Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кузнецов, Дмитрий Владимирович

• Кузнецов, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Дмитрий Владимирович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РОЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

2.1 Косвенные методы обнаружения комплексов. Метод конкурирующих реакций

2.2 Исследование реакций свободных радикалов спектроскопическими методами.

2.3 Спектроскопические методы исследования комплексов стабильных свободных радикалов

2.4 Реакционная способность комплексов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕЖДУ АТОМОМ ХЛОРА И МОЛЕКУЛАМИ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ.

3.1 Методика проведения кинетических опытов

3.2 Влияние галогеналканов как растворителей на селективность хлорирования алканов

3.3 Кинетическая схема процесса хлорирования

3.4 Альтернативные объяснения изменения селективности

3.5 Кинетические параметры хлорирования

3.6 Характеристика влияния комплексообразования на чувствительность свободнорадикального хлорирования к полярным эффектам заместителей.

3. 7 Исследование образования комплексов галогеналканов со стабильными свободными радикалами методом спектроскопии ЯМР

3.8 Применение комплексообразования атома хлора галогеналканами в органическом синтезе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором»

Свободнорадикальное хлорирование является одним' из немногих методов прямой функционализации алканов и их производных. При использовании молекулярного хлора в качестве реагента серьезным недостатком этой реакции является ее малая селективность, что ограничивает возможности применения этой реакции как в промышленности, так и в тонком органическом синтезе. В связи с этим повышение селективности реакций свободнорадикального хлорирования является одной из актуальных задач органической химии. Селективность процесса может повышаться при использовании отличных от молекулярного хлора хлорирующих агентов или комплексообразующих растворителей. Однако, во-первых, применение известных альтернативных реагентов экономически невыгодно по сравнению с молекулярным хлором, а во-вторых, в связи с неизбежным участием в реакции малоселективных атомов хлора теоретически высокая селективность трудно достижима практически. С другой стороны, имеющиеся данные позволяют говорить о реальности и перспективности использования недорогих комплексообразующих растворителей. В этом случае реакционная способность атома хлора понижается, что повышает селективность реакций с его участием. Достоверно установлено, что комплексы образуются между атомами хлора и молекулами ароматических соединений, а также сероуглерода и диметилсульфоксида. Возможность образования комплексов атома хлора с молекулами галогеналканов практически не исследована.

Целью настоящей работы является исследование природы влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором, 4 проверка гипотезы об образовании комплексов между атомами хлора и молекулами галогеналканов и характеристика этих комплексов. Подходы к идентификации таких комплексов базировались на разработанной нами методологии изучения кинетики свободнорадикальных реакций, осуществляющихся по двум параллельным механизмам развития цепи и получения характеристик селективности индивидуальных радикалов в таких процессах.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кузнецов, Дмитрий Владимирович

5. ВЫВОДЫ

1.Селективность свободнорадикального хлорирования предельных углеводородов молекулярным хлором в хлоралканах как растворителях изменяется в широких пределах, возрастая с увеличением донорной способности алкильного фрагмента хлоралкана. Значительное увеличение селективности наблюдается при переходе к бромалканам в качестве растворителей.

2.Отсутствие корреляции с макрохарактеристиками растворителя, а также наличие корреляции с потенциалами ионизации молекул растворителя свидетельствуют о специфическом взаимодействии атома хлора с молекулой галогеналкана.

3.Зависимости наблюдаемой селективности как от концентрации субстрата, так и от концентрации растворителя полностью согласуются с механизмом реакции, в котором отрыв атома водорода осуществляется как свободным атомом хлора, так и его комплексом с молекулой растворителя.

4.Полный анализ кинетической схемы процесса позволяет определить характеристики селективности индивидуальных комплексов, а также оценить скорость их образования.

5.Комплексообразование приводит к росту селективности реакции по отношению к полярному влиянию заместителей в субстрате.

6.Сопоставление характеристик селективности для широкого круга растворителей позволяет предположить, что комплексообразование осуществляется за счет ковалентного взаимодействия атомарного хлора с атомом галогена в молекуле растворителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Дмитрий Владимирович, 2000 год

1.J1. "Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами". М.: Наука, 1984

2. Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии. //Ж. орг. химии. 1995. Т. 31. Вып. 7. Стр. 1097-1118

3. Russell G.A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. //J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, N. 11, 2977-2978

4. Bühler R.E., Ebert M. Transient Chargetransfer Complexes with Chlorine Atoms by Pulse Radiolysis of Carbon Tetrachloride Solutions. //Nature, 1967, 214, N. 5094, 1220-1221

5. Bühler R.E. Pulsradiolyse organisher Halogenverbindungen I. Nachweis kurzlebiger Charge-Transfer Komplexe mit Chloratomen. //Helv. Chim. Acta., 1968, 51, 1558-1571

6. Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. II. Effect of Solvents on the Position of Attack of Chlorine Atom upon 2,3-Dimethylbutane, iso-Butane, and 2-D-2-Methylpropane. //J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, N. 18, 4987-4996.

7. Walling C., Mayahi M. F. Some Solvent and Structural Effects in Free Radical Chlorination. //J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, N. 6, 1485-1489.

8. Днепровский A.C., Темникова Т.И. "Теоретические основы органической химии". Л., "Химия", 1991. 560 с.

9. Днепровский А. С., Елисеенков Е. В. Механизмы свободнорадикальных реакций. XXIII. Соотношение реакционная способность селективность в реакциях свободнорадикального замещения в алифатическом ряду. //Ж. орг. химии, 1988, Т. 24, вып. 2, стр. 277-286

10. Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. II. Effect of Solvents in the Competitive Photochlorination of Hydrocarbons and Their Derivatives. //J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80, 4997-5001.

11. Hodnett E. M. June j a P. S. Solvent Effects in the Chlorination of Isobutylchloride and t-Butylchloride. //J. Org. Chem., 1968, 33, N. 3, 1231-1233.

12. Russell G.A., Wiliamson R.C. Nature of Polar Effect in Reactions of Atoms and Radicals. II. Reactions of Chlorine Atoms and Peroxy Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 12, 2357-2364

13. Днепровский А. С., Елисеенков E. В. Механизмы свободнорадикальных реакций. XX. Реакционная способность и селективность в реакциях свободнорадикального галогенирования арилфторалканов. //Ж. орг. химии, 1987, Т. 23, вып. 4, стр. 788-797.

14. Аверьянов В.А., Зарытовский В.М., Швец В.Ф., Трегер Ю.А. Исследование влияния о-дихлорбензола на селективность фотохлорирования 1,1,2-трихлорэтана. //Ж. орг. хим. 1981. т. 17, вып. 12, 2497-2499

15. Skell P. S. , Baxter Н. N. Ill, Taylor С. К. 7t-Complexes of Chlorine Atoms: Is That All There is?. //J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105, N. 1, 120-121.

16. Skell P. S., Baxter H. N. Ill, Tanko J. M., Chebolu V. Chlorine Atom/Benzene System. I. The Role of the 6-Cyclohexadienyl Radical. //J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, N.20, 6300-6311.

17. Benson S. W. Some Observations on the л-Complex of CI Atoms with Benzene. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N. 15, 6969-6974.

18. Bunce N. J., Ingold K. U., Landers J. P., Lusztyk J.,

19. Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Influence of Aromatic Solvents on the Selectivity for Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane with Molecular Chlorine. //J. Amer. Chem. Soc. 1989, 111, N. 10, 36523658

20. Tanko J.M., Anderson f.e. Competitive Cage Kinetics. Relative Rates of Complexation of chlorine Atom by various Arenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, No. 11, 3525-3530.

21. Skell P. S., Baxter H. N. Ill, Taylor C. K. Multiple Substitutions in Radical-Chain Chlorinations. A New Cage Effect. //J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, N. 9, 28232824 .

22. Breslow R., Brandl M., Hunger J., Turro N., Cassidy K., Krogh-Jespersen K. , Westbrook J.D. Pyridine Complexes of Chlorine Atoms. //J. Amer. Chem. Soc., 1987, 109, N. 23, 7204-7206.

23. Khanna R.K., Armstrong B., Cui H., Tanko J.M. Inverted Regioselectivities in Reactions of Chlorine Atoms with Heteroarylmethanes. //J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, N. 15, 6003-6006.

24. Banks D. F., Huyser E. S., Kleinberg J. Free-Radical Reactions of Iodbezen Dichloride with Hydrocarbons. //J. Org. Chem., 1964, 29, N. 12, 3692-3693.

25. Tanner D. D., van Bostelen P. B. Free-Radical Reactions of Iodbezen Dichloride. //J. Org. Сhem., 1967, 32, N. 5, 1517-1521.

26. Днепровский А. С., Шкуров В. А., Касаточкин A. H. Кинетические изотопные эффекты и селективность свободнорадикального хлорирования алкилароматических углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Ж. орган, химии, 1981, т. 17, с.2125-2132

27. Днепровский А. С., Шкуров В. А., Касаточкин А. Н. Механизм свободнорадикального хлорирования углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Докл. АН СССР, 1978, т.240, с.1358-1360.

28. Днепровский А.С., Елисеенков Е.В., Мильцов С. А. О направлении взаимодействия хлористого сульфурила с алифатическими углеводородами. //Ж. орган, химии, 1980, т. 16, с.1086-1087.

29. Newkirk D.D., Gleicher G.J. Intramolecular Transfer of Complexed Radicals as a Possible Explanation for LongRange Substituent Effects Observed in a Hydrogen Abstraction Reaction. //J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, No. 11, 3543-3548

30. Martin M.M., Gleicher G.J. The Addition of the Trichloromethyl Radical to Substituted 3-Phenyl-lpropenes and 4-Phenyl-l-butenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 1, 233-238

31. Martin M.M., Gleicher G.J. Hammett-Taft Study of the Addition of the Trichloromethyl Radical to Substituted Alkenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 1, 242-244

32. Walling C., Jacknow В. B. Positive Halogen Compounds. I. The Radical Chain Halogenation of Hydrocarbons by t-Butyl Hypochlorite. //J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, N. 23, 6108-6112.

33. Walling C., Wagner P. Positive Halogen Compounds. X. Solvent Effects in the Reactions of t-Butoxy Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 16, 3368-3375.

34. Walling C., Padwa A. A Solvent Effect in Alkoxy Radicals Decomposition. //J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, N.14 , 2845-2846.

35. Shelton J.R., Lipman A.L., Jr. Homolytic Aromatic Cyclohexylation. II. The role of 7t-Complex Formation and

36. Competitions for Cyclohexyl Radical. //J. Org. Chem., 1974, 39, N. 16, 2386-2390

37. Burkhart R.D. Radical-Radical Reactions in Different Solvents. Propyl, Cyclohexyl and Benzyl Radicals. //J. Phys. Chem., 1969, 73, N. 8, 2703-2706.

38. Sadeghipour M., Brewer K., Tanko J.M. Charge-transfer Complexes of Bromine Atoms with Haloalkanes and Alkanes. //J. Org. Chem., 1997, 62, N. 12, p. 4185-4188

39. Nicovich J.M., Shackelford C.J., Wine P.H. Kinetics and Thermochemistry of Reversible Adduct Formation in the Reaction of CI (2Pj) with CS2. //J. Phys. Chem., 1990, 94, N. 7, 2896-2903.

40. Chateauneuf J.E. Spectroscopic Detection and Reactivity of the Chlorine Atom-Carbon Disulfide Molecular Complex. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N.5, 1915-1921

41. Mulliken R.S, Person W.B. Molecular complexes, Wiley-Interscience: New York, 1969

42. Alfassi Z.B., Huie R.E., Mittal J.P., Neta P., Shoute L.C.T. Solvent Effects in Free Radical Halogenations: the Nature of the Br*/CS2 "Complex". //J. Phys. Chem., 1993, 97, N.36, 9120-9123

43. Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Ultraviolet/Visible Spectra of Halogen Molecule/Arene and Halogen Atom/Arene Complexes. //J. Phys. Chem. 1989, 93, N. 2, 564-570

44. Shoute L.C.T., Neta P. Bromine Atom Complexes with Bromoalkanes. Their Formation in the Pulse Radiolysis of Di-, Tri- and Tetrabromomethane and Their Reactivity with Organic Reactants. //J. Phys. Chem. 1990, 94, N. 6, 2447-2453

45. Sumiyoshi T., Katayama M. Formation Mechanism of the Complexes between DMSO and Halogen Atoms. I. Pulse Radiolysis Studies. //Bull. Chem. Soc. Jap., 1990, 63, N.5, 1293-1298

46. Abu-Raqabah A., Symons M.C.R. The Pyridine-Chlorine Atom Three-Electrone-Bond Intermediate. //J. Amer. Chem. Soc., 1990, 112, 8614-8615.

47. Сысоева H.A., Пехк Т.И., Липпмаа Э.Т., Бучаченко А.Л. ЯМР в парамагнитных комплексах радикалов с органическими лигандами. III. Парамагнитные сдвиги ядер 13С. //Ж. структ. химии, 1972, 13, N. 3, 419-422.

48. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. /Дисс. . докт. хим. наук.-М.,- Инст. хим. физики АН СССР, 19 68

49. Draney D., Kingsbury С. Free Radical Induced Nuclear Magnetic Resonance Shift Mechanism. //J. Amer. Chem. Soc., 1981, 103, N. 5, 1041-1047.

50. Маслович H.H., Сысоева H.A., Бучаченко А.Л. л-Комплексы нитроксильных радикалов //Ж. физ. химии, 1984, 58, N. 6, 1422-1427.

51. Калашникова Л.А., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б. Спектрофотометрическое исследование тг-комплексообразования дианизилазотокисного радикала. //Ж. физ. химии, 1968, 42, вып. 5, 1144-1146

52. Бучаченко А.Л., Суханова О.П., Нейман М.Б. я-Комплексы радикалов и их роль в кинетике жидкофазных радикальных реакций. //Кинетика и катализ, 1965, 6, N. 4, 601-606

53. На С., Musa О.М., Martinez F.N., Newcomb М. Lewis Acid Activation and Catalysis of Dialkylaminyl Radical Reactions. //J. Org. Chem., 1997, 62, N. 9, 2704-2710

54. Ingold K.U. Kinetic and Mechanistic Studies of Free

55. Radical Reactions in 21-st Century. //Pure and Appl. Chem., Vol. 69 (1997) 241

56. Аверьянов В. А., Голубев В. E., Семенов А. О., Костылев И. М. Роль межмолекулярных взаимодействий в селективном эффекте среды на реакции свободнорадикального хлорирования. //Ж. орг. химии, 1990, 26, вып. 10, 20382041.

57. Colebourne N., Stern E.S. The Chlorination of Some n-Alkanes and Alkyl Chlorides. //J.Chem.Soc., 1965, N6, 3599-3605

58. Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Selectivity in Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane with Molecular Chlorine in Noncomplexing Solvents. //J. Org. Chem., 1988, 53, N. 22, 5220-5225.

59. Galiba I, Tedder J.M., Walton J.C. Free-radical Substitution in Aliphatic Compounds. XII. The Chlorination of n-Hexane in the Gas and Liquid Phases. //J.Chem.Soc., 1966B, 604-605

60. Энтелис С.Г., Тигер Р. П. "Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды". М., "Химия", 1973.

61. Tanko J. М., Suleman N. К. Solvent Pressure Effect in Free Radical Reactions. 2. Reconciliation of the Gas and Condenced Phase Chlorination of Cyclopropane. //J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, N. 12, 5162-5166.

62. Tanko J. M., Suleman N. K., Hulvey G. A., Park A., Powers J. E. Solvent Pressure Effect in Free Radical Reactions. A Selectivity Inversion in Free Radical Brominations Induced by Solvent. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N. 11, 4520-4526

63. Chateauneuf J.E. Charge-Transfer Absorption Spectra of Chlorine Atoms in Halogenated Solvents. //Chem. Phys. Lett. 1989, 164, N. 6, 577-580

64. Bunce N. J., Joy R. В., Landers J. P., Nakai J. S. Complexation Effects in the Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane in the Presence of Fluarenated Benzenes. //J. Org. Chem. 1987, 52, N. 6, 1155-1156

65. Днепровский А.С., Крайнюченко И.В., Касаточкин А.Н. Селективность свободнорадикального хлорирования алифатических углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Ж. орган, химии, 1982, т.18, с.449-453

66. Koenig Т., Fischer Н. in Free Radicals, Vol. I, Kochi, J. K., Ed., Wiley: New York, 1973, p. 157.

67. Днепровский А. С., Елисеенков E. В. Механизмы и селективность реакций свободнорадикального галогенирования. //Росс. хим. журнал, 1999, т.43, с. 5769.

68. Tanko J.M., Skell P.S., Seshadri S. Absolute Rate Constants for Bromine Abstaction from N-Bromoimides and Br о by Alkyl Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, N. 10, 321-3225.

69. Arase A., Hochi M. , Masuda Y. Trialkylborane-induced Chlorination of Alkanes with Iodobenzene Dichloride. //Chem.Lett. 1979. N. 3, 961-970

70. Днепровский А. С., Елисеенков E. В., Подосенин A. A. Кинетика и механизм свободнорадикального галогенирования углеводородов оксидами хлора (I) и брома (I). //Ж. орган, химии, 1994, т.30, с.221.

71. Dunfurd Н.В. Equilibria of Binding and Steady-state Enzyme Kinetics. An Approach Emphasizing their Commonality. //J. Chem. Educ. 1984. Vol.61, No.2, p.129-132 .

72. Starnes W. H., Jr., Wojciechowski B. J. Mechanism and Microstructure in the Free Radical Polymerization of Vinyl Chloride: Head-to-Head Addition Revisited. //Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 70, 1-11.

73. Беккер, Г., "Введение в электронную теорию органических реакций", М., "Мир" 1977.

74. Bunce N. J. Free Radical Bromination of Saturated Hydrocarbons using Bromine and Mercuric Oxide. //Can. J. Chem., 1972, v.50, p.3109-3116.7 9 Нонхибел Д., Уолтон Дж. /"Химия свободных радикалов." М.: "Мир", 1977.

75. Жданов Ю.А., Минкин В.И. "Корреляционный анализ в органической химии". Ростов-на-Дону: Изд. РГУ, 1966.

76. Chateauneuf J.E. Kinetic Evidence for Chlorine Atom Complexes in "Noncomplexing" Solvents. //J. Org. Chem. 1999, 64, N. 3, 1054-1055.

77. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. Pergamon Press, Oxford-New York, 1988, 3 ed.83 "Свойства органических соединений". /Под ред. Потехина А. А., Л. "Химия", 1984.

78. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1953.

79. Cady G.H. //Inorganic Syntheses. Vol.5, McGraw-Hill. 1957.86 "Органикум", ч. 2. M. "Мир" 1979. с.87 "Успехи химии фтора" //Под ред. Стейси М. , Л. "Химия", 1970.88 "Руководство по препаративной неорганической химии" / Под ред. Г. Брауэра. ИИЛ. 1956.

80. Smith J.E., Kraus С.A. Studies relating to boron. III. Some reactions of the alifatic boranes with alkali metals in liquid ammonia and ethylamine. //J. Amer. Chem. Soc.- 1951, 73, N. 6, 2751-2754.

81. Днепровский А.С., Мильцов С.А. Селективность свободнорадикального хлорирования 1-хлоралканов N-хлорпиперидином. //Ж. орг. химии, 1986, Т. 22, вып. 1, 303-309