Механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)-порфиринов на анион и его роль в селективности мембранных электродов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Старикова, Татьяна Александровна

• Старикова, Татьяна Александровна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Старикова, Татьяна Александровна

Оглавление

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Общие сведения о порфиринах и их металлокомплексах

2.1.1. Структура и свойства порфиринов и их металлокомплексов

2.1.2. Спектрофотометрические свойства порфиринов и их металлокомплексов

2.2. Металлопорфирины в ионометрии

2.2.1. Общая теория мембранных потенциалов

2.2.2. Механизм потенциометрического отклика мембранных электродов на основе

металлопорфиринов

2.2.3.Зависимость электрохимических характеристик мембран на основе металлопорфиринов от различных факторов

Влияние природы центрального атома металла

Влияние периферии порфиринового цикла

Влияние природы растворителя-пластификатора

Влияние концентрация ЭАВ в мембранах ИСЭ на электрохимические характеристики

2.3. Современные тенденции развития ионометрии

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез объектов исследования, свойства реагентов

3.1.1. Синтез марганец-тетрафенилпорфирин хлорида

3.1.2. Получение анионных форм марганец-тетрафенилпорфиринов

3.2. Методика спектрофотометрического двухфазного титрования

3.3. Методика изготовления пластифицированных мембран

3.4. Методики потенциометрических измерений

3.4.1. Исследование влияния рН водных растворов электролитов на потенциометрический отклик мембранных электродов

3.4.2. Определение коэффициентов селективности мембранных электродов

3.5. Методика определения электропроводности мембранных электродов

3.6. Методика изготовления твердоконтактных электродов

4. Обсуждение результатов

4.1. Процессы комплексообразования Мп(Ш)РА на основании анализа спектров поглощения

4.2. Потенциометрия мембран на основе Мп(Ш)РА

4.2.1. Свойства пластифицированных мембран с жидкостным заполнением

Влияние растворителя-пластификатора на электрохимические характеристики

электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА

Электропроводность электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА

Влияние рН водных растворов электролитов на электрохимические характеристики

электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА

Потенциометрический отклик электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА

Коэффициенты селективности электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА

4.2.2. Свойства твердоконтактных электродов

Кинетика установления потенциалов ТК электродов

Влияние рН водных растворов электролитов на электрохимические характеристики ТК

электродов

Потенциометрический отклик ТК электродов

Коэффициенты селективности ТК электродов

Потенциометрический отклик ТК электродов в растворе, моделирующем минеральный состав мочи

5. Выводы

6. Заключение

7. Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)-порфиринов на анион и его роль в селективности мембранных электродов»

1. Введение

Актуальность работы. Порфирины и родственные соединения (фталоцианины, порфиразины), являются веществами, обладающими уникальными свойствами: способностью образовывать прочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы, ароматичностью структуры и способностью к аксиальной координации. С помощью порфиринов реализуются многие биохимические, биофизические процессы, осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе. Комплексы марганец(Ш)-порфиринов являются синтетическими аналогами широко распространенных в природе биологически важных железо(Ш)-порфиринов, играющих решающую роль в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома и пероксидаз. Это объясняет важность исследования спектральных, электрохимических и координационных свойств порфиринов подобных соединений для развития теоретических аспектов координационной химии. Результаты изучения протолитических реакций порфиринов позволяют оценить их участие в тех или иных биологических процессах и рассмотреть возможность применения их, например, в качестве лекарственных препаратов.

Определение органических ионов является одной из основных задач аналитического контроля в фармацевтической промышленности, в медицине в связи со все возрастающим производством и применением новых лекарственных препаратов. Метод контроля биологических сред с помощью ионоселективных электродов широко применяется на практике. Так как исследованные в работе марганец(Ш)-порфирины в различных анионных формах (Мп(Ш)РА) обладают селективностью к салицилат-иону, стало возможным создание на их основе электрода, селективного к БаГ-иону. В качестве препаратов, обладающих антимикробным и анальгетическим действием, широко используются аспирин (ацетилсалициловая кислота) и его производные, в результате гидролиза которых в организме образуется салицилат-ион, циркулирующий в крови в ионизированной форме. Для контроля содержания БаГ-ионов в биологических жидкостях пациентов, принимающих подобные медикаменты, могут применяться салицилат-селективные электроды на основе Мп(Ш)РА.

Цель работы - изучение процессов образования комплексов Мп(Ш)-порфиринов с анионами и обмена аксиальных лигандов комплексов на анион водного раствора электролита; - изучение электрохимических характеристик электродов с жидкостным заполнением с мембранами на основе Мп(Ш)РА с применением растворителей-пластификаторов, отличающихся по своей химической природе; определение закономерностей функционирования мембранных систем в различных по ионному составу водных растворах; исследование электропроводности мембран;

- разработка твердоконтактных (ТК) электродов на основе одного из исследуемых Mn(III)PA, обладающего лучшими электрохимическими характеристиками.

Научная новизна. С помощью метода двухфазного спектрофотометрического титрования проведен расчет констант гетерофазных реакций ионного обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)P на анионы водных растворов электролитов и установлен на основе их величин ряд анионов, характеризующий сравнительную прочность связи аксиальных лигандов с комплексом Мп(Ш)-тетрафенилпорфирин.

Разработаны ТК электроды, изготовленные по двум методикам, которые различаются как составом промежуточного слоя, так и способом подготовки электронного проводника (графита). Выбран оптимальный состав мембран ТК электродов из двух предложенных, сохраняющих основные электрохимические характеристики электродов в течение 3-4 месяцев.

Практическая значимость работы состояла в разработке пленочного ТК электрода, отличающегося простотой конструкции, высокой селективностью к Sal'-иону и рекомендуемого для применения при определении содержания салицилат-ионов в медико-биологических жидкостях пациентов.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Механизм реакции ионного обмена исходного аксиально скоординированного аниона с металлическим центром металлопорфирина на гидроксид-ион водного раствора электролита; число аксиальных лигандов (п=1), связанных с металлоцентром комплекса Мп(Ш)Р и константы гетерофазной реакции ионного обмена.

2. Методики физико-химических исследований Mn(III)PA, обеспечивающие стабильность и воспроизводимость результатов; оптимальный состав пленочных электродов на основе Мп(Ш)РА; основные электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА: электропроводность, область независимости э.д.с. электродов с мембранами на основе Mn(III)PA от рН водных растворов электролитов, потенциометрический отклик, коэффициенты селективности, определенные методом БИП и методом смешанных растворов, время отклика, время жизни электродов.

3. Разработка состава промежуточного слоя ТК электродов, для которых сохраняются электрохимические характеристики электродов с жидкостным заполнением.

4. Применение ТК электрода на основе MnTPPCl для селективного определения Sal -иона в диапазоне концентраций ¡.ОМ-ИО^М при рН=5.(Н6.0 в растворах, моделирующих минеральный состав биологических жидкостей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, Россия 2009 г.), VIII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, Абхазия, 2009 г.), V научной

конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, Россия, 2010 г.), II Международной научно-технической конференции по современным методам в теоретической и экспериментальной электрохимии (Плес, Россия, 2010 г.), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-11) (Одесса, Украина, 2011 г.), VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). (Иваново, Россия, 2011 г.), IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2012 г., С. 101). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов.

2. Литературный обзор 2.1. Общие сведения о порфиринах и их металлокомплексах 2.1.1. Структура и свойства порфиринов и их металлокомплексов

Порфирины представляют собой класс природных макроциклических соединений и играют важную роль в процессах метаболизма живых организмов [1]. Типичными представителями являются хлорофилл и гемин крови. Так, хлорофилл осуществляет начальную стадию фотосинтеза, обладает многочисленными функциональными группировками, что порождает обширный класс его природных аналогов, которые можно найти и в зеленых листьях и в семенах растений [2]. Окисленная же форма комплекса железа(П) протопорфирина IX (гемин крови) наиболее часто встречается в материалах животного происхождения и участвует в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома и пероксидаз [3]. С помощью этих порфиринов реализуются многие биохимические, биофизические процессы, осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе [4].

Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл - порфин (рис.1).

а) б)

Рисунок 1. Структура порфина с нумерацией атомов а) по Фишеру, б) по номенклатуре ИЮПАК.

Четыре пирольных кольца замыкаются с помощью метановых мостиков, образуя единую стабильную систему сопряжения я-электронов по всему 16-членному кольцу [1]. Атомы азота образуют координационный центр молекулы, определяющий большинство ее свойств. С ^N4 имеет плоскую структуру и ароматический характер, который был подтвержден рентгеноструктурным анализом [5], спектрами ЯМР [2]. Ароматическая природа молекулы обуславливает физико-химические свойства порфиринов: способность к реакциям электрофильного замещения в мезо-положениях макрокольца, относительную жесткость к деформации, способность сопротивляться термической деструкции, фотохимическую и химическую устойчивость [3, 6].

Различия в структуре могут касаться заместителей в пиррольных кольцах и в мезо-положениях (а, (3, у, 5) метановых мостиков макрокольца. Изменения могут затрагивать само макрокольцо: оно может содержать гетероатомы, быть гидрировано, к нему могут быть присоединены дополнительные циклы. С целью придания молекуле липофильности, для прочной фиксации ее в мембранном растворителе при разработке ионоселективных электродов (ИСЭ), вводят объемные органические (циклические и ациклические) заместители.

Наличие в молекуле координационной плоскости, ограниченной атомами азота N4 и имеющей радиус около 2 нм и способствует чрезвычайно прочной координации ионов металлов М2+, М3+, М4+ [1, 6, 7].

Порфирины являются амфотерными молекулами. Они могут присоединять один или два протона по атомам азота иминного типа, образуя моно- (НзР+) или дикатион (Н4Р2"1"), а также

л

отдавать два пиррольных протона с образованием моно- (НР") и дианиона (Р "):

Н3Р+ Н2Р НР- (1)

н+ н+ н+ н+

При этом основные свойства порфиринов, проявляемые группами =N- , выражены значительно сильнее, чем кислотные, за счет группы -NH-.

Для реакций образования металлопорфиринов (МР) характерно отщепление двух протонов NH-группы, практически полное разрушение координационной сферы исходного комплекса и формирование принципиально иной координационной сферы с крайне сильным взаимодействием металл-порфирин. Часто такие реакции необратимы [3, 8]:

Н2Р + М П+-- МР(П"2) + 2Н+ (2)

Центральный атом металла, вытеснив из порфирина два атома водорода, оказывается в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми образуются эквивалентные координационные связи. В случае только электростатических взаимодействий образуются лабильные комплексы ионного типа. Если же взаимодействия сопровождаются заполнением вакантных орбиталей атома металла электронами донорных атомов азота лиганда, то образуются комплексы ковалентного или преимущественно ковалентного типа. К ним относятся комплексы с металлами в степенях окисления +2, +3, +4.

Комплексы металлопорфиринов подразделяются на коодинационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные в зависимости от силы координационного взаимодействия металла с порфирином, определяющейся ковалентностью связей M-N и формальным зарядом свободного катиона металла. Металлы, входящие в них, можно разделить на: I - катионы

Cu , Ni, Pd , РГ имеют на ионе металла формальный заряд 2+ и образуют с порфиринами прочнейшие ёзр2-гибридные комплексы ол-типа. Металлы в составе металлопорфиринов не имеют низких по энергии вакантных орбиталей, эффективный заряд на

металле небольшой (около +0.5), поэтому они не склонны к присоединению аксиальных лигандов, независимо от природы лиганда и растворителя (комплексы СиТРР и №ТРР в пиридине образуют моноэкстракомплексы с константой устойчивости ^К=0.05). В газовой фазе присоединение экстралигандов все же происходит;

II - катионы Zn2+, Со2+, Мп2+, Ре2+ образуют координационно-ненасыщенные

л

металлопорфирины, имеют формальный заряд 2+ и не склонны к эр - гибридизации, имеют нестабильные состояния окисления (Со2+, Си2+). Принимать ёэр2- конфигурацию их принуждает жесткий порфириновый лиганд;

III - катионы Ве2+, М£2+, Са2+, Бг2+, Ва2+, Сс12+, Нд2+ с формальным зарядом 2+ в обычных условиях не имеют доступных для комплексообразования с!-орбиталей. В составе металлопорфирина они обладают высоким сродством к кислородсодержащим лигандам, особенно к НгО;

IV - катионы 1л+, Ыа+, К+, ЯЬ+, Сз+, А§+, 1п+, Т1+, Бг+ образуют чрезвычайно лабильные комплексы, которые разлагаются водой, спиртами и т.д. Экстракоординацию металлопорфиринов этой группы изучить практически невозможно, так как эти комплексы образуются и существуют в сильно щелочных средах;

V - катионы М3+, М4+, 0=М2+, 0=М3+ образуют наиболее многочисленную группу очень стабильных комплексов. Они очень прочно связаны с одним экстралигандом (0=У(1У)П, АсМп(Ш)П и т.д.) и обычно слабо со вторым (^К = 0.02-5), либо очень прочно связывают два экстралиганда ((Ь)(С1)Ре(Ш)П, С128п(1У)П, 0=ЫЬ(0Н)П и т.д.). Благодаря непосредственному контакту металлического центра с я-сопряженной системой порфирина, металл передает свое влияние на все, даже весьма удаленные части большой молекулы и меняет все свойства порфирина, включая окислительно-восстановительные, кислотно-основные, электронно-оптические и др.

Металл в металлопорфирине либо занимает центр плоскости N4 (рис.2 а, в), или оказывается приподнятым над плоскостью ароматического кольца (рис. 2 б, г) (рис. 1).

а) б) В) г>

Рисунок 2. Структуры координационных узлов МР: а) двухзарядный ион металла, б) трехзарядный ион металла - пирамидальный координационный центр, в) четырехзарядный ион небольших размеров - координационный узел представляет собой искаженный октаэдр, г) четырехзарядный ион с большим ионным радиусом.

Способность стабильной плоской частицы комплекса металлопорфирина (МР) к дополнительной координации лиганда (Ь), заполняющего в координационной сфере пятое или шестое места и располагающегося над или под плоскостью исходного комплекса, называется экстра- или аксиальной координацией. В результате этого процесса образуется экстра- или аксиальный комплекс. При координации одного аксиального лиганда (например, в случае М3+) металл, занимающий место в полости атомов азота N4, выходит из полости в сторону сильно координирующей (электронодонорной) молекулы (Ь) на расстояние, зависящее от силы координационного взаимодействия металл-порфирин, металл-экстралиганд, от размера и заряда экстралиганда и определяется результирующей силой притяжения и отталкивания в системе металл-экстралиганд-порфирин [9].

МР + Ц=М(Ц)Р (3)

Если же металл присоединяет вторую молекулу лиганда той же природы с противоположной стороны плоскости N4 (например, в случае М4+), то металл втягивается ближе к центру полости N4 (рис. 2 в):

М(Ь1)Р + Ь2=М(Ь1)(Ц)Р (4)

В качестве аксиальных лигандов могут выступать частицы, проявляющие а-донорные (СО, пиперидин), тс-акцепторные (пиридин) или электростатические (анионы галогенов) эффекты. Реакция экстракоординации обратима, что позволяет смещать равновесие в процессе синтеза в нужную сторону за счет умеренного изменения концентрации аксиального лиганда и температуры. Экстракоординация является важнейшим свойством металлопорфиринов, так как обеспечивает их химическую связь с Н2О, О2, различными анионами.

2.1.2. Спектрофотометрические свойства порфиринов и их

металлокомплексов

Электронные спектры поглощения металлопорфиринов являются важнейшей их характеристикой. Спектрофотометрчиеский метод исследования позволяет получить качественную и количественную характеристику процессов комплексообразования, отразить влияние таких факторов, как природа растворителя, концентрация, присутствие посторонних ионов, рН раствора. В основе количественных определений лежит применение закона Бугера-Ламберта-Бера [10]:

18(1Л0)=-8с/ (5) или

В = 8 с/ (6)

8 = 0.434КМАВ/Ю00

е - молярные коэффициент поглощения (М~'см~'), / - толщина светопоглощающего слоя (см), с - молярная концентрация раствора, М.

В обобщенном виде закон Бугера-Ламберта-Бера применительно к растворам может быть сформулирован следующим образом: каждая молекула (ион) растворенного вещества поглощает одинаковую часть монохроматического излучения; интенсивность излучения после прохождения слоя раствора уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации растворенного вещества, а оптическая плотность линейно увеличивается с ростом концентрации [11].

Оптическая плотность, в соответствии с уравнением (6), может принимать в зависимости от концентрации вещества и толщины слоя раствора значения от нуля до бесконечности, однако на практике используют довольно узкий интервал значений этой величины. При малых или больших значениях оптической плотности возрастает относительная ошибка определения концентрации. Оптимальные значения оптической плотности подбираются либо изменением концентрации определяемого вещества, либо толщины кюветы [11].

Спектрофотометрию в ультрафиолетовой (200-400 нм) и видимой (400-750 нм) областях спектра используют для определения констант устойчивости комплексных соединений и констант протолитических равновесий, используя тот принцип, что исходные вещества и продукты реакции отличаются по своим спектральным характеристикам (числу и положению полос поглощения, их интенсивности, характеризуемой величиной молярного коэффициента поглощения).

Порфирины имеют характерную вишнёвую окраску и неповторимую структуру полос в электронных спектрах поглощения. В 1883 г. Соре обнаружил у гемоглобина интенсивную полосу поглощения на границе между ультрафиолетом и видимой областью (около 400 нм [1, 12, 13]. Впоследствии было установлено, что наличие такой полосы (названной полосой Соре) является характерной чертой всех тетрапиррольных макроциклов (рис.3). Фундаментальное исследование связи спектров поглощения порфиринов с периферическими заместителями в молекуле было выполнено Штерном с соавторами в 30- годах XX века; были исследованы практически все порфирины, полученные школой Фишера [14].

Рисунок 3. Типичный спектр поглощения порфирина этиотипа (расположение интенсивностей Q-полос: ТУ>///>//>/) в ультрафиолетовой и видимой областях.

Согласно этим данным, все полосы поглощения молекул порфиринов в видимой и УФ-областях отвечают электронным и электронно-колебательным переходам с л-уровней основного состояния молекул Н2ТРР на возбужденные л*-уровни (л—>л* переходы) и достаточно хорошо описываются в рамках четырех-орбитальной модели Гоутермана, согласно которой эти переходы осуществляются между двумя верхними заполненными (ВЗМО) и двумя нижними вакантными (НВМО) молекулярными орбиталями. Вследствие этого в ЭСП свободного порфирина в видимой области спектра имеется четыре полосы поглощения сравнительно невысокой интенсивности (рис.3) и одна полоса - полоса Соре, очень высокой интенсивности (молярный коэффициент поглощения 8 > 105) в фиолетовой области спектра. На основании этого в настоящее время принято полосы классифицировать следующим образом. Полоса I относится к электронному переходу 'Aig —1 Взи, полоса III - к электронному переходу 1 Aig —> 'Вги, полоса Соре - к электронному переходу 1 Aig —* Eu. Полосы поглощения II и IV являются колебательными спутниками полос I и III соответственно и отвечают переходам с электронного уровня основного состояния 'Aig на электронно-колебательные подуровни !Aig —► В 2и и 1 Aig -»• В Зи (рис.4).

Действующая в настоящее время классификация порфиринов по ЭСП была введена Штерном [15] и подробно проанализирована в работах Ламберга, Фалька и Трайбса [16, 17].

Полоса Соре

К (игл)

с- U

_ u Eu

Eu

В2§ В*

А

ig

1 к _ _ i к

✓ i

i к

i к N

\ * \ ' N N / /\ X \ i к

, ' N J к

Соре II I 1 4 %

2 Соре IV III i II i I 1 2

i г 1 г

i г 1 г

MP(D4h) H2n(D2h)

Bu3u

В

2u

02u

B2u Взи

Взи

Big Aig

A

ig

Рисунок 4. Схема энергетических уровней порфиринового макроцикла Н2Р и МР.

Штерн классифицировал спектры порфиринов в зависимости от соотношения интенсивностей основных полос поглощения в видимой области спектра: «этио»-тип (IV > III > II > I), «филло»-тип (IV > II > III > I), «оксородо»-тип (III > II > IV > I), «родо»-тип (III > IV > II > I) и «хлорин»-тип (I > IV > III > II). Тип спектра в известной мере отражает влияние строения молекулы порфирина на ее электронные состояния (рис.5). Для порфиринов с асимметрией системы периферических заместителей характерны «филло»-тип и «родо»-тип спектров, а для симметрично замещённых - «этио»-тип [18].

i

Рисунок 5. Типы ЭСП порфиринов (полоса Соре не показана)

При комплексообразовании (а также за счет ионизации Н2Р и образования ионных форм Р " и Н4Р ) происходит двукратное вырождение энергетических уровней (Взи и В2и до Еи; В зи и В 2и до £ и) в результате повышения симметрии плоского макроциклического хромофора (л-электронного облака макроцикла) от Эгь (лиганд) до (комплекс), что приводит к упрощению ЭСП: происходит сужение полосы Соре и обеднение видимого спектра (вместо четырёх полос наблюдаются две (I и II)) [4].

Различают металлопорфирины с «нормальным», «гипсо»- и «гипер» - типом ЭСП [19] ЭСП «нормального» типа характерны для комплексов большой группы металлов (около 30). В спектрах этого типа присутствуют три полосы: I, II и Соре, причем, полоса I менее интенсивна по сравнению со II. В спектрах металлопорфиринов полоса I находится в области 570-610 нм (для производных Н2ОЕР), 590-630 нм (для производных Н2ТРР). Полоса Соре обычно принадлежит области 420-435 нм. Такой ЭСП характерен для тетрафенилпорфириных комплексов с Zn(II), Сс1(П) и Н§(П).

Спектры «гипсо»-типа металлопорфиринов схожи со спектрами «нормального» типа, но максимумы полос I и II сдвинуты гипсохромно, а соотношение интенсивностей полос II и I может быть значительно выше, чем для «нормального» типа спектра. Величина сдвига полосы коррелирует с л-донорной способностью соответствующих ионов металла [9]. Среди комплексов с1-металлов с Н2ТРР к этой группе относятся РёТРР, РПТР, СиТРР, №ТРР и AgTPP [20-23]. Полоса II в спектрах этих соединений находится в области ниже 545 нм. Интенсивность полосы достаточно высока (1§е=4.0-ь4.3) и ее легко идентифицировать. Полоса I проявляется, как правило, в виде плеча на длинноволновом скате полосы II.

Спектры «гипер»-типа характеризуются наличием дополнительных полос в области 350-650 нм. Причины появления дополнительных полос различны, и поэтому этот тип не является таким четким, как два предыдущих. Спектры «гипер»-тип дают металлопорфирины с высокозарядными металлами (Ре(Ш), Сг(Ш), Мп(Ш) и др.), тогда как спектры комплексов этих же металлов в более низкой степени окисления (Ре(П), Сг(П), Мп(П) и др.) могут иметь «нормальный» или «гипсо»-тип.

Спектры Мп(П)Р нормального типа содержат 2 полосы в видимой области и полосу Соре в ближней ультрафиолетовой области. Они возникают в результате перехода электронов с двух высших занятых орбиталей порфиринового макроцикла симметрии а1и и а2и на низшие вакантные орбитали её* [18]. При образовании комплексов вида (Ь)МпР происходит батохромный сдвиг полос поглощения в пределах 10 нм.

ЭСП Мп(1У)- и Мп(У)-порфиринов также имеют нормальный тип. Однако расположение и интенсивность полос в них существенно различны. В спектрах комплексов Мп(1У) широкая полоса Соре находится в области 415-435 нм.

Мп(Ш)Р имеют ЭСП гипер-типа с большим количеством хорошо разрешенных полос [24] (рис. 6). Принято обозначать основные полосы в спектрах Мп(Ш)Р римскими цифрами от I до IV.

А

b\g

< (Я)

t f е (d d )

| g V .vr» yz)

(Ф) blg (d^)

ii- b2u (*)

400 500 600 700 hm

H

&2u M

Рисунок 6. Типичный электронный спектр поглощения (слева) и качественная диаграмма уровней энергии марганец (III) порфиринов (справа) [24]

На основании детального анализа спектральных характеристик и расчетов Бухер предложил качественную диаграмму уровней энергии Мп(Ш)Р (рис. 6) и отнесение полос в их спектрах. Малоинтенсивные низкоэнергетические полосы I и II в ближней ИК-области, а также полосы V и Уа в высокоэнергетической части спектра соответствуют переходу переноса заряда л - <1. Полосы III и IV являются полосами я - я* переходов и соответствуют а- и Р-полосам в спектрах нормального типа. Полоса VI - сложная, отвечает близким по энергии я - я*- и я - ё-переходам, и поэтому довольно широкая. Полосы II, V, Уа и VI наиболее чувствительны к природе аксиальных лигандов. Например, для комплекса протопорфиринов в хлороформе длины волн максимумов увеличиваются при изменении ацидолиганда в следующем порядке: Р" <АсО"<МСО"<ОН"<С1ХЫз"~СН8"~Вг"<Г [25]. В комплексах порфиринов с заместителями в р-положениях пиррольных колец интенсивность полсы VI выше, чем V. В случае мезо-замещенных порфиринов, наоборот, как правило, полоса V более интенсивна [25, 26].В

некоторых работах полосу V неверно называют полосой Соре или говорят о «расщепленной» полосе Соре, имея в виду полосы V и VI.

2.2. Металлопорфирины в ионометрии 2.2.1. Общая теория мембранных потенциалов

Ионочувствительная полупроницаемая мембрана является центральным элементом конструкции любого ИСЭ и по определению Шлёгеля представляет собой конечную по размерам фазу, которая разделяет две другие фазы и обладает различным специфическим сопротивлением к проникновению разных компонентов. Неодинаковое сопротивление мембран можно объяснить их избирательной проницаемостью. Потенциометрическая селективность мембраны зависит в большой степени от селективности ионного транспорта (селективности по проницаемости). Ионную селективность часто выражают при помощи параметров ионной экстракции и коэффициентов диффузии или подвижностей вследствие того, что процесс проникновения компонентов включает распределение ионов на границах мембрана-раствор и перемещение внутри мембраны [27, 28].

Способность мембран быть проницаемыми для ионов обусловлена наличием ионогенных групп. При помещении ионообменной мембраны между двумя растворами электролитов на обеих её поверхностях за счёт установления электрохимического

равновесия возникают межфазные потенциалы и ДФ р2

раствор 1 (pi) | мембрана (мб) | раствор 2 (р2)

В толще мембраны из-за различия подвижностей ионов возникает диффузионный потенциал АФ ^ (штрих наверху означает принадлежность к фазе мембраны). В общем виде выражение для мембранного потенциала записывается следующим образом:

ДФрр' = ДФрм,б-ДФрм2б + ДФ0 (7)

Если раствор 2 является стандартным (рг = рст), АФ^ = - АФ^ то и:

Д<Рмрст=Дф2+А<Рр1б+А% (8)

Уравнение для потенциала АФ^ на границе исследуемый раствор - мембрана

получено из условия равенства электрохимических потенциалов "jp. ионов г'-го рода, способных проникать в мембрану: ц, j = |I j . Таким образом:

в мембране на границе с раствором:

tw = M^f + RTlna^+z/F Ф^ (9)

в растворе:

Поэтому:

или

цг = |^+БШпа (10)

- Ф) = г^ЛФ ^ = ц? ■" Й? + ЯПл^/а,-) (11)

ДФ^=ЛФ?+(и/21.)18(а//а1.) (12)

где ДФ? = (ц%Р)/2^ и по (8):

Лфрс1т=Лф0+АФВ+(^/2/)^(а/а/) (13)

где ДФ°=ДФ°+ДФ°

г; - заряд электродно-активиого ¿-го иона, за единицу выбран заряд протона, а\ - активность ¡-го иона.

В основе ионообменной теории лежит представление о том, что между мембраной и соприкасающимся с ней раствором протекает реакция обмена противоионами А+ и В+, которая записывается следующим образом:

вЧТ

:В++А

Реакции (14) соответствует константа равновесия:

КА-В = аАаВ/аАаВ

(14)

(15)

Величина КА-в, определяющая относительную способность ионов В+ вытеснять из мембраны ионы А+, называется константой обмена ионов А+ и В+. Основываясь на ионообменной теории, активности ионов А+ и В+ в мембране равны их концентрациям, чему соответствует постоянство коэффициентов активности в процессе ионного обмена.

Обменная емкость мембраны постоянна:

с=сА+св

(16)

Далее представлена схема ИСЭ, мембрана которого находится в контакте с исследуемым раствором:

Дф

исследуемый раствор (р)

А+(аА),В+(ав)

мб лф0

Дф

мб рст

Дф

Аё

мембрана (мб) А+,В+

стандартный раствор (ц,т)

А+(аА),С1"(аВ) А§С1

рст

Мембрана разделяет два раствора, содержащих ионы, способные проникать в мембрану и двигаться в ней. Стандартный раствор содержит только один вид мембраноактивных ионов -А+ и его состав остается неизменным в каждом ИСЭ. Исследуемый раствор содержит ионы А+ и В+, активности которых равны ад и ав. Разность потенциалов между металлическим серебром и исследуемым раствором, то есть потенциал ИСЭ в данном растворе складывается из суммы четырех величин:

ДфАё = ДфА8_дфмбт+д-о + Дфмб=сош1+д-о+Дфмб (1?)

Два первых слагаемых постоянны и не зависят от ад и ав в левом растворе. Последнее слагаемое - гальвани-потенциал мембраны по отношению к исследуемому раствору - дает наиболее важный вклад в потенциал ИСЭ.

Подставив ад=Сд в уравнение (12) для я=1:

ДФрб=ДФ°+ о1ё(аА+КА_вав) (18)

где Дф^ = Дф^- \jlgC = СОГ^

Уравнения (17) и (18) дают значение потенциала Е], который ИСЭ приобретает в исследуемом растворе:

Е1=ДФ^в = Е?+и 1ё(аА+ КА_вав) + ДФ 0 (19)

где Е^ - сумма постоянных величин (Д Ф^ -ДФ^ + ДФ^) При ДФо=0 , то

Е1 = Е? + Ы8(аА+КА_вав) (20)

Уравнение (20) - уравнение Никольского.

Диффузионный потенциал возникает за счет различия в подвижностях катиона и аниона

и наличия градиента электрохимического потенциала внутри мембраны. Зависимость его от

ионного состава фазы мембраны, при условии, что оба раствора, с которыми граничит

мембрана, содержат оба иона А+ и В+, выражается, согласно Тейлору [29] уравнением:

2_ _ 2_ _

ЛФ0="и11Аё1ёаА" и11ВШ§аВ 1 1

где ti - число переноса частиц ¡-го сорта в мембране;

Активность ионов в левом растворе равна ад и а^ , в правом - а'ц и аА Оба раствора находятся в ионообменном равновесии в соответствии с уравнением (15).

Пределы интегрирования указаны условно: 1 и 2 соответствуют значениям переменной, по которой ведется интегрирование, в слоях мембраны, примыкающих к левому и правому растворам.

1_ _ _ Л Ф0= и1ё(ад/ад)+ uJtBdlg(aB/aA) (22)

3

Число переноса ионов В+ в фазе мембраны, содержащей два сорта подвижных ионов (А+

и В+):

- _ -

В UACA+UBCB 1+(VUAXCB/CA) ^ '

где Uj и Cj ■ подвижность и концентрация ионов i-ro рода в мембране Интегрирование (22) возможно при принятии следующих допущений:

- Up const

- С=СА+СВ

ЛФ" = Uln^, + f __dlnx (24)

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Старикова, Татьяна Александровна

5. Выводы

1. Предложен механизм обмена аксиального лиганда комплекса металлопорфирина на гидроксид-ион водного раствора электролита; определены константы гетерофазной реакции обмена и число аксиальных лигандов (п=1), связанных с металлоцентром комплекса Mn(III)PA;

2. Установлено, что для MnTPPA (А" = Cl\ С104", N03", SCN"), MnOEPCl, (Cl)MnMPdme в хлороформе оптическая плотность не зависит от рН водного раствора NaA при рН = 2.0-6.0; для комплексов MnTPPSCN и (Cl)MnPc(3,5-(t-BuPhO)2)8 оптическая плотность не зависит от рН в интервале 2.0-10.0;

3. Область независимости э.д.с. электродов с мембранами на основе MnTPPA (А" = СГ, СЮ4", N03", SCN"), MnOEPCl, (Cl)MnMPdme от рН водных растворов NaA составляет 2.0-6.0; для MnTPPSCN - рН=2.0-10.0;

4. Рекомендован оптимальный состав мембран пленочных электродов на основе комплексов Mn(III)PA; мембраны на основе MnTPPA (А" = С1", С104", N03", SCN"), MnOEPCl, (Cl)MnMPdme имеют потенциометрический отклик к Sar-иону в интервале концентраций 1.0М-5-10"4М при рН < 6.0;

5. Методом БИП и методом смешанных растворов определены коэффициенты селективности мембран на основе Mn(IIIPA и предложен ряд селективности для Мп(Ш)-порфиринов: SCN" > Sal" > СЮ4" > I" > АсО" > N02" > Вг' > С1" > N03";

6. Предложен состав промежуточного слоя ТК электродов, для которых сохраняются электрохимические характеристики жидкостных электродов с мембранами на основе MnTPPCl;

7. Показана возможность применения более удобных в практическом применении ТК электродов на основе MnTPPCl для селективного определения Sal" - иона в интервале концентраций 1,0М-10"4М при рН=5.0-6.0 в растворах, моделирующих минеральный состав биологических жидкостей.

6. Заключение

Проведено изучение процессов комплексообразования Mn(III)PA методом двухфазного спектрофотометрического титрования с обязательным потенциометрическим контролем рН среды. Предложен механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Мп(Ш)РА на гидроксид-ион водного раствора электролита; рассчитаны константы гетерофазной реакции обмена и число аксиальных лигандов, связанных с металлоцентрами комплексов марганец(Ш)-порфиринов.

Определены основные электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе Mn(III)PA: потенциометрический отклик в растворах различных электролитов NaA (А" = СГ, Sal', SCN", СЮ4', Br", I", СН3СОО", S042", oks2", N03\ N02"), коэффициенты селективности, электропроводность, время жизни, время отклика.

Двумя независимыми методами показано полное совпадение протяженности области независимости оптической плотности и потенциала электродов от рН водных растворов электролитов. В интервале рН 2.0-5.5 гидроксид-ион не оказывает влияния на величину потенциала электродов с мембранами на основе МпТРРА и не может в значительной степени конкурировать с определяемым ионом за координационные места в металлопорфирине. Показано, что эти свойства зависят от природы аксиальных лигандов. Предложен ряд, характеризующий прочность связи аксиальных лигандов с металлоцентром тетрафенилпорфиринового комплекса, который определяется величинами констант гетерофазной реакции ионного обмена аксиально скоординированного аниона на гидроксид-ион ВОДНОГО раСТВОра Электролита: pKMnTPpci04>pKMnTPPN03>pKMnTPPCl

Методом БИП и методом смешанных растворов определены коэффициенты селективности и предложен ряд селективности для мембран на основе Mn(III)PA: SCN" > Sal" > CIO4" > I" > АсО" > N02" > Вг" > СГ > NO3", отличающийся от ряда Гофмейстера для классических ионообменников, что подтверждает специфичность химического взаимодействия ионов водных растворов электролитов с активными компонентами фазы мембраны.

Разработаны методики изготовления твердоконтактных электродов, различающиеся как составом промежуточного слоя, так и способом подготовки электронного проводника (графита). Для этих электродов показано сохранение электрохимических характеристик электродов с жидкостным заполнением.

Получен ТК электрод на основе MnTPPCl для селективного определения Sal" - иона в диапазоне концентраций 1.0М-10"4М при рН=5.0-6.0 в растворах, моделирующих минеральный состав биологических жидкостей. Показано, что салицилатная функция в таких растворах сохраняется при 300-кратном избытке СГ, в то время как концентрация хлорид-ионов в организме взрослого человека в норме превышает уровень Sal", являющийся токсичным для человека, примерно в 50 раз.

Установлено, что мембранные электроды на основе MnTPPCl имеют потенциометрический отклик к Sal" - иону (-56.0 мВ/дек) в диапазоне концентраций 1.0М-5-10 М при рН < 6.0; время отлкика в разбавленных растворах составляет 15-20 сек, в концентрированных - 5-10 сек. Воспроизводимость потенциала электродов ±0.5мВ/день; срок службы электродов - 4-6 месяцев.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Старикова, Татьяна Александровна, 2013 год

7. Список литературы

1. Biesaga М., Pyrzynska К., Trojanowicz М. Porphyrins in analytical chemistry. A review // Talanta. 2000. Vol. 51. P. 209-224.

2. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины. М. «Наука». 1988. С. 96.

3. Порфирины: структура, свойства, синтез, под. ред. Н.С. Ениколопяна. М. «Наука». 1985. С. 330

4. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н. С. Ениколопяна // М. «Наука». 1987.

5. J.E. Folk. Porphyrins and Metalloporphyrins. New York. Elsevier. 1975. ch.8.

6. Jurow M., Schuckman A.E., Batteas J.D., Drain C.M. Porphyrins as molecular electronic components of functionaldevices // Coordination Chemistry Reviews. 2010. Vol. 254. P. 2297-2310.

7. Березин Б.Д. Успехи химии порфиринов. СПб. НИИ Химии СПбГУ. 1997. С. 94-128.

8. Valiotti А.В., Shumilova G.I., Zaitseva A.V. Electrochemical properties of membranes based on complexes TPP-ions of group IIIB metals (Al, Ga, In, Tl) // Russian Journal of electrochemistry. 2001. Vol. 37. № l.P. 111-117.

9. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М. Наука. 1978.

10. Теоретические и экспериментальные методы химии растворов, под ред. А.Ю. Цивадзе. М. «Проспект». 2011. С. 329.

11. Физическая химия под редакцией Никольского Б.П. Л. «Химия». 1987. С. 519-644.

12. Soret J. L. Analyse spectrale: sur le spectre d'absorption du song dans la partie violette et ultraviolette // Compt. Rend. 1883. Vol. 97. P. 1269-1273.

13. Huang W., Liu Q., Zhu E.-Y., Shindi A.A.F., Li Y.-Q. Rapid simultaneous determination of protoporphyrin IX, uroporphyrin III and coproporphyrin III in human whole blood by non-linear vwriable-angle synchronous fluorescence technique coupled with partial least squares // Talanta. 2010. Vol. 82. P. 1516-1520.

14. Stern A., Wenderlein H., Molvig H. Z. Phys. Chem. 1936. A177. P. 40.

15. Stern A., Wenderlein H. Uber Die Lichtabsorption der Porphirine // Z. Phys. Chem. 1935. Vol. 174. P. 81-102.

16. Lemberg R., Falk J.E. Comparison of haem a, the dichroic haem of heart muscle, and of porphyrin a with compounds of known structure // Biochem J. 1951. Vol. 49, № 5. P. 674-683.

17. Treibs A. On the chromophores of porphyrin system // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1973. Vol. 206. P. 97115.

18. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск. «Наука и техника». 1968. С. 13-517.

19. The porphyrins, ed. Dolphin D. N.Y.-S.F.-L. Acad. Press. 1978. Vol. 1.

20. Dorough G.D., Miller J.R., Huennekens F.N. Spectra Of Metallo-derivatives of a,(3,y,5-Tetraphenylporphine // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73, № 12. P. 4351-4320.

21. Вьюгин А.И., Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов // Автореф. диссертации д-ра хим. наук. Иваново: ИХНР РАН. 1991. С. 375

22. Андрианова Л.Г., Перфильев В.А., Ломова Т.Н. Синтез и кинетика диссоциации комплексов платины с порфиринами различного строения // Сб. тез. докл. I Межд. конф. по биокоординационной химии. Иваново. 1994. С. 116.

23. Перфильев В.А., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Спектральные характеристики и устойчивость комплексов серебра (II) и платины (II) с Н2ТФП в конц. H2SO4 // Сб. тез. докл. III российской конференции «Химия и применение неводных растворов». Иваново. 1993. С. 237.

24. Buchler J.W., Kokisch W., Smith P.D. Structure and bonding. 1978. Vol. 34. P. 79-134.

25. Boucher L.J. Manganese porphyrin // Coord. Chem. Rev. 1972. Vol. 7, № 1. P. 289-329.

26. Datta-Gupta N„ Fanning J.C. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38, № 3. P. 623-626.

27. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М. Мир. 1985. С. 280

28. Amemiya S. Potentiometric Ion-Selective Electordes, Review // Elsevier. Handbook of Electrochemistry. 2007. P. 261-266.

29. Никольский Б.П., Матерова E.A. Ионоселективные электроды. Л. Химия. 1980. С. 9.

30. Rezaei В., Meghdadi S., Nafisi V. Fast response and selective perchlorate polymeric membrane electrode based on bis(Potentiometric Ion-Selective Electordes dibenzoylmethanato) nickel(II) complex as a neutral ligand // Sensors and Actuators. 2007. B121. P. 600-605.

31. Hofmeister F. // Arch. Exp. Pathol. Pharmakol. 1888. Vol. 24. P. 247.

32. Shuthess P., Amman D., Krauter B. // Anal.Chem. 1985. Vol. 57. P. 1397.

33. Pietrzak M., Meyerhoff M.E., Malinowska E. Polymeric membrane electrodes with improved fluoride selectivity and lifetime based on Zr(IV)- and Al(III)-tetraphenylporphyrin derivatives // Analytica Chimica Acta. 2007. Vol. 596. P. 201-209.

34. G'orski t., Malinowska E. Fluoride-selective sensors based on polyurethane membranes doped with Zr(IV)-porphyrins // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 540. P. 159-165.

35. Malinowska E., Niedziolka J., Rozniecka E., Meyerhoff M. E. Salicylate-selective membrane electrodes based on Sn(IV)- and OMo(V)-porphyrins: differences in response mechanism and analytical performance // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. Vol. 514. P. 109-117.

36. G'orski L., Malinowska E., Parzuchowski P., Zhang W., Meyerhoff M.E. Recognition of Anions Using Metalloporphyrin-Based Ion-Selective Membranes: State-of-the-Art // Electroanalysis. 2003. Vol. 15. P. 1229-1235.

37. Amini M.K., Shahrokhian S., Tangestaninejad S. PVC-based Mn(III) porphyrins membrane-coated graphite electrode for determination of histidine // Anal. Chem. 1990. Vol. 71. P. 2502-2505.

38. Lin X.M., Umezawa K., Tohda K., Furuta H., Sessler J.L., Umezawa Y. Potentiometrie responses of expanded incorporated liquid membrane electrodes toward a series of inorganic and organic anions //Analytical sciences. 1998. Vol. 14. P. 99-108.

39. Shvedene N.V., Nemilova M.Yu, Pletnev I.V. Ion-selective electrodes based on p-1-adamantylcalix[8]arene ionophores for the determination of amino compounds // Sensors and actuators. 1995. Vol. 27. P. 372.

40. Khorasani J.H., Amini M.K., Motaghi H., Tangestaninejad S., Moghadam M. Manganese porphyrins derivatives as ionophores for thiocyanate-selective electrodes: the influence of porphyrins substituents and additives on the response properties // Sensors and Actuators. 2002. B87. P. 448-456.

41. Gorski L., Malinowska E., Meyerhoff M.E. Polymeric membrane electrodes with enhanced fluoride selectivity using Zr(IV)-porphyrins functioning as neutral carriers // Talanta. 2004. Vol. 63. P. 101-107.

42. Chaniotakis N.A., Park S.B., Meyerhoff M.E. Salicylate-selective membrane electrode based on tin(IV) TPP // Anal. Chem. 1989. Vol. 61. P. 566-570.

43. Messik M.S., Krishnan S.K., Hulvey M.K., Steinle E.D. Development of anion selective polymer membrane electrodes based on lutetium(III) porphyrins // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 539. P. 223-228.

44. Pimenta A.M., Araujo A.N., Montenegro M.C.B.S.M., Pasquini C., Rohwedder J.J.R., Raimundo I.M.Jr. Chloride-selective membrane electrodes and optodes based on an indium(III) porphyrin for the determination of chloride in a sequential injection analysis system // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2004. Vol. 36. P. 49-55.

45. Malinowska E., Niedziolka J., Meyerhoff M.E. Potentiometrie and spectroscopic characterization of anion selective electrodes based on metal(III) porphyrin ionophores in polyurethane membranes // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 432. P. 67-78.

46. Malinowska E., Meyerhoff M.E. Role of axial ligation on Potentiometrie response of Co(III) tetraphenylporphyrin-doped polymeric membranes to nitrite ions // Analytica Chimica Acta. 1995. Vol. 300 P. 33-43.

47. Steinle E.D., Schaller U., Meyerhoff M.E.. Response Characteristics of Anion-Selective Polymer Membrane Electrodes Based on Gallium(III), Indium(III) and Thallium(III) Porphyrins // Analytical Sciences. 1998. Vol. 14. P. 79-84.

48. Steinle E.D. Potentiometrie and spectroscopic studies of metalloporphyrin-based polymer membranes. Dissertation of the requirements for the degree of doctor philosophy (Chemistry). 1999. P. 25.

49. Pietrzak M., Meyerhoff M.E. Polymeric Membrane Electrodes with High Nitrite Selectivity Based on Rhodium(III) Porphyrins and Salophens as Ionophores // Anal. Chem. 2009. Vol. 81. P. 36373644.

50. Santos E.M.G., Araujo A.N., Couto Cristina M.C.M., Montenegro M. Conceicao B.S. Construction and evaluation of PVC and sol-gel sensor membranes based on Mn(III)TPPCl. Application to valproate determination in pharmaceutical preparations // Anal Bioanal Chem. 2006. Vol. 384. P. 867875.

51. Шумилова Г.И., Алагова З.С., Матерова Е.А. Влияние липофильных анионов на натриевую функцию мембран на основе нейтрального комплексообразователя // Вестн. JIe-нингр. ун-та. 1981. Сер. 4. Вып. 1.С. 87-90.

52. Santos E.M.G., Araujio A.N., Couto С.М.С.М., Conceicao M., Montenegro B.S.M. Potentiometric behaviour of ion selective electrodes based on iron porphyrins: The influence of porphyrin substituents on the response properties and analytical determination of diclofenac in pharmaceutical formulations // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2006. Vol. 42. P. 535-542.

53. Kang Y., Kampf J. W., Meyerhoff M. E. Optical fluoride sensor based on monomer-dimer equilibrium of scandium(III)-octaethylporphyrin in a plasticized polymeric film // Analytica Chimica Acta. 2007. № 598. P. 295-303.

54. Chaniotakis N. A., Chasser A. M., Meyerhoff M. E. Influence of porphyrin structure on anion selectivities of manganese(III) porphyrin based membrane electrodes // Anal. Chem. 1988. № 60. P. 185-188.

55. Bakker E., Malinowska E., Schiller Robert D., Meyerhoff M.E. Anion-selective membrane electrodes based on metalloporphyrins: the influence of lipophilic anionic and cationic sites on potentiometric selectivity // Talanta. 1994. Vol. 41, № 6. P. 881-890.

56. Steinle E.D., Amemiya S., Buhlmann P., Meyerhoff M.E. Origin of Non-Nernstian Anion Response Slopes of Metalloporphyrin-Based Liquid/Polymer Membrane Electrodes // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 5766-5773.

57. Hodinar A., Jyo A. Thiocyanate Solvent Polymeric Membrane Ion-Selective Electrode Based on Cobalt(III) a, p, y, 8-Tetraphenylporphyrin Anion Carrier // Chem Letters. 1988. Vol. 6. P. 993-996.

58. Chen L.D., Zou X.U., Buhlmann P. Cyanide-Selective Electrode Based on Zn(II) Tetraphenylporphyrin as Ionophore // Analytical Chemistry. 2012. Vol. 84. P. 9192-9198.

59. Gao D. Neutral carrier membrane electrode based on binuclear metalloporphyrin // Fresenius: J. Anal. Chem. 1995. Vol. 351. P. 484-488.

60. Kelly S.L., Kadish K.M. Counterion and solvent effects on the electrode reactions of manganese porphyrins // Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. P. 3631-3639.

61. Gao D., Gu J., Yu R.Q., Zheng G.D. Substituted metalloporphyrin derivatives as anion carrier for PVC membrane electrodes // Anal. Chim. Acta. 1995. Vol. 302. P. 263-270.

62. Park S. В., Matuszewski W., Meyerhoff M. E., Liu Y. H., Kadish К. M. Potentiometric anion selectivities of polymer membranes doped with indium(III)-porphyrins // Electroanalysis. 1991. Vol. 3. P. 909-916.

63. Morf W.E., Ammann D., Pretsch E., Simon W. Carrier antibiotics and model compounds as component of selective ion-sensitive electrodes // Pure Appl. Chem. 1973. Vol. 36. P. 421-439.

64. Hildebrandt W.A., Pool K.H. Liquid ion-exchange membrane electrode for lithium // Talanta. 1976. Vol. 23. P. 469-472.

65. Шумилова Г.И., Валиотти А.Б., Макарычев-Михайлов C.M. Металлопорфирины в ионометрии // Успехи химии порфиринов. 2001. Т. 3. С. 321-322.

66. Shamsipur М., Soleymanpour A., Akhond М., Shargini Н., Hasaninejad A.R. Perchlorate-selective membrane electrodes based on a phosphorus(V)-tetraphenylporphyrin complex // Analytica Chimica Acta. 2003. Vol. 89. P. 9-14.

67. Santos Emilia M.G., Araujo Alberto N., Couto Cristina M.C.M., B.S.M. Montenegro M. Conceicao, Kejzlarova A., Solich P. Ion-selective electrodes for penicillin-G based on Mn(III)TPPCl and their application in pharmaceutical formulations control by sequential injection analysis // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2004. Vol. 36. P. 701-709.

68. Sadeghi S., Gafarzadeh A., Naseri M.A., Sharghi H. Triiodide-selective polymeric membrane electrodes based on Shiff base complexes of Си (II) and Fe (III) // Sensors and Actuators. 2004. B98. P. 174-179.

69. Lee H.K., Song K., Seo H.R., Jeon S. Nitrate-selective electrodes based on meso-tetrakis[(2-arylphenylurea)-phenyl]porphyrins as neutral lipophilic ionophores // Talanta. 2004. Vol. 62. P. 293297.

70. Farhadi K., Maleki R., YAmchi R.H., Sharghi H., Shamsipur M. [Tetrakis(4-N,N-dimethylaminobenzene)porphyrinato]-manganese(III) acetate as a novel carrier for a selective iodide PVC membrane electrode // Analytical sciences. 2004. Vol. 20. P. 805-809.

71. Umakoshi H., Morimoto K., Ohama Y., Nagami H., Shimanouchi Т., Kuboi R. Liposome modified with Mn-porphyrin complex can simultaneously induce antioxidative enzyme-like activity of both superoxide dismutase and peroxidase. // Langmuir. 2008. Vol. 24. P. 4451-4455.

72. Parzuchowski P. G., Kampf J. W., Rozniecka E., Kondratenko Y., Malinowska E., Meyerhoff M. E. Gallium(III) and indium(III) octaethylporphyrin dimeric complexes with a single ц-hydroxo bridge: synthesis, structure and stability in anion-containing organic media // Inorganica Chimica Acta. 2003. Vol. 355. P. 302-308.

73. Zhang X.-B., Guo C.-C., Jlan L.-X., Shen G.-L., Yu R.-Q. Bismetalloporphyrin Complexes as Ionic Carriers for a Salicylate-Sensitive Electrode // Analytical sciences. 2000. Vol. 16. P. 1285-1291.

74. Kang Y., Meyerhoff M. E. Rapid response optical ion/gas sensors using dimer-monomer metalloporphyrin equilibrium in ultrathin polymeric films coated on waveguides // Analytica chimica acta. 2006. Vol. 565. P. 1.

75. Ammann D., Huser M., Krautler В., Rusterholz В., Schultthess P., Lindemann В., Simon W. Anion Selectivity of Metalloporphyrins in Membranes // Helv. Chim. Acta. 1986. Vol. 69. P. 849-854.

76. Валиотти А.Б., Шумилова Г.И., Друзина Ж.Е. Анионселективные электроды на основе Ga-тетрафенилпорфина // Журнал общей химии. 1997. Vol. 67. Р. 533-536.

77. Abakumova R.A., Valiotti А.В., VasiFeve О.Е., KOpylova E.A., Shumilova G.I., Mikherson K.N. pH sensitivity of a porphyrins film electrode // Russian Journal of General Chemistry. 2003. Vol. 73. № 2. P. 300-307.

78. Hodinar A., Jyo A. // Anal. Chem. 1981. Vol. 61. P. 169.

79. Shahrokhian S., Hamzehloei A., Bagherzadeh M. Chromium(III) porphyrin as a selective ionophore in a salicylate-selective membrane electrode // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. P. 3312-3330.

80. Hodinar A., Jyo A. Contribution of membrane components to the overall response of anion carrier based solvent polymeric membrane ion-selective electrodes // Anal. Chem. 1989. Vol. 61. P. 11691171.

81. Rillema D. Paul, Wicker С. M., Morgan R. D. The effects of solvent on axial ligation constants of a cobalt(II) porphyrin//Amer. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 1272-1276.

82. Bakker E., Pretsch E. Modern Potentiometry // Abgew Chem. Int. Ed. Engl. 2007. Vol. 46. P. 5660-5668.

83. Ma S.C., Meyerhoff M.E., Yang V.C. Heparin-responsive electrochemical sensor: a preliminary study // Anal. Chem. 1992. Vol. 64. P. 694-697.

84. Fu В., Bakker E., Yun J.H., Yang V.C., Meyerhoff M.E. Response Mechanism of Polymer Membrane-Based Potentiometric Polyion Sensors // Anal. Chem. 1994. Vol. 66. P. 2250-2253.

85. Meyerhoff M.E., Fu В., Bakker E., Yun J.H., Yang V.C. Peer Reviewed: Polyion-Sensitive Membrane Electrodes for Biomedical Analysis // Anal. Chem. 1996. Vol. 68. P. 168-172.

86. Bakker E., Meyerhoff M.E. Ionophore-based membrane electrodes: new analytical concepts and non-classical response mechanisms // Anal. Chim. Acta. 2000. Vol. 416. P. 121-137.

87. Morf W.E., Seiler K., Rusterholz В., Simon W. Design of a novel calcium-selective optode membrane based on neutral ionophores // Anal. Chem. 1990. Vol. 62. P. 738-742.

88. Mathison S., Bakker E. Effect of Transmembrane Electrolyte Diffusion on the Detection Limit of Carrier-Based Potentiometric Ion Sensors // Anal. Chem. 1998. Vol. 70. P. 303-309.

89. Sokalski Т., Ceresa A., Zwickl Т., Pretsch E. Large improvement of the lower detection limit of ion-selective polymer membrane electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 11347-11348.

90. Thomas R.C., Simon W., Oehme M. //Nature. 1975. Vol. 258. P. 754-756.

91. Malon A., Vigassy Т., Bakker E., Pretsch E. Potentiometry at trace levels in confined samples: Ion-selective electrodes with sub-femtomole detection limits // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 81548155.

92. Legin A., Smirnova A., Rudnitskaya A., Lvova L., Suglobova E., Vlasov Yu. Chemical sensor array for multicomponent analysis of biological liquids Text // Analytica Chimica Acta. 1999. Vol. 385. P. 131-135.

93. Легин А. В., Рудницкая А. М., Макарычев-Михайлов С. М., Горячева О. Е., Власов Ю. Г. Мультисенсорные системы типа "электронный язык" для контроля качества фруктовых соков и напитков // Сенсор. 2002. № 1. С. 7-11.

94. Легин A.B., Рудницкая A.M., Селезнев Б.Л., Власов Ю.Г. Применение мультисенсоров типа "электронный язык" для распознавания минеральной воды, кофе и прохладительных напитков // Сенсор. 2002. №1. С. 3.

95. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Синтез и кинетическая устойчивость комплексов тетрафенилпорфирина с марганцем (III) // Журнал Неорг. Химии. 1985. Т. 30. вып. 4. С. 935.

96. Грекович А.Л., Матерова Е.А., Дидина С.Е. Специфичный пленочный кальциевый электрод //Электрохимия. 1972. вып. 12. С. 1829-1832.

97. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Л.: Химия. 1972. С. 248

98. Гурьянов Е.Н, Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973. С. 397.

99. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностноактивных веществ // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 4. С. 421—426.

100. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на основе ионных ассоциатов цетилпиридиния с додецилсульфатом и тетрафенилборатом, селективные к различным поверхностноактивным веществам // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №11. С. 1218-1223.

101. Hoard J. L. In: Porphyrins and Metalloporphyrins. Ed. К. M. Smith Amsterdam // Elsevier. 1975. P. 317.

102. Trinder P. Rapid determination of salicylate in biological fluids // Biochem J. 1954. Vol. 57. P. 301-303.

103. Hutchins R. S., Bansal P., Molina P., Alajarin M., Vidal A., Bachas L. G. Salicylate-Selective Electrode Based on a Biomimetic Guanidinium Ionophore // Anal. Chem. 1997. Vol. 69. P. 12731278.

104. Shahrokhian S., Amini M. K., Kia R., Tangestaninejad S. Salicylate-Selective Electrodes Based on Al(III) and Sn(IV) Salophens // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 956-962

105. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Твердый контакт в мембранных ионоселективных электродах // Вестник СПб ГУ. 2000. Сер. 4. Вып. 3. С. 19-47.

106. Лейс Л.Х.-Й., Саенко Д.В., Алагова З.С, Стефанова O.K., Матерова Е.А Исследование нитрат-селективных твердоконтактных электродов с внутренней окислительно-восстановительной системой // Вест. ЛГУ. 1985. Вып. 4. № 25. С. 99-102.

107. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Твердоконтактные НПАВ-селективные электроды // Известия ВУЗов. Химия и хим. техн. 1994. Т. 37. № 4-6. С. 40-44.

108. Чернова P.K., Кулапин А.И., Юрова JI.A. Твердоконтактный электрод на основе мембран со смешанной функцией //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №8. С. 855-858

109. Chemova R., Materova Е., Kulapin A.I. Potentiometrie sensor for surfactants determination // Symposium «Electrochemical Sensors». Abstracts. Matrafured. Hungary. 1994. P. 46.

110. Кулапин A.M., Матерова E.A., Кулапина Е.Г. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами // Заводск. лаборатория. 2002.

111. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. // М: Наука. 1984. С. 253.

112. Svancara I., Walcarius A., Kalcher К., Vytras К. Carbon paste electrodes in the new millennium // Cent.Eur. J. Chem. 2009. Vol. 7. № 4. P. 598-656.

113. Balasoiua S.C., Stadena R-I Stefan-van, Stadena J.F. van, Pruneanub S., Raduc Gabriel-Lucian. Carbon and diamond paste microelectrodes based on Mn(III) porphyrins for the determination of dopamine // Analytica Chimica Acta. 2010. Vol. 668. P. 201-207.