Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Сандуленко, Александр Витальевич

• Сандуленко, Александр Витальевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сандуленко, Александр Витальевич

Введение.

1.Литературный обзор.

1.1. Оптические спектры ионов хрома в гранатах

1.1.1 Структура граната

1.1.2 Оптические спектры ионов хрома в гранатах

1.2. Оптические спектры ионов ванадия в гранатах

1.3. Обзор методов расчета

1.3.1. Параметры Рака

1.3.2. Метод внутрикристаллического поля

1.3.3. Метод молекулярных орбиталей

1.3.4. Метод Маликена-Вольфсберга-Гельмгольца

1.3.5. Функции Слэтера

2. Исследование оптических спектров хрома в гранатах

2.1. Образцы

2.2. Методика эксперимента.

2.3. Спектры кристаллов

2.4. Обсуждение результатов

2.5. Расчет положения электронных уровней Сг4+ на основе экспериментально определенных параметров

3. Теоретический расчет состояний Сг4+ в гранатах 40 3.1 Расчет уровней Сг в гранатах методом ТКП

3.1.1 Уточнение параметров волновых функций

3.1.2 Расчет параметров Рака свободного иона Сг4+

3.1.3 Расчет параметра А (101Ц)

3.2. Расчет электронных состояний иона Сг4+ в гранатах методом МО ЛКАО МВГ

4. Оптические спектры кристаллов АИГ:У

5. Исследования фототропных свойств кристаллов АИГ 57 легированных хромом и ванадием

5.1. Исследование влияния поглощения ионов Сг4+ в области длин волн ~ 1.06 мкм на генерацию ионов Ш3+ на переходе 4Гз/2—>411з/2 1*3 мкм) в кристаллах ГСГГ:Сг:Ш

5.2. Использование кристаллов АИГ :У3+ в качестве пассивного затвора в йодном лазере

5.3. Исследование свойств пассивных затворов на основе АИГ:У при их использовании в компактных лазерах с торцевой диодной накачкой

5.3.1. Экспериментальная установка

5.3.2. Исследования модуляции добротности на длине волны 1.3 мкм

5.3.3. Исследование модулирующих свойств затвора на основе АИГ:У на длине волны 1.06 мкм

5.3.4. Использование затвора на основе АИГ:У в лазере с длиной волны 1.54 мкм на кристаллах КГВ:Ш с ВКР-самопреобразованием и пассивной модуляцией добротности

Выводы к главе

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов»

Соединения со структурой граната занимают особое место в физике лазерных кристаллов. В частности алюмо-иттриевый гранат (АИГ), активированный редкоземельными (РЗ) ионами, и в первую очередь неодимом, до настоящего времени является наиболее применяемой активной средой в лазерной технике [1]. Разработанные в 80е годы новые лазерные среды на основе смешанных скандий содержащих гранатов позволили создать перестраиваемые лазеры на ионах Сг3+ в диапазоне 0.8-0.9 мкм, и высокоэффективные лазеры ИК диапазона на РЗ ионах, сенсибилизированных ионами Сг'>+[2]. Лазеры на активных средах на основе смешанных гранатов, соактивированных хромом и неодимом до настоящего времени показывают рекордную эффективность (до 10%). [3]

Была показана возможность получения в кристаллах гранатов, активированных хромом, фототропных центров окраски (ЦО) в области 1 мкм, что открыло перспективу создания высокоэффективных пассивных затворов (ПЛЗ) для неодимовых лазеров [4].

Видно, что во всех перечисленных случаях ионы хрома играют существенную роль.

Актуальной также является задача создания пассивных затворов для других спектральных диапазонов отличных от микронного. В этой связи большой интерес представляют ионы ванадия. Разнообразие валентных состояний ванадия [9] создает возможности управления спектрами кристаллов, в которых ванадий входит в качестве добавки с целью получения фототропных свойств.

Поэтому важной представляется задача подробного исследования оптических спектров ионов хрома и ванадия в кристаллах гранатов и оценки на их основе электронных состояний этих ионов с должным теоретическим обоснованием.

Целью работы: является исследование природы и условий образования фототропных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов. Основные задачи работы:

1. Исследования спектров дополнительного и наведенного поглощения кристаллов гранатов легированных ионами хрома и выращенных в различных условиях.

2. Расчет энергетических состояний хрома в гранатах с использованием теоретических и эмпирических параметров.

3. Исследование спектров алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.

4. Исследования фототропных свойств алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.

5. Исследование модулирующих свойств затворов на основе алюмоиттриевого граната с ванадием.

Научная новизна :

1. Определены условия и механизмы образования спектров дополнительного поглощения в алюмоиттриевом и смешанных гранатах, легированных ионами хрома.

2. Проведена идентификация спектров дополнительного поглощения алюмоиттриевого и смешанных гранатов легированных ионами хрома. Показано, что спектр дополнительного поглощения в смешанных гранатах определяется тетраэдрически коордированными ионами Сг4+, а в алюмоиттриевом гранате - тетраэдрически и октаэдрически координированными ионами Сг4+.

3. Показано, что в легированных ионами ванадия кристаллах алюмоиттриевого граната, синтезированных в восстановительных условиях роста, спектр определяется октаэдрически и тетраэдрически

Л 7-3+ координированными ионами V .

4. Установлено, что полоса поглощения трехвалентного ванадия V в алюмоиттриевом гранате с максимумом поглощения в области 1.3 мкм обладает фототропными свойствами. Измерена кривая просветления этой полосы.

5. Предложена новая модель расчета электронных состояний кластеров [СгОб]8" и [Сг04]4" методом МО ЛКАО МВГ. Предложена новая расшифровка основного состояния кластера [СЮ4]4" согласно которой электрон удаляется не из иона Сг3+, а из ближайшего окружения - группов ой орбиты ионов кислорода.

6. Установлено, что восстановительный отжиг кристаллов ИАГ:У полученных методом ВНК приводит к образованию полосы дополнительного поглощения обусловленной увеличением числа тетраэдрически координированных ионов трехвалентного ванадия.

7. С использованием кристаллов ИАГ:У3+ в качестве пассивного затвора получена модуляция добротности в йодном лазере, генерирующим на 1.315 мкм.

8. С использованием ПЛЗ на основе кристаллов ИАГ:У3+ экспериментально обнаружена возможность получения пассивной модуляцией добротности резонатора в лазерах с ВКР-самопреобразованием в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

Практическая значимость:

1. Кристаллы ИАГ:У3+ нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в лазерах на парах йода и в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в областях спектра 1.06 и 1.33 мкм, а также генерации в лазерах с ВКР-самопреобразованием излучающих в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

2. Установление условий образования активаторных центров позволило усовершенствовать технологию получения кристаллов ИАГ:У3+ и различных гранатов с хромом.

3. Кристаллы ИАГ:Сг4+нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в области спектра 1.06 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Соактивация кристаллов гранатов, активированных ионами Сг положительно заряженными двухвалентными ионами (1^, Са ) приводит к переходу части ионов Сг в состояние Сг . При этом координация образовавшихся в решетке граната ионов Сг4+ изменяется и они оказываются не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических кристаллографических позициях.

2. Интенсивная полоса поглощения ионов хрома с максимумом в области 1.1 мкм в спектрах гранатов, активированных хромом, принадлежит иону Сг4+, находящемуся в тетраэдрической кристаллографической позиции решетки

3 3 граната и обусловлена переходом Аг —> Т2.

3. Интенсивная полоса поглощения ионов ванадия с максимум в области 1.3 мкм в кристаллах АИГ обладает фототропными свойствами й принадлежит иону У3+, находящемуся в тетраэдрической позиции решетки граната.

4. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ активированных ионами ванадия, выращенных методом ВНК приводит к образованию спектра дополнительного поглощения, обусловленного почти двухкратным увеличением числа тетраэдрически координированных ионов У3+ . Апробация работы:

Материалы работы докладывались на 2 Международных 3 Всероссийских конференциях и опубликованы в 8 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Оптика», Сандуленко, Александр Витальевич

Выводы

1. Проведены экспериментальные исследования условий образования спектров ДП в гранатах, соактивированных хромом и щелочно-земельными элементами. Установлено, что спектры ДП связаны с ионами Сг4+ в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки граната.

2. Показано, что спектры дополнительного поглощения в смешанных гранатах принадлежат тетраэдрически координированным ионам хрома, в то время как в АИГ спектры ДП обусловлены как тетраэдрически, так и октаэдрически координированными ионами Сг4+ , что связано с ограниченностью вхождения Сг4+ в тетраэдрические узлы в АИГ из-за наименьшей в ряду исследованных гранатов постоянной решетки. Поэтому показатели поглощения для смешанных гранатов (напр. ГСГГ) могут достигать значений более 10 см"1 в то время как для АИГ реально достигаемый показатель поглощения составляет не более 2.5 см"1.

3. На основе экспериментально определенных значений силы кристаллического поля Dq и путем соответствующего подбора параметров Рака в рамках ТКП рассчитаны электронные уровни октаэдрических и тетраэдрических ионов Сг4+ в кристаллах АИГ и ГСГГ. Полученные результаты хорошо согласуются с наблюдаемыми спектрами.

4. Выбрана модель МО ЛКАО для расчета октаэдрических и тетраэдрических комплексов ионов Сг4+. Составлены программы для самосогласованных расчетов этих комплексов по методу МО ЛКАО МВГ. о

Рассчитаны энергии основных и возбужденных состояний кластеров [СЮ6] и [Сг04]4' .Предложена новая модель основных состояний кластеров, согласно которой Сг4+ представляет собой Сг1++е+ (дырку в кислородном окружении).

5. По результатам самосогласованных расчетов получено распределение зарядов и оценка ковалентности в связи Сг4+ - О2". Вычисленные на этой основе параметры ТКП по сравнению с ионной моделью находятся в значительно лучшем согласии с экспериментально определенными параметрами.

6. Получены кристаллы АИГ:У выращенные методом ВНК. Показано, что спектр поглощения кристаллов определяется октаэдрическими и тетраэдрическими ионами У3+

7. Спектр кристаллов АИГ:У интерпретирован в рамках теории кристаллического поля. Эмпирически определены параметры кристаллического поля. Расчитанные положения уровней находятся в хорошем соответствии с наблюдаемыми полосами поглощения.

8. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ:У выращенных методом ВНК приводит к появлению спектра ДП. Спектр ДП принадлежит ионам У3+ в тетраэдрической координации.

9. Исследованы фототропные свойства кристаллов АИГ:У с использованием йодного лазера. Измерена кривая просветления образцов АИГ:У на длине волны 1.315 мкм. Установлено, что экспериментальная кривая просветления отличается от расчетной кривой. Насыщение экспериментальной кривой наступает при больших плотностях излучения. Причиной тому является перепоглощение из возбужденного состояния 3Т2. Этот фактор ограничивает контраст затвора.

10. Была получена пассивная модуляция добротности с использованием АИГ:У пассивного затвора. При этом отношение энергии моноимпульса к энергии свободной генерации составило 0.25.

11. Четырехвалентный хром в тетраэдрической координации может служить источником селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм и использоваться для подавления суперлюминесценции и создания благоприятных условий генерации на не основных линиях генерации неодима (1.35, 1.44 мкм). Было показано, что с увеличением концентрации четырехвалентного хрома в спектре люминесценции неодима соотношение интенсивностей линий 1.06 и линий 1.35, 1.44 мкм меняется в меньшую сторону. Благодаря наличию поглощающих центров Сг4+ в тетраэдрической координации была получена генерация как в режиме свободной генерации, так и в режиме модулированной добротности на активных элементах ГСГТ:Сг:Ш с непросветленными торцами.

11. Экспериментально показано, что пассивный затвор на основе кристалла АИГ:У эффективно работает как в спектральной области 1.3 мкм, так и в области 1.06 мкм. Причем на длине волны 1.06 мкм затвор на основе АИГ :У в сравнении затвором на основе АИГ:Сг4+ демонстрирует большую эффективность благодаря большему значению отношения поглощения из основного состояния и поглощения из возбужденного состояния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сандуленко, Александр Витальевич, 2008 год

1. Г.М.Зверев, Ю.Д.Голяев." Лазеры на кристаллах и их применение". М.: Радио и связь, 1994, с. 311.

2. Е.В.Жариков, В.В.Осико, А.М.Прохоров, И.А.Щербаков. Кристаллы редкоземельных галлиевых гранатов с хромом как активные среды твердотельных лазеров. // Изв. АН СССР. Сер.физ.-1984.-Ы7. С.1330-1342.

3. А.А.Данилов , Е.В.Жариков, Ю.Д. Заварцев и др. Твердотельный лазер высокой средней мощности на цилиндрическом активном элементе из ИСГГ:Сг:Ш.// Препринт.- М., 1987. 14 с. (ИОФАН СССР, N 160).

4. Е.В.Жариков, Н.Н.Ильичев, В.Н.Лаптев и др. "Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов гадолиний-скандий галлиевого граната, активированного ионами неодима и хрома" Квантовая электроника , 1983, т.10, N1, с. 140144.

5. Е.В.Жариков, С.В.Лаптев, А.А.Майер и др. "Неорганические материалы". 20, 6, 984-990 (1984) .

6. Е.В.Жариков, В.В.Осико, А.М.Прохоров и др. Известия АН СССР. Сер. Физическая 48, N7, 1330-1342 (1984).

7. В.В,Осико , А.М.Прохоров, И.А.Щербаков. Активные среды твердотельных лазеров.// Известия АН СССР. Сер.физ.1980, т.44, N8.C.1698-1715.

8. B.Struve, G.Huber, V.V.Laptev et.al. Tunable room-temperature CW laser action in Cr3+ GdScGa-garnet // Ibid. Vol.30, N1. P. 117-120.

9. Л.И.Крутова, А.В.Лукин, В.А.Сандуленко. Опт.и спектр. 63, 5, 1174-1176 (1987).

10. M.J.Weber, L.A.Risenberg. Optical Spectra of Vanadium Ions in Yttrium Aluminum Garnet. I I The Journal of Chemical Physics, V.55, N5, p.p.2032-2038, 1971.

11. Н.А.Кулагин, Д.Т.Свиридов "Методы расчета электронных структур свободных и примесных ионов", М.Наука 1986.

12. Д.Т.Свиридов, Р.К.Свиридова, Ю.Ф.Смиронов "Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах" М. Наука, 1976.

13. Кулагин Н.А., Свиридов Д.Т. "Введение в физику активированных кристаллов". Харьков: Высшая школа, 1990.

14. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Шуванов Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Ленинград: Наука, 1973.

15. Е.А.Сидорова, Ф.К. Волинец, Н.А.Сценуро ЖПС, XVIII, 5, С. 829 -853 (1973).

16. Х.С.Багдасаров, Л.Б.Пастернак, Б.К.Севастьянов "Квантовая электроника", 4, N8, с. 1702-1707 (1977).

17. Л.Д.Ландау, Е.М.Лившиц "Квантовая механика нерелятивисткая теория", М.Наука, 1989.1.v

18. Д.Хартри "Расчеты атомных структур", ИЛ, 1960

19. У.Козман, Введение в квантовую химию, ИЛ, 1960.

20. П.Гомбаш. Проблема многих частиц в квантовой механике, ИЛ, 1953.

21. T.L.Allen, H.Shull, J.Chem Phys., 35, 1644, (1961).

22. И.Б.Берсукер "Электронное строение и свойства координационных соединений". Л.Химия 1986.

23. С.В.Вонсовский, С.В.Грум-Гржимайло, В.И.Черепанов и др. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой.

24. S.Sygano, Y.Tanabe, H.Kimura Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals. N.Y. -L.:Academic Press, 1970. p.331.

25. M.Wolfsberg, L.Helmholz J.Chem.Phys., 1952, v. 20, N5, p.837-843.

26. А.А.Радциг, Б.М.Смирнов "Параметры атомов и атомных ионов", М. Энергоатомиздат, 1986.

27. P.Roschman J.Phys. Chem. Solids 42, 337-350 (1981).

28. Э.Ливер "Электронная спектроскопия неорганических соединений", М."Мир", 1987 г., ч.1, с 136.

29. F.C.Hawthorne, R.H.Barns J.Cryst.Growth 20, 1-5 (1973).

30. Н.В.Савинова "Дипломная работа", ЛПИ, 1979.

31. N. N. Il'ichev, А. V. Kir'yanov, A. A. Malyutin, P. P. Pashinin, S. M. Shpuga, "The anisotropy of nonlinear absorption induced by laser radiation in LiF:F~2 crystal: the short pulse case," Laser Physics 3,182.192(1993).

32. Ильичев H. H., Кирьянов А. В., Гулямова Э. С., Пашинин П. П., Влияние анизотропии нелинейного поглощения в пассивном затворе YAG:Cr4+ на энергетические и поляризационные характеристики неодимового лазера, Квант. Электроника, 1997 (24), 4,307-310.

33. J.J.Zayhowski:Opt.Lett., 21, 588 (1996).

34. Yu.V. Volk, A.M. Malyarevich, K.V. Yumashev, V.N. Matrosov, T.A. Matrosova, M.I. Kupchenlco, "Anisotropy of Nonlinear Absorption in Co2+:MgAl204 Crystal," submitted to Appl. Phys. B.

35. H. Eilers, K. R. Hoffman, W. M. Dennis, S. M. Jackobsen, W. M. Yen, "Saturation of 1.064 jim absorption in Cr,Ca:Y3Al50i2 crystals," Appl. Phys. Lett. 61, 2958-2960 (1992).

36. V.P. Mikhailov, N.V. Kuleshov, N.I. Zhavoronkov, P.V. Prokoshin, K.V. Yumashev, V.A. Sandulenko, "Optical absorption and nonlinear transmission of tetrahedral V3+ (d2) in yttrium aluminum garnet," Opt. Mater. 2, 267-273 (1993).

37. А. М. Malyarevich, I. A. Denisov, К. V. Yumashev, V. P. Mikhailov, R. S. Conroy, and B. D. Sinclair, "V:YAG a new passive Q-switch for diode-pumped solid-state lasers," Appl. Phys. В 67, 555-558 (1998).

38. A. Agnesi, A. Guandalini, G. Reali, J.K. Jabczynski, K. Kopczynski,

39. Z. Mierczyk, "Diode pumped Nd:YV04 laser at 1.34 jum Q-switched-liand mode locked by a V :YAG saturable absorber," Opt. Commun. 194, 429-433 (2001).

40. A.V. Podlipensky, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.M. Kretschmann, G. Huber, "Passive Q-switching of 1.44 fim and 1.34 jum diode-pumped NdrYAG lasers with a V:YAG saturable absorber," Appl. Phys. В 76, 245-247 (2003).

41. Z.Mierczyk, Z.Frukacz, "YAG:V3+ new passive Q-switch for lasers generating radiation within near infared range". Opto-electronics review, V.4, 1999, 1298-1313.

42. Р.Бзялис, А.Дементьев, Е.Косенко и др. "Определение сечений поглощения пассивных затворов Cr4+:GSGG и Cr4+:YAG на длине волны генерации Nd:YAG лазера", Lietuvos frizkos.

43. В.А.Пилипович, А.А.Ковалев «Оптические квантовые генераторы с просветляющимися фильтрами», Минск "НАУКА И ТЕХНИКА", 1975.

44. Сандуленко В.А., Сидорова Е.А."Возбуждение люминесценции ионов V4+ в корунде", Оптика и спектроскопия, т.60, в.1, 1986,с. 57.

45. Москвин Н.А., Сандуленко В.А., В.А.Сидорова Е.А., ЖПС, 1980, т.32, N6, с. 1017-1022.

46. Kulis Р.А., Springis M.J., Valbis J.А., Phys. St. Sol., 1980, v.58, p.225-229.

47. M.I.Demchuk, V.P.Mikhailov, N.I.Zhavoronkov, N.V.Kuleshov, P.V.Prokoshin, K.V.Yumashev, M.G.Livshits and B.I.Minkov, Optics Lett. 17, (1992), 929.

48. Ландсберг Г.С. "Оптика", Москва, Наука, 1976.

49. А.А.Чернов, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багдасаров, В.А.Кузнецов, Л.Н.Демьянец, А.Н.Лобачев. Современная кристаллография, т.З, М. Наука, 1980.

50. V.D.Belayev, S.V.Gagarskiy, A.N.Zhilin, V.A.Chebotkov, A.N.Titov. Diode-pumped CW Nd:KGd(W04)2 laser//Proc. of Int. Conference Coherent and nonlinear Optics. 1995 S-Petersburg.

51. Hughes D.W., Barr J.R. J.Phys.D, 25, 563 (1992).

52. Кравцов H.B., Нанний O.E., Квантовая электроника, 20, 322 (1993).

53. Eliseev P.G., Bezotosny V.V. Proc.SPIE, 36688, 2 (1999).

54. Cuthbertson J.P., Dixon G.J. Optics Letts, 19, 57 (1994).

55. Кравцов H.B., Пашинин П.П., Фирсов B.B. Квантовая Электроника, 28, 223 (1999).

56. Hall G.I., Ferguson A.I. Optics Letts, 19, 557 (1994).

57. ICretschman H.M., Heine F., Ostroumov V.G., Huber G. Optics Letts, 22, 466(1997).

58. Brenier*A., Bougeois F.,.Metrat G, Muhlstein N., Boulon G., "Spectroscopic properties at 1.351 ¡.im of Nd3+ doped KY(W04)2 single crystals for Raman conversion", Optical Materials 16 (2001) 207-211.

59. Mochalov I.V., Opt. Eng. 36 (6) (1997) 1660.

60. V.Kushawaha, A.Banergee, L.Major. High-Efficiency Flashlamp-Pumped Nd:KGW Laser.//Applied Physics B56,pp 239-242,1993.98