2881.

7. V. Hidalgo, М. Kato, Т. Hattori. Modification of mordenite by chemical vapour deposition of metal chloride. // Zeolites, 1984, v. 4, p. 175-180.

8. F. Zaihui, Y. Dulin, Y. Yashu, G. Xiexian. Characterization of modified ZSM-5 catalysts for propane aromatization prepared by a solid state reaction. // Appl. Catal. A: General, 1995, v. 124, p. 59-71.

9. J. Thoret, C. Marchal, C. Doremieux-Morin. Solid-state interaction between NaY zeolite and vanadium pentoxide, molybdenum trioxide, or tungsten trioxide. // Zeolites, 1993, v. 13, p. 269-275.

10. D. Barthomeuf. Conjugate acid-base pairs in zeolites. // J. Phys. Chem., 1984, v. 88, p. 42-45.

11. H.A. Benesi. Acidity of catalyst surfaces. 1. Acid strength from colors of adsorbed indicators. //J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 5490-5494.

12. M. Deeba, W.K. Hall. Measurement of catalyst acidity. 1. Titration measurements. // J. Catal., 1979, v. 60, p. 417-429.

13. P. Ratnasamy, S. Sivasankar, S. Vishnoi. Acidity and catalytic selectivity in the Na-H-mordenite system. // J. Catal., 1981, v. 69, p. 428-433.

14. Д. Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. 1980, Москва: Мир.

15. J.H. Lunsford, W.P. Rothwell, W. Shen. Acid sites in zeolite-Y a solid-state NMR and infrared study using trimethylphosphine as a probe molecule. // J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 1540-1547.

16. D. Freude, M. Hunger, H. Pfeifer. Study of bronsted acidity of zeolites using high-resolution proton magnetic-resonance with magic-angle spinning. // Chem. Phys. Lett., 1982, v. 91, p. 307-310.

17. H. Pfeifer, D. Freude, M. Hunger, Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts. // Zeolites, 1985, v. 5, p. 274.

18. V. Semmer, P. Batamack, C. Doremieux-Morin, J. Fraissard. NMR studies of the bronsted acidity of solids. Application to superacidic solids. // Topics in Catalysis, 1998, v. 6, p. 119-125.

19. L. Heeribout, V. Semmer, P. Batamack, C. Doremieux-Morin, J. Fraissard. Bronsted acid strength of zeolites studied by H-l NMR: Scaling, influence of defects. // Microporous and Mesoporous Materials, 1998, v. £1, p. 565-570.

20. V.M. Mastikhin,"l.L. Mudrakovsky, A.V. Nosov. H-l-NMR magic angle spinning (MAS) studies of heterogeneous catalysis. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1991, v. 23, p. 259-299.

21. P. Batamack, C. Doremieuxmorin, R. Vincent, J. Fraissard. Wide-line H-l-NMR a new application for the study of bronsted acidity strength of solids with HY zeolite as example. // Chem. Phys. Lett., 1991, v. 180, p. 545-550.

22. H. Pfeifer. Heterogeneous catalysis and NMR-spectroscopy of spin 1/2 nuclei. // Colloids and Surfaces, 1990, v. 45, p. 1-10.

23. D. Coster, A.L. Blumenfeld, J.J. Fripiat. Lewis-acid sites and surface aluminum in aluminas and zeolites a high-resolution NMR-study. // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, p. 6201-6211.

24. A.L. Blumenfeld, J.J. Fripiat. A1-27-H-1 redor NMR and Al-27 spin-echo editing: A new way to characterize bronsted and lewis acidity in zeolites. // Journal of Physical Chemistry B, 1997, v. 101, p. 6670-6675.

25. A.L. Blumenfeld, J.J. Fripiat. Acid sites topology in aluminas and zeolites from high-resolution solid-state NMR. // Topics in Catalysis, 1997, v. 4, p. 119-129.

26. H. Ernst, D. Freude, I. Wolf. Multinuclear solid-state NMR-studies of bronsted sites in zeolites. // Chem. Phys. Lett., 1993, v. 212, p. 588-596.

27. H.M. Liu, Н.М. Као, С.Р. Grey. H-l MAS and H-l/Al-27 trapdor NMR studies of oxygen-zeolite interactions at low temperatures: Probing bronsted acid site accessibility. Hi. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 4786-4796.

28. V.M. Mastikhin. Characterization of surface-active sites of catalysts with high-resolution solid-state NMR. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1993, v. 78, p. 143-166.

29. E. Brunner. Solid-state NMR a powerful tool for the investigation of surface hydroxyl-groups in zeolites and their interactions with adsorbed probe molecules. // Journal of Molecular Structure, 1995, v. 355, p. 61-85.

30. M. Hunger. Multinuclear solid-state NMR studies of acidic and non-acidic hydroxyl protons in zeolites. // Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 1996, v. 6, p. 1-29.

31. B.L. Su, D. Barthomeuf. Comparison of acid-base properties of FAU, EMT, LTL and Мог (Na forms) in benzene adsorption and alkylation of aniline with methanol. // Appl. Catal. A: General, 1995. v. 124, p. 81-90.

32. B.L. Su, J.M. Manoli, C. Potvin, D. Barthomeuf. Acidity and location of cations (H+, Na"1} in HEMT and NaEMT determined using benzene adsorption. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, v. 89, p. 857-862.

33. B.L. Su, D. Barthomeuf. Quantitative measurement by infrared-spectroscopy of the protonic acidity of H-SAPO-37 and HY using benzene as a probe. // J. Catal., 1993, v. 139, p. 81-92.

34. M. Huang, S. Kaliaguine. Zeolite basicity characterized by pyrrole chemisorption an infrared study. Hi. Chem. Soc. Faraday trans., 1992, v. 88, p. 751-758.

35. P.E. Hathaway, M.E. Davis. Base catalysis by alkali-modified zeolites. 1. Catalytic activity. // J. Catal., 1989, v. 116, p. 263-278.

36. H. Tsuji, F. Yagi, H. Hattori. Basic sites on alkali ion-added zeolite. // Chem. Lett., 1991, v. 11, p. 1881-1884.

37. J.C. Kim, H.X. Li, C.Y. Chen, M.E. Davis. Base catalysis by interaction cesium oxides. // Microporous Mater., 1994, v. 2, p. 413.

38. Y. Ono, T. Baba. Selective reactions over solid base catalysts. // Catal. Today., 1997, v. 38, p. 321-337.

39. M. Hunger, U. Schenk, B. Burger, J. Weitkamp. Synergism between the guest compound and the host framework in zeolite CsNaY after impregnation with cesium hydroxide. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, v. 36, p. 2504-2506.

40. U. Schenk, M. Hunger, J. Weitkamp. Characterization of basic guest compounds on solid catalysts by C-13 CP/MAS NMR spectroscopy of surface methoxy groups. // Magn. Reson. Chem., 1999, v. 37, p. S75-S78.

41. M. Hunger, U. Schenk, J. Weitkamp. Mechanistic studies of the side-chain alkylation of toluene with methanol on basic zeolites Y by multi-nuclear NMR spectroscopy. // J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, v. 134, p. 97-109.

42. M. Hunger, U. Schenk, A. Buchholz. Mobility of cations and guest compounds in cesium-exchanged and impregnated zeolites Y and X investigated by high-temperature MAS NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 12230-12236.

43. V. Bosacek. Formation of surface-bonded methoxy groups in the sorption of methanol and methyl-iodide on zeolites studied by C-13 MAS NMR- spectroscopy. // J. Phys. Chem., 1993,97, p. 10732-10737.

44. V. Bosacek, H. Ernst, D. Freude, T. Mildner. Surface methoxy groups in zeolites studied by multinuclear MAS NMR spectroscopy. // Zeolites, 1997, v. 18, p. 196-199.

45. V. Bosacek, R. Klik, F. Genoni, G. Spano, F. Rivetti, F. Figueras. Terminal and bridging methoxyls on zeolites detected by C-13 magic angle spinning NMR spectroscopy. // Magnetic Resonance in Chemistry, 1999, v. 37, p. S135-S141.

46. T. Yashima, H. Ahmad, K. Yamazaki, M. Katsuta, N. Hara. Alkylation on synthetic zeolites. 1. Alkylation of toluene with methanol. // J. Catal., 1970, v. 16, p. 273-278.

47. T. Yashima, M. Katsuta, H. Ahmad, K. Yamazaki, N. Hara. Alkylation on synthetic zeolites. 2. Selectivity of para-xylene formation. // J. Catal., 1970, v. 17, p. 151-164.

48. T. Yashima, K. Sato, T. Hayasaka, N. Hara. Alkylation on synthetic zeolites. 3. Alkylation of toluene with methanol and formaldehyde on alkali cation exchanged zeolites. // J. Catal., 1972, v. 26, p. 303-319.

49. S. Zielinski, Z. Sarbak. Alkylation of toluene with methanol over rare-earth forms of Na-X, FAU and Na-Y, FAU. // React. Kinet. Catal. Lett., 1981, v. 16, p. 119-122.

50. S.G.T. Bhat. Selectivity for xylene isomers in the reaction of alkylation of toluene with methanol on zeolite catalysts. // J. Catal., 1982, v. 75, p. 196-199.

51. H. Itoh, T. Hattori, K. Suzuki, Y. Murakami. Role of acid and base sites in the side-chain alkylation of alkylbenzenes with methanol on 2-ion-exchanged zeolites. // J. Catal., 1983, v. 79, p. 21-33.

52. D.G. Parker, Toluene methylation over Ici zeolite Fu-1. // Appl. Catal., 1984, v. 9, p. 53-61.

53. Н. Сидоренко, П.Н. Галич. Конденсация толуола и метанола на синтетических цеолитах с ионообменными катионами щелочных металлов. // Докл. акад. наук, СССР, 1967, т. 173, с. 132-134.

54. Н. Itoh, A. Miyamoto, Y. Murakami. Mechanism of the side-chain alkylation of toluene with methanol. // J. Catal., 1980, v. 64, p. 284-294.

55. P.E. Hathway, M.E. Davis. Base catalysis by alkali modified zeolites. 3. Alkylation with methanol. // J. Catal., 1989, v. 119, p. 497-507.

56. J. Engelhardt, J. Szanyi, J. Valyon. Alkylation of toluene with methanol on commercial X-zeolite in different alkali cation forms. // J. Catal., 1987, v. 107, p. 296-306.

57. N. Giordano, L. Pino, S. Cavallaro, P. Vitarelli, B.S. Rao. Alkylation of toluene with methanol on zeolites the role of electronegativity on the chain or ring alkylation. // Zeolites, 1987, v. 7, p. 131-134.

58. W.J. Mortier. Zeolite electronegativity related to physicochemical properties. // J. Catal., 1978, v. 55, p. 138-145.

59. S. Narayanan, V. Venkat Rao, V. Durga Kumari. A correlation of vanadia chromia catalyst composition with acidity and selective C-alkylation activity of phenol. // J. Mol. Catal., 1989, v. 52, p. L29-L32.

60. V. Venkat Rao, V. Durga Kumari, S. Narayanan. Selective alkylation of phenol to 2,6-xylenol over vanadia—chromia mixed oxide catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1989, v. 49, p. 165-174.

61. M.V. Landau, S.B. Kogan, D. Tavor, M. Herskowitz, J.E. Koresh. Selectivity in heterogeneous catalytic processes. // Catal. Today, 1997, v. 36, p. 497-510.

62. S. Balsama, P. Beltrame, P.L. Beltrame, P. Carniti, L. Forni, G. Zuretti. Alkylation of phenol with methanol over zeolites. //Appl. Catal., 1984, v. 13, p. 161-170.

63. M.C. Samolada, E. Grioriadou, Z. Kiparissides, I.A. Vasalos. Selective O-alkylation of phenol with methanol over sulfates supported on gamma-A^Ch. // J. Catal., 1995, v. 152, p. 52-62.

64. R. Tleimat-Manzalji, D. Bianchi, G.M. Pajonk. Catalytic alkylation of phenol with methanol on a microporous xerogel and a macroporous aerogel of high-surface-area aluminas. //Appl. Catal. A: General, 1993, v. 101, p. 339-350.

65. O.A. Синицына, Б.В. Романовский. Каталитические свойства пентасилов в парофазном алкилировании фенола метанолом. // Кинетика и катализ, 1992, т. 33, с. 1154.

66. О.А. Синицына, Б.В. Романовский. Активность и селективность пентасила в алкилировании фенола метанолом. // Нефтехимия, 1992, т. 32, с. 452.

67. S.C. Lee, S.W. Lee, K.S. Kim, T.J. Lee, D.H. Kim, J.C. Kim. O-alkylation of phenol derivatives over basic zeolites. // Catal. Today., 1998, v. 44, p. 253-258.

68. S. Narayanan, B.P. Prasad, V. Vishwanathan. Acidity and aniline alkylation activity of oxides and supported vanadia oxides. // React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v. 48, p. 497503.

69. S. Narayanan, B.P. Prasad, V. Vishwanathan. Acidity dependence of aniline alkylation activity over modified alumina. // React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v. 48, p. 561-568.

70. S. Narayanan, V.D. Kumari, A.S. Rao. Vapor-phase aniline alkylation activity and selectivity over H- ZSM-5. // Appl. Catal. A: General, 1994, v. 111, p. 133-142.

71. S. Narayanan, A. Sultana, K. Krishna. Aniline alkylation over MFI zeolites and its relation to stepwise desorption of ammonia. // React. Kinet. Catal. Lett., 1994, v. 52, p. 205-210.

72. S. Narayanan, K. Deshpande. Aniline alkylation over solid acid catalysts. // Appl. Catal. A: General, 2000, v. 199, p. 1-31.

73. A.-N. Ко, C.-L. Yang, W.-d. ZhuH.-e. Lin. Selective n-alkylation of aniline with methanol over gamma- alumina. // Appl. Catal. A: General, 1996, v. 134, p. 53-66.

74. S.P. Elangovan, C. Kannan, B. Arabindoo, V. Murugesan. Aniline methylation over AFI and AEL type molecular sieves. // Appl. Catal. A: General, 1998, v. 174, p. 213219.

75. F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J.M. Marinas, A.A. Romero. N-alkylation of aniline with methanol over AIPO4-AI2O3 catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1998, v. 166, p. 39-45.

76. Y.K. Park, K.Y. Park, S.I. Woo. Selective alkylation of aniline with methanol over metallosilicates. // Catal. Lett., 1994, v. 26, p. 169-180.

77. B.L. Su, D. Barthomeuf. Alkylation of aniline with methanol change in selectivity with acido-basicity of faujasite catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1995, v. 124, p. 7380.

78. S. Prasad, B.S. Rao. Mechanism of aniline alkylation with methanol over A1P04-5. // J. Mol. Catal., 1990, v. 62, p. L17-L22.

79. P.S. Singh, R. Bandyopadhyay, B.S. Rao. Aniline methylation over AEL type molecular sieves. // Appl. Catal. A: General, 1996, v. 136, p. 177-189.

80. W.S. Wieland, R.J. Davis, J.M. Garces. Side-chain alkylation of toluene with methanol over alkali- exchanged zeolites X, Y, L, and beta. // J. Catal., 1998, v. 173, p. 490-500.

81. P.R.H. Prasad Rao, P. Massiani, D. Barthomeuf. Alkylation of aniline with methanol on beta-zeolites and EMT- zeolites exchanged with alkaline cations. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v. 84, p. 1449-1455.

82. S.R. Blaszkowski, R.A. van Santen. Density-functional theory calculations of the activation of methanol by a bronsted zeolitic proton. // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 11728-11738.

83. C.M. Zicovich-Wilson, P. Viruela, A. Corma. Formation of surface methoxy groups on H-zeolites from methanol a quantum-chemical study. // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 13224-13231.

84. R.C. Mordi, J. Dwyer, R. Fields. Rearrangement of n-methylaniline over H-ZSM-5, H-Theta-1, and H-Y zeolites. // J. Catal., 1993, v. 143, p. 627-630.

85. A.E. Palomares, G. Eder-Mirth, M. Rep, J.A. Lercher. Alkylation of toluene over basic catalysts key requirements for side chain alkylation. // J. Catal., 1998, v. 180, p. 56-65.

86. S. Nakata, Y. Tanaka, S. Asaoka, M. Nakamura. Recent advances in applications of multinuclear solid-state NMR to heterogeneous catalysis and inorganic materials. // Journal of Molecular Structure, 1998, v. 441, p. 267-281.

87. E. Brunner. Characterization of solid acids by spectroscopy. // Catalysis Today, 1997, v. 38, p. 361-376.

88. M. Muller, G. Harvey, R. Prins. Quantitative multinuclear MAS NMR studies of zeolites. // Microporous and Mesoporous Materials, 2000, v. 34, p. 281-290.

89. J. Klinowski. Applications of solid-state NMR for the study of molecular- sieves. // Analytica Chimica Acta, 1993, v. 283, p. 929-965.

90. C.A. Fyfe, Y. Feng, H. Grondey, G.T. Kokotailo, H. Gies. One-dimensional and 2-dimensional high-resolution solid-state NMR-studies of zeolite lattice structures. // Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1525-1543.

91. J.F. Haw. Zeolite acid strength and reaction mechanisms in catalysist. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 4, p. 5431-5441.

92. M. Seiler, W. Wang, M. Hunger. Local structure of framework aluminum in zeolite H-ZSM-5 during conversion of methanol investigated by in situ NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 8143-8148.

93. E.G. Derouane, J.B. Nagy, P. Dejaifve, J.H.C. van Hooff, B.P. Spekman, J.C. Vedrine, C. Naccache. Elucidation of mechanism of conversion of methanol and ethanol to hydrocarbons on a new type of synthetic zeolite. // J. Catal., 1978, v. 53, p. 40-55.

94. M.D. Sefick. Investigation of the zeolite catalyzed alkylation of toluene using carbon-13 nuclear magnetic resonance. // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 2164-2170.

95. S.B. Hong, H.M. Cho, M.E. Davis. Distribution and motion of organic guest molecules in zeolites. //J. Phys. Chem., 1993, v. 97, p. 1622-1628.

96. M.M. Maricq, J.S. Waugh. NMR in rotating solids. // J. Chem. Phys., 1979, v. 70, p. 3300-3316.

97. A. Pines, M.G. Gibby, J.S. Waugh. Proton-enhanced NMR of dilute spins in solids. // J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p. 569-590.

98. M.W. Anderson, J. Klinowski. Direct observation of shape selectivity in zeolite ZSM-5 by magic-angle-spinning NMR. // Nature, 1989, v. 339, p. 200-203.

99. И.И. Иванова, Спектроскопия ЯМР in situ в гетерогенном катализе: Достижения и перспективы. // Росс. хим. журн. 1998, т. 42, с. 67-85.

100. Т. Xu, J.F. Haw. The development and applications of cavern methods for in situ NMR studies of reactions on solid acids. // Topics in Catalysis, 1997, v. 4, p. 109-118.

101. F.G. Oliver, E.J. Munson, J.F. Haw. High-temperature in situ magic angle spinning nmr-studies of chemical-reactions on catalysts. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 81068111.

102. J.F. Haw. In situ NMR of heterogeneous catalysis: New methods and opportunities. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8, p. 81 -86.

103. T. Mildner, H. Ernst, D. Freude, J. Karger, U. Winkler. Time-resolved C-13 MAS NMR investigation of chemical reactions: The MTG process. // Magn. Reson. Chem., 1999, v. 37, p. S38-S42.

104. L.F. Gladden. Nuclear-magnetic-resonance in chemical-engineering principles and applications. // Chem. Eng. Science, 1994, v. 49, p. 3339-3408.

105. L.F. Gladden. Applications of in situ magnetic resonance techniques in chemical reaction engineering. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8, p. 87-95.

106. P. Goguen, J.F. Haw. An in situ NMR probe with reagent flow and magic angle spinning. // J. Catal., 1996, v. 161, p. 870-872.

107. E. MacNamara, D. Raftery. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions. // J. Catal., 1998, v. 175, p. 135137.

108. M. Hunger, М. Seiler, Т. Horvath. A technique for simultaneous in situ MAS NMR and on-line gas chromatographic studies of hydrocarbon conversions on solid catalysts under flow conditions. // Catalysis Letters, 1999, v. 57, p. 199-204.

109. P.K. Isbester, A. Zalusky, D.H. Lewis, M.C. Douskey, M.J. Pomije, K.R. Mann, E.J. Munson. NMR probe for heterogeneous catalysis with isolated reagent flow and magic-angle spinning. // Catalysis Today, 1999, v. 49, p. 363-375.

110. L.K. Carlson, P.K. Isbester, E.J. Munson. Study of the conversion of methanol to dimethyl ether on zeolite HZSM-5 using in situ flow MAS NMR. // Solid State Nuc. Magn. Res., 2000, v. 16, p. 93-102.

111. F. Taulelle, M. Haouas, C. Gerardin, C. Estournes, T. Loiseau, G. Ferey. NMR of microporous compounds from in situ reactions to solid paving. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158, p. 299-311.

112. A.T. Bell. NMR applied to zeolite synthesis. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158, p. 221-234.

113. J.M. Shi, M.W. Anderson, S.W. Carr. Direct observation of zeolite a synthesis by in situ solid- state NMR. // Chemistry of Materials, 1996, v. 8, p. 369-375.

114. J. Klinowski. Solid-state NMR studies of molecular-sieve catalysts. // Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1459-1479.

115. K. Zamaraev. New possibilities of NMR in mechanistic studies of homogeneous and heterogeneous catalysis. J. Mol. Catal., 1993, v. 82, p. 275-324.

116. I.I. Ivanova. Application of in situ MAS NMR for elucidation of reaction mechanisms in heterogeneous catalysis. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158, p. 189-200.

117. А.Г. Степанов. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах. // Успехи химии, 1999, v. 68, р. 619.

118. E.G. Derouane, H.Y. Не, S.B. Derouane-Abd Hamid, 1.1. Ivanova. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite-catalyzed reactions. // Catalysis Letters,1999, v. 58, p. 1-19.

119. E.G. Derouane, H.Y. He, S. Hamid, D. Lambert, I.I. Ivanova. In situ MAS NMR spectroscopy study of catalytic reaction mechanisms. // J. Mol. Catal. A: Chemical,2000, v. 158, p. 5-17.

120. M. Hunger, J. Weitkamp. In situ IR, NMR, EPR, and UV/vis spectroscopy: Tools for new insight into the mechanisms of heterogeneous catalysis. // Angew. Chem. Int. Ed.,2001, v. 40, p. 2954-2971.

121. F. Salehirad, M.W. Anderson. Solid-state NMR studies of adsorption complexes and surface methoxy groups on methanol-sorbed microporous materials. // J. Catal., 1998, v. 177, p. 189-207.

122. C.E. Bronnimann, G.E. Macial. С-13 NMR-study of methanol in HY zeolite. // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 7154-7159.

123. C. Tsiao, D.R. Corbin, C. Dybowski. Investigation of methanol adsorbed on zeolite H-ZSM-5 by C-13- NMR spectrometry. // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 7140-7144.

124. A. Philippou, F. Salehirad, D.P. Luigi, M.W. Anderson. Investigation of surface methoxy groups on SAPO-34 a combined magic-angle turning NMR experimental approach with theoretical studies. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1998, v. 94, p. 28512856.

125. M.W. Anderson, J. Klinowski. Solid-state NMR-studies of the shape-selective catalytic conversion of methanol into gasoline on zeolite ZSM-5. // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 10-16.

126. G. Mirth, J.A. Lercher, M.W. Anderson, J. Klinowski. Adsorption complexes of methanol on zeolite ZSM-5. // Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, v. 86, p. 3039-3044.

127. M.W. Anderson, P.J. Barrie, J. Klinowski. H-l magic-angle-spinning NMR-studies of the adsorption of alcohols on molecular-sieve catalysts. // J. Phys. Chem., 1991, v. 95, p. 235-239.

128. L. Kubelkova, J. Novakova, K. Nedomova. Reactivity of surface species on zeolites in methanol conversion. //J. Catal., 1990, v. 124, p. 441-450.

129. H. Koller, G. Engelhardt, R.A. van Santen. The dynamics of hydrogen bonds and proton transfer in zeolites joint vistas from solid-state NMR and quantum chemistry. // Topics in Catalysis, 1999, v. 9, p. 163-180.

130. F. Haase, J. Sauer. Interaction of methanol with bronsted acid sites of zeolite catalysts -an ab-initio study. // J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 3780-3789.

131. F. Haase, J. Sauer. H-l-NMR chemical-shifts of ammonia, methanol, and water-molecules interacting with bronsted acid sites of zeolite catalysts ab-initio calculations. // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, p. 3083-3085.

132. Z. Luz, A.J. Vega. Interaction of H-Rho zeolite with water and methanol studied by multinuclear NMR-spectroscopy. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 374-382.

133. A. Thursfield, M.W. Anderson. H-l, H-2, and C-13 solid-state NMR studies of methanol adsorbed on a series of acidic microporous zeotype materials. // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 6698-6707.

134. R. Shah, J.D. Gale, M.C. Payne. // Methanol adsorption in zeolites a first-principles study. //J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 11688-11697.

135. M. Hunger, Т. Horvath. Adsorption of methanol on bronsted acid sites in zeolite H-ZSM-5 investigated by multinuclear solid-state NMR spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 12302-12308.

136. I. Stich, J.D. Gale, K. Terakura, M.C. Payne. Dynamical observation of the catalytic activation of methanol in zeolites. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 283, p. 402-408.

137. I. Stich, J.D. Gale, K. Terakura, M.C. Payne. Role of the zeolitic environment in catalytic activation of methanol. // J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 3292-3302.

138. J. Bandiera, C. Naccache. Kinetics of methanol dehydration on dealuminated H-mordenite model with acid and basic active-centers. // Appl. Catal., 1991, v. 69, p. 139-148.

139. E.G. Derouane, J.P. Gilson, J.B. Nagy. In situ characterization of carbonaceous residues from zeolite-catalyzed reactions using high-resolution solid-state C-13-NMR spectroscopy. // Zeolites, 1982, v. 2, p. 42-46.

140. M.W. Anderson, M.L. Occelli, J. Klinowski. C-13 and H-l magic-angle-spinning NMR-studies of the conversion of methanol over offretite erionite intergrowths. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 388-392.

141. F. Salehirad, M.W. Anderson. Solid-state C-13 MAS NMR study of methanol-to-. hydrocarbon chemistry over H-SAPO-34. // J. Catal., 1996, v. 164, p. 301-314.ftt1150. F. Salehirad, M.W. Anderson. NMR studies of methanol-to-hydrocarbon chemistry.

142. Part 1 primary products and mechanistic considerations using a wide-pore catalyst. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, v. 94, p. 1911-1918.

143. E.J. Munson, A.A. Kheir, N.D. Lazo, J.F. Haw. In situ solid-state NMR-study of methanol-to-gasoline chemistry in zeolite HZSM-5. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 7740-7746.

144. M. Hunger, M. Seiler, A. Buchholz. In situ MAS NMR spectroscopic investigation of the conversion of methanol to olefins on silicoaluminophosphates SAPO-34 and SAPO-18 under continuous flow conditions. // Catal. Lett., 2001, v. 74, p. 61-68.

145. M. Seiler, U. Schenk, M. Hunger. Conversion of methanol to hydrocarbons on zeolite HZSM-5 investigated by in situ MAS NMR spectroscopy under flow conditions and online gas chromatography. //Catal. Lett., 1999, v. 62, p. 139-145.

146. M.D. Alba, A.A. Romero, M.L. Occelli, J. Klinowski. Kinetic studies of the dehydration of methanol over aluminosilicate and gallosilicate offretites. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v. 93, p. 1221-1224.

147. S.R. Blaszkowski, R.A. van Santen. The mechanism of dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons. // J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 51525153.

148. S.R. Blaszkowski, R.A. van Santen. Theoretical study of the mechanism of surface methoxy and dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 2292-2305.

149. R. Shah, J.D. Gale, M.C. Payne. In situ study of reactive intermediates of methanol in zeolites from first principles calculations. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 47874797.

150. W. Wang, M. Seiler, M. Hunger. Role of surface methoxy species in the conversion of methanol to dimethyl ether on acidic zeolites investigated by in situ stopped-flow MAS NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 12553-12558.

151. I.I. Ivanova, A. Corma. Surface species formed and their reactivity during the alkylation of toluene by methanol and dimethyl ether on zeolites as determined by in situ C-13 MAS NMR. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 547-551.

152. M. Stocker. Methanol-to-hydrocarbons: Catalytic materials and their behavior. // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 29, p. 133-139.

153. J.F. Haw, W.G. Song, D.M. Marcus, J.B. Nicholas. The mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis. // Acc. Chem. Res., 2003, v. 36, p. 317-326.

154. I.M. Dahl, S. Kolboe. On the reaction-mechanism for propene formation in the MTO . reaction over SAPO-34. // Catal. Lett., 1993, v. 20, p. 329-336.

155. I.M. Dahl, S. Kolboe. On the reaction-mechanism for hydrocarbon formation frommethanol over SAPO-34.1. Isotopic labeling studies of the со- reaction of ethene and methanol. // J. Catal., 1994, v. 149, p. 458-464.

156. I.M. Dahl, S. Kolboe. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34.2. Isotopic labeling studies of the со- reaction of propene and methanol. // J. Catal., 1996, v. 161, p. 304-309.

157. T. Xu, D.H. Barich, P.W. Goguen, W.G. Song, Z.K. Wang, J.B. Nicholas, J.F. Haw. Synthesis of a benzenium ion in a zeolite with use of a catalytic flow reactor. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 4025-4026.

158. W.G. Song, J.B. Nicholas, J.F. Haw. A persistent carbenium ion on the methanol-to-olefin catalyst HSAPO-34: Acetone shows the way. // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 4317-4323.

159. W.G. Song, J.B. Nicholas, A. Sassi, J.F. Haw. Synthesis of the heptamethylbenzenium cation in zeolite-beta: In situ NMR and theory. // Catalysis Letters, 2002, v. 81, p. 4953.

160. J.F. Haw, J.B. Nicholas, W.G. Song, F. Deng, Z.K. Wang, T. Xu, C.S. Heneghan. Roles for cyclopentenyl cations in the synthesis of hydrocarbons from methanol on zeolitecatalyst HZSM-5. // J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 4763-4775.

161. J.F. Haw, P.W. Goguen, T. Xu, T.W. Skloss, W.G. Song, Z.K. Wang. In situ NMR investigations of heterogeneous catalysis with samples prepared under standard reaction conditions. //Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v. 37, p. 948-949.

162. W.G. Song, J.B. Nicholas, J.F. Haw. Acid-base chemistry of a carbenium ion in a zeolite under equilibrium conditions: Verification of a theoretical explanation of carbenium ion stability. // J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 121-129.

163. A. Philippou, M.W. Anderson. Solid-state NMR investigation of the alkylation of toluene with methanol over basic zeolite-X. // J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 5774-5783.

164. M. Hunger, U. Schenk, M. Seiler, J. Weitkamp. In situ MAS NMR spectroscopy of surface compounds formed from methanol and from a toluene/methanol mixture on basic zeolite X // J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000, v. 156, p. 153-161.

165. I.I. Ivanova, A. Corma. An in situ C-13 MAS NMR study of toluene alkylation with methanol over H-ZSM-11. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, v. 97, p. 27-34.

166. E. Breitmaier, W. Voelter. Carbon-13 NMR spectroscopy. 1987, ed. V. Weinheim.

167. P. Norby, F.I. Poshni, A.F. Gualtieri, J.C. Hanson, C.P. Grey. Cation migration in zeolites: An in situ powder diffraction and MAS NMR study of the structure of zeolite Cs(Na)-Y during dehydration. //J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, p. 839-856.

168. A. Hashidzume, A. Kajiwara, A. Harada, M. Kumachi. Polymerization of azastyrene derivatives. 3. Preparation and polymerization of n-methyleneaniline. // Macromolecules, 1998, v. 31, p. 535-537.ч

169. Carbon Noj CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 С 144.5 3.52 сн 121.55 0.41 сн 130.7 0.34 сн 110.9 —1. S сн 130.7 0.36 сн 121.55 0.46 сн. ss 1.3а сн, 55 1.310 сн, 55 1.3130.70(3;5)139^0(4) 121 -5S(E;6)

170. S 110 105 100 >5 90 8S 80 7S 70 65 60 55 50 45