Механохимия карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений и ее технологическое применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Королев, Кирилл Георгиевич

• Королев, Кирилл Георгиевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Королев, Кирилл Георгиевич

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Специфика протекания органических реакций в твердом состоянии

1.1.1. Стерические эффекты

1.1.2. Роль дефектов кристаллической структуры

1.1.3. Процессы массопереноса

1.2. Физико-химические последствия механической активации органических веществ 17 1.2.1. Увеличение поверхности и связанные с этим размерные эффекты

Д 1.2.2. Разупорядочение кристаллической структуры и аморфизация

1.3. Механохимия органических веществ и ее технологические приложения

1.3.1. Общие сведения по органическому механосинтезу

1.3.2. Твердофазная механохимическая нейтрализация органических кислот и ее технологические приложения

1.3.3. Механохимическое приготовление дисперсных систем на основе карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений

1.3.4. Технологические приложения механической активации растительного и природного сырья

1.4. Краткая характеристика соединений, выбранных в качестве объектов исследования

1.4.1. Тритерпеновые кислоты

1.4.2. Трихлоризоциануровая кислота и ее производные 43 ^ 1.4.3. Фитостерины и фитоэкдистероиды

1.5. Цель и задачи исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика реагентов, материалов и методов физико-химического анализа

2.2. Методика механохимической обработки и проведения химических реакций

2.2.1. Проведение модельных экспериментов

2.2.2. Приготовление укрупненных партий для биологических испытаний

2.2.3. Механохимическая обработка систем, содержащих тритерпеновые кислоты

2.2.4. Механохимический синтез дихлоризоциануровой кислоты и механическая активация твердофазного синтеза солей ДХЦК

Д 2.2.5. Механическая активация систем, содержащих фитостерины и фитоэкдистероиды

2.2.6. Механохимическая обработка глюкозы и сахарозы

2.2.7. Методики проведения биологических испытаний

2.3. Физико-химический анализ исходного сырья и продуктов механохимической обработки

2.3.1. Определение тритерпеновых кислот в растительном сырье и водорастворимой части механокомпозитов

2.3.2. Физико-химический анализ продуктов механохимической обработки ТХЦК

2.3.3. Определение фитостеринов и милиацина в исходном сырье и в продуктах механохимической обработки

2.3.4. Определение фитоэкдистероидов в исходном сырье и водорастворимой части механокомпозитов

2.3.5. Анализ продуктов механохимической обработки простых углеводов

3. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

3.1. Механохимическое взаимодействие тритерпеиовых кислот со щелочами

3.2. Качественный и количественный состав водорастворимой части тритерпеиовых кислот в механокомпозитах, полученных из растительного сырья

3.3. Технологические приложения механохнмической обработки растительного сырья, содержащего тритерпеновые кислоты

3.4. Результаты биологических испытаний

3.5. Механохимический синтез ДХЦК и механическая активация твердофазного синтеза водорастворимых солей ДХЦК

3.6. Технологические приложения механической активации смесей, содержащих трихлоризоциануровую кислоту

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ МЕХАНОХНМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКСИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.1. Механохнмическая активация водной экстракции фитоэкдистероидов

4.2. Роль механохнмической обработки в повышении биологической доступности фитостерииов

4.3. Технологические приложения механохнмической обработки растительного сырья, содержащего фитостерииы и фитоэкдистероиды

4.4. Применение предварительной механохнмической обработки для повышения селективности экстракции тритерпеиовых кислот и снижения растворимости полифенольных соединений

4.5. Некоторые механохимические реакции простых углеводов и роль этих превращений в солюбилизации и повышении биологической доступности гидроксилсодержащнх органических соединений

4.5.1. Сравнительный анализ реакционной способности аномеров О-глюкозы на примере механохнмической аномеризации, причины различий

4.5.2. Механохимические превращения аномеров О-глюкозы и сахарозы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механохимия карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений и ее технологическое применение»

Механохимия - область химии твердого тела, которая изучает влияние упругих и пластических деформаций на реакционную способность твердых тел. Теоретические соображения, устанавливающие взаимосвязь между механической и химической энергией, были впервые сформулированы Фридрихом Оствальдом. Бурному развитию механохимии способствовало ее пересечение со смежными областями знаний, такими как физика твердого тела, теория прочности, катализ, химическая технология, материаловедение, химия лекарственных веществ, биохимия и др.

Широкие возможности препаративной механохимии проиллюстрированы множеством примеров - синтезом тугоплавких веществ, интерметаллидов, неорганических и органических соединений, молекулярных комплексов, лекарственных препаратов, композиционных материалов. Успехи фундаментальных исследований в области химии твердого тела обозначили преимущества и обосновали целесообразность использования механохимических методов в химической технологии, фармацевтической и пищевой промышленности [1-3]. В ряде случаев применение механохимии позволяет получить продукты в метастабильном состоянии, которое трудно или невозможно достигнуть, используя традиционные методы, исключить использование водных и органических растворителей, уменьшить число стадий в технологическом процессе, упростить процедуры выделения и очистки целевых компонентов. За последние 30 лет механохимия внесла ощутимую пользу в развитие основ высокоэффективных ресурсосберегающих технологий [4].

В период становления механохимии резко возросло число публикаций, касающихся попыток применить на практике результаты, полученные в лаборатории. Анализируя имеющийся в этой сфере опыт, авторы [2] с сожалением указывают на то, что такие попытки заканчивались успешным практическим использованием реже, чем следовало ожидать. Вместе с тем, к настоящему времени накоплен значительный объем данных, охватывающий важнейшие направления фундаментальных исследований, с которыми связывают развитие механохимии. Важной теоретической областью механохимии является изучение и описание взаимосвязи между процессами релаксации механических напряжений и изменением реакционной способности молекулярных кристаллов и органических супрамолекулярных ансамблей. Одним из направлений развития механохимии, безусловно представляющим и научный, и практический интерес, является рассмотрение процессов молекулярного перемешивания и химического взаимодействия, протекающих с участием органических твердых тел под действием механических сил.

Приложения твердофазных механохимических технологий не ограничиваются материаловедческими задачами - их возможности гораздо шире. Среди основных достижений отмечают: селективный синтез органических веществ, получение стабилизированных форм метастабильных полиморфных модификаций молекулярных кристаллов, приготовление быстрорастворимых форм лекарственных и других биологически активных веществ, интенсификацию процессов переработки природного и техногенного органического сырья.

Кислотно-основные превращения и донорно-акцепторные взаимодействия -одни из самых распространенных и, вместе с тем, простых в экспериментальном осуществлении типов механохимических реакций органических соединений. Подобного рода превращения особенно характерны дня карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений.

Вещества с такой функциональной природой широко распространены в животном и растительном мире и во многих случаях обладают биологической активностью. В отличных от своего происхождения системах эти соединения иногда проявляют выраженную специфическую активность.

Таким образом, изучение механохимических превращений карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений представляется актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Целью данной работы является экспериментальное изучение механохимических реакций, протекающих с образованием водорастворимых форм карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений, и выявление возможности использования этих реакций в химической технологии для получения биологически активных препаратов, а также для выделения биологически активных веществ из растительного сырья.

В работе поставлены следующие задачи:

• Изучение механохимических превращений, протекающих с образованием водорастворимых солевых форм тритерпеновых кислот и дихлоризоциануровой кислоты;

• Выявление физико-химических последствий механической активации гетерогенных систем, содержащих фитостерины (фитоэкдистероиды) и простые углеводы;

• Изучение катализируемых кислотами механохимических реакций простых углеводов;

• Использование изученных механохимических реакций для создания новых методов получения биологически активных препаратов;

• Определение эффективности применения этих препаратов в качестве регуляторов роста и развития растений и животных в сельском хозяйстве.

Практическое значение результатов проведенных исследований заключается в возможности использовать разработанные механохимические подходы для приготовления биологически активных препаратов.

На защиту выносятся:

• Механохимическое взаимодействие суммы тритерпеновых кислот Abies sibirica Ledb. с твердыми щелочными реагентами, приводящее к образованию водорастворимых солей;

• Механохимический синтез дихлоризоциануровой кислоты, механическая активация твердофазного синтеза калиевой и натриевой соли дихлоризоциануровой кислоты;

• Механическая активация экстракции фитоэкдистероидов из растительного сырья;

• Образование водорастворимых форм фитостеринов в результате механохимического взаимодействия последних с простыми углеводами;

• Механохимические превращения простых углеводов - D-глюкозы и сахарозы: аномеризация кристаллических аномеров D-глюкозы, реверсия D-глюкозы и взаимодействие сахарозы с твердой органической кислотой;

• Основанные на изученных процессах способы получения биологически активных препаратов и эффективность применения этих препаратов в качестве регуляторов роста и развития растений и животных в сельском хозяйстве.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Королев, Кирилл Георгиевич

5. Заключение

В настоящей работе изучены механохимические реакции, карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений с твердыми щелочами и углеводами. Данные превращения интересны в плане приготовления физиологически активных препаратов. Разработаны и оптимизированы способы повышения биологической доступности некоторых органических кислот и спиртов.

Изучение физико-химических процессов, лежащих в основе механо-химической солюбилизации кислот и спиртов, позволило разработать механохимические процессы получения физиологически активных препаратов.

Во многих случаях известные методы получения того или иного продукта могут быть дополнены механохимическими стадиями, позволяющими значительно увеличить выходы и снизить производственные затраты, например, как в случае с фитоэкдистероидами или тритерпеновыми кислотами. В данной работе показано, что использование механохимических процессов открывает новые возможности в освоении сырья, которое для большинства других методов оказывается непригодным.

На примере тритерпеновых кислот, фитоэкдистероидов и фитостеринов показано, что основанная на известных физико-химических эффектах солюбилизация труднорастворимых органических соединений может быть проведена механохимически in situ, то есть в матрице сырья, которое обычно используют для экстракции. Получаемый механохимической обработкой продукт обладает теми же свойствами, что и продукты традиционных экстракционных технологий. Безусловным преимуществом механохимического метода является сокращение числа стадий, необходимых для придания продукту желаемых свойств и простота организации производства.