Механизм каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2 ZrCl2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Парфенова, Людмила Вячеславовна

• Парфенова, Людмила Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Парфенова, Людмила Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций с участием А\,Ъс- комплексов.

1.1. Метод динамической ЯМР спектроскопии в изучении механизмов химических реакций.

1.2. Строение алкилгалоидаланов как исходных компонентов каталитической системы.

1.3. Строение бис-(т|5- циклопентадиенил)цирконийдихлорида.

1.4. Биметаллические комплексы как промежуточные соединения в реакциях карбо- и циклометаллирования непредельных соединений.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Динамические процессы обмена в системе Cp2ZrCl2-AlEtз.

2.2. Процессы ¡3- гидридного переноса в и ¿г,¿г- комплексах.

2.3. Участие Ъх, А1 - комплексов в реакции циклометаллирования олефинов. Переметаллирование цирконациклопентана.

2.4. Кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии Ср22гС12.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2 ZrCl2»

В 1989 году появилось первое сообщение о возможности регио- и стереоселективного синтеза пятичленных алюминийорганических соединений (АОС) - алюминациклопентанов (АЦП) реакцией а- олефинов с А1Е13 под действием катализатора Cp2ZrCl2 в мягких условиях (~20°С) с практически количественным выходом (>95%) [1].

Расширение области приложения указанного метода для конструирования пятичленных металлоциклов непереходных металлов показало, что реакция каталитического циклоалюминирования имеет общий характер и с успехом может быть использована для построения 3-моно- и 3,4-транс - дизамещенных АЦП, отличающихся от ациклических АОС сочетанием таких свойств, как высокая реакционная способность, возможность вступать в реакции с нуклеофильными и электрофильными реагентами и стабильность в обычных условиях [2,3].

В настоящее время в мировой литературе данная реакция получила название «реакция Джемилева» и широко применяется в синтетической практике.

Дальнейшее изучение циклометаллирования олефинов с помощью А1Е13 позволило установить, что в данную реакцию вовлекаются другие АОС-11пА1С1з-п и магнийорганические соединения - М§Ш1' [4], а также непредельные соединения - циклические олефины (норборнены и их производные) [5] и ацетилены [6], что значительно расширило границы применимости указанной выше реакции каталитического циклометаллирования в органическом и металлорганическом синтезе.

В результате исследования механизма циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью А1Е13 как авторами указанной выше реакции, так и зарубежными исследователями [7,8], были предложены схемы механизмов формирования молекул пятичленных АОС, в которых ключевыми интермедиатами являются цирконациклопентаны и биметаллические комплексы. К сожалению, авторам этих работ не удалось выделить и идентифицировать промежуточные каталитически активные комплексы, участвующие в образовании АЦП.

В связи с этим, экспериментальное изучение механизма реакции циклоалюминирования олефинов с помощью А1113, катализируемой комплексами Ъх, идентификация промежуточных комплексов, принимающих участие в формировании молекул АЦП, а также построение кинетической модели данной реакции с выявлением лимитирующей стадии циклометаллирования является важной и актуальной задачей.

Целью работы является экспериментальное изучение механизма циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Ср22гС12 с установлением структуры интермедиатов данной реакции, их взаимопревращений, а также разработка кинетической модели каталитического циклоалюминирования с оценкой констант . скоростей отдельных стадий.

Методом динамической ЯМР - спектроскопии изучено взаимодействие а - олефинов с А1Е13 в присутствии каталитических количеств комплекса Ср2ггС12.

В результате установлено, что в условиях данной реакции первоначально Ср22гС12 реагирует с А1Е1;3, давая молекулярный комплекс Ср22гС12 -А1Е13, который в ходе внутримолекулярного обмена лигандов (Е1:-С1) и выделения Е^АЮ превращается в биядерный комплекс Ср22гЕ(;С1 - А1Е13. Далее в результате внутримолекулярного гидридного переноса образуется пятичленный А1,2г - биметаллический комплекс, являющийся ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования. Последующее включение исходного а - олефина по связи Ъх-О, приводит к малоустойчивому семичленному А1,2г - комплексу, который в условиях реакции распадается с образованием целевого АЦП и Ср^гЕЮ. 6

Впервые показана возможность переметаллирования цирконациклопентанов с помощью реагента Е12А1С1-А1Е13 в соответствующие АЦП. В этих опытах формирование АЦП протекает через стадию образования семичленного А\,Хг - комплекса. В случае замены реагента Е12А1С1-А1Е13 на А1Е13 прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит.

Разработана кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и в рамках модели проведена оценка констант элементарных стадий процесса.

В результате проведенных исследований разработан препаративный метод синтеза алюминациклопентанов с высоким выходом (>90%) переметаллированием цирконациклопентанов реагентом Е12А1С1-А1Е1з.

Исследование механизма циклоалюминирования олефинов с помощью АОС под действием катализатора Cp2ZrCl2 позволило разработать эффективные методы регулирования селективности и направления данной реакции, основанные на изменении структуры АОС и соотношения концентраций исходных реагентов.

Литературный обзор посвящен изучению механизмов реакций с участием комплексов методом спектроскопии ЯМР.

1. Литературный обзор ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций с участием

AI, Zr- комплексов

Широкое исследование механизмов химических реакций, идущих с участием металлорганических реагентов, начато с момента открытия полимеризационных процессов Циглера - Натта [9]. С тех пор проведено большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию механизма реакции полимеризации. Однако изучению механизмов реакций гомогенного металлокомплексного катализа, продуктами которых являются низкомолекулярные вещества, посвящено ограниченное число публикаций.

Одним из наиболее мощных методов в изучении механизмов химических реакций в последние годы стал метод динамической спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ДЯМР).

Заключение диссертации по теме «Катализ», Парфенова, Людмила Вячеславовна

Выводы

1 13

1. Методом динамической спектроскопии ЯМР 'Н и С впервые экспериментально изучен механизм реакции циклометаллирования олефинов триэтилалюминием с образованием АЦП в присутствии катализатора Ср?2гС12. В результате установлено, что в ходе данной реакции первоначально Ср2ЪхС\2 реагирует с А1Е13, давая молекулярный комплекс Ср^гСЬ - А1Е1;3. Последний за счет внутримолекулярного обмена лигандов (Е1>С1) и выделения Е12А1С1 превращается в биядерный комплекс Ср^гЕКШ - А1Е13. Данное соединение в результате внутримолекулярного гидридного переноса образует пятичленный А1,2г- биметаллический - комплекс, являющийся ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования. Дальнейшее внедрение исходного а - олефина по связи Ъх-С приводит к малоустойчивому семичленному А1,2г- комплексу, который в условиях реакции распадается с образованием целевого АЦП и

2. Методами одно- и двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии идентифицирована структура образующихся в ходе циклоалюминирования биядерных комплексов: 1,2- бис[хлоро(дициклопента-диенил)-циркона(1У)]этана, А1, Ъх- \х- хлоро- 1-[дициклопентадиенил-циркона(1У)]-2-(диэтилалюмина)этана, А1, Ъх- р.- хлоро- 1-[дицикло-пентадиенилциркона (1У) ] - 2, 2 - бис - (диэтилалюмина)этана.

3. Установлено, что ключевым интермедиатом в реакции циклоалюминирования является биядерный комплекс А1, Ъх- р- хлоро- 1-[дициклопентадиенилциркона(1У)]-2-(диэтилалюмина)этан, который в зависимости от структуры исходного олефина образует семичленный биядерный комплекс А1, Ъх- \±- хлоро- 1-[дициклопентадиенилциркона(1У)]-4-(диэтилалюмина)бутан, распадающийся в условиях реакции с получением циклических АОС.

87

4. Впервые экспериментально осуществлено переметаллирование 3,4-диалкилцирконациклопентанов в 3,4-диалкилалюминациклопентаны под действием реагента Е12А1С1-А1Е13.

5. Предложена 9-ти стадийная кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов с участием катализатора Cp2ZrCl2 и оценены константы промежуточных стадий. Установлено, что лимитирующей стадией реакции является образование биядерного комплекса А1^г-р.-хлоро-1~[дицикло-пентадиенилциркона(1У)]-2-(диэтилалюмина)этана.

6. Показано, что скорость процесса циклоалюминирования определяется стадией внедрения олефина в пятичленный биядерный А1^г- комплекс с образованием семичленного комплекса А1, Ъх- р.- хлоро- 1-[дицикло-пентадиенилциркона(1У)]-4-(диэтилалюмина)бутана и стадией его распада.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Парфенова, Людмила Вячеславовна, 2000 год

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989.- №1,- С. 207-208.

2. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии.-2000.-Т.69.-№2.-С.134-149.

3. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов P.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1991,-№6,-С. 1388-1393.

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1992,- №2,- С. 386-391.

5. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of l-Ethyl-czs-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five membered Organoaluminium Compounds//Mendeleev Commun.- 1992.- №4.- P.135-136.

6. Negishi E.-i., Kondakov D.Y., Van Horn D.E. Carbometallation Reactions of Diphenylacetylene and other Alkynes with Methylalanes and Titanocene Derivatives// Organometallics.- 1997.-V.16.-№5-P.951-957.

7. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Das Mülheimer Normaldruck Polyäthylen-Verfahren // Angew. Chem.-1955.-V.67.-№19-20.-P.541-547.

8. Ю.Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань A.H. Кинетические модели каталитических реакций.- Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1983.-253с.

9. Sandström J. Dynamic NMR Spectroscopy.- NY: Academic Press, 1982.-226p.

10. Федоров JI.А. Спектроскопия ЯМР металлорганических соединений.- M.: Наука, 1984,- 248с.

11. Gutovsky H.S., McColl P.W., Slichter С.Р. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids // J. Chem. Phys.- 1953,- V.21.- №2.- P.279-292.

12. Сергеев H.M. Динамический ядерный магнитный резонанс // Успехи химии,- 1973,- Т.42.- №5.- С.769-798.

13. Gutovsky H.S., Saika A. Dissociation, Chemical Exchange, and the Proton Magnetic Resonance in some aqueous electrolytes // J. Chem. Phys.- 1953.- V.2I.-P.1688-1694.

14. Loewenstein A., Connor T.M. The Study of Chemical Rate Process in Liquids by Nuclear Magnetic Resonance N.M.R.// Ber. Bunsenges Physik. Chem.-1963,-V.67.-P.280-295.

15. Kaplan J.I., Fraenkel G. NMR of Chemically Exchanging Sistems.- NY: Academic Press, 1980.- 165p.

16. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР- спектроскопия в органической химии.- JL: Химия, 1983.- 272с.

17. Brown T.L. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Organometallic Exchange Process // Accounts Chem. Res.- 1968.- V.l.- №1.- P. 23-32.

18. Booth H. Applications of Hydrogen-1 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy to the Conformational Anabasis of Cyclic Compounds // Progress in NMR Spectroscopy, Perg. Press.- 1970.-V.5.-P. 149-381.

19. Kessler H. Detection of Intramolecular Mobility by NMR Spectroscopy. 13. Detection of Hindered Rotation and Inversion by NMR Spectroscopy // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1970.-V.9.-№3.-P.219-235.

20. Федоров JI.A. Использование спектроскопии ЯМР при исследовании стереохимической нежесткости органических производных переходных металлов // Успехи химии,- 1973.- Т.42,- №8,- С. 1481 -1514.

21. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях.-М.: Мир, 1990,-711с.

22. Федоров Л.А., Кравцов Д.Н., Перегудов А.С. Металлотропные таутомерные превращения а,а- типа в металлорганических и комплексных соединениях // Успехи химии,- 1981,- Т.50,- №7,- С. 1304-1341.

23. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13.- М.: Мир, 1975.- 295с.

24. Драго Р. Физические методы в химии.- М.: Мир, 1981.-Т.1.- 422с.

25. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР.- М.: Мир, 1984.- 478с.

26. Breit- Maier Е., Voelter W. 13С NMR Spectroscopy.- Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstr., 1974,- 276 p.

27. Lewis P.H., Rundle R.E. Electron Deficient Compounds. VII. The Structure of the Trimethylaluminium Dimer // J. Chem. Phys.-1953.-V.21.-P.986-992.

28. Голованов И.Б., Пискунов А.К. Спектры ЯМР некоторых электронно-дефицитных соединений. Бороводороды, димеры алюминийалкилов икомплексы литийорганических соединений// Успехи химии.- 1966.- Т.35.- №3.-С.563-583.

29. Mason R., Mingos D.M.P. Geometries of and Bonding in Bi- and Polynuclear Metal Complexes with Bridging Ligands // J. Organomet. Chem.- 1973.- V.50.-№1.- P.53- 61.

30. Atwood J.L., Horncir D.C., Rojers R.D. Novel Linear Al-H-Al Electron-Deficient Bond in Na(CH3)3Al-H-Al(CH3)3. // J. Amer. Chem. Soc.- 1981.- V.103.-№22.- P.6787- 6788.

31. Muller N., Pritchard D.E. Proton Magnetic Resonance Spectrum of Aluminium Trimethyl Dimer // J. Amer. Chem. Soc.- I960.- V.82.-№1.- P.248-249.

32. Ramey K.C., O'Brien, Hasegawa I., Borchert A.E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminium Alkyls // J. Phys. Chem. 1965.- V.69.- №10.-P.3418-3423.

33. Yamamoto O. The Low Temperature NMR Spectrum of Triethylaluminium // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1964,- V.37.- №8,- P.l 125-1128.

34. Jeffery E.A., Mole T. Organoaluminium Compounds. XIX. Trimethylaluminium: Scrambling of Methyl Droups in the Dimer and Exchange with Trimethylgallium // Aust. J. Chem.- 1969.-V.22.-№6.- P.l 129-1136.

35. Matteson D.S. Interpretation of Nuclear Magnetic Resonance Kinetics of Two-Step Exchange of Methyl Groups between Hexamethyldialuminium and Trimethylgallium//Inorg. Chem.- 1971.-V.10.-№7.-P.1555-1556.

36. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. IV. Triethylaluminium in mesitylene // J. Organometal. Chem.- 1972.- V.46.-№2.-P.211-217.

37. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. III. Trimethylaluminium: the Monomer - Dimer Equilibria of Liquid and Gaseous Trimethylaluminium and Triethylaluminium//J. Organometal. Chem.- 1972,- V.46.-№l.-P.31-49.

38. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge- Terminal Exchange of Aluminium Trialkyl Dimers//J. Organomet. Chem.- 1974.- V.73.- №1.- P.17-25.

39. Sakurada Yu., Maurice L. H., Anderson W.R. Identification of Bond Types in Aluminium and Titanium Compounds and Complexes // J. Phys. Chem.- 1964.-V.68.- №7.- P.1934-1943.

40. Wilkinson G., Dauson P.L., Birmingham J.M., Cotton F.A. Bis-cyclopentadienyl Derivatives of Some Transition Elements// J. Amer. Chem. Soc.-1953.- V.75.- №4 .- P.1011-1012.

41. Wilkinson G., Birmingham J.M. Bis- cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta//J. Amer. Chem. Soc.- 1954,- V.76.- №17 .- P.4281-4284.

42. Bradley H.B., Dowell L.G. Bis(cyclopentadienyl)zirconium Dichloride // Analit. Chem.- 1958.- V.30.-P.548.

43. Shannon J.S., Swan J.M. Metal Valence Effects in the Mass Spectra of Coordination Compounds // Chem. Communs.- 1965.- V.3.- P.35-35.

44. Dillard J.G., Kiser R.W. Formation of Gaseous Ions from Dicyclopentadienyltitanium Dichloride and Dicyclopentadienylzirconium Dichloride upon Electron Impact// J. Organometal. Chem.- 1969,- V.16.- №2,-P.265-273.

45. Green J.C., Green M.L.H., Prout C.K. A Bonding Model for Bent Bisfa-cyclopentadienyl) Metal Compounds // J. Chem. Soc., D. Chem. Communs.- 1972.-№6,- P.421-422.

46. Giddins S.A., Best R.J. Dipole Moments of Biscyclopentadienyl Titanium and Zirconium Dichlorides // J. Amer. Chem. Soc.- 1961,- V.83.- №10.- P.2393- 2394. .

47. Бочвар Д.А., Гамбарян Н.П., Брайнина Э.М., Фрейдлина Р.Х. К вопросу о природе связи в тетрациклопентадиенильных производных переходных металлов// ДАН СССР,- 1968.- Т. 183.- №6.-С. 1324-1327.

48. Fritz Н.Р. Infrared and Raman Spectral Studies of n- Complexes Formed between Metals and CnHn Rings // Adv. Organometal. Chem.- 1964,- V.I.- P.239-316.

49. Sloan C.L., Barber W.A. Cyclopentadienyltitanium Trihalides and Biscyclopentadienyl Dihalides // J. Amer. Chem. Soc.- 1959.- V.81.- №6.- P. 13641366.

50. Samuel E., Rausch M.D. n- Cyclopentadienyl and n- Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing a- Bonded Organic Substituents.// J. Amer. Chem. Soc.- 1973.- V.95.- №19,- P.6263- 6266.

51. Davis J.H., Sun H., Redfield D., Stuchy G.D. The Proton and Carbon NMR Spectra of Alkyl- Substituted Titanocene and Zirconacene Dichlorides // J. Magn. Reson.- 1980.- V.37.- №3.- P.441-448.

52. Брайнина E.M., Миначева M.X., Локшин Б.В., Федин Э.И., Петровский П.В. Замещенные и незамещенные в цикле циклопентадиенильные соединения циркония и гафния.// Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1969.- №11.- Р.2492- 2498.

53. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах.- М.: Химия, 1976.-416с.

54. Мазурек В.В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов.- JL: Наука, 1974.- 253с.

55. Кренцель Б.А., Нехаева JI.A. Новые направления в олигомеризации и полимеризации олефинов//Ж. Всес. химич. об-ва.- 1989.-Т.34.-№6.-С.641-653.

56. Van Horn D.E., Negishi Е. Controlled Carbometallation. Reaction of Acetylenes with Organoalane- Zirconacene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio- Defined Trisubstituted Olefins // J. Amer. Chem. Soc.- 1978.-V. 100.- №7,- P.2252- 2254.

57. Cuenca T., Royo P. Alkylzirconium- (III) and (IV) Complexes // J. Organomet. Chem.- 1985,- V.295.- №2.- P. 159- 165.

58. Surtees J.R. A Stable Methylzirconium Compound // Chem. Communs.-1965.- V.22.-P.567.

59. Gell K.I., Posin В., Schwartz J., Williams G.M. Hydrogénation of Alkylzirconium (IV) Complexes: Heterolytic Activation of Hydrogen by a "Homogeneous" Metal Alkyl.// J. Amer. Chem. Soc.- 1982,- V.104.- №7,- P. 18461855.

60. Collier M.R., Lappert M.F., Pearce R. Silylmethyl and Related Complexes. Part 1. Kinetically Stable Alkyls of Titanium (IV), Zirconium (IV), and Hafnium (IV)// J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1973.- №4.- P.445- 451.

61. Structures of M(T|5- C5H5)2(CHPh2)2. (M= Zr or Hf) //J. Amer. Chem. Soc.- 1977.-V.99.- №20,- P.6645- 6652.

62. Facineti G., Floriani C. Termal Decomposition and Carbonylation of Bis(cyclopentadienyl)titanium (IV) and Bis(cyclopentadienyl)zirconium (IV) Derivatives // J. Chem. Soc., D. Chem. Communs.- 1972,- №11.- P.654-655.

63. Yoshida T., Negishi E.-i. Mechanism of the Zr- Catalysed Carboalumination of Alkynes. Evidence for Direct Carboalumination // J. Amer. Chem. Soc.- 1981.-V.103.-№16.-P. 4985-4987.

64. Beck S., Brintzinger H. H. Alkyl Exchange between Aluminium Trialkyls and Zirconacene Dichloride Complexes- a Measure of Electron Densities at the Zr Center//Inorg. Chim. Acta.^ 1995,-V.270.-P.376-381.

65. Niu Sh., Hall M.B. Theoretical Studies on Reactions of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev.- 2000.-V.100.- P.353-406.

66. Jordan R.F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes//J. Organomet. Chem.- 1985,- V. 294,- P.321-326.

67. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Insertion Reactions of Dicyclopentadienyl Dimethylzirconium and Related Cyclopentadienyl Compounds with Sulphur Dioxide and Nitric Oxide// J. Organomet. Chem.- 1972,- V. 34- P. 155-164.

68. Carr D.B., Schwarts J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation- Transmetallation// J. Amer. Chem. Soc.- 1979.- V.101.- №13.-P.3521- 3531.

69. Hartner F.W., Schwartz J. Synthesis and Characterization of "Long- Chain" Alkylidene- Bridged Hetero Bimetallic Complexes // J. Amer. Chem. Soc.- 1981.-V.103.- №16.- P.4979- 4981.

70. Tebbe F.N., Harlow R.L. Titanacyclobutenes // J. Amer. Chem. Soc.- 1980.-V.102.- №19.- P.6149- 6151.

71. Erker G., Zwettler R., Kruger C., Schlund R., Hyla- Kryspin I., Gleiter R. Die Bildung von ß- С- H agostischen Alkenylzirconacen- Komplexen bei der Anormalen Hydrozirconierung von Alkinen // J. Organomet. Chem.- 1988,- V.346.- №1.- C.15-C.18.

72. Swanson D.R., Rousset Ch.J., Negishi E., Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Uchida Ya. Regioselective and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene

73. Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem.- 1989.- V.54.-№15.-P. 3521-3523.

74. Taber D.F., Loney J.P., Wang Ya., Nugent W.A., Dixon D.A., Harlow R.L. Stereoselectivity in Intramolecular Diene Cyclozirconation: A Combined Experimental and Theoretical Approach // J. Amer. Chem. Soc.- 1994.- V.l 16.-№21,-P. 9457-9463.

75. Takahashi Т., Fujimory Т., Seki Т., Sabury M., Uchida Y., Rousset C.J., Negishi E.-i. Selective Skeletal Rearrangement by Carbon- Carbon Activation // Chem. Commun.- 1990,- №2.- P. 182-183.

76. Takahashi Т., Aoyagi К., Hara R., Suzuki N. Monohalogenetion of Zirconacyclopentane Complexes via Alkylalkoxyzirconocene // Chem. Lett.- 1992,-№9.- P. 1693-1696.

77. Alt H.G., Denner Ch.E. Metallacyclen des Zirconocens.// J. Organomet. Chem.- 1990,- V.390.- №1,- P.53- 60.

78. Fagan P.F., Nugent W.A. Synthesis of Main Group Heterocycles by Metallacycle Transfer from Zirconium // J. Amer. Chem. Soc.- 1988,- V.l 10,- №7.-P. 2310-2312.

79. RajanBabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.F. Stereoselective Cyclization of Enynes Mediated by Metallocene Reagents // J. Amer. Chem. Soc.-1988,-V.l 10,-№21.-P. 7128-7135.

80. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков. Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Спектры ЯМР 13С алюмоциклопентанов // Изв. АН, Сер. хим,-1992,-№9,- С.2110-2116.

81. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substituierte Äthane// Liebigs Ann. Chem.- 1975.- №3.- P.424-437.

82. Erker G., Noe R. A Novel Type of Butadiene Coordination in Cp2Zr(//-(l,2-772-Zr):(4-771-Al)-C4H6)(//-Cl)AlCl2// Organometallics.-1992.-V.l 1,- №12,- P.4174-4177.

83. Sinn H., Kolk E. Reaktion von Triathylaluminium mit Bis- cyclopentadienyl-titan(IV)- und- zirconium (IV)- Verbindungen// Angew. Chem.- 1965.- V.77.- №16,-P.738.

84. Sinn H., Oppermann G. Athyl- bis- cyclopentadienyl- zirconium- chlorid und seine Umsetzung mit Triathylaluminium// Angew. Chem.-1966.-V.78.-№21.- P.986.

85. Kaminsky W., Kop-f Ju, Sinn H., Vollmer H.-J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976,- V.15.- №10.- P.629-630.

86. Takahashi Т., Kasai K., Suzuki N., Nakajima K., Negishi E.-i. Isolation and Characterization of the Ethylene- Bridged Zirconocene Complex (Cp2ZrMe)2(CH2CH2) // Organometallics.- 1994,- V.13.- №9.- P. 3413-3414.

87. Negishi E.-i., Nguen Т., Maye J.P., Choueiri D., Suzuki N., Takahashi T. Factors Affecting the Unusual Reactivity Order in the ß- Hydrogen Abstraction of Dialkylziconocenes // Chem. Lett.- 1992,- №12,- P.2367-2370.

88. Kaminsky W., Vollmer H.-J. Kernresonanzspektropishe Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienyl zircon (IV) und Organoaluminium// Liebigs Ann. Chem.- 1975,- №3,- P.438-448.

89. Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminium Compounds // Organometallics.- 1991,-V.10.- №2.- P. 400-404.

90. Парфенова Л.В., Русаков С.В., Халилов Л.М. Переметаллирование атома циркония на алюминиевую группу в пятичленном металлоцикле // Тезисы докладов Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 2-6 мая.- 2000.-С.191.

91. Dioumaev V.K., Harrod J.F. Nature of the Species Present in the Zirconocene Dichloride- Butillithium Reaction Mixture // Organometallics.- 1997.-V.16.- №7,- P. 1452- 1464.

92. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V.H. The Mechanism of the Zirconium Catalysed Ethyl- and 2- Magnesioehtyl-magnesiation of Unactivated Alkenes // Tetrahedron.- 1995.-V.51 .-P.4541 -4550.

93. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики,- М.: Знание, 1977.- 64с.

94. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония // ДАН СССР.-1969,- Т. 138.-№6.-С. 1369-1372.

95. Mass- Spectral Database, Version C.03.00, 138K, John Wiley&Sons, New York, NY, 1992.