Мессбауэровская спектроскопия наночастиц железосодержащих окислов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, доктор физико-математических наук Шипилин, Анатолий Михайлович

• Шипилин, Анатолий Михайлович
• доктор физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Шипилин, Анатолий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ КАК ОБЪЕКТ ФИЗИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. О физической сущности понятия «малые частицы».

1.2. Процессы образования и методы синтеза.

1.3. Особенности магнетизма магнитных наночастиц.

1.4. Железосодержащие окислы как фазы переменного состава.

1.5. Современные методы исследования магнитных наночастиц.

1.6. Краткие итоги.

ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ

ДИАГНОСТИКИ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ.

2.1. Наночастицы в мессбауэровской спектроскопии.

2.2. Вероятность эффекта Мессбауэра в наночастицах.

2.3. О влиянии размера частиц на сдвиг мессбауэровской линии.

2.4. Малые магнитные частицы и релаксационные мессбауэровские спектры.

2.5. Сверхтонкие взаимодействия в наночастицах.

2.6. Магнитные наночастицы и ширина мессбауэровской линии.

2.7. Об уникальных возможностях мессбауэровской спектроскопии при исследовании магнитных наночастиц.

2.8. О методах обработки и расшифровки мессбауэровских спектров.

2.9. Краткие итоги.

ГЛАВА 3. «ЭФФЕКТЫ КОВАЛЕНТНОСТИ» В МАЛЫХ МАГНИТНЫХ

ЧАСТИЦАХ.

3.1. Основные механизмы «эффектов ковалентности».

3.2. «Эффекты ковалентности» и сдвиг мессбауэровской линии.

3.3. «Мессбауэровский» свободный параметр в ультрамалых частицах.

3.4. Метод обнаружения «внутреннего ангармонизма» в малых частицах.

3.5. «Эффекты ковалентности» и сверхтонкое магнитное поле Нп.

3.6. Метод оценки коэффициента линейного теплового расширения наночастиц.

3.7. Сравнение «эффектов ковалентности» в малых и «массивных» частицах.

3.8. Краткие итоги.

ГЛАВА 4. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ И ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ МАЛЫХ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ.

4.1. Ферроколлоиды как объект исследований.

4.2. Особенности методики исследования мессбауэровских спектров ферроколлоидов.

4.3. Изучение диффузионного движения частиц в ферроколлоидах.

4.4. Исследование температурных изменений колебательного спектра в ферроколлоидах.

4.5. О температурных изменениях сверхтонких взаимодействий в ферроколлоидах.

4.6. Исследование поверхностного магнетизма в ферроколлоидах.

4.7. Краткие итоги.

ГЛАВА 5. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАЛЫХ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ БАКТЕРИАЛЬНОГО И ПОЧВЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

5.1. Остаточная намагниченность осадочных пород и гумусово-аккумулятивных почв как результат жизнедеятельности бактерий.

5.2. Магнитные конкреции в почвах как результат биоминерализации железа.

5.3. Исследование «железоактивных» бактерий

Aquaspirillum denitrificans.

5.4. Экспериментальные доказательства образования бактериального магнетита в осадочных породах.

5.5. Мессбауэровский анализ особенностей железоредуцирующих бактерий.

5.6. Краткие итоги.

ГЛАВА 6. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МАЛЫХ

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦ В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

6.1. Малые частицы соединений железа в экосфере как объект мессбауэровских исследований.

6.2. Мессбауэровская спектроскопия и утилизация вредных отходов электрохимических производств.

6.3. Мессбауэровские и магнитные исследования железа в растениях.

6.4. Мессбауэровские Исследования в почвоведении.

6.5. Краткие итоги.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мессбауэровская спектроскопия наночастиц железосодержащих окислов»

Эта диссертация - результат многолетних исследований автора в области изучения физико-химических свойств ультрадисперсных сред методами мес-сбауэровской спектроскопии, которые, как известно, позволяют получать информацию о различных свойствах вещества, в ряде случаев недоступную для других методов [1-3].

В последние годы значительно возрос интерес исследователей к магнитным наночастицам - как с теоретической, так и с технической точек зрения [4, 5]. Магнитные свойства наночастиц существенно отличаются от свойств «массивных» частиц в нескольких отношениях. Во-первых, такие частицы являются однодоменными, если их размер ниже некоторого «диаметра» с1, который зависит от рода вещества (например, 8 - 30 нм для железа, 70 нм для кобальта и 20 -50 нм для магнетита. Во-вторых, вследствие малых размеров энергия магнитной анизотропии может быть сравнимой с тепловой энергией, и это приводит к тому, что направление магнитного момента частицы может флуктуировать вблизи одной или нескольких осей легкого намагничивания. В-гретьих, наличие большого числа поверхностных атомов приводит к тому, что намагниченность поверхностной части частицы отличается от намагниченности внутренней (так называемый поверхностный магнетизм). Кроме того, поверхность в малых частицах может существенно влиять на коэффициент теплового расширения и величину свободных параметров структуры.

Магнитные взаимодействия между наночастицами могут привести к появлению магнитного упорядочения в их ансамбле [6, 7]. Хорошим модельным объектом для таких исследований являются магнитные жидкости, в которых можно варьировать в широких пределах концентрацию и размер частиц. Исследование этих материалов актуально и с точки зрения их технического применения.

Открытие магнитнотаксических бактерий [8] привело к интенсивному изучению явления биоминерализации железа, в результате которой, в частности, образуются ферригидрит и магнетит с размерами — 50 нм. Изучение механизмов биоминерализации в настоящее время является актуальной задачей.

Малые частицы играют важную роль в экологических исследованиях. Необходимое живому организму железо накапливается в ядре (размером 6-7 нм, в виде кристаллов, подобных ферригидриту) железозапасающего белка феррити-на [9], сведения о наличии подобных белков у растительных организмов весьма скудны и обнаружены только в некоторых цветковых растения и грибах [9]. Повышенная намагниченность осадочных пород и гумусово-аккумулятивных почв связана с малыми частицами магнетита, происхождение которых еще не выяснено. И, наконец, исследование продуктов утилизации вредных отходов промышленного производства в целях их дальнейшего применения в технике является важной задачей охраны окружающей среды.

Основной целью исследований, результаты которых изложены в диссертации, было решение научной проблемы, связанной с изучением влияния размерных эффектов в наночасгицах на параметры мессбауэровского спектра и разработка в связи с этим новых методик определения этих эффектов.

Научную новизну диссертационной работы определяют развитые методы мессбауэровской спектроскопии железосодержащих наночастиц, позволившие получить информацию об их физико-химических свойствах. В результате в на-ночастицах обнаружено явление «внутреннего ангармонизма», проявляющееся в изменении кислородного параметра при изменении температуры и размеров частиц. Показано, что наблюдается различие в сверхтонких магнитных полях для поверхностных и внутренних атомов, что согласуется с результатами расчетов в рамках метода молекулярных орбиталей. В ансамбле частиц в магнитной жидкости обнаружено кооперативное явление, вызванное магнитным диполь -дипольным взаимодействием. Исследовано изменение характера агрегирован-ности наночастиц в магнитных жидкостях при изменении концентрации. Изучен один из возможных механизмов биоминерализации железа бактериями. Обнаружены магнитноупорядоченные вещества в составе различных органов растений.

Практическую ценность работы составляют:

Разработанный комплекс методов позволяет получать ценную информацию о свойствах наночастиц, таких как перестройка структуры при изменении размера и температуры, магнитное состояние, поведение ансамбля частиц в жидкости. Полученные результаты могут быть использованы при диагностике железосодержащих частиц бактериального, почвенного происхождения, а также магнитноупорядоченных соединений тканей растений. Кроме того, эти данные могут послужить основой для эффективной целенаправленной утилизации вредных отходов производства в рамках задач охраны окружающей среды.

Предмет защиты составляют следующие основные положения;

1. Впервые проведены систематические иследования физических причин различий основных параметров мессбауэровских спектров для ультрамалых и «массивных» частиц одного и того же вещества.

2. Разработан и апробирован комплекс новых методов исследования физико-химических свойств малых частиц ферримагнитных окислов, в том числе: а) метод исследования «упругих свойств» магнитных жидкостей - по данным о температурной зависимости интенсивности мессбауэровской линии; б) метод обнаружения «внутреннего ангармонизма» тепловых колебаний атомов в шпинельной структуре - по температурным аномалиям сдвигов мессбауэровской линии для катионов в тетра- и октаэдрических позициях; в) метод обнаружения концентрационных аномалий степени агрегирован-ности частиц в магнитной жидкости - по диффузионному уширению компонент сверхтонкой магнитной структуры спектра; г) метод обнаружения «обрыва» обменных связей для поверхностных атомов в составе наночастиц - по результатам реставрации функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах; д) метод оценки коэффициента теплового расширения наночастиц - по температурным зависимостям изомерных сдвигов; е) метод оценки линейного размера магнитных наночастиц - по результатам реставрации функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах по данным о мессбауэровских спектрах частиц; ж) метод обнаружения и идентификации малых магнитных частиц в соединениях бактериального происхождения - по параметрам сверхтонкой магнитной структуры мессбауэровского спектра.

3. Методами мессбауэровской спектроскопии обнаружены и детально исследованы новые явления в системах малых частиц железосодержащих окислов: а) впервые доказано, что изменение температуры частиц, кристаллизующихся в структуру со свободным параметром, и их размера может приводить к значительным изменениям этого параметра, связанным с возрастанием роли ангармонизма тепловых колебаний атомов и проявляющимся в перераспределении электронной зарядовой плотности в области расположения атомов, занимающих неэквивалентные позиции в структуре; б) впервые наблюдался эффехг «обрыва» обменных связей для поверхностных атомов в составе малых частиц; в) впервые экспериментально подтверждено, что эффект «блокировки», наблюдающийся в магнитных жидкостях, представляет собой кооперативное явление, вызванное магнитным диполь — дипольным взаимодействием между частицами; г) впервые наблюдалось селективное уменьшение агрегирования малых частиц ферроколлоида при изменении концентрации твердого компонента; д) впервые экспериментально доказано, что одним из основных продуктов жизнедеятельности ферробактерий (БртПтт) в осадочных породах являются «частицы» магнетита Ге304 с характерным линейным размером ~ 20 нм; е) совместно с данными магнитных измерений показано, что в растениях имеются магнитноупорядоченные соединения в суперпарамагнитном состоянии.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора.

Заключение диссертации по теме «Физика магнитных явлений», Шипилин, Анатолий Михайлович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение приношу свою глубокую благодарность моему научному консультанту д.ф.-м.н. профессору Владимиру Ивановичу Николаеву за многочисленные полезные консультации, ценные советы и поддержку в работе.

Выражаю искреннюю благодарность д.ф.-м.н. B.C. Русакову, любезно предоставившему свои программы для обработки мессбауэровских спектров, а также за консультации по расшифровке наиболее сложных спектров.

Особенно я хотел бы поблагодарить зав. кафедрой физики ЯГТУ проф. В.Ф. Бабанина за интерес к работе и плодотворную помощь. Благодарю также к.ф.-м.н И.Н. Захарову за полезные дискуссии и помощь в оформлении диссертации.

Я приношу свою благодарность к.ф.-м.н. E.H. Школьникову за помощь в проведении экспериментов и своим коллегам по кафедре за помощь в работе.