Механизмы лигандного присоединения и обмена в имидных и силилгидридных комплексах молибдена. Квантово-химическое исследование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Охапкин Андрей Игоревич

• Охапкин Андрей Игоревич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Охапкин Андрей Игоревич

Введение

Глава 1. Строение и реакционная способность силилгидридных, имидных и силиламидных комплексов переходных металлов

1.1. Силилгидридные комплексы переходных металлов

1.2. Комплексы переходных металлов с имидными лигандами

1.3. Имидные комплексы молибдена

1.4. Агостические силиламидные комплексы молибдена

1.5. Обзор квантово-химических методов исследования структур молекул и реакционной способности

Глава 2. Методика расчетов

2.1. Выбор метода и базиса

2.2. Поиск стационарных точек и анализ поверхности потенциальной энергии

2.3. Программы, использованные для расчетов

Глава 3. Реакция образования аминобиссилильных комплексов молибдена из фенилсилана и имидного предшественника

3.1. Анализ лимитирующей стадии взаимодействия фенилсилана с (tBuN=)2Mo(PMeз)2

3.2. Структурные изомеры силиламидного интермедиата и их стабильность в растворителях

3.3. Стационарные точки поверхности потенциальной энергии и элементарные стадии образования аминобиссилильных комплексов молибдена

3.4. Термодинамические и кинетические характеристики реакции лигандного присоединения фенилсилана к имидному комплексу молибдена в газовой фазе и в условиях сольватации

Глава 4. Реакция Si-C сочетания в хелатных аминобиссилильных комплексах молибдена

Глава 5. Межмолекулярный PMe3/NCMe обмен в имидных комплексах молибдена

Глава 6. Реакция внутримолекулярного фосфинового обмена в силилгидридных комплексах молибдена

Основные результаты и выводы

Список используемых сокращений и обозначений

Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы лигандного присоединения и обмена в имидных и силилгидридных комплексах молибдена. Квантово-химическое исследование»

Введение

Актуальность работы. Комплексы молибдена с имидными, силильными и гидридными лигандами [1-6, 44-50] привлекают к себе внимание в связи с перспективами их использования в качестве катализаторов и интермедиатов многих металлорганических реакций, в том числе гидросилилирования карбонильных соединений [3-5, 44, 45, 48, 49], алкоголиза [5, 44, 45], аминолиза [5, 44, 45], дигидроолигомеризации [5] силанов, гидроборирования нитрилов [47] и реакций Si-C шчетания [6]. Выбор молибдена в качестве комплексообразователя обусловлен его способностью образовывать многочисленные соединения в различных степенях окисления, а также наличием вакантных d-орбиталей в оболочке атома и обратного донирования электронной плотности, придающего структурам дополнительную устойчивость. Как правило, синтез данных комплексов сопровождается освобождением вакантных координационных мест путём отщепления фосфинововых групп, а также многочленными перегруппировками лигандной оболочки. Однако, из-за высокой реакционной способности и малой времени жизни образующихся интермедиатов, экспериментальное изучение механизмов синтеза и взаимопревращений, протекающих в таких комплексах существенно затруднено. Например, использование таких методов анализа, как NMR (спектроскопия ядерного магнитного резонанса) и РСА (рентгеноструктурный анализ) не всегда позволяет в полной мере исследовать структуры промежуточных соединений [1, 2]. В этой связи квантово-химическое моделирование реакций с их участием представляется весьма актуальной задачей.

В ряде работ описано применение теории функционала плотности (DFT) к описанию родственных соединений Mo, и катализа ими реакций гидросилилирования различных карбонилсодержащих субстратов [3-6]. Вместе с тем, в литературе мало сведений об агостических силиламидных производных. И совершенно нет данных о комплексах со сложным координационным окружением, как, например, с хелатными аминобиссилильными лигандами. Также

нет информации о возможных механизмах дальнейших реакций этих комплексов: взаимодействия с этиленом, ацетонитрилом. Другая нерешённая проблема касается описания силигидридных структур с изолированной фенилсилильной группой, для которых характерна высокая подвижность лигандной оболочки и существование множества изомеров. Эти трансформации протекают весьма быстро, и зачастую их не удаётся зафиксировать экспериментальными методами. Решение поставленных проблем позволит более точно представлять процессы, протекающие при участии данных типов комплексов, способствовать выбору наиболее эффективного катализатора и оптимальных условий проведения процессов.

Целью работы является определение физико-химических свойств имидных и силилгидридных комплексов молибдена и установление механизмов лигандного присоединения и обмена в этих комплексах методами квантовой химии. В рамках данной цели поставлены следующие задачи:

1) Определение структурных, электронных, термодинамических, и спектральных свойств указанных имидных и силилгидридных комплексов молибдена (а также их производных - силиламидных и аминобиссилильных соединений) в газовой фазе.

2) Установление элементарных стадий лигандного присоединения и обмена в данных комплексах. Определение геометрического и электронного строения интермедиатов и выявление факторов, влияющих на их относительную стабильность, в т.ч. анализ электронной плотности в молекулах комплексов и заселённости их орбиталей.

3) Построение профилей поверхности потенциальной энергии реакций, поиск переходных состояний ключевых стадий и оценка кинетических параметров.

4) Учёт влияния растворителя на термодинамические и кинетические параметры процессов. Изучение зависимости функции Гиббса реакций от полярности среды. Влияние дипольного момента молекул на величину сольватационного эффекта в рамках континуальной модели.

Научная новизна. Впервые квантово-химическим методом изучены структуры и основные термодинамические свойства аминобиссилильных и аминобиссилилэтиленовых комплексов молибдена (являющихся производными имидных комплексов), как в газовой фазе, так и в условиях сольватации растворителями различной полярности. Найдены энергетически наиболее выгодные каналы протекания реакций образования данных комплексов. На основе расчётных данных построены соответствующие поверхности потенциальной энергии. Подробно исследовано влияние электронных и стерических эффектов на относительную стабильность всех возможных изомеров силилгидридных комплексов и её зависимость от полярности растворителя. Впервые электронная структура молекул изучаемых комплексов выполнена на основе комбинации двух методов: анализа критических точек с ненулевым градиентом электронной плотности и анализа заселённости натуральных орбиталей. На этой основе впервые теоретически доказано существование в ряде структур агостического взаимодействия.

Практическая и теоретическая значимость работы. С теоретической точки зрения, установление механизмов лигандного присоединения и обмена в имидных и силилгидридных комплексах позволит заранее предсказать термодинамические и кинетические параметры синтеза (такие как энтальпия, энергия Гиббса, энергия активации), а также описать структуры будущих интермедиатов, благодаря чему появится возможность выбора оптимальных условий проведения процесса. Практическая значимость работы обусловлена перспективами использования данных комплексов в практике тонкого органического синтеза и металлокомплексного катализа для химического получения новых материалов и биохимических активных веществ.

Методология и методы исследования. В работе использовались современные методы квантовой химии, основанные на теории функционала плотности в приближении градиентной коррекции. Описание волновых функций молекул участников реакций производилось с помощью комплексного базисного набора, состоящего из эффективного псевдопотенциала для атома молибдена и

поляризационного базиса для остальных атомов. Полная оптимизация геометрии комплексов сопровождалась расчётом термодинамических функций в приближении гармонического осциллятора. Поиск седловых точек на поверхности потенциальной энергии осуществлялся методами линейного (TS) и квадратичного (QST2) синхронного транзита с последующим проведением процедуры восстановления координаты реакции (IRC) [7]. Электронная структура комплексов изучена с применением анализа натуральных связывающих орбиталей (NBO) [8-10] и теории Бэйдера «Атомы в молекулах» (AIM) [11-14]. Учёт влияния растворителя на энергетику процессов осуществлялся в рамках модели поляризационного континуума (PCM) [15-22].

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных методов расчета электронной структуры; тщательным выбором наиболее подходящего и адекватного поставленным задачам функционала и атомного базиса; согласием полученных результатов с экспериментальными данными, в т.ч. с данными РСА выделенных продуктов и промежуточных

1 29 31

соединений, ИК спектроскопии, NMR спектроскопии на ядрах H, Si, P; экспериментальных исследований кинетики ряда аналогичных реакций.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, обзоре литературы по имеющейся проблеме, выборе метода расчёта и базисного набора, непосредственном проведении квантово-химических вычислений, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности. Тема диссертация соответствует следующим областям исследования специальности 02.00.04 «Физическая химия»: 1. Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ. 2. Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов. 7. Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и

кристаллизация. 10. Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиям осуществления химической реакции.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Полученные данные о структурных, электронных, термодинамических и спектральных свойствах имидных, аминобиссилильных, силиламидных и силилгидридных комплексов молибдена в газовой фазе.

2) Выводы о механизме, термодинамических и кинетических параметрах реакции образования аминобиссилильных комплексов молибдена из имидного предшественника и фенилсилана.

3) Данные о механизме, термодинамических и кинетических параметрах реакции Si-C сочетания с участием этилена и хелатных аминобиссилильных комплексов молибдена.

4) Выводы о механизме, термодинамических и кинетических параметрах реакции межмолекулярного PMe3/NCMe обмена в имидных комплексах молибдена.

5) Данные о механизме, термодинамических и кинетических параметрах реакции внутримолекулярного фосфинового обмена в силилгидридных комплексах молибдена.

Апробация работы. Результаты работы представлены на международных и Всероссийских конференциях: Международная Школа - конференция «Атомистическое моделирование функциональных материалов» ASFM-2015 (Москва, 2015), 15th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Владивосток, 2015), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2015» (Москва, 2015), Международная научная онлайн конференция «Математическое и компьютерное моделирование в биологии и химии. Перспективы развития» (Казань, 2012), VIII Всероссийская конференция с международным участием« Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014), XXVII, XXV, XXIV Всероссийские конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2015, 2013, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей, входящих в перечень ВАК (из них 3 статьи, индексированы в международных базах цитирования Web of Science и Scopus) и 9 тезисов докладов.

Благодарности. Автор работы выражает благодарность д.х.н., профессору Г. И. Никонову (Brock University, Канада) за ценные советы при написании диссертации, а также за верификацию результатов моделирования экспериментальными данными.

Глава 1. Строение и реакционная способность силилгидридных, имидных и силиламидных комплексов переходных металлов

1.1. Силилгидридные комплексы переходных металлов

Силилгидридные комплексы переходных металлов представляют собой класс элементоорганических соединений, молекулы которых содержат водородный лиганд и силильную группу, что выгодно отличает их в плане реакционной способности и катализа [23, 24]. Довольно часто структура данных комплексов содержит в себе ещё и взаимодействие между лигандами,

которое придаёт им дополнительную устойчивость. Пример подобного взаимодействия реализуется в силилгидридных комплексах рутения CpRu(PR3)(H)2(SiMe2Q), (Ср= циклопентадиенил), содержащих Cp/PR3 лигандный набор (PR3= РРг2Ме, PPhMe2), которые могут быть полученны термической реакцией CpRu(PR3)(H)3 с гидросиланами [25]. При сравнении структур комплексов CpRu(PPr1з)(H)2(SiMe2a), CpRu(PPhPr12)(H)2(SiMe2a) и CpRu(PPh3)(H)2(SiMe2Cl) установлено, что сила $1...Н связывания ослабевает при уменьшении электроно-донорной способности фосфинового лиганда.

В работе [26] теоретически изучена геометрия силилгидридных комплексов родия в формальной степени окисления +5, а также проведён расчёт константы Si-Н расщепления. В соединениях CpRh(SiMe3)2H2, CpRh(SiMe3)3H, CpRh(SiMeз)2(SiEtз)H и [Ср(Ме3Р^^Ме3ЬН]+ гидрид связан с обоими силильными лигандами. Сканирование поверхности потенциальной энергии таких систем показало, что энергетический профиль не имеет ярко выраженных барьеров. В частности, при уменьшении длины связи Si-H в CpRh(SiMe3)2H2 от 2.3 до 2.0 А, энергия изменяется всего на 1 ккал/моль, а в комплексе CpRh(SiMe3)3H на 2 ккал/моль (й^1-Н) при этом варьируется от 1.990 А до 1.700 А). Геометрия молекул комплексов во многом определяется стерическими факторами, что подтвержает выполненный ОМОМ (PBEPBE/UFF) расчёт CpRh(SiMe3)3H и полная оптимизация низшего по энергии конформера CpRh(SiMe3)2(SiEt3)H. Наличие пространственных затруднений способствует

усилению внутрилигандного взаимодействия, так как при этом удлиняются связи Rh-Si и снимается напряжённость с молекулы. Для [Ср(РМе3)КИ^Ме3)2Н]+ и Ср*(РМе3)ЯИ^Ме3)2Н (Ср*= пентаметилциклопентадиенил) в работе [26] был выполнен DFT расчёт (РВЕРВЕ, B3LYP/Stuttgart ЕСР, 6-311G(d,p). Установлено, что низкий барьер 1.9 ккал/моль в CpRh(SiMe3)3H (структура изображена на Рисунке 1.1) соответствует сдвигу атома водорода, в то время как в [Ср(РМе3)КИ^Ме3)2Н]+ и [Ср(РМе3)ЯИ^Ме3)Н2]+ миграция Н затруднена в виду отсутствия одного из взаимодействий. При этом рассчитанная константа JSi-

н отрицательна когда водородный и силильный лиганды находятся в ^мс-позиции и положительна, когда реализуется транс-ориентация.

Рисунок 1.1. Рассчитанная геометрическая структура комплекса CpRh(SiMe3)3H и найденного переходного состояния миграции водорода. Здесь и далее расстояния даны в Ä [26].

Удивительный пример многократного гиперкоординированного Si...H взаимодействия представляет ион [C6(SiMe2)(SiHMe2)5]+ [27]. Он состоит из повторяющихся симметричных фрагметов Sia-H-Sia с двумя агостическими связями (Рисунок 1.2). NMR спектр этого иона при комнатной температуре имеет флукционный характер за счёт сдвига мостикового атома водорода. DFT расчёт (PBEPBE/6-311G(d,p) показал, что данному сдвигу способствует внутреннее вращение силильных групп. На основе NMR, квантово-химического и динамического моделирования было установлено два механизма

=©

такого вращения: с участием в и у-силильных групп, при этом второй механизм более предпочтительный.

Рисунок 1.2. Рассчитанные геометрические структуры двух ротамеров катиона [С6(SiMe2)(SiHMe2)5]+ [27].

Синтез и анализ структур ассиметричных биссилилгидридных ниобиценов Cp2NЪ(SiHMe2)(H)(SiXMe2), (X=F, С1, Вг, I) и Cp2NЪ(SiXMe2)(H)(SiYMe2), (X,Y=F-I, Х^У) рассмотрен в работе [28]. Эти комплексы получены однократной и многократной селективной электрофильной активацией Si-H связи в Ср2№^!НМе2)2(Н), а также электрофильным обменом лиганда X на У. Соединения изучены методами рентгеновской и нейтронной дифракцией (ND). Согласно данным N0, в Cp2NЪ(SfflMe2)(H)(SiBrMe2) водородный лиганд сдвинут в направлении SiBrMe2, а в комплексе Cp2NЪ(SiHMe2)(H)(SiClMe2) расположен симметрично между двумя неэквивалентными силильными группами. РСА геометрии молекул показал, что наиболее сильные изменения наблюдаются в случае замещения водорода в силильном лиганде на более тяжёлый атом галогена. Это согласуется с предположением об усилении взаимодействия МЬ-Н. Si-X в ряду элементов 7 группы.

Различный тип неклассических Si-H и Н-Н взаимодействий в силилгидридных комплексах железа с циклопентадиенильным лигандом

CpFe(OC)(SiRз)2H, CpFe(OC)(SiMenaз-n)H(X), (X=SiMenaз-n, Н, Ме, п=0-3) и CpFe(Me3P)(SiMenCl3-n)2H, (п=0-3) изучен с использованием DFT моделирования

(PBEPBE/Ahlrich TZP с диффузной p функцией, 6-311G(d,p)), дополненного теорией AIM и расчётом NMR констант расщепления Si-H связей [29]. Характер связывания в этих структурах хорошо продемонстрирован на молекулярной диаграмме (Рисунок 1.3). Геометрия комплексов CpFe(L)(SiMenCl3-n)2H (L=CO, PMe3; n=0-3) искажена от идеальной за счёт сближения силильного и водородного лигандов. При этом расстояние Si-H лежит в диапазоне от 2.030 Ä до 2.075 Ä, а на взаимодействие между атомами кремния и водорода не влияет изменение заместителей при Si или ориентация силильного лиганда относительно Fe-H связи. В [29] установлено, что структуры CpFe(OC)(SiMenCl3-n)H(Me) (n= 0-3) представляют собой п -Si-H силановые ^-комплексы. В оличие от них, в дигидридных производных CpFe(OC)(SiMenCl3-n)H2 (n= 0-3) тип внутрилигандного взаимодействия зависит от заместителей при атоме кремния.

Данные комплексы могут существовать в качестве классических дигидридных

2

структур, например,

CpFe(OC)(SiMe2Cl)(n -H2), так и неклассических гиперкоординированных соединений CpFe(OC)(H)2(SiMe3) с увеличенными константами JSi-H и JH-H.

Рисунок 1.3. Диаграмма молекулярных орбиталей комплекса

{Fe(Cp)(CO)!

CpFe(OC)(SiR3)2H [29].

На основе реакции Cp*(R3P)Ru(H)3, (R3P=Pr^P, Pr2MeP, PrxMe2P, PhMe2P) с хлорсиланами ClSiHMe2, Cl2SiHMe, Cl3SiH авторами [30] получены дигидросилильные производные Cp*(R3P)Ru(H)2(SiR3). Взаимодействие Cp*(R3P)Ru(H)3 и ClSiHMe2, протекающее при 90°C приводит к двум различным типам продуктов: Cp*(R3P)Ru(H)2(SiClMe2) и Cp*(R3P)Ru(H)2(SiCbMe). Выход последнего повышается с увеличением размера фосфина. В комплексах Cp*(Pr13P)Ru(H)2(SiClMe2) и Cp*(Pr2MeP)Ru(H)2(SiClMe2) методом РСА доказано наличие гиперкоординированного связывания Ru-H...Si-Cl. Гидридные соединения Cp*(R3P)Ru(H)(Cl)(SiCl2Me) были образованы реакцией Cp*(R3P)Ru(H)3 с Cl2SiHMe при 60 °C и охарактеризованы NMR и ИК спектроскопией. В избытке триметилфосфина Cp*(Pri3P)Ru(Cl)(SiCl2Me)(H) подвержен H-Si элиминированию до Cp*(PMe3)2RuCl. Другая описанная в работе реакция, между Cp*(R3P)Ru(H)3, (R3P=Pri3P, Pri2MeP) и Cl2SiHMe в присутствии триметиламина при 90°C, приводит к комплексам с двойной неклассической структурой Cp*(R3P)Ru(H)2(SiCl2Me), (R3P=Pri3P, Pri2MeP). Аналогичный процесс для Cp*(R3P)Ru(H)3 и Cl3SiH при NEt3 даёт смесь соединений Cp*(R3P)Ru(H)2(SiCl2H), а при NPr2iEt получается Cp*(R3P)Ru(H)2(SiClH2).

Силилгидридные комплексы ниобия типа Cp2Nb(SiR3)H2, (SiR3= SiMe2Cl, Si(OEt), SiMe2OEt) получаются нагреванием смеси, содержащей прекурсор Cp2NbH3 и соответствующий силан HSiR3 [31]. С увеличением донорной способности заместителя R, производные становятся нестабильными (SiR3= SiMe3) или вообще не образуются (SiR3= SiEt3, Si(OCH2CH2)3N). Биссилильный комплекс Cp2Nb(SiMe2H)2H легко реагирует с йодом, давая на выходе продукт Cp2Nb(SiMe2I)2H. Аналогичная реакция с участием брома показала, что электрофильная атака предпочитает протекать преимущественно по связи Si-H, чем по более электроно-насыщенной Nb-H связи. Взаимодействие Cp2Nb(SiMe2Cl)2H с фторсодержащими реагентами [CPh3][BF4], BF3OEt2 и AgBF4 не приводит к синтезу Cp2Nb(SiMe2F)2H; нуклеофильное замещение хлора в этом комплексе в присутствии амида лития также не протекает. Однако при использовании в качестве сореагентов MeLi, LiPPh2 и LiSPh образуются

Cp2Nb(SiMe3)2H и Cp2Nb(SiMe2E(Ph)n)2H, (E= S, n= 1; E= P, n= 2). Описанный в работе [31] хлорсодержащий прекурсор Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 реагирует с LiOEt, давая смесь Cp2Nb(SiMe2OEt)H2 и Cp2NbH3, а с LiPPh2 только Cp2Nb(SiMe2PPh2)H2. Продуктом восстановления Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 аллюмогидридом лития является димерный комплекс Cp2Nb(SiMe2H)H2. Согласно данным РСА комплексов, в Cp2Nb(SiMe2X)2H реализуется 5-ти центровое 6-ти-электроное гиперкоординированное взаимодействие I-Si...H...Si-I, аналогичное O-Si...H...Si-O связывание наблюдается и в Cp2Nb(SiMe2OMe)2H, в то время как комплекс NbCp2(SiMe2PPh2)H2 - классическая дигидридная структура.

Добавление HSiMe2Cl к 16-е комплексу Cp*(iPr3P)RuCl приводит к образованию силанового ^-комплекса Cp*(iPr3P)Ru(Cl)(^2-HSiMe2Cl, структура которого была определена NMR спектроскопией, РСА и дополнительно подтверждена DFT расчётом (BP86, PBEPBE, B3LYP/ Ahlrich TZP с диффузной p функцией, 6-31G(d,p)) [32]. Оказалось, что в этом соединении реализуется необычное внутрилигандное RuCl...SiCl взаимодействие между Cl и SiMe2Cl группами.

Строгое внутрилигандное взаимодействие Nb-H.Si-X обнаружено также в ассиметричных биссилилниобиценовых гидридах Cp2Nb(SiHMe2)H(SiXMe2), (X= F, Cl, Br, I), синтезированных из Cp2Nb(SiHMe2)2H селективным галогенированием Si-H связи по Схеме 1.1 [33]:

Схема 1.1

Согласно данным квантово-химического расчёта, проведённого с использованием функционала плотности (BP86/LANL2DZ ЕСР, 6-3Ш^,р)), длина связи увеличивается с усилением взаимодействия в ряду

галогенов (при уменьшении индекса Вайберга и порядка связи соответствующей N60 орбитали). В то же время параметры Si-H связи в ассиметрических

биссилильных комплексах меняются нелинейно с изменением электроотрицательности заместителя X. Для атома фтора связь оказывается короче (2.092 Ä), чем для хлора (2.095 Ä). По-видимому, это объясняется наличием наряду с гиперкоординированным значительного диполь-дипольного взаимодействия между отрицательно заряженным гидридом и положительно заряженным атомом кремния. С увеличением порядкового номера, сила этого взаимодействия уменьшается, а связь становится более ковалентной. Данный факт подтверждается AIM анализом электронной плотности.

В работе [34] рассмотрено селективное каталитическое гидросилилирование нитрилов в мягких условиях с использованием в качестве катализатора катионного комплекса [Cp(R3P)Ru(NCCH3)2]. Установлено, что простые нитрилы с алкильными и арильными группами реагируют с HSiMe2Ph уже при комнатной температуре, давая соответствующие N-силильные производные, причём с увеличением размера нитрила, время синтеза также увеличивается. В отличие от этого, гидросилилирование сопряжённых алкинилнитрилов протекает очень медленно и даже через сутки не удаётся получить количественный выход продуктов. Причина заключается в отравлении катализатора хелатными азобутадиеновыми молекулами, получающимися в процессе реакции.

Авторами [35] была изучена каталитическая способность комплекса [Cp(Pr'3P)Ru(NCMe)2]+BAF, (BAF= B(C6H5)4) в реакциях гидросилилирования карбонилсодержащих соединений. В случае бензальдегида наиболее быстрым оказалось его взаимодействие с HSiMe2Ph. Кетоны (особенно с большим алкильным радикалом) взаимодействовали с силанами довольно медленно. Установлено, что данный комплекс способен катализировать гидросилилирование такого инертного субстрата, как этилацетат с высоким выходом продукта. Механизм реакции был изучен NMR спектроскопией и квантово-химическим методом (модель COSMO). Из экспериментальных данных предполагалось, что реакция протекает по механизму Ожимы, включающему в себя на первом шаге диссоциацию ацетонитрила, затем образование силановых ^-комплексов [Cp(R'3P)Ru(NCMe)(^2-HSiR3)]+, (R3= Cl3, MeCl2, Me2Cl, H2Ph, HMePh, PhMe2) и

выделение конечных продуктов на последней стадии. Однако, проведённый DFT

2 + 1 расчёт показал, что комплекс [Ср(МеэРЖи(п -Ю^Мез)]

даёт лишь п -0=СМе2

2 1 + производное [Ср(МезР^и(п-Нв^МезХП-0СМе2)] . На основании этого, был

предложен альтернативный механизм ионного гидросилилирования, включающий

Ме^+ перенос на карбонил, стадию гидридного переноса от

Ср(Ме3Р^и(ЫСМе)(Н) на [Me2C-0-SiMe3]+ и образование ^-комплекса

от которого легко диссоциирует

Me2HC-0SiMeз (Рисунок 1.4).

Рисунок 1.4. Профиль функции Гиббса реакции, протекающей по механизму ионного гидросилилирования с участием [Cp(PrгзP)Ru(NCMe)2]+BAF^ Здесь и далее энергии даны в ккал/моль [з5].

Проведённые в работе [36] расчёты на основе теории функционала плотности (BP86/Hay-Wadt DZ ECP для Nb, 6-31G(p) для N и C цикла, 3-21G для фенильной группы и H, Stuttgart ECP для Si, P, Cl) систем CpPR'3Nb(Cl)(H)[-N-(R)Si(R'')2-], (R, R' R"= H, Ph, Me в различных сочетаниях) показали, что экспериментальная геометрия комплексов воспроизводится теоретически только при использовании в составе модели фосфиновых лигандов функциональных групп, и не воспроизводится для упрощенной модели с атомами водорода вместо заместителей при P. В случае фосфиновых лигандов

рассчитанные значения длин связей МЬ-Р хорошо согласуются с данными РСА. Было установлено, что протекание процесса окислительного присоединения Si-H связи к комплексу СрМЬ{^3-М(Аг^1Ме2-Н}С1(РМе3) (Аг= 2,6-СбН31Рг2), структура которого изображена на Рисунке 1.5, зависит от основности фосфина. Образование изомерных форм комплекса определяется стерическим и электронным эффектами лигандного окружения.

Рисунок 1.5. Геометрическая структура (по данным РСА) комплекса CpNb(^3-N(Ar)SiMe2-H}a(PMe3) [36].

В работе [37] получены силилгидридные производные титаноцена (Cp)2Ti(PMe3)(H)(SiR3), где SiR3= SiMePhCl, SiPh2Cl, SiMeCb, SiCb по реакции окислительного присоединения силана HSiR3 к (Cp)2Ti(PMe3)2. DFT расчёты (BP86/Hay-Wadt DZ ECP для Ti, 6-31G(d,p) для гидридного H, 6-31G(d) для Si, P, N, 6-31G для H силильного лиганда, 3-21G для остальных атомов) наряду со структурными данными позволили установить в этих комплексах признаки неклассического взаимодействия между лигандами, в частности, наблюдение константы JSi-H в диапазоне 20-40 Гц.

В работе [38] авторами исследована обратная корреляция между числом электроно-акцепторных заместителей при атоме кремния и константой расщепления JSi-H в NMR спектре силилгидридных комплексов тантала

Ср(Ме^Та(РМе3)(Н)^Н3-пС1п) (п= 0-3). DFT расчёты показали, что изменение длины связи Si-H, ровно как и увеличение магнитуды Jsi.fi не всегда соответствует усилению взаимодействия между водородным и силильным лигандами.

Реакция имидного комплекса тантала Ср(ДгК)Та(РМе3)2 с силанами, описанная в [39] приводит к метастабильным силилгидридам Ср(АгК)Та(РМез)(Н)^пС1з-п) и Cp(AгN)Ta(PMeз)(H)(SiPhMeH), которые в присутствии фосфинов превращаются сначала в Ср(А^)Та(РМе3)(С1)^Н^С12-п), а затем разлагаются до Ср(Аг^Та(РМе3)(С1)(Н). Существование неклассического гиперкоординированного взаимодействия в Cp(AгN)Ta(PMe3)(H)(SiRnCl3-n) было подтверждено РСА и DFT расчётом (B3PW91/Hay-Wadt DZ ЕСР для Та; 6-31G(d,p) для гидридного Н; 6-3Ш^) для Si, Р, N, С1; 6-31G для С и Н силильной группы; 3-21G для остальных атомов) и знаком константы расщепления Jsi.fi. Квантово-химическое моделирование реакции с участием комплекса Ср(Ме^Та(РМе3)2 показало, что процесс протекает через прямое присоединение силана к имидной группе с образованием аддукта Cp(MeN{^•SiR3-H})Ta(PMe3)2 (Рисунок 1.6).

Рисунок 1.6. Профиль функции Гиббса и механизм реакции Ср(Ме^Та(РМе3^ с HSiMe2a [39].

1.2. Комплексы переходных металлов с имидными лигандами

Комплексы переходных металлов с высокодонорными лигандами имидного типа (например, tBuN, ArN) очень часто являются объектами исследования в связи с применением их в различных областях химии. Об этом свидетельствует наличие работ по изучению реакций с участием данного типа структур [40-45]. В частности, авторами [40] изучена реакция Ср*Та^Ат)С12 и CpM(NAr)Cl2, (М= Nb, Та,) с NaBH4 в избытке PMe3, приводящая к образованию дигидридного производного CpR(ArN)MH2(PMe3), (CPR= Ср, Ср*). При отсутствии фосфина, в аналогичной реакции для Cp*Nb(NAr)Cl2 получается боргидридный комплекс Cp*Nb(NAr)H(n -BH4). А в случае стехиометрического соотношения фосфина для CpM(NAr)Cl2 были выделены димерные продукты

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Охапкин Андрей Игоревич, 2016 год

•Л. 1.

_В ■

W

С

/ 1

н

19.63

6.97 6

н 7 * !с

11.39

я

н

Т

т

I

■ с к

- % И £ 1 W4*

р 6.91

I

6.73

V " •Л

А н ,ег к

£' С н

19.39

4.47

Г

4.4

6.83

4.47 р

21с 2Ы

Рисунок 6.4. Распределение электронной плотности и найденные

критические точки в изомерах 21с-2Ы.

31 31

Методом P- P EXSY NMR экспериментально установлено, что комплекс 22 претерпевает быструю обратимую перегруппировку, связанную с

2 1

внутримолекулярным фосфиновым обменом (^^(295 К)= (9.1±0.1)10 с ) (Схема

6.1) [2].

Жг

Ме3Р'„, || ,„'РМез Ме3Рп, II ,,'РМез

Ме^Г | ^РМез ч- МеН2Б^ | ^Н

Н РМе3

21а . , 21с

Жг Ме3Р^| ..........

Н^ | ^"РМе3

MeH2Si

21Ь

Схема 6.1

Для её описания было предложено два механизма: хорошо известный в литературе Bailar-twist механизм (механизм Бэйлора) [129, 130] и неизвестный ранее низкоэнергетический канал протекания реакции. Bailar-twist механизм состоит из двух последовательных вращений Мо-Р и Мо-Н связей и характеризуется негативной энтропией активации. Соответствующее этому механизму высококоординационное переходное состояние TS21а/21c имеет строение тригональной призмы (Рисунок 6.5) и энтропию активации Sа0 (298.15)= -4.1 кал/мольК-1 (Таблица 6.1). Энтальпия активации равна 19.1 ккал/моль. Мнимая частота колебания имеет очень низкое значение 34/ см-1 и отвечает сложной деформации всей координационной сферы TS21а/21c. Обратная реакция протекает через тоже переходное состояние с На° (298.15)= 11.3 ккал/моль (3а°(298.15)= 13.5 ккал/моль, Sa°(298.15)= -4.1 кал/мольК-1). Аналогичный ВаПаг-twist механизм реализуется и в случае дальнейшей изомеризации 21с^21Ь, но только с участием Мо-Р и Мо^ связей. Еа составляет 14.6 ккал/моль (Таблица 6.1), а вектор колебания при 44/ см-1 в TS21c/21b совпадает с колебанием Мо-Р-Бь фрагмента.

н

Рисунок 6.5. Оптимизированные структуры TS21а/21c (а),TS21c/21b (б) и ПМЭР (в) для стадии 2^^21Ь.

Таблица 6.1. Рассчитанные термодинамические и кинетические параметры реакции внутримолекулярного фосфинового обмена при 298.15 К в газовой фазе.

ArE ArH° ArG° AS° Ea Ha° Ga° Sa°

21a^21c 7.4 7.8 6.8 3.4 19.6 19.1 20.3 —4.1

21c^21b -6.4 -6.5 -6.7 0.7 14.6 13.4 14.6 -4.1

21a^21b 1.0 1.3 0.1 4.0 15.9 15.1 16.7 -5.5

Эксперимент [2] 19.1 22.4 -11.2

В результате моделирования был найден новый неизвестный ранее альтернативный механизм обмена, который обладает более низким активационным барьером (Ea= 15.9 ккал/моль, На0(298.15)= 15.1 ккал/моль) (Таблица 6.1). Он, как и Bailar-twist механизм характеризуется отрицательной энтропией активации: Sa0(298.15)= -5.5 кал/мольК-1, а его рассчитанные термодинамические параметры находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, определёнными для 22 [2]. Для обратной реакции На°(298.15)= 13.8 ккал/моль, Ga°(298.15)= 16.6 ккал/моль, Sa°(298.15)= -9.3 кал/мольК-1. В пентакоординационном переходном состоянии TS21a/21b силильный и водородный лиганды приближены друг к другу на расстояние 2.220 А (Рисунок 6.6), при этом происходит их вращение вокруг связи Mo-P и они оказываются по разные стороны P3 плоскости. Седловой точке TS21a/21b на ППЭ соответствует лишь одна мнимая частота колебания при 67 i см-1, а одностадийность механизма доказана проведением процедуры IRC.

- 20

Координата реакции

б

0

20

а

Рисунок 6.6. Оптимизированная структура TS21a/21b (а) и ПМЭР (б) стадии

Было интересным оценить влияние сольватации на стабильность изомеров в жидкой фазе. Для этого взято три растворителя различной полярности: толуол, ТГФ, ДМСО и проведён PCM расчёт термодинамических параметров (Таблица 6.2). Оказалось, что стандартная функция Гиббса комплексов в растворе отличается от аналогичных значений для газовой фазы всего на 2 ккал/моль. При этом однозначной её зависимости от константы диэлектрической проницаемости растворителя нет. Так повышение полярности среды способствует устойчивости структур 21c и 21d, но в тоже время уменьшает стабильность 21b. По-видимому, это связано с тем, что среди изомеров молекула 21b обладает самым низким значением дипольного момента, в результате чего она не столь сильно подвержена поляризации, как 21a, 21с и 21d.

21a^21b.

Таблица 6.2. Рассчитанная стандартная функция Гиббса комплексов 21a-21d (относительно изомера 21a) при 298.15 К в условиях сольватации растворителями различной полярности. Значения приведены в ккал/моль.

Структура Дипольный момент, Дб Толуол Растворитель ТГФ ДМСО

21a 4.488 0 0 0

TS21a/21b 2.109 16.3 16.7 16.9

21b 2.408 1.4 1.9 2.1

TS21a/21c 5.592 19.2 18.7 18.2

21c 6.776 6.9 6.2 5.7

TS21c/21b 4.846 21.6 21.0 20.4

21d 3.723 4.7 4.5 4.2

Основные результаты и выводы

1. Методом квантово-химического моделирования определены структурные и электронные параметры, частоты колебаний и термодинамические функции имидных, аминобиссилильных, силиламидных и силилгидридных комплексов молибдена в газовой фазе и в растворителях различной полярности при 298.15 K. Установлены структуры переходных состояний, кинетические параметры и построены непрерывные пути реакций присоединения и обмена в этих комплексах.

2. Образование аминобиссилильных комплексов молибдена из имидного предшественника и фенилсилана протекает через дигидридный интермедиат и комплекс с молекулярным водородом, а не путем одностадийного метатезиса. Наличие в молекулах ряда комплексов агостической Mo...H-Si связи способствуют их дополнительной стабилизации по отношению к неагостическим структурам.

3. Аминобиссилильный гидрид молибдена при взаимодействии с этиленом способен образовывать хелатные аминобиссилилэтиленовые производные по механизму, который включает в себя стадию координации алкена, циклизацию и двойной гидридный перенос между бидентантным лигандом и центральным атомом. Анализ электронной плотности методом AIM для указанных структур подтвердил существование в них шести- и пятичленных циклов.

4. Термодинамически наиболее выгодному каналу замещения фосфиновой группы на ацетонитрильную в имидных комплексах молибдена соответствует миграция PhSiH2 лиганда с образованием промежуточных силиламидных структур.

5. Найден альтернативный механизм быстрого обмена между фосфиновыми лигандами в силилгидридных комплексах молибдена, состоящий из одновременного вращения гидрида и фенилсилильной группы вокруг Mo-P связи и обладающий более низким активационным барьером в отличие от

классически известного механизма Бэйлора. При анализе изомерных форм продуктов обмена установлено, что основным фактором, влияющим на взаимную устойчивость силилгидридных комплексов является транс-эффект, сила которого уменьшается при переходе от имидной группы к фенилсилильной, находящейся в транс-положении, относительно РМе3.

Список используемых сокращений и обозначений

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФ - диметилфорамид

ИК полоса - инфрокрасная полоса

ИК спектр - инфрокрасный спектр

ИК спектроскопия - инфрокрасная спектроскопия

КВ - конфигурационное взаимодействие

НСМО - нижняя свободная молекулярная орбиталь

ПМЭР- путь минимальной энергии реакции

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

РСА - рентгеноструктурный анализ

ССП - самосогласованное поле

ТГФ - тетрагидрофуран

ЭПР - спектроскопия электронного протонного резонанса a.u. - атомные единицы (atomic units) AIM - atoms in molecule theory BD - binding orbital

CAS SCF- complete active space self-consistent field

CCD - coupled cluster method with double excitations

CCSD - coupled cluster method with single and double excitations

CIS - configuration interaction with single excitations

CISD - configuration interaction with single and double excitations

COSMO - conductor-like screening model

COSY- correlation spectroscopy

DFT- density functional theory

EXSY- exchange spectroscopy

FCI - full configuration interaction

GGA - generalized gradient approximation

GTO - Gauss type orbital

HPC - Hessian-based predictor-corrector

HSQC - heteronuclear single quantum correlation spectroscopy

INEPT- insensitive nuclear enhanced by polarization transfer

IPCM - isodensity polarizable continuum model

IRC - intrinsic reaction coordinate

LDA - local density approximation

LP - lone pairs orbital

LQA - local quadratic approximation

LSDA - local spin density approximation

MCSCF- multi-configuration self-connvergence field

MP- Meller-Plesset theory

NBO- natural bond orbital

ND- neutron diffraction

NMR- nuclear magnetic resonance spectroscopy NOESY - nuclear overhauser effect spectroscopy

ONIOM - our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics PCM - polarizable continuum model QST- quadratic synchronous transit

SCIPCM - self-consistent isodensity polarizable continuum model STO - Slater type orbital

STQN - search transit-guided quasi-Newton method TS- synchronous transit

UFF - universal force field

1 - (tBuN=)2Mo(PMe3)2

2 - (tBuN=)[^-tBuN-(SiPhH)2]Mo(H)(SiH2Ph)(PMe3)2

3a, 3c, 3d - агостические изомеры (tBuN=)[^2-N(tBu)SiHPh-H] Mo(H)(PMe3)2 3b, 3e - неагостические изомеры (tBuN=)[^1-N(tBu)SiH2Ph]Mo(H)(PMe3)2

4 - (tBuN=)[^2-N(tBu)SiHPh-H]Mo(H)(PMe3)

5 - (tBuN=)[^2-N(tBu)SiHPh]Mo(PMe3)2

6 - (tBuN=)[^2-HPhSiN(tBu)SiHPh-H]Mo(H)(PMe3)2 7a - (tBuN=)[^-tBuN-(SiPhH)2]Mo(H)2(PMe3)2 7b - (tBuN=)(^2-H-H)[^-tBuN-(SiPhH)2]Mo(PMe3)2

8 - (tBuN=)[^-tBuN-(SiPhH)2]Mo(PMe3)2

9 - (tBuN=)[«-tBuN-(SiPhH)2]Mo(n2-C2H4)(PMe3)2

10 - (tBuN=)(^2-HPhSi-tBuN-SiPhH-C2H4)Mo(PMe3)2

11 - (tBuN=)(^2-HPhSi-tBuN-SiPhH-C2H4)Mo(PMe3)

12a, 12b - изомеры (tBuN=)(^3-HPhSi-tBuN-SiPhH-C2H3)Mo(H)(PMe3) 13- (tBuN=)[(^2-HPhSi-tBuN-SiPhH-CH(CH3)]Mo(PMe3)

14 - (tBuN=)[^2-HPhSi-tBuN-SiPhH-CH(CH3)]Mo(^2-C2H4)(PMe3)

15 - (tBuN=)2Mo(^2-C2H4)(PMe3)

16 - (tBuN=)2Mo(SiH2Ph)(C2H5)(PMe3)

17 - (tBuN=)(^1- tBuN-SiH2Ph)Mo(C2H5)(PMe3)

18 - (tBuN=)(^1- tBuN-SiH2Ph)Mo(C2H5)(NCMe)(PMe3)

19 - (tBuN=)(^1- tBuN-SiH2Ph)Mo(C2H5)(NCMe)

20 - (tBuN=)2Mo(SiH2Ph)(C2H5)(NCMe)

21a, 21b, 21c, 21d - изомеры (ArN=)Mo(H)(SiH2Me)(PMe3)3 22 - (ArN=)Mo(H)(SiH2Ph)(PMe3)3

Список цитированной литературы

1. Khalimon, A.Y. Multiple coupling of silanes with imido complexes of Mo. / A.Y. Khalimon, N. A. McLeod, S. K. Ignatov, A.I. Okhapkin, L.G. Kuzmina, Judith A. K. Howard and G. I. Nikonov // Dalton Transactions. - 2014. - V. 43. - P. 8446-8453.

2. Khalimon, A.Y. Unusual structure, fluxionality and mechanism of carbonyl hydrosilylation by the silyl hydride complex (ArN=)Mo(H)(SiH2Ph)(PMe3)3. / A.Y. Khalimon, S. K. Ignatov, A.I. Okhapkin, R. Simionescu, L.G. Kuzmina, Judith A. K. Howard and G.I. Nikonov // Chemistry a European Journal. - 2013. - V. 19. - P. 85738590.

3. Shirobokov, O. G. The unexpected mechanism of carbonyl hydrosilylation catalyzed by (Cp)(ArN=)Mo(H)(PMe3). / O. G. Shirobokov, S. I. Gorelsky, R. Simionescu, L.G. Kuzmina, G.I. Nikonov // Chem. Commun. - 2010. - V.46. - P.7831-7833.

4. Ignatov, S. K., Khalimon A.Y., Rees N. H., Razuvaev A. G.,Mountford P. and Nikonov G.I. ß-Agostic silylamido and silyl-hydrido compounds of molybdenum and tungsten./ S. K. Ignatov, A.Y. Khalimon, N. H. Rees, A. G. Razuvaev, P. Mountford and G.I. Nikonov // Inorg.Chem. - 2009. - V.48. - P. 9605-9622.

5. Khalimon, A.Y., Simionescu R. and Nikonov G.I. Catalytic and stoichiometric reactivity of ß-silylamido agostic complex of Mo: intermediacy of a silanimine complex and applications to multicomponent coupling. / A.Y. Khalimon, R. Simionescu and G.I. Nikonov // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V.133. P.7033-7053.

6. Khalimon, A. Y. Agostic NSi_H...Mo complexes: from curiosity to catalysis. / A. Y. Khalimon, R. Simionescu, L. G. Kuzmina, J. A. K Howard, G. I. Nikonov // Angew. Chem. Int. Ed. -2008. - V.47. - P. 7701-7704.

7. Gonzalez, C. An improved algorithm for reaction path following. / C. Gonzalez and H. B. Schlegel // J. Chem. Phys. -1989. -V. 90. -P. 2154-2161.

8. Reed, A. E. Natural population analysis. / A. E. Reed, R. B. Weinstock and F. Weinhold // J. Chem. Phys. -1985. -V. 83. - P. 735-746.

9. Reed, A. E. Natural bond orbital analysis of Near-Hartree-Fock water dimer. / A.

E. Reed and F. Weinhold // J. Chem. Phys. -1983. -V. 78.-P 4066-4073.

10. Weinhold, F. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts. /

F. Weinhold and C. R. Landis // Chem. Educ. Res. Pract. Eur. -2001. -V. 2. - P. 91-104.

11. Bader, R. F. W. Atoms in molecules - a quantum theory/ R. F. W. Bader. -Oxford.: Oxford University Press, 1990. - ISBN: 0198558651.

12. Bader, R. F. W. Theoretical definition of a functional group and the molecular orbital paradigm. / R. F. W. Bader, P. L. A. Popelier and T. A. Keith //Angewandte Chemie, Intl. Ed., Eng. -1994. -V. 33. - P. 620-631.

13. Bader, R. F. W. Principle of stationary action and the definition of a proper open system. / R. F. W. Bader // Phys. Rev. B. -1994. -V. 49. - P. 13348- 13356.

14. Bader, R. F. W. Physical basis for the VSEPR model of molecular geometry. / R. F. W. Bader, R. J. Gillespie and P. J. MacDougall // J. Am. Chem. Soc. - 1988. -V. 110. - P. 7329-7336.

15. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects. / S. Miertus, E. Scrocco and J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1981. -V. 55. - P. 117 -129.

16. Miertus, S. Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes. / S. Miertus and J. Tomasi // J.Chem. Phys. -1982. -V. 65. -P. 239-245.

17. Pascual-Ahuir, J. L. GEPOL: An improved description of molecular surfaces. III. A new algorithm for the computation of a solvent-excluding surface. / J. L. Pascual-Ahuir, E. Silla and I. Tunon // J. Comp. Chem. - 1994. -V. 15. - P. 1127-1138.

18. Cossi, M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the Polarizable continuum model. / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi and J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 255. - P. 327-335.

19. Mennucci, B. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a Unified integral equation method: theoretical bases, computational implementation, and numerical applications. / B. Mennucci, E. Cances and J. Tomasi // J. Phys. Chem. B. - 1997. -V. 101. - P. 10506-10517.

20. Cammi, R. Second-order Meller-Plesset analytical derivatives for the Polarizable continuum model using the relaxed density approach. / R. Cammi, B. Mennucci and J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. -1999. - V. 103. - P. 9100-9108.

21. Barone, V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a Conductor solvent model. / V. Barone and M. Cossi // J. Phys. Chem. A. -1998. - V. 102. - P. 1995-2001.

22. Cossi, M. Ab initio study of ionic solutions by a Polarizable continuum dielectric model. / M. Cossi, V. Barone, B. Mennucci and J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. - 1998. -V. 286. - P. 253-260.

23. Tilley, T. D. The chemistry of organic silicon compounds. Chapter 24. Transition-metal silyl derivatives. / T. D. Tilley. - Chichester.: Wiley, 1989.

24. Schubert, U. Transition-metal silyl complexes. / U. Schubert // Transition Met. Chem. - 1991. - V.-16. - P. 136-144.

25. Gutsulyak, D. V. Unexpected effect of the ring on the extent of Si.. .H interligand interactions in half-sandwich silyl hydrides of ruthenium. / D. V. Gutsulyak, A. L. Osipov, L. G. Kuzmina, J. A. K. Howard, G. I. Nikonov // Dalton Trans.-2008. - V. 47 -P. 6843-6850.

26. Vyboishchikov, S. F. Rhodium silyl hydrides in oxidation state+5: classical or nonclassical? / S. F. Vyboishchikov, G. I. Nikonov //Organometallics. - 2007. - V.26. -P.4160-4169.

27. Tussupbayev, S. Dynamics of Si-H-Si bridges in agostically stabilized silylium ions. / S. Tussupbayev, G. I. Nikonov, S. F. Vyboishchikov // J. Chem. Phys. - 2009. -V. 113. - P.1199-1209.

28. Dorogov, K. Yu. Syntheses and structures of asymmetric bis(silyl) niobocene hydrides. / K. Yu. Dorogov, M. Yousufuddin, N.-N. Ho, A. V. Churakov, L. G. Kuzmina, A. J. Schultz, S. A. Mason, J. A. K. Howard, D. A. Lemenovskii, R. Bau, G. I. Nikonov // Inorg. Chem. - 2007. - V.46. -P. 147-160.

29. Vyboishchikov, S. F. Unique {H(SiR3)2}, (H2SiR3), H(HSiR3) and (H2)SiR3 ligand sets supported by the Cp(L)Fe platform (L = CO, PR3). / S. F. Vyboishchikov, G. I. Nikonov // Chem. - Eur. J. - 2006. - V. 12. - P. 8518-8533.

30. Osipov, A. L. Syntheses and X-ray diffraction studies of half-sandwich hydridosilyl complexes of ruthenium. / A. L. Osipov, S. M. Gerdov, L. G. Kuzmina, J.

A. K. Howard, G. I. Nikonov // Organometallics. - 2005. -V. 24. - P. 587-602.

31. Nikonov, G. I. Niobocene hydrides with functionalised silyl ligands. Tuning of interligand hypervalent interactions (IHI) M-H^-Si-X. / G. I. Nikonov, L. G. Kuzmina, J. A. K. Howard // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. -Y. 15- P. 3037-3046.

32. Osipov, A. L. Cp*(xPr3P)Ru(Cl)(n2-HSiClMe2): the first complex with simultaneous Si-H and RuCl(...)SiCl inter-ligand interactions. / A. L. Osipov, S. F. Vyboishchikov, K. Y. Dorogov, L. G. Kuzmina, J. A. K. Howard, D. A. Lemenovskii, G. I. Nikonov // Chem. Comm. - 2005. - V. 26. - P. 3349-3351.

33. Dorogov, K. Yu. Neutron and X-ray diffraction studies and DFT calculations of asymmetricbis(silyl) niobocene hydrides. / K. Yu. Dorogov, E. Dumont, N.-N. Ho, A. V. Churakov, L. G. Kuzmina, J.-M. Poblet, A. J. Schultz, J. A. K. Howard, R. Bau, A. Lledos, G. I. Nikonov // Organometallics. -2004. - V. 23. - P. 2845-2847.

34. Gutsulyak, D.V. Chemoselective catalytic hydrosilylation of nitriles. / D.V. Gutsulyak, G. I. Nikonov // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 7553-7556.

35. Gutsulyak, D.V. Cationic silane sigma-complexes of ruthenium with relevance to catalysis. / D. V. Gutsulyak, S. F. Vyboishchikov, G. I. Nikonov //J. Am. Chem. Soc. -2010. - V.132. - P. 5950-5951.

36. Nikonov, G. I. Surprising diversity of non-classical silicon-hydrogen interactions in half-sandwich complexes of Nb and Ta: M-H...Si-Cl interligand hypervalent interaction (IHI) versus stretched and unstretched P Si-H...M agostic bonding. / G. I. Nikonov, P. Mountford, S. K. Ignatov, J. C. Green, P. A. Cooke, M. A. Leech, L. G. Kuzmina, A. G. Razuvaev, N. H. Rees, A. J. Blake, J. A. K. Howard, D. A. Lemenovskii //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2001. -Y.19 - P. 2903-2915.

37. Ignatov, S. K. Nonclassical titanocene silyl hydrides. / S. K. Ignatov, N. H. Rees,

B. R. Tyrrell, S. R. Dubberley, A. G. Razuvaev, P. Mountford and G. I. Nikonov // Chem. Eur. J. - 2004. - V.10. - P.4991 - 4999.

38. Dubberley, Stuart R. Are J(Si-H) NMR coupling constants really a probe for the existence of nonclassical H-Si interactions? / Stuart R. Dubberley, S. K. Ignatov, N. H.

Rees, A. G. Razuvaev, P. Mountford and G. I. Nikonov // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -V.125. P.642 - 643.

39. Ignatov, S. K. Silyl hydrides of tantalum supported by cyclopentadienyl-imido ligand sets: syntheses, X-ray, NMR, and DFT studies. / S.K. Ignatov, N. H. Rees, A. A. Merkoulov, S. R. Dubberley, A. G. Razuvaev, P. Mountford and G. I. Nikonov // Organometallics. -2008. - V.27. - P. 5968- 5977.

40. McLeod, N. A. Group 5 hydride and borohydride complexes supported by cyclopentadienyl-imido ligand sets. / N. A. McLeod, L. G. Kuzmina, A. V. Churakov, P. Mountford, G. I. Nikonov // Dalton Transaction. - 2014. -V. 43. - P. 188-195.

41. Ignatov, S. K. Non-innocent behaviour of imido ligands in the reactions of silanes with half-sandwich imido complexes of Nb and V: a silane/imido coupling route to compounds with nonclassical Si...H interactions. / S. K. Ignatov, N. H. Rees, A. A. Merkoulov, S. R. Dubberley, A. G. Razuvaev, P. Mountford and G. I. Nikonov // Chem. Eur. J. - 2008. - V.14. - P. 296-310.

42. Boone, C. Unexpected role of zinc hydride in catalytic hydrosilylation of ketones and nitriles. / C. Boone, G. I. Nikonov // ACS Catalysis. - 2013. - V. 3. - P. 2336-2340.

43. Leelasubcharoen, S. Niobium/rhodium bimetallic complexes: synthesis, structure and catalytic hydrosilylation of carbonyls. / S. Leelasubcharoen, P. A. Zhizhko, L. G. Kuzmina, A.V. Churakov, J. A. K. Howard, G. I. Nikonov // Organometallics. - 2009. -V.28. - P. 4500-4506.

44. Normand, A. T. Titanium imido complexes stabilised by bis(iminophosphoranyl)methanide ligands: the influence of N-substituents on solution dynamics and reactivity. / A. T. Normand, A. Massard, P. Richard, C. Canovas, C. Balan, M. Picquet, A. Auffrant and P. Le. Gendre // Dalton Trans.-2014. -V. 43. -P. 15098-15110.

45. Takemoto, S. Synthesis and reactivity of dinuclear Cp*Ru tert-butylamido and cyclometallated bis(trimethylsilyl)amido complexes. / S. Takemoto, M. Oshimo, H. Matsuzaka // Journal of Organometallic Chemistry. - 2015. -V. 797. - P. 60-66.

46. Khalimon, A. Y. An unexpected mechanism of hydrosilylation by a silyl hydride complex of molybdenum. / A. Y. Khalimon, S. K. Ignatov, R. Simionescu, L. G. Kuzmina, J. Howard and G. I. Nikonov // Inorg.Chem. - 2012. -V.51. - P. 754-756.

47. Khalimon, A. Y. Mechanistic aspects of hydrosilylation catalyzed by (ArN=)Mo(H)(Cl)(PMe3)3. / A. Y. Khalimon, O. G. Shirobokov, E. Peterson, R. Simionescu, L. G. Kuzmina, J. Howard and G. I. Nikonov // Inorg. Chem. - 2012. -V. 51. P. 4300-4313.

48. Khalimon, A. Y. Synthesis and molecular and electronic structure of an unusual paramagnetic borohydride complex Mo(NAr)2(PMe3)2(n -BH4). / A. Y. Khalimon, J. P. Holland, R. Kowalczyk, E. McInnes, J. Green, P. Mountford and Nikonov G. I. // Inorg. Chem. - 2008. - V.47. - P. 999-1006.

49. Khalimon, A. Y. Catalytic hydroboration by an imido-hydrido complex of Mo (IV). / A. Y. Khalimon, P. Farha, L. G. Kuzmina, G. I. Nikonov // Chem. Commun. -2012. - V.48. - P.455-457.

50. Shirobokov, O. G. Nonhydride mechanism of metal catalyzed hydrosilylation. / O. G. Shirobokov, L. G. Kuzmina, G. I. Nikonov // J. Am. Chem. Soc. -2011. - V.133. -P. 6487-6489.

51. Peterson, E. Diversity of catalysis by an imido-hydrido complex of molybdenum. Mechanism of carbonyl hydrosilylation and silane alcoholysis. / E. Peterson, A. Y. Khalimon, R. Simionescu, L. G. Kuzmina, J. A. K. Howard, G. I. Nikonov // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -V.131. -P. 908-909.

52. Ignatov, S. K. Unexpected features of stretched Si-H...Mo ß-agostic interactions. / S. K. Ignatov, N. H. Rees, S. R. Dubberley, A. G. Razuvaev, P. Mountford and G. I. Nikonov // Chem. Commun. - 2004. -Y. 8. - P. 952-953.

53. Foresman, J. B. Toward a systematic molecular orbital theory for excited states. / J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople and M. J. Frisch // J. Phys. Chem. - 1992. -V.96. - P.135-149.

54. Pople, J. A. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. / J. A. Pople, R. Seeger and R. Krishnan // Int. J. Quantum Chem.Suppl. - 1977. -Y. 11. - P. 149-163.

55. Raghavachari, K. Derivative studies in configuration-interaction theory. / K. Raghavachari, H. B. Schlegel and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - P.4654-4655.

56. Raghavachari, K. Calculation of one-electron properties using limited configuration-interaction techniques. / K. Raghavachari and J. A. Pople // Int. J. Quantum Chem. - 1981. - V.20. - P. 1067-1071.

57. Hegarty, D. Application of unitary group-methods to configuration-interaction calculations. / D. Hegarty and M. A. Robb // Mol. Phys. - 1979. -V.38. - P. 1795-1812.

58. Eade, R. H. A. Direct minimization in MC SCF theory - the Quasi-Newton method. / R. H. A. Eade and M. A. Robb // Chem. Phys. Lett. - 1981. -V.83. - P. 362368.

59. Schlegel, H. B. MC SCF gradient optimization of the H2CO ^ H2 + CO transition structure. / H. B. Schlegel and M. A. Robb // Chem. Phys. Lett. - 1982. - V.93. - P. 4346.

60. Bernardi, F. MCSCF gradient calculation of transition structures in organic reactions. / F. Bernardi, A. Bottini, Mc J. J. W. Dougall, M. A. Robb and H. B. Schlegel // Far. Symp. Chem. Soc. - 1984. - V. 19. - P. 137-147.

61. Siegbahn, P. E. M. A new direct CI method for large CI expansions in a small orbital space. / P. E. M. Siegbahn // Chem. Phys. Lett. - 1984. -V. 109. - P.417-423.

62. Robb, M. A. and Niazi U. //Reports in Molecular Theory. - 1990. - V. 1. - P. 23-55.

63. Klene, M. Parallel implementation of the CI-vector evaluation in full CI/CAS-SCF. / M. Klene, M. A. Robb, M. J. Frisch and P. Celani // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113. -P. 5653-5665.

64. Head-Gordon, M. MP2 energy evaluation by direct methods. / M. Head-Gordon, J. A. Pople and M. J. Frisch // Chem. Phys. Lett. - 1988. - V.153. - P. 503-506.

65. Frisch, M. J. Direct MP2 gradient method. / M. J. Frisch, M. Head-Gordon and J. A. Pople // Chem. Phys. Lett.-1990. -V. 166. -P. 275-80.

66. Frisch, M. J. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient. / M. J. Frisch, M. Head-Gordon and J. A. Pople // Chem. Phys. Lett. - 1990. - V. 166. - P. 281289.

67. Head-Gordon, M. Analytic MP2 frequencies without fifth order storage: theory and application to bifurcated hydrogen bonds in the water hexamer. / M. Head-Gordon and T. Head-Gordon // Chem. Phys. Lett. - 1994. - V.220. - P. 122-128.

68. Raghavachari, K. Approximate 4th-order perturbation-theory of electron correlation energy. / K. Raghavachari and J. A. Pople // Int. J. Quantum Chem.- 1978. -V. 14. - P. 91-100

69. Pople, J. A. Theoretical models incorporating electron correlation. / J. A. Pople, J. S. Binkley and R. Seeger //Int. J. Quantum Chem.-1976. - Suppl. Y-10. -P. 1-19.

70. Pople, J. A. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. / J. A. Pople, R. Seeger and R. Krishnan // Int. J. Quantum Chem.-1977. -Suppl. Y-11. - P. 149-163.

71. Pople, J. A. Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces. / J. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel and J. S. Binkley // Int. J. Quantum Chem. - 1978. - V.14. - P. 545-560.

72. Cizek, J. On the use of the cluster expansion and the technique of diagrams in calculations of correlation effects in atoms and molecules. //Advances in Chemical Physics. / J. Cizek - New York.: Wiley Interscience, 1969. -V. 14. - P. 35-89.

73. Purvis, G. D. III. A full coupled-cluster singles and doubles model - the inclusion of disconnected triples. / G. D. III Purvis and R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1982. -V.76. - P. 1910-1918.

74. Scuseria, G. E. An efficient reformulation of the closed-shell coupled cluster single and double excitation (CCSD) equations. / G. E. Scuseria, C. L. Janssen and H. F. III. Schaefer // J. Chem. Phys. - 1988. - V.89. - P. 7382-7387.

75. Scuseria, G. E. Is coupled cluster singles and doubles (CCSD) more computationally intensive than quadratic configuration-interaction (QCISD)? / G. E. Scuseria and H. F. III. Schaefer // J. Chem. Phys.-1989. - V.90. - P. 3700-3703.

76. Игнатов, С. К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности. Часть 1. / С. К. Игнатов. - Нижний Новгород.: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 2006. - 82 с.

77. Хурсан, С. Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций. / С. Л. Хурсан. - Уфа.: ЧП Раянов, 2005. - 164 с.

78. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

79. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing. / A. D. Becke // J. Chem. Phys.-1996. - V. 104. - P. 1040-1046.

80. Slater, J. C. The self-consistent field for molecular and solids, quantum theory of molecular and solids. / J. C. Slater. - New York.: McGraw-Hill, 1974. -V. 4. -565p.

81. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. / C. Lee, W. Yang and R. G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. - V. 37. - P. 785-789.

82. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis. / S. H. Vosko, L. Wilk and M. Nusair // Can. J. Phys. - 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

83. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system. / J. P. Perdew, K. Burke and Y. Wang // Phys. Rev. B. -1996. -V. 54. - P. 16533-16539.

84. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple. / J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

85. Hamprecht, F. A. Development and assessment of new exchange-correlation functional. / F. A. Hamprecht, A. Cohen, D. J. Tozer and N. C. Handy // J. Chem. Phys. -1998. - V. 109. - P. 6264-6271.

86. Tao, J. M. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids. / J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov and G. E. Scuseria // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91. - P. 146401-4pp.

87. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and

12 other functional. / Y. Zhao and D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. -V. 120. -P. 215-241.

88. Austin, A. A density functional with spherical atom dispersion terms. / A. Austin, G. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani and K. Throssell // J. Chem. Theory and Comput. - 2012. - V. 8. -Y.12. - P. 4989-5007.

89. Xu, X. The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties. / X. Xu and W. A. III. Goddard // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2004. -V. 101. - P. 2673-2677.

90. Hehre, W. J. Self-consistent molecular orbital methods. 1. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals. / W. J. Hehre, R. F. Stewart and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1969. - V. 51. - P. 2657-2664.

91. Collins, J. B. // Self-consistent molecular orbital methods. 17. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basis sets. / J. B. Collins, P. v. R. Schleyer, J. S. Binkley and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1976. -V. 64. - P. 5142-5151.

92. Binkley, J. S. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements. / J. S. Binkley, J. A. Pople and W. J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. - 1980. -V. 102. - P. 939-947.

93. Gordon, M. S. Self-consistent molecular orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements. / M. S. Gordon, J. S. Binkley, J. A. Pople, W. J. Pietro and W. J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - P. 2797-2803.

94. Ditchfield, R. Self-consistent molecular orbital methods. 9. Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. / R. Ditchfield, W. J. Hehre and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 54.-Y. 2. - P.724-728.

95. Hehre, W. J. Self-consistent molecular orbital methods. 12. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular-orbital studies of organic-molecules. / W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1972. -V. 56. -Y. 5. - P. 22572261.

96. McLean, A. D. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=11-18. / A. D. McLean and G. S. Chandler // J. Chem. Phys. - 1980. -V. 72. - P. 5639-5648.

97. Raghavachari, K. Self-consistent molecular orbital methods. 20. Basis set for correlated wave-functions. / K. Raghavachari, J. S. Binkley, R. Seeger and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - P. 650-654.

98. Blaudeau, J.-P. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to molecules containing third-row atoms K and Ca. / J.-P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss and L. Radom // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107. - P. 5016-5021.

99. Wachters, A. J. H. Gaussian basis set for molecular wave functions containing third-row atoms. / A. J. H. Wachters // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52. - P. 1033-1036.

100. Raghavachari, K. Highly correlated systems: Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu. / K. Raghavachari and G. W. Trucks // J. Chem. Phys. - 1989. -V. 91. -P. 1062-1065.

101. Binning, Jr. R. C. Compact contracted basis-sets for 3rd-row atoms - GA-KR. / Jr. R. C. Binning and L. A. Curtiss // J. Comp. Chem. - 1990. -V. 11 - P. 1206-1216.

102. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms. / G. A. Petersson, A. Bennett, T. G. Tensfeldt, M. A. Al-Laham, W. A. Shirley and J. Mantzaris // J. Chem. Phys. - 1988. -V. 89. - P. 2193-2218.

103. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms. / G. A. Petersson and M. A. Al-Laham // J. Chem. Phys. - 1991. -V. 94. - P. 6081-6090.

104. Clark, T. Efficient diffuse function-augmented basis-sets for anion calculations. 3. The 3-21+G basis set for 1st-row elements, Li-F. / T. Clark, J. Chandrasekhar, G. W. Spitznagel and P. v. R. Schleyer // J. Comp. Chem.-1983. - V. 4. - P. 294-301.

105. Hehre, W. J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. / W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56. - P. 2257-2261.

106. Krishnan, R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. / R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger and J. A. Pople // J. Chem. Phys. -1980. -V. 72. - P. 650-654.

107. Dunning, Jr. T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. / Jr. T. H. Dunning // J. Chem. Phys.-1989. - V. 90. - P. 1007-1023.

108. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. / R. A. Kendall, Jr. T. H. Dunning and R. J. Harrison // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 96. - P. 6796-6806.

109. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations -potentials for the transition-metal atoms Sc to Hg. / P. J. Hay and W. R. Wadt // J. Chem. Phys. -1985. - V. 82. - P. 270-283.

110. Wadt, W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations -potentials for main group elements Na to Bi. / W. R. Wadt and P. J. Hay // J. Chem. Phys. -1985. - V. 82. - P. 284-298.

111. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations -potentials for K to Au including the outermost core orbitals. / P. J. Hay and W. R. Wadt // J. Chem. Phys. -1985. - V. 82. - P. 299-310.

112. Ross, R. B. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. IV. Cs through Rn. / R. B. Ross, W.C. Ermler, P.A. Christiansen et al. // J. Chem. Phys. -1990. -V. 93. - P. 6654-6670.

113. Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. / P. C. Hariharan and J. A. Pople // Theoret. Chimica Acta. -1973. - V. 28. - P. 213-222.

114. Francl, M. M. Self consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization type basis set for second row elements. / M. M. Francl, W. J. Petro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, M. S. Gordon, D. J. DeFrees and J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77. -P. 3654-3665.

115. Игнатов, С. К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности. Часть 2. /

С. К. Игнатов. - Нижний Новгород.: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 2010. - 79 с.

116. Peng, C. Combining Synchronous transit and Quasi-Newton methods for finding transition states. / C. Peng and H. B. Schlegel // Israel J. Chem. - 1993. -V. 33. - P. 449454.

117. Peng, C. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states. / C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel and M. J. Frisch // J. Comp. Chem. -1996. -V. 17. - P. 49-56.

118. Hratchian, H. P. Using Hessian updating to increase the efficiency of a Hessian based Predictor-corrector reaction path following method. / H. P. Hratchian and H. B. Schlegel // J. Chem. Theory and Comput. - 2005. -V. 1. - P. 61-69.

119. Hratchian, H. P. Accurate reaction paths using a Hessian based Predictor-corrector integrator. / H. P. Hratchian and H. B. Schlegel // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120. - P. 9918-9924.

120. Hratchian, H. P. In Theory and Applications of computational chemistry: The first 40 years/ H. P. Hratchian and H. B. Schlegel. - Amsterdam.: Elsevier, 2005. - P. 195249.

121. Page, M. On evaluating the reaction path Hamiltonian. / M. Page and Jr. J. W. McIver // J. Chem. Phys. - 1988. -V. 88. - P. 922-35.

122. Page, M. Following steepest descent reaction paths - the use of higher energy derivatives with ab initio electronic-structure methods. / M. Page, Jr. C. Doubleday and Jr. J. W. McIver // J. Chem. Phys. - 1990. - V. 93. - P. 5634-5642.

123. Foresman, J. B. Solvent effects 5. The influence of cavity shape, truncation of electrostatics, and electron correlation on ab initio reaction field calculations. / J. B. Foresman, T. A. Keith, K. B Wiberg, J. Snoonian and M. J. Frisch // J. Phys. Chem. -1996. - V. 100. - P. 16098-16104.

124. Godbout, N. Optimization of Gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron through neon, optimization technique and validation. / N. Godbout, D. R. Salahub, J. Andzelm and E. Wimmer // Can. J. Chem. -1992. -V. 70. - P. 560-571.

125. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision D.01 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, Jr. J. A. Montgomery, T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone,

B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,

C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas,

D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople // Gaussian Inc., Wallingford CT, 2004.

126. Ignatov, S. K. MOLTRAN - program for visualization of molecular data and calculation of thermodynamic parameters. / S. K. Ignatov // Nizhny Novgorod State University, Nizhny Novgorod, 2005, http://www.unn.ru/chem/moltran.

127. Andrienko, G. A. Chemcraft - graphical program for working with quantum chemistry computations. / G.A. Andrienko, I. N. Senchenya, A. Romanov, http://www.chemcraftprog.com.

128. AIMPAC: http://www.chemistry.mcmaster.ca/aimpac

129. Quinones, S. Theoretical investigation of the nonrigid six-coordinate compounds [Mo(R)F5], [W(R)F5], and related compounds. / S. Quinones and K. Seppelt // Chemistry a European Journal. - 2006. - V. 12. - P. 1790-1796.

130. Ismail, A. FT-IR and 2-D NOE phosphorus 31-NMR spectroscopic studies on stereochemically nonrigid, octahedral organochromium( 0) complexes. / A. Ismail, F. Sauriol and I. Butler // Inorg. Chem. - 1989. - V. 28. - P. 1007-1012.