Механизм чувствительности МДП-сенсоров и возможности их использования в качестве чувствительных элементов газоанализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Емелин, Евгений Валерьевич

• Емелин, Евгений Валерьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Емелин, Евгений Валерьевич

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

§1.1. Различные типы сенсоров концентраций газов.

§1.2. Исследования свойств МДП-сенсоров.

§ 1.3. Постановка задачи.

Глава 2. Методика и экспериментальная техника исследований характеристик МДП-сенсоров.

§2.1. Схема устройства и принцип действия МДП-структуры.

§2.2. Схема устройства, принцип действия и электронная блок-схема преобразования сигнала МДП-сенсора.

§2.3. Схема установки для измерений вольт-фарадных характеристик

МДП-сенсоров.

§2.4. Схема установки лазерного напыления пленок.

§2.5. Схема установки для определения характеристик МДП-сенсоров.

Глава 3. Чувствительность МДП-сенсоров к различным газам.

§3.1. Влияние материала металлического электрода на чувствительность

МДП-сенсора.

§3.2. Чувствительности МДП-сенсоров со структурой Рё-Та205-8102к различным газам в воздухе.

Выводы.

Глава 4. Модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к газам.

§4.1. Формулировка новой модели механизма чувствительности

МДП-сенсоров.

§4.2. Дополнительное экспериментальное подтверждение модели чувствительности МДП-сенсоров.

§4.2.1. Чувствительность МДП-сенсоров к аммиаку.

§4.2.2. Исследование роли каталитических свойств металлического электрода МДП-сенсора и области локализации ловушек.

§4.2.3. Температурная зависимость чувствительностей МДП-сенсоров к водороду, диоксиду азота и аммиаку.

Выводы.

Глава 5. Возможности использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов газоанализаторов.

§5.1. Работоспособность МДП-сенсоров в различных газовых средах.

§5.2. Влияние влажности окружающего воздуха на характеристики

МДП-сенсоров.

§5.3. Метод повышения быстродействия МДП-сенсоров.

§5.4. Оценка степени соответствия характеристик МДП-сенсоров требованиям, предъявляемым к чувствительным элементам газоанализаторов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм чувствительности МДП-сенсоров и возможности их использования в качестве чувствительных элементов газоанализаторов»

Приборы для измерений химического состава газообразных сред (газоанализаторы) широко применяются для решения научных и технических задач. Непрерывно возрастает потребность в газоанализаторах, чувствительных к широкому кругу веществ и работающих в различных внешних условиях в широком диапазоне концентраций газов. Основной частью прибора-газоанализатора является чувствительный элемент (сенсор). От типа сенсора, его характеристик зависят возможности газоанализатора в решении той или иной научно-технической задачи. Поэтому не прекращаются разработки различных типов сенсоров путем привлечения новых технологий и материалов.

Сенсоры классифицируют согласно физико-химическим принципам их взаимодействия с измеряемым газом. В соответствии с этим различают следующие основные типы сенсоров: электрохимические, термокаталитические, резистивные, на поверхностных акустических волнах, оптические, чувствительные к изменению массы, с барьером Шотки, на основе МДП-структур и др. Каждый тип сенсоров имеет свои преимущества и недостатки.

Среди перечисленных выше сенсоры на основе МДП (металл-диэлектрик-полупроводник) - структур выделяются очень высокой чувствительностью. Это связано с тем, что в состав МДП-сенсора входит полупроводник, т.е. материал, свойства которого чрезвычайно чувствительны к изменениям окружающей среды, в частности, к химическому составу газов. МДП-сенсоры, кроме высокой чувствительности, обладают рядом других достоинств: быстротой реакции, малыми габаритами, малой стоимостью. Однако в процессе их исследований обнаружились также и существенные недостатки, из-за которых МДП-сенсоры пока не нашли практического применения.

К настоящему времени ряд принципиальных недостатков МДП-сенсоров уже удалось устранить за счет модификации технологии их изготовления и подбора оптимальных режимов термообработки. В общих чертах была сформулирована модель механизма чувствительности МДП-сенсоров. В результате этого было показано, что МДП-сенсоры могут стать, в принципе, вполне конкурентоспособными по сравнению с наиболее распространенными на сегодняшний день другими типами сенсоров.

В связи с этим приобретает актуальность задача о возможностях широкого практического применения МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов. Для решения этой задачи, в первую очередь, необходимо детальнее исследовать физико-химическую природу процессов, происходящих в МДП-сенсорах под действием измеряемых газов. Затем, необходимо определить перечень газов, к которым чувствительны МДП-сенсоры, а также исследовать характеристики сенсоров в различных условиях их работы, таких как состав газовой атмосферы, температура и влажность окружающей среды. На основании полученных экспериментальных данных это позволило бы оценить степень соответствия характеристик МДП-сенсоров требованиям, предъявляемым к чувствительным элементам газоанализаторов.

Результаты исследований, представленных в данной работе, дают основание утверждать, что МДП-сенсоры, считавшиеся ранее не перспективными, вполне конкурентоспособны, а в некоторых случаях обладают преимуществами по сравнению с другими типами сенсоров. Их высокая чувствительность к некоторым газам (на уровне 1-10 ррЬ) позволяет изготавливать на их основе газоанализаторы, способные заменить сложные, дорогостоящие приборы для экологического мониторинга окружающей среды и медицинской диагностики.

Научная новизна.

1. Впервые измерены чувствительности МДП-сенсоров к большому числу газов в воздухе. Показано, что МДП-сенсоры чувствительны к газам, молекулы которых обладают дипольными электрическими моментами.

2. Исследована чувствительность МДП-сенсоров к ряду газов в различных газовых средах, а также в вакууме. Показано, что МДП-сенсоры работоспособны не только в воздухе, но и в любых других газовых средах (за исключением химически агрессивных).

3. Исследовано влияние влажности газовой среды на характеристики МДП-сенсоров. Показано, что влияние влажности на чувствительность МДП-сенсоров пренебрежимо мало.

4. Экспериментально доказана определяющая роль границы раздела металл-диэлектрик МДП-структуры в механизме чувствительности МДП-сенсоров.

5. Конкретизирована и окончательно подтверждена ранее предложенная модель чувствительности МДП-сенсоров к различным газам.

На защиту выносятся следующие основные научные результаты и положения:

1. Впервые полученные результаты измерений величин чувствительностей МДП-сенсоров к 12-ти газам в воздухе.

2. Экспериментальные результаты, подтверждающие работоспособность МДП-сенсоров в различных газовых средах, в вакууме, а также во влажной атмосфере.

3. Окончательная формулировка модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам, основанная на дополнительной экспериментальной проверке.

4. Утверждение о возможности использования МДП-сенсоров для создания нового класса газоанализаторов, обладающих высокой чувствительностью, портативностью, малой себестоимостью и простотой эксплуатации.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований было установлено соответствие характеристик МДП-сенсоров всем требованиям, предъявляемым к чувствительным элементам газоанализаторов. В настоящее время МДП-сенсоры представляют собой новый тип чувствительных элементов, которые по своим характеристикам не уступают, а зачастую и превосходят сенсоры других типов. Первые макеты газоанализаторов водорода на основе МДП-сенсоров уже изготовлены и прошли апробацию в качестве средств контроля взрывобезопасности. На момент написания рукописи диссертации изготовлены макеты газоанализаторов малых концентраций Н2, H2S, NO2, NH3 в воздухе, которые проходят испытания с целью применения для обнаружения взрывчатых веществ, а также для медицинской диагностики заболеваний человека.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных сессиях МИФИ-2004 и МИФИ-2005 в разделе "Физика твердого тела".

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы следующие статьи:

1. Николаев И.Н., Емелин Е.В., Литвинов A.B. Чувствительность МДП-сенсоров к концентрациям H2S и N02 в воздухе // Сенсор. - 2004. — № 3. — с. 37.

2. Николаев И.Н., Емелин Е.В. Портативный газоанализатор NO2 в диапазоне концентраций 0,02-2 ррт на основе МДП-сенсора // Измерительная техника. - 2004. - № 11. - с. 54.

3. Емелин Е.В., Николаев И.Н., Соколов A.B. Чувствительность МДП-сенсоров к содержанию различных газов в воздухе // Датчики и системы. -2005. -№ 10.-с. 37.

4. Емелин Е.В., Николаев И.Н., Ноздря Д.А., Соколов A.B. Особенности чувствительности МДП-сенсоров к аммиаку // Сенсор. - 2005. - № 4. - с. 7.

5. Емелин Е.В., Николаев И.Н. Чувствительность МДП-сенсоров к водороду, сероводороду и диоксиду азота в различных газовых средах // Измерительная техника. - 2006. - № 5. - с. 68.

6. Емелин Е.В., Николаев И.Н. Чувствительность МДП-сенсоров к хлору // Измерительная техника. - 2006. - № 8. - с. 65.

7. Николаев И.Н., Литвинов A.B., Емелин Е.В. О механизме чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов и паров жидкостей. // Датчики и системы. - 2006. - № 7. - с. 66.

8. Емелин Е.В., Жарковский А.Е., Николаев И.Н. Влияние влажности на характеристики МДП-сенсоров // Сенсор. - 2006. - № 3. - с. 15.

9. Николаев И.Н., Литвинов A.B., Емелин Е.В. Возможности использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов газоанализаторов // Датчики и системы. - 2007. - № 5 - с. 66.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем диссертации составляет 103 страницы, включая 42 рисунка и 7 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Емелин, Евгений Валерьевич

Основные результаты и выводы.

В процессе проведения диссертационной работы было изготовлено большое количество МДП-сенсоров концентраций газов со структурами М-Та205-8Ю2-81 (М=Р<1, ?и №, Мо, Т\, А1, Си, Та, С, Аи, Ag, Ъх, фторопласт). Исследовались их свойства, изучалась возможность их практического использования в качестве чувствительных элементов газоанализаторов. Получены рекордные величины чувствительностей МДП-сенсоров к С12, N02, NHз, которые на 2-3 порядка превышают известные в мировой практике для сенсорных измерителей концентраций газов. Результаты работы можно сформулировать следующим образом.

1) С помощью методики лазерного напыления тонких пленок металлов и диэлектриков изготовлено свыше двухсот МДП-сенсоров с различными комбинациями пленочных структур.

2) Разработана методика исследований свойств МДП-сенсоров в различных газовых средах, в широком диапазоне рабочих температур и влажности окружающей среды.

3) Впервые измерены чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям 12-ти газов в воздухе. Показано, что перечень веществ, к которым чувствительны МДП-сенсоры, может быть расширен.

4) Окончательно сформулирована и экспериментально подтверждена модель механизма чувствительности МДП-сенсоров. Согласно этой модели, чувствительность МДП-сенсоров определяется взаимодействием дипольных моментов нейтральных молекул газа с электрически заряженными центрами захвата (ловушками) на границе раздела металл-диэлектрик МДП-структуры. Знак заряда ловушек определяет знак наблюдаемого эффекта. Максимальная энергия захвата ловушек составляет 0,04 эВ.

5) Впервые определены зависимости характеристик МДП-сенсоров от химического состава и влажности окружающей газовой среды. Показано, что МДП-сенсоры работоспособны не только в воздухе, но и в других газовых средах, а также в вакууме. Для повышения быстродействия МДП-сенсоров в вакууме предложен "шлюзовой метод" отбора газовой пробы. Показано, что изменение влажности мало влияет на чувствительность МДП-сенсоров к измеряемым газам, и даже длительная выдержка сенсоров при "точке росы" не вызывает деградации их характеристик.

6) Проведенный анализ характеристик МДП-сенсоров показал, что МДП-сенсоры в настоящее время представляют собой новый класс чувствительных элементов для газоанализаторов, которые не только конкурентоспособны, но и в ряде случаев обладают преимуществами по сравнению с другими типами.

7) Результаты проведенных исследований открывают возможности для практического использования МДП-сенсоров в газоанализаторах. На этом пути вслед за созданными ранее газоанализаторами водорода разработаны макеты газоанализаторов H2S, N02 и NH3. Благодаря высокой чувствительности и надежности, такие приборы могут применяться в самых различных областях науки и техники: в экологическом мониторинге воздушной среды, в медицине, геологии, геофизике, водородной энергетике, ракетной технике, автомобильной и химической промышленностях, для обнаружения взрывчатых веществ.

Благодарности.

В заключение хочу поблагодарить научного руководителя диссертационной работы, профессора Николаева И.Н. за высказанные идеи, советы и замечания, за мотивацию и уверенность в успехе. Глубоко признателен аспирантам Литвинову A.B. и Галиеву P.P. за поддержку и помощь в техническом обеспечении экспериментов. Также хочу поблагодарить ведущего инженера ФГУП Hl Iii "Дельта" Соколова A.B. за предоставленную научную литературу, техническую документацию и экспериментальное оборудование.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Емелин, Евгений Валерьевич, 2008 год

1. Noto V., Damioli P., Vittadello M., Dall'Igna R., Boella F. Potentiometric sensors with liquid polymer electrolytes based on polyethyleneglycol400, LiCl and 0-MgCl2 // Electrochimica Acta. 2003. - v. 48. - № 14-16. - p. 2329.

2. Dilhan M., Estève D., Gué A.M., Mauvais О., Mercier L. Electrochemical oxygen microsensors // Sensors and Actuators B. 1995. - v. 27. - № 1-3. - p. 401.

3. Kroll A.V., Smorchkov V.I. Electrochemical solid-state micro-sensor for hydrogen determination // Sensors and Actuators B. 1996. - v. 34. - p. 462.

4. Currie J.F., Essalik A., Marusic J.-C. Micromachined thin film solid state electrochemical C02, N02 and S02 gas sensors // Sensors and Actuators B. 1999. -v. 59.-p. 235.

5. Фрайден Д. Мир электроники: Современные датчики. Справочник // изд. Техносфера, Москва, 2006, с. 524.

6. Caron J.J., Kenny T.D., LeGore L.J, Libby D.G., Freeman C.J., Vetelino J.F. A surface acoustic wave nitric oxide sensor // 1997 IEEE International frequency control symposium.

7. Liron Z., Kanshanski N., Frishman G., Caplan D., Greenblatt J. The polymer-coated SAW sensor as a gravimetric sensor // Anal. Chem. 1997. - v. 69. - p. 2848.

8. Mochida T., Kikuchi K., Kondo T., Ueno H., Matsuura Y. Highly sensitive and selective H2S gas sensor from r.f. sputtered Sn02 thin film // Sensors and Actuators B. 1995. - v. 24-25. - p. 433.

9. Leo G., Relia R., Siciliano P., Capone S., Alonso J.C., Pankov V., Ortiz A. Sprayed Sn02 thin films for N02 sensors // Sensors and Actuators B. 1999. - v. 58.-p. 370.

10. Agbor N.E., Cresswell J.P., Petty M.C., Monkman A.P. An optical gas sensor based on polyaniline Langmuir-Blodgett films // Sensors and Actuators B. -1997.-v. 41.-p. 137.

11. Choi M., Hawkins P. Development of an optical hydrogen sulphide sensor // Sensors and Actuators B. 2003. - v. 90. - p. 211.

12. Mascini M., Macagnano A., Scortichini G., Carlo M.D., Diletti G., D'Amico A., Natale C.D., Compagnone D. Biomimetic sensors for dioxins detection in food samples // Sensors and Actuators B. 2005. - v. 111-112. - p. 376.

13. Tuyen L.T., Vinh D.X., Khoi P.H., Gerlach G. Highly sensitive NOx gas sensor based on a Au/n-Si Schottky diode // Sensors and Actuators B. 2002. - v. 84.-p. 226.

14. Shabbir A. Khan, Elder A. de Vasconcelos, Hidekazu Uchida, Teruaki Katsube. Gas response and modeling of NO-sensitive thin-Pt SiC schottky diodes // Sensors and Actuators B. 2003. - v. 92. - p. 181.

15. Lundstrom I., Shivaraman M.S., Svensson C.M., Lundkvist L. Hydrogen sensitive field effect transistor // Applied Physics Letters. 1975. - v. 26. - p. 55.

16. Lundstrom I., Shivaraman M.S., Svensson C. Chemical reactions on palladium surfaces studied with Pd-MOS structures // Surface Science. 1977. - v. 64.-p. 497.

17. Shivaraman M.S. Detection of H2S with Pd-gate MOS field-effect transistors // Journal of Applied Physics. 1976. - v. 28. - № 8. - p. 3592.

18. Winquist F., Spetz A., Armgarth M., Nylander C., Lundstrom I. Modified palladium metal-oxide-semiconductor structures with increased ammonia gas sensitivity // Applied Physics Letters. 1983. - v. 43. - № 9. - p. 839.

19. Dobos K., Krey D., Zimmer G. CO-sensitive MOSFET with Sn02- Pd- and Pt-gate // Proc. Int. Meet. Chemical Sensors, Fukuoka, Japan. 1983. - p. 464.

20. Poteat T.L., Lalevie B. Pd-MOS hydrogen and hydrocarbon sensor device // IEEE Electron Devices Letters. 1981. - v. 2. - p. 82.

21. Spetz A., Armgarth M., Lundstrom I. Optimization of ammonia-sensitive metal-oxide-semiconductor structures with platinum gates // Sensors and Actuators. 1987. - v. 11. - p. 349.

22. Spetz A., Armgarth M., Lundstrom I. Hydrogen and ammonia response of metal-silicon dioxide-silicon structures with thin platinum gates // Journal of Applied Physics. 1988. - v. 64. - № 3. - p. 1274.

23. Spetz A., Helmersson U., Enquist F., Armgarth M., Lundstrom I. Structure and ammonia sensitivity of thin platinum or iridium gates in metal-oxide-silicon capacitors // Thin Solid Films. 1989. - v. 177. - p. 77.

24. Weixin Z., Lingyuan Z. The ammonia sensitivity of Pd-Ir alloy-gate mos field-effect transistor // Sensors and Actuators. 1989. - v. 19. - p. 177.

25. Armgarth M., Nylander C. A stable hydrogen-sensitive Pd gate metal-oxide semiconductor capacitor // Applied Physics Letters. 1981. - v. 39. - p. 91.

26. Dobos K., Armgarth M., Zimmer G., Lundstrom I. The influence of different insulators on paladium-gate metal-insulator-semiconductor hydrogen sensors // IEEE Transactions on Electron Devices. 1984. - v. 31. - p. 508.

27. Armgarth, M., Nylander C. Blister formation in Pd gate MIS hydrogen sensors // IEEE Electron Device Letters. 1982. - v. 3. - № 12. - p. 384.

28. Choi S.-Y., Takahashi K., Matsuo T. No blister formation Pd/Pt double metal gate MISFET hydrogen sensors // IEEE Electron Device Letters. 1984. - v. 5. -№ l.-p. 14.

29. Chaplanov V., Filippov V., Terentjev A. Sensitivity of Pd/SKVSi sensor to humidity // Sensors and Actuators B. 1991. - v. 5. - p. 187.

30. Ackelid U., Armgarth M., Spetz A., Lundstrom I. Ethanol sensitivity of palladium-gate metal-oxide-semiconductor structures // IEEE Electron Device Letters. v. 7. - № 6. - p. 353.

31. Filippini D., Fraigi L., Aragon R., Weimar U. Thick film Au-gate field-effect devices sensitive to N02 // Sensors and Actuators. 2002. - v. 81 - p. 296.

32. Dobos К., Strotman R., Zimmer G. Performance of gas-sensitive Pd-gate mosfets with S1O2 and S13N4 gate insulators // Sensors and Actuators. 1983. - v. 4.-№4.-p. 593.

33. Steele M., Hile J., Maclver B. Hydrogen-sensitive palladium gate MOS capacitors // Journal of Applied Physics. 1976. - v. 47. - p. 2537.

34. Евдокимов A.B., Муршудди M.H., Подлепецкий Б.И. и др. Микроэлектронные датчики химического состава газов // Зарубежная электронная техника: Москва. -1988.- №2. с. 3.

35. Быковский Ю.А., Дегтярев В.Г., Дегтяренко Н.Н., Елесин В.Ф., Лаптев И.Д., Неволин В.Н. Кинетические энергии ионов лазерной плазмы // Журнал технической физики. 1972. - т. XLII. - №3. - с. 658.

36. Жованник Е.В., Николаев И.Н., Ставкин Д.П., Уточкин Ю.А. Адгезия при лазерном напылении пленок // Физика и химия обработки материалов. -1996.-№6.-с. 72.

37. Николаев И.Н., Галлиев P.P., Литвинов А.В., Уточкин Ю.А. Сенсорный селективный газоанализатор малых концентраций сероводорода // Измерительная техника. 2004. - № 6. - с. 67.

38. Литвинов А.В., Николаев И.Н. О механизме чувствительности МДП-сенсоров к сероводороду // Датчики и системы. 2005. — № 8. — с. 42.

39. Литвинов А.В., Николаев И.Н. Деградация характеристик МДП-сенсоров под действием H2S, N02 и Н2 // Метрология. 2005. — № 8. — с. 41.

40. Николаев И.Н., Литвинов А.В. Интерференция чувствительностей МДП-сенсоров к концентрациям газов в воздухе // Измерительная техника. -2006. № 2. - с. 62.

41. Зи М. Физика полупроводниковых приборов // изд. Мир, Москва, 1981, с. 378.

42. Николаев И.Н., Униченко П.О. Чувствительность МДП-сенсоров к парам органических веществ // Датчики и системы. — 2006. № 3. - с. 34.

43. Briand D., Wingbrant Н., Sundgren Н., Schoot В., Ekedahl L.-G., Lundstrom I., Rooij N. Modulated operating temperature for MOSFET gassensors: hydrogen recovery time reduction and gas discrimination // Sensors and Actuators B. 2003. - v. 93. - p. 276.

44. Ставкин Д.Г., Уточкин Ю.А., Шлапаков H.A. Измерители концентраций водорода в воздухе в интервале 10"5-100% на основе МДП-структур//ПСУ. 1995. - №10. - с. 28.

45. Николаев И.Н., Литвинов A.B., Халфин Т.М. Автоматизированные газоанализаторы водорода в диапазоне объемных концентраций 10"6-1,0 % // Измерительная техника — 2004. №7. — с. 54.

46. Николаев И.Н., Литвинов A.B. Методика измерений малых концентраций Н2 и H2S над поверхностью воды // Измерительная техника. -2004. -№5. -с. 59.

47. Урдуханов Р.И., Войтов Г.И., Николаев И.Н., Даниялов М.Г., Пруцкая Л.Д., Паршиков Н.Г., Баранова Д.Н. Нестабильность водородного поля атмосферы почв и подпочв как реакция на Дагестанские землетрясения 19982000 гг//ДАН. 2002. - т. 385.-№6.-с. 818.

48. Сывороткин В.Л. Водород разрушитель озона // Наука в России. -2000.-№2.-с. 47.

49. Николаев И.Н, Ноздря Д.А. О возможности использования сенсорных газоанализаторов для диагностики заболеваний методом дыхательных тестов // Физическая медицина. 2006. - т. 16. - № 2. - с. 15.

50. Униченко П.О., Николаев И.Н., Литвинов A.B. Сенсорный обнаружитель взрывчатых веществ // Датчики и системы. 2006. - № 10. -с.46.