Металл-органические каркасы для оптоэлектронной записи и обработки информации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бачинин Семён Владимирович

• Бачинин Семён Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Бачинин Семён Владимирович

Оглавление

РЕФЕРАТ

Synopsis

Введение

Глава 1. Современное состояние и обзор литературы

1.1Новые подходы к хранению и обработки информации

1.1.1 Резистивная память с распределённым доступом (ReRAM)

1.1.2 Электрохимическая резистивная память с распределённым доступом (ECRAM)

1.1.3 Сегнетоэлектрическая память (FeRAM)

1.1.4 Память на основе материалов с фазовым переходом

1.1.5 Оптические технологии хранения данных

1.1.6 Обработка информации: аналоговые системы

1.1.7 Нейроморфные архитектуры

1.2 Методы синтеза тонких плёнок металл-органических каркасов для оптоэлектронной записи и обработки информации

1.2.1 Послойный рост плёнок

1.2.2 Электрохимический синтез

1.2.3 Центрифугирование

1.2.4 Методы осаждения из газовой фазы

1.2.5 Синтез одиночных кристаллов микрофлюидным методом

Выводы по главе

Глава 2. Мемристор на основе тонких плёнок металл-органического каркаса

2.1 Синтез тонких плёнок металл-органического каркаса HKUST-1 и пробоподготовка

2.2 Анализ структуры тонких плёнок металл-органического каркаса HKUST-1

2.3 Анализ вольт-амперных характеристик тонких плёнок металл-органического каркаса HKUST-1

2.4 Автоматизированная запись и чтение электронной информации

2.5 Компенсация ошибок чтения и записи информации

2.6 Аналоговое сложение простых чисел

2.7 Механизм мемристивного поведения тонких плёнок металл-органического каркаса HKUST-1

2.8 Шифрование символьной информации

Выводы по главе

Глава 3. Мемристор на основе двумерных слоёв металл-органического каркаса

3.1 Синтез трёхмерного металл-органического каркаса 7п-ЫОС/ВРЕ

3.2 Механизм трансформации и анализ трёхмерной и двумерной структуры металл-органического каркаса

3.3 Анализ Вольт-Амперных Характеристик трёхмерного металл-органического каркаса

3.4 Анализ Вольт-Амперных Характеристик двумерных слоёв металл-органического каркаса

3.5 Механизм мемристивного поведения двумерных слоёв металл-органического каркаса

Выводы по главе

Глава 4. Мемристор на основе микрокристаллов металл-органического каркаса

4.1 Пробоподготовка и синтез

4.2 Анализ структуры микрокристаллов металл-органического каркаса НКШТ-1 и иЮ-66

4.3 Анализ Вольт-амперных характеристик микрокристаллов металл-органического каркаса ЦЮ-66

4.4 Анализ Вольт-Амперных Характеристик микрокристаллов металл-органического каркаса НКШТ-1

4.5 Рабочие параметры мемристора на основе микрокристалла металл-органического каркаса

Выводы по главе

Глава 5. Оптоэлектронный отклик металл-органического каркаса с синаптической пластичностью

5.1 Изучение оптоэлектронного отклика металл-органического каркаса НКШТ-1

5.2 Механизм оптоэлектронного отклика металл-органического каркаса НКШТ-1

5.3Нейроморфные вычисления и моделирование нейронной сети на основе синаптического поведения

Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Благодарности

Приложение А Патент на изобретение автора по теме диссертации

Приложение Б. Основные публикации автора по теме диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металл-органические каркасы для оптоэлектронной записи и обработки информации»

РЕФЕРАТ

Развитие современных технологий характеризуется стремительной цифровизацией всех сфер человеческой деятельности, что ведёт к экспоненциальному росту объемов генерируемой и обрабатываемой информации. По данным одной из ведущих компаний, занимающейся анализом и хранением информации -International Data Corporation (IDC), в 2025 году глобальный объем данных составляет 181 зеттабайт, при этом четверть этого объёма занимают данные, получаемые в режиме реального времени, которые требуют соответствующей обработки методами искусственного интеллекта [1]. Этот факт заставляет искать принципиально новые подходы к хранению и обработке цифровой информации. Традиционные системы обработки, построенные на архитектуре Фон-Неймана, а также традиционные методы хранения информации сталкиваются с фундаментальными физическими ограничениями, связанными с достижением пределов миниатюризации элементов, ростом энергопотребления и предела быстродействия процессов. Кроме этого, программная реализация алгоритмов искусственного интеллекта на основе вычислительных архитектур Фон-Неймана не может раскрыть преимущества подходов ИИ (параллелизм, энергоэффективность, самообучение и пр) в полной мере. С учётом этих факторов и условий, поиск альтернативных материалов и новых методов хранения и обработки электронной информации становится критически важной задачей для Мирового научного и инженерного сообщества. В решении этой задачи можно выделить два аспекта - технологический, связанный с выбором оптимальной технологии для хранения и обработки информации и материальный аспект, связанный с выбором подходящего активного материала для аппаратной реализации выбранной технологии. Для решения технологической проблемы хранения информации наиболее перспективным вариантом может являться резистивная память с распределённым доступом (ReRAM), работающая на основе обратимого локального изменения сопротивления материала, что позволяет осуществлять запись информации плотностью вплоть до единиц нм/бит и временем записи/перезаписи порядка нескольких нс [2]. Для технологической задачи

обработки информации необходимо искать решения через создание новых устройств с нейроморфной вычислительной логикой, отличной от работы традиционных алгоритмов Фон-Неймана [3], подобно работе биологических нейронных сетей, основываясь на зависимости интенсивности отклика системы на частоту возбуждающих импульсов. Эти обе технологические задачи могут быть реализованы на основе металл-органических каркасов (МОК) в качестве активного материала. Металл-органические каркасы являются пористыми кристаллическими материалами, открытыми в 1999 году Омаром Яги [4], в которых молекулы органических лигандов связаны через координационные связи с ионами металлов. Такие материалы имеют ряд специфических характеристик: пористая структура с возможностью обратимой сорбцией молекул из внешней среды [5], наличие ионной проводимости для ряда составов [6], высокая оптическая нелинейная восприимчивость из-за сложных конфигураций молекул-лигандов [7], возможность гибкости, что важно для нового класса устройств гибкой электроники [8]. Однако, главным преимуществом металл-органических каркасов является возможность «настройки» необходимых свойств (электронных, оптических, механических) через подбор необходимых структурных элементов при синтезе -органических лигандов и солей металла, а также условий процессов синтеза [9]. Эта особенность делает МОК своего рода химическим «конструктором» для сборки на его основе определённого типа устройств. Благодаря своим исключительным свойствам, металл-органические каркасы являются перспективной платформой для реализации многих методик записи и обработки информации. В частности, эффект резистивного переключения в МОК обусловлен специфическим ионных (миграции ионов материала электродов) и электронных (обратимое изменение конфигурации химических связей) процессом при воздействии электрического поля, что открывает возможности для локального управления сопротивлением материала. В ряде работ показаны возможности проявления мемристивных свойства с высокой степенью воспроизводимости, значительным отношением сопротивлений между двух состояний и длительным временем удержания записанного состояния, что делает их весьма перспективными

для создания массивов резистивной памяти (ReRAM). При этом ключевое преимущество МОК перед традиционными мемристорами на основе оксидов металлов или других традиционных полупроводниковых материалов заключается в возможности точного дизайна их структуры на молекулярном уровне, позволяющего целенаправленно модифицировать характеристики переключения, включая пороговые напряжения, скорость отклика и устойчивость к деградации. Для возможности осуществления такого молекулярного дизайна требуется иметь глубокое понимание механизмов резистивного переключения в МОК, которые принципиально отличаются от процессов в неорганических материалах из-за уникальной гибкой структуры и роли органических лигандов и слабых координационных связей их с ионами металлов. В отличие от классических мемристоров, где переключение сопротивления обычно связано с образованием и разрушением проводящих нитей, в МОК этот процесс может включать дополнительные сложные динамические процессы, такие как: изменение зарядовых состояний органических лигандов, изменение конфигурации координационной среды металлических центров и изменения в системе координационных и водородных связей. Также, важно отметить, что мемристивные свойства металл-органических каркасов тесно связаны с их структурными особенностями - размером пор, природой металлических центров, типом органических лигандов, что также открывает широкие возможности для оптимизации характеристик устройств путем направленного дизайна каркаса на этапе синтеза. Также, проявление мемристивного поведения зависит и от формы металл-органического каркаса. Так, большинство существующих научных исследований сосредоточено на объемных кристаллах МОК, тогда как для индустриально-ориентированных практических применений важны технологии получения тонких пленок с контролируемой толщиной и однородными свойствами, разработка которых представляет собой сложную научно-техническую задачу. Одним из подходов на основе тонких плёнок МОК является разработка массивов мемристивных ячеек, в которых возможна реализация аналоговых вычислений по типу архитектуры «in-memory computing», где

задаваемое сопротивление ячеек может использоваться для непосредственного выполнения вычислительных операций без традиционного разделения памяти и процессора. Такие системы потенциально могут обеспечить существенное повышение энергоэффективности и быстродействия для задач машинного обучения и обработки больших данных, получаемых в режиме реального времени. Однако для полноценной реализации этого подхода требуется глубокое понимание механизма переключения сопротивления в структурах металл-органических каркасов и разработка специализированных архитектур, учитывающих структурные особенности этих материалов, таких как сильная флуктуация толщины и электронных свойств плёнки, что представляет собой серьезную научно-техническую проблему. Кроме этого, использование структурных особенностей плёнок МОК открывает новые возможности для создания безопасных аппаратных систем хранения и обработки информации благодаря уникальной возможности реализации физически неклонируемых функций на основе естественной вариабельности параметров отдельных мемристивных ячеек. Такие системы могут найти применение в устройствах защиты от несанкционированного доступа и аппаратной криптографии символьной информации. Важным направлением на пути направленного дизайна структур МОК, является исследование влияния внешних воздействий (нагрев, влажность, лазерная засветка) на мемристивные характеристики.

Отдельного внимания требует изучение взаимодействия металл-органических каркасов с лазерным излучением. Результаты такого изучения могут открыть путь к созданию гибридных оптоэлектронных устройств с мультифункциональными свойствами. Фотоиндуцированное изменение проводимости в МОК может происходить за счет различных механизмов, таких как: фотохимические превращения лигандов за счёт окислительно-восстановительных реакций [10], термические эффекты (десорбцию) [11], генерацию носителей заряда [12]. Такие логические устройства с оптическим управлением на основе металл-органических каркасов могут представлять особый интерес для разработки энергоэффективных

устройств памяти и нейроморфных систем, имитирующих работу биологических синапсов. Однако систематическое изучение этих эффектов и их связи со структурными особенностями МОК остается слабоисследованной областью, требующей междисциплинарного подхода, сочетающего современные методы химического синтеза, оптоэлектронной и структурной характеризации и компьютерного моделирования.

Таким образом, исследование металл-органических каркасов для применения в качестве активного материала устройств оптоэлектронной записи и обработки информации представляет собой бурно развивающуюся область на стыке материаловедения, нанотехнологий, информационных технологий и нейробиологии, которая имеет потенциал создания нового подхода к выбору функционального материала устройств нового поколения. Дальнейший прогресс в этой области требует комплексного подхода, включающего разработку новых методов синтеза и характеризации металл-органических каркасов, углубленное изучение механизмов изменения проводимости, а также создание лабораторных прототипов устройств с новой архитектурой хранения и обработки информации. Решение этих задач позволит не только расширить фундаментальные знания о физико-химических свойствах металл-органических каркасов, но и создать технологическую основу для нового поколения устройств хранения и обработки информации с беспрецедентными характеристиками и новыми возможностями.

Целью диссертации является формулировка принципов электронной и оптоэлектронной записи и обработки информации на металл-органических каркасов

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

Задача 1: формулирование критериев для подбора активных материалов

Задача 2: отработать процессы тонкоплёночного синтеза металл-органических каркасов

Задача 3: исследовать структуру металл-органических каркасов в форме тонких плёнок и микрокристаллов

Задача 4: исследовать оптические свойства получаемых материалов

Задача 5: исследовать электрические свойства металл-органических каркасов в форме тонких плёнок, микрокристаллов и 2D слоёв

Задача 6: демонстрация электронных процессов записи и обработки информации на металл-органических каркасов в форме тонких плёнок, микрокристаллов и 2D слоёв

Задача 7: демонстрация оптоэлектронного нейроморфного поведения одиночного микрокристалла металл-органического каркаса HKUST-1 и установление взаимосвязи между его структурой, составом и нейроморфным поведением

Методы исследования

Для синтеза тонких плёнок металл-органических каркасов HKUST-1 (C18H12Cu3O15) было апробировано два подхода: послойный синтез и синтез методом центрифугирования. Метод послойного синтеза заключался в последовательном погружении подложки в раствор лиганда, соли металла и маточный растворитель для удаления остаточных продуктов реакции. Для реализации второго подхода была разработана специальная установка для создания тонких плёнок с контролируемыми ростовыми параметрами (температура подложки, скорость вращения подложки, количество вытекающих капель) методом центрифугирования. Перед синтезом подложки подготавливались путём очистки методом плазменного травления. Для синтеза одиночных кристаллов UIO-66 (C48H28O30Zr6+4) и Zn-NDC/BPE использовался классический сольвотермальный метод. Для синтеза металл-органических каркасов HKUST-1 и Zn-NDC/BPE использовались реактивы фирмы «Sigma-Aldrich», для синтеза UIO-66 реактивы марки «Merck». Изучение электронных характеристик (мемристивного поведения)

производилось методом циклической вольтамперометрии на установке, состоящей из мультиметра Keithley 2700 (с чувствительностью 10 нА) и источника напряжения Element 305 dB, которые управлялись при помощи специально разработанного контроллера и управляющей программы. Определение изменения ёмкостных характеристик одиночных кристаллов HKUST-1 производилось с помощью портативного RLC измерителя фирмы Precision Mastech Enterprises, модель MS5308. Анализ двумерных слоёв металл-органических каркасов Zn-NDC/BPE производился методом контактной атомно-силовой микроскопии на установке Ntegra-Aura (NTMDT) с использованием проводящих зондов фирмы TipsNano с W2C покрытием. Оптоэлектронный отклик одиночных микрокристаллов HKUST-1 изучался в схеме, состоящей из осциллографа Keysight DS0X6004A, источника напряжения Keysight 33600a и иттербиевого твердотельного фемтосекундного лазера TeMa, AvestaProject (параметры: 80 МГц, 1050 нм, 150 фс, 7 нм спектральная ширина импульса). Для расчёта дипольного момента молекул H2O внутри пор HKUST-1 использовался программный пакет Avogadro для молекулярно-механического моделирования (силовое поле UFF, 500 шагов для процедуры оптимизации геометрии, алгоритм наискорейшего спуска для оптимизации геометрии, критерий сходимости составлял 10-7). Дипольные моменты были рассчитаны на уровне теории ©B97XD/6-311-++G** с помощью программного пакета Gaussian-09). Напыление массива верхних контактов на тонкие плёнки металл-органического каркаса HKUST-1 производилось методом термического напыления на установке марки «Kurt J. Lesker». Кристаллическая структура изучаемых материалов исследовалась методом поликристаллического рентгеноструктурного анализа на установке фирмы Rigaku SmartLab. Для изучения морфологической структуры образцов использовалась растровая электронная микроскопия на микроскопе фирмы FEI (модель Quanta 200). Для определения толщины плёнок металл-органических каркасов использовалась установка механической профилометрии KLA Tencor P-7. Оптическая характеризация (спектры пропускания, отражения, фотолюминисценции, комбинационного рассеяния) была выполнена на системе AIST SmartSPM™, имеющая верхний и

боковой оптический канал. Для накачки и сбора оптического сигнала использовались объективы Mitutoyo M Plan Apo 50x/0.55 NA, M Plan Apo 100x/0.7 NA, M Plan Apo 100x/0.9 NA. В качестве возбуждающих лазеров использовались: Гелий-неоновый лазер (633 нм), мощность до 30 мВт; Твердотельный лазер с диодной накачкой (532 нм), мощность до 80 мВт; Лазерный диод (405 нм), мощность до 75 мВт; Суперконтинуум Fianium WhiteLase SC 400-6 с длительностью импульса 6 пс, частотой повторения 60 МГц, спектральным диапазоном 400-2000 нм; Иттербиевый твердотельный фемтосекундный лазер TeMa, AvestaProject, 80 МГц, 1050 нм, 150 фс, 7 нм спектральная ширина импульса. Система накачки и позиционирования образцов интегрирована с конфокальным спектрометром Horiba LabRAM™ HR UV-VIS-NIR с дифракционными решётками 150, 600 и 1500 штрихов на 1 мм.

Научная новизна данной диссертационной работы заключается в следующем:

1) Впервые показана возможность автоматизированной записи и чтения символьной информации на прототипе 10х10 ReRAM ячеек памяти на основе тонкой плёнки металл-органического каркаса HKUST-1

2) Впервые получена зависимость установочного напряжения от толщины тонкой плёнки металл-органического каркаса HKUST-1, а также показан подход к возможности безошибочного чтения записанной информации на ReRAM прототип устройства записи информации на основе плёнки металл-органического каркаса HKUST-1 со случайной флуктуацией толщины от 100 до 800 нм, основанный на использовании алгоритма последующего обучения процедуры чтения записанной информации

3) Разработан подход к реализации работы алгоритма аналогового сложения и шифрования символьной информации на ReRAM прототипе устройства записи информации на основе плёнки HKUST-1, подразумевающий нахождение нормировочных коэффициентов для каждой мемристивной ячейки, компенсирующий флуктуацию толщины и электронных свойств активного материала

4) Разработан метод самопроизвольного расслаивания трёхмерных кристаллов металл-органического каркаса Zn-NDC/BPE, позволяющий получать двумерные слои, толщиной до 4 нм, демонстрирующие мемристивное поведение с временем удержания состояния более 3500 с, отношением сигнал/шум 102 и устойчивостью работы до 100 циклов

5) Показано наличие мемристивного поведения в одиночных кристаллах металл-органических каркасов HKUST-1 и ЦЮ-66 с временем удержания записанного состояния до 200 дней и установочной величиной прикладываемого электрического поля от 4 до 15 Кв/см

6) Показано наличие синаптической пластичности у кристалла металл-органического каркаса HKUST-1 в виде зависимости интенсивности оптоэлектронного отклика от временного интервала между возбуждающей оптической засветкой, на основе чего было смоделирована работа нейронной сети на примере решения задачи определения рукописных изображений цифр из библиотеки MNIST с точностью 95 % после 5 эпох обучения

На основе полученных результатов сформулированы следующие положения, выносимые на защиту:

1. Тонкие плёнки металл-органического каркаса НКШТ-1 с толщиной от 150 нм до 1 мкм на проводящей поверхности с нанесенными сверху серебряными контактами демонстрирует обратимое изменение сопротивления при приложении внешнего напряжения в диапазоне 0 - 20 В за счёт разрыва координационной связи ^Ю, что обеспечивает алгоритм автоматизированной записи символьной информации с соотношением сигнал/шум 105 на протяжении до 55 циклов и аналогового математического сложения чисел от 0 до 15 с возможностью кодирования информации в массиве 6х6 ячеек при нормальных условиях

2. Самопроизвольная трансформация металл-органического каркаса на основе бидентантного и нейтрального лигандов из трёхмерной в двумерную структуру при нормальных условиях за счёт разрыва слабой координационной связи 7п-К, формирует слои металл-органического каркаса с толщиной до 4 нм,

демонстрирующих обратимое изменение сопротивления при приложении внешнего напряжения в диапазоне от 0 до 10 В, что обеспечивает запись электронной бинарной информации с установочным напряжением до 2 В, соотношением сигнал/шум 102, временем удержания записанного состояния 3500 с на протяжении 100 циклов его перезаписи при нормальных условиях

3. Микрокристаллы металл-органических каркасов, демонстрируют обратимое изменение сопротивления при приложении внешнего поля с напряженностью от 4 до 15 кВ/см, на протяжении до 16 циклов с временем отклика 227 мс и временем удержания записанного состояния более 200 дней при нормальных условиях.

4. Оптическое возбуждение микрокристалла металлорганического каркаса HKUST-1, на длине волны в диапазоне 650 - 1100 нм, попадающей в полосу оптического поглощения, обеспечивает обратимую десорбцию скоординированых с каркасом молекул воды с последующей ориентацией их дипольных моментов во внешнем электрическом поле, что приводит к формированию электрического отклика на протяжении 50 раз с длительностью 81 мс и рефракторным временем 1 с, демонстрирующем поведение синаптической пластичности при 1 - 2 с периода оптического возбуждения, что обеспечивает 95% эффективность распознавания рукописного текста за 5 периодов обучения.

Теоретическая значимость

Результаты, изложенные в данной диссертационной работе, имеют существенную значимость в область изучения новых активных материалов для устройств записи и обработки информации, в частности:

Определены основные механизмы, участвующие в изменении свойств проводимости металл-органических каркасов под действием приложенного электрического поля. В частности, было показано, что в металл-органическом каркасе HKUST-1 после последовательно измеренных циклических вольт-амперных характеристик в диапазоне -10 В + 10 В фиксируется значительное снижение интенсивности линии, отвечающую за наличие координационной связи

^Ю, что видно из результатов измерения комбинационного рассеяния с картированием области до и после воздействия. Этот результат впервые экспериментально подтверждает гипотезу того, что в основе нелинейного изменения сопротивления HKUST-1 лежит обратимый разрыв координационной связи. Также был косвенно изучен механизм изменения проводимости в двумерных слоях металл-органического каркаса Zn-NDC-BPE, на основе измерения зависимости установочного напряжения от скорости нарастания прикладываемого напряжения в ходе измерения вольтамперограммы. Результирующая форма кривой косвенно отражает, что за изменение свойств проводимости, преимущественно ответственен процесс миграции точечных дефектов и транспорт заряда через захват лигандом BPE.

Определён механизм, отвечающий за формирования оптоэлектрического отклика в одиночных кристаллах металл-органического каркаса ИКи8Т-1. В

ходе изучения электронного поведения одиночного кристалла металл-органического каркаса HKUST-1 было определено, что при воздействии фемтосекундного лазерного излучения в электронной схеме кристалла возникает одиночный электрической всплеск, интенсивность которого зависит от временной паузы между лазерными засветками, имея схожесть поведения с пластичностью биологических синапсов. Для понимания природы отклика были проведены измерения в зависимости от внешних условий (влажности, температуры) и ориентации кристалла, было проанализировано изменения ёмкостных характеристик кристалла. Была выявлена прямая зависимость между интенсивностью оптоэлектронного отклика кристалла и влажностью, а также температурой нагрева кристалла. В результате выявленной зависимости ясно, что центральную роль в формировании оптоэлектрического отклика играет процесс дегидратации кристалла в ходе быстрого лазерно-индуцированного нагрева. Молекулы воды, выступая диполями, в момент разрыва связи с каркасом коллективно поляризуются по направлению приложенного к кристаллу поля, что выражается в электрическом отклике системы. В случае отсутствия

прикладываемого электрического поля высвобождающиеся молекулы могут одновременно поляризоваться под действием электрического поля внутри кристалла, что подтверждают результаты теоретического расчёта в программной среде Avogadro, в результате чего фиксируется электрической отклик обратной полярности за счёт нескомпенсированного дипольного момента.

Показан и структурно объяснён самопроизвольный переход из трёхмерных кристаллов металл-органического каркаса Zn-NDC-BPE в двумерные слои под действием внешних условий: Полученные микрокристаллы Zn-NDC/BPE после промывки в диметилформамиде (ДМФА) и выдерживании в течение нескольких дней при комнатной температуре привели к расслаиванию и изменению цвета кристаллов (с бесцветного на белый). Полученные слои были охарактеризованы методами комбинационного рассеяния, поликристаллического рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Результаты сравнения спектров комбинационного рассеяния исходных трёхмерных кристаллов с полученными двумерными слоями показали трансформацию пиков в области 520-1032 см-1, соответствующим колебаниям лиганда NDC (2,6-нафталиндикарбоновой кислоты) и 1032 - 1637 см-1, относящиеся к колебаниям лиганда BPE (нейтрального (1,2-бис(4-пиридил)этилена)) сдвигом на 20 см-1 в красную область, также фиксируется появление новых дополнительных пиков на 1135 см-1 и 1637 см-1, также заметно уширение и рост интенсивности пиков на 1375 см-1 и 1460 см-1. Неявно выраженные пики в диапазоне 390-412 см-1 относятся к связям Zn-N. Пик комбинационного рассеяния на 260 см-1 связан со связями Zn-O, и может указывать на концентрацию азота вблизи цинка. Таким образом, значительное уменьшение интенсивности этого пика для двумерных слоёв в сравнении с исходными трёхмерными кристаллами можно отнести к нарушению координации связи Zn-N между кластером Zn и лигандом ВРЕ, что приводит к уменьшению концентрации азота в координационной сфере двумерного слоя Zn-NDC/BPE. Так же стоит заметить, что процесс трансформации сопровождается появлением нового пика на 130 см-1,

соответствующего связи 7п-0 и потенциальной адсорбции молекул воды из воздуха.

Объектом исследования являются:

• Одиночные микрокристаллы металл-органического каркаса HKUST-1

• Одиночные микрокристаллы металл-органического каркаса ЦЮ-66

• Тонкие плёнки металл-органического каркаса HKUST-1

• Двумерные слои металл-органического каркаса Zn-NDC/BPE

Практическая значимость

Полученные результаты имеют практическую значимость для формирования технологического подхода к выбору активных материалов для создания устройств оптоэлектронной записи и обработки информации. В период подготовки данной диссертационной работы, автор являлся руководителем проекта РНФ № 23-2300540 «Разработка устройств записи информации по технологии ReRAM на основе металл-органических каркасов» (с 2022 по 2024) с успешным окончанием и выполнением всех заявленных результатов и основным исполнителем проекта РНФ № 22-72-10027 «Гибкие гибридные материалы как новый активный слой в современных устройствах записи и хранения информации» (2022 - 2025). В основу отчётов и выполнения обоих проектов были положены результаты, приведённые в данной диссертационной работе. Кроме того, был оформлен патент № 2836774 на изобретение «Мемристивное устройство обработки электронной информации на основе одиночного кристалла металлорганического каркаса», в основе которого лежат результаты, описанные в главе 4 данной работы. Среди конкретных результатов, отражающих практическую значимость, можно выделить:

1) Нахождение зависимости величины установочного напряжения от толщины плёнки металл-органического каркаса HKUST-1 для резистивной записи информации. Данная зависимость крайне важна для создания наиболее

эффективно работающего мемристивного устройства на этапе проектирования дизайна структуры

2) Разработка алгоритма автоматической записи и чтения символьной информации на прототипе массива мемристивных ячеек металл-органического каркаса HKUST-1. Данный алгоритм позволит использовать автоматизированные системы проверки и характеризации рабочих параметров прототипов мемристивных устройств при масштабировании их производства

3) Разработка алгоритма аналогового сложения простых чисел в массиве мемристивных ячеек на основе металл-органического каркаса HKUST-1 с учётом подхода, компенсирующего флуктуацию электронных свойств плёнки активного материала. Данный алгоритм открывает коммерческий потенциал использования мемристивных устройств на основе тонких плёнок металл-органических каркасов в реальных приложениях информационных систем, что в данный момент является невозможным.

4) Разработка алгоритма шифрования символьной информации с помощью массива физически неклонируемых коэффициентов, связанных с параметрами каждой плёнки металл-органического каркаса, что позволит осуществлять защищённые вычисления на основе массивов мемристивных устройств, что может быть полезно для ряда отраслей специального назначения (банковские операции и пр.)

5) Реализации нейроморфных вычислений на основе поведения оптоэлектронного отклика микрокристалла HKUST-1 на примере решения модельной задачи определения рукописных изображений цифр от 0 до 9 из открытой библиотеки MNIST. Стоит заметить, что предложенная архитектура нейроморфного устройства крайне проста и заключается в использовании одного лишь активного материала, что кратно удешевляет цену прототипа при дальнейшем масштабировании. Кроме этого, описанный механизм формирования и зависимости оптоэлектронного отклика имеет большую схожесть с биологическими механизмами по характерным величинам и временам, что

позволяет его потенциальное использование для «цифровых» двойников биологических синапсов 6) Метод получения двумерных слоёв металл-органического каркаса Zn-NDC/BPE, не требующий специфических многоэтапных процедур, заключающийся в самопроизвольной трансформации под действием теплового нагрева объёмных кристаллов. Принципиальная простота разработанного метода может быть масштабирована в промышленные масштабы для производства устройств наноэлектроники для записи информации. Потенциал создания эффективных устройств записи информации на основе двумерных слоёв металл-органического каркаса Zn-NDC/BPE подтверждается полученными параметрами мемристивного поведения.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов экспериментов по измерению вольт-амперных характеристик, измерению оптоэлектрического отклика, а также согласованием с ранее выпущенными работами. Кроме этого, большинство результатов было вынесено на дискуссии в ходе устных и стендовых выступлений на международных конференциях. По материалам, изложенных в настоящей диссертационной работы оформлен патент на изобретение и опубликовано 6 научных статей, одна из которых признана одним из лучших научных результатов Российской Федерации, по мнению Российского Научного Фонда за 2024 год.

Апробация результатов была проведена автором данной диссертационной работы лично на следующих научных конференциях:

• METANANO 2021, стендовый доклад «Large-scale ReRAM device based on HKUST-1 thin film», Россия, Санкт-Петербург.

• Slalom 2022 устный доклад с темой "Opto-electronic key based on film of HKUST-1", Россия, Санкт-Петербург.

• "Frontiers in Nanophotonics and Optoelectronics" 2023, устный доклад, "Light-driving logic device based on MOF", Китай, Циндао

• METANANO School 2024, стендовый доклад, «Neuromorphic computing based on MOF single crystal», Россия, Санкт-Петербург

• Лекторий «10 лет с РНФ» на базе Университета ИТМО устный доклад на тему «Разработка устройств записи информации по технологии ReRAM на основе металл-органических каркасов» (приглашённый устный доклад)

• Materials for AI, AI for Materials (Nature Conference), 2025, «Adaptive metal-organic frameworks for in-memory computing with and without light control», Южная Корея, Тэджон (Университет «KAIST»)

Личный вклад автора. Результаты, изложенные в данной диссертационной работе получены автором лично или в совместных работах с коллегами. В частности, автор лично работал над апробацией синтеза, комплексной характеризацией (оптическая спектроскопия пропускания, отражения, фотолюминисценции, комбинационного рассеяния, измерение вольт-амперных характеристик, атомно-силовая микроскопия, изучение ёмкостных характеристик) плёнок, двумерных слоёв и одиночных кристаллов металл-органических каркасов, разработал и оптимизировал установку синтеза тонких плёнок методом центрифугирования, пробоподготовкой (подготовка золотой подложки, её сегментация на отдельные проводящие области методом лазерной абляции с последующим позиционированием одиночных кристаллов на ней), изучением оптоэлектронного отклика одиночных кристаллов HKUST-1 с различной вариацией условий эксперимента (влажность, нагрев, вариация длины волны лазера накачки, а также мощности лазера), изучение электрического поведения одиночных двумерных слоёв металл-органических каркасов Zn-NDC/BPE методом контактной атомно-силовой микроскопии, разработал алгоритм аналогово сложения и автоматизированной записи/чтении информации на основе ReRAM прототипа устройства с плёнкой HKUST-1 в качестве активного материала. Концепции подходов и центральные идеи, лежащие в основе опубликованных работ также сформулированы автором самостоятельно с учётом мнения и советов

научного руководителя. Предоставление полученных результатов на конференциях проводились также лично автором данной диссертационной работы.

Структура и объём диссертационной работы

Диссертация содержит: 5 глав, 48 рисунков и 1 таблицу

Основные публикации по данной диссертационной работе, которые легли в

основу выносимых на защиту положений:

1. Semyon V. Bachinin, Sergey S. Rzhevskiy, Ivan Sergeev, Svyatoslav A. Povarov, Alena N. Kulakova, Anastasia Lubimova, Varvara Kharitonova and Valentin A. Milichko. Error compensated MOF-based ReRAM array for encrypted logical operations / // Dalton Transactions. - 2025. - Vol. 54. - P. 1418-1424. -DOI: https://doi.org/10.1039/D4DT02880E.

2. Bachinin S.V., Lubimova A., Polushkin A., Rzhevskiy S.S., Timofeeva M., Milichko V.A. MOF thin film memristor prototype of 10x10 memory cells for automated electronic data recording // Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications. - 2024. - Vol. 58. - P. 101222. -DOI: https : //doi.org/10.1016/j .photonics.2023.101222.

3. Yuri A. Mezenovf, Semyon V. Bachininf, Yuliya A. Kenzhebayeva, Anastasiia S. Efimova, Pavel V. Alekseevskiy, Daria Poloneeva, Anastasia Lubimova, Svyatoslav A. Povarov, Vladimir Shirobokov, Mikhail S. Dunaevskiy, Aleksandra S. Falchevskaya, Andrei S. Potapov, Alexander Novikov, Artem A. Selyutin, Pascal Boulet, Alena N. Kulakova, Valentin A. Milichko. Transformation of three-dimensional metal-organic frameworks into nanosheets with enhanced memristive behavior for electronic data processing // Advanced Science. - 2025. - Vol. 12, Iss. 12. - №2405989. - DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202405989.

4. Semyon V. Bachinin, Alexandr Marunchenko, Ivan Matchenya, Nikolai Zhestkij, Vladimir Shirobokov, Ekaterina Gunina, Alexander Novikov, Maria Timofeeva,

Svyatoslav A. Povarov, Fengting Li & Valentin A. Milichko. Metal-organic framework single crystal for in-memory neuromorphic computing with a light control // Communications Materials. - 2024. - Vol. 5. - №128. -DOI: https://doi.org/10.1038/s43246-024-00573-6.

5. Bachinin S.V., Lubimova A., Povarov S.A., Zubok D., Okoneshnikova E., Kulakova A.N., Rzhevskiy S.S., Milichko V.A. Memristive behavior of UiO-66 metal-organic framework single crystal /Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications. - 2024. - Vol. 58. - P. 101206. -DOI: https: //doi.org/ 10.1016/j.photonics.2023.101206.

6. Bachinin S., Marunchenko A., Zhestkij N., Gunina E., Milichko V.A. Metal-organic framework single crystal infrared photodetector // Photonics and Nanostructures -Fundamentals and Applications. - 2023. - Vol. 55. - P. 101145. -DOI: https://doi.org/10.1016/j.photonics.2023.101145.

Патент:

«Мемристивное устройство обработки электронной информации на основе одиночного кристалла металлорганического каркаса» авторы: Семён Бачинин, Сергей Ржевский, Святослав Поваров, Алёна Кулакова, Елизавета Оконешникова, Анастасия Любимова , Валентин Миличко, тип: Изобретение 2024, RU (11) 2 836 774 (13) C1

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Бачинин Семён Владимирович

Заключение

Результаты данной диссертационной работы экспериментально показали, что металл-органические каркасы могут являться эффективными активными материалами для устройств записи, хранения и оптоэлектронной обработки информации. Учитывая предложенные подходы и полученные результаты можно сформировать целостное представление о связи структурных и химических свойств металл-органических каркасов с их функциональной ролью в оптоэлектронных устройствах записи и обработки информации. Так, наличие координационной связи Си-О в металл-органическом каркасе HKUST-1 позволяет использовать его в качестве активной среды для эффективного резистивного переключения с отношением состояний до 105 на протяжении 55 циклов. При этом, флуктуация электронных параметров плёнки из-за несовершенства метода синтеза может быть компенсирована через введение специальных нормировочных коэффициентов, что показано через фактическую реализацию аналогово сложения простых чисел, снижение ошибок чтение бинарной информации, а также зашифровку символьной информации. Другая часть работы показала, что благодаря сложной структуре с двумя лигандами - бидентантного (N0^ и нейтрального (ВРЕ) трёхмерные кристаллы металл-органического каркаса 7п-К0С/БРЕ могут самопроизвольно расслаиваться под действием внешних условий путём разрыва координационной связи 7п-М Получаемые слои имеют толщину до 4 нм и являются активной средой для эффективной миграции ионов, а также энергетическим захватом электронов лигандом БРЕ, что выражается в демонстрации высоких параметров мемристивного поведения: установочного напряжение 2 В, соотношения сигнал/шум 102 и время удержания записанного состояния 3500 с на протяжении 100 циклов его перезаписи. Также были проведены работы по изучению одиночных кристаллов металл-органических каркасов. В частности, было показано, что скопление поверхностных дефектов на одиночных кристаллах металл-органического каркаса ЦЮ-66, связанных с локальным разрывом связей координационной связи 7г-0 обеспечивают эффективное мемристивное поведение с величиной напряжённости электрического поля для записи от 4 до 15 кВ/см.

Комплексное изучение эффекта оптоэлектронного отклика кристалла HKUST-1 показало наличие зависимости интенсивности электрического отклика от частоты лазерной засветки, что легло в основу биологической интерпретации и позволило разработать алгоритм определения рукописных цифр из библиотеки MNIST с точностью до 95 % за 4 периода обучения.

Таким образом, данная диссертация носит фундаментально-прикладной характер, внося вклад в изучение свойств металл-органических каркасов в контексте активных материалов для создания оптоэлектронных устройств записи и обработки информации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бачинин Семён Владимирович, 2025 год

Список литературы

1. Bartley, K. Big data statistics: How much data is there in the world? [Электронный ресурс]. — 2025. URL: https://rivery.io/blog/big-data-statistics-how-much-data-is-there-in-the-world/.

2. Y. Chen, "ReRAM: History, Status, and Future," // IEEE Transactions on Electron Devices, —2020 — Т. 67, — № 4, — С. 1420-1433

3. Sun Y., Wang H., Xie D. Recent Advance in Synaptic Plasticity Modulation Techniques for Neuromorphic Applications // Nano-Micro Letters. — 2024. — Т. 16.

— С. 211.

4. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. — 1999.

— Т. 402. — С. 276-279.

5. Zhang B., Zhu Z., Wang X., Liu X., Kapteijn F. Water Adsorption in MOFs: Structures and Applications // Advanced Functional Materials. — 2024. — Т. 34. — С. 2304788.

6. Duan S., Qian L., Zheng Y., Zhu Y., Liu X., Dong L., Yan W., Zhang J. Mechanisms of the Accelerated Li+ Conduction in MOF-Based Solid-State Polymer Electrolytes for All-Solid-State Lithium Metal Batteries // Advanced Materials. — 2024. — Т. 36.

— С. 2314120.

7. Li C., Qian G., Cui Y. Metal-organic frameworks for nonlinear optics and lasing // Inf Funct Mater. — 2024. — Т. 1. — № 2. — С. 125-159.

8. Li N., Pang J., Lang F., Bu X.-H. Flexible Metal-Organic Frameworks: From Local Structural Design to Functional Realization // Accounts of Chemical Research. — 2024. — Т. 57. — № 16. — С. 2279-2292.

9. Stock N., Biswas S. Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites // Chemical Reviews. — 2012. — Т. 112. — № 2. — С. 933-969.

10. Li J., Ott S. The Molecular Nature of Redox-Conductive Metal-Organic Frameworks // Accounts of Chemical Research. — 2024. — Т. 57. — № 19. — С. 2836-2846.

11.Wang S., Li P., Fan S., Fang Z., Wang X., Li Z., Peng X. The Molecular Nature of Redox-Conductive Metal-Organic Frameworks // Accounts of Chemical Research. — 2024. — Т. 57. — С. 2836-2846.

12. Li X., Yu J., Gosztola D.J., Fry H.C., Deria P. Wavelength-Dependent Energy and Charge Transfer in MOF: A Step toward Artificial Porous Light-Harvesting System // Journal of the American Chemical Society. — 2019. — Т. 141. — С. 16849-16857.

13.Chua, L. Memristor-The missing circuit element / L. Chua // IEEE Transactions on Circuit Theory. — 1971. — Т.18, № 5. — С. 507-519.

14.Gale, E. TiO2-based memristors and ReRAM: materials, mechanisms and models / E. Gale // Semicond. Sci. Technol. — 2014. — T.29, № 104004.

15.Brivio, S. HfO2-based resistive switching memory devices for neuromorphic computing / S. Brivio, S. Spiga, D. Ielmini // Neuromorph. Comput. Eng. — 2022. — T.2, № 042001.

16.Prakash, A. TaO x -based resistive switching memories: prospective and challenges / A. Prakash, D. Jana, S. Maikap // Nanoscale Res Lett. — 2013. — T.8, № 418.

17.Li, Y. NiO-based memristor with three resistive switching modes / Y. Li, P. Fang, X. Fan, Y. Pei // Semicond. Sci. Technol. — 2020. — T.35, № 055004.

18.Simanjuntak, F.M. Status and Prospects of ZnO-Based Resistive Switching Memory Devices / F.M. Simanjuntak, D. Panda, K.H. Wei h gp. // Nanoscale Res Lett. — 2016.

— T.11, № 368.

19.Qu, Z. A novel WOx-based memristor with a Ti nano-island array / Z. Qu, B. Zhang, C. Li h gp. // Electrochimica Acta. — 2021. — T.377, C. 138123.

20.Zhao, M. Atomic bridge memristor based on silver and two-dimensional GeSe / M. Zhao, R. Li, J. Xue // AIP Advances. — 2020. — T. 10, № 4, №045003.

21.Feng, X. A fully printed flexible MoS2 memristive artificial synapse with femtojoule switching energy / X. Feng, Y. Li, L. Wang h gp. // Adv. Electron. Mater. — 2019. — T.5, №1900740.

22.Li, Y. In-memory computing using memristor arrays with ultrathin 2D PdSeOx/PdSe2 heterostructure / Y. Li, S. Chen, Z. Yu h gp. // Adv. Mater. — 2022. — T.34, №2201488.

23.Ielmini, D. Resistive Switching Random-Access Memory (RRAM): Applications and Requirements for Memory and Computing / D. Ielmini, G. Pedretti // Chem. Rev. — 2025. — T. 125, № 12. — C. 5584-5625.

24.Hellenbrand, M. Progress of emerging nonvolatile memory technologies in industry / M. Hellenbrand, I. Teck, J.L. MacManus-Driscoll // MRS Communications. — 2024.

— T.14. — C. 1099-1112.

25.Lee, D. Integrate-and-Fire neuron with Li-based electrochemical random access memory / D. Lee, J. Lee, C. Lee h gp. // IEEE Transactions on Electron Devices. — 2022. — T.69, № 9. — C. 4889-4893.

26.Um, M. A multi-bit ECRAM-based analog neuromorphic system with high-precision current readout achieving 97.3% inference accuracy / M. Um h gp. // IEEE Transactions on Biomedical Circuits and Systems. — 2025. — T.19, № 3. — C. 590604.

27.Kwak, H. Unveiling ECRAM switching mechanisms using variable temperature Hall measurements for accelerated AI computation / H. Kwak, J. Choi, S. Han h gp. // Nat Commun. — 2025. — T.16, №2715.

28.Kwak, H. Experimental measurement of ungated channel region conductance in a multi-terminal, metal oxide-based ECRAM / H. Kwak h gp. // Semicond. Sci. Technol. — 2021. — T.36, № 114002.

29.Talin, A.A. ECRAM materials, devices, circuits and architectures: a perspective / A.A. Talin, Y. Li, D.A. Robinson h gp. // Adv. Mater. — 2023. — T.35, №2204771.

30.Wang, X. Recent progress and perspectives on metal-organic frameworks as solidstate electrolytes for lithium batteries / X. Wang, S. Jin, Z. Liu // Chem. Commun. — 2024. — T.60. — C. 5369-5390.

31.Kim, I.-J. Ferroelectric transistors for memory and neuromorphic device applications / I.-J. Kim, J.-S. Lee // Adv. Mater. — 2023. — T.35, №2206864.

32.Khan, A.I. The future of ferroelectric field-effect transistor technology / A.I. Khan, A. Keshavarzi, S. Datta // Nat Electron. — 2020. — T.3. — C. 588-597.

33.Kim, J.Y. Ferroelectric field effect transistors: Progress and perspective / J.Y. Kim, M.-J. Choi, H.W. Jang // APL Mater. — 2021. — T.9, № 2, №021102.

34.Miller, S.L. Device modeling of ferroelectric capacitors / S.L. Miller, R.D. Nasby, J.R. Schwank h gp. // J. Appl. Phys. — 1990. — T.68, № 12. — C. 6463-6471.

35.Khan, A. Negative capacitance in a ferroelectric capacitor / A. Khan, K. Chatterjee, B. Wang h gp. // Nature Mater. — 2015. — T. 14. — C. 182-186.

36.Zhou, Z. Ferroelectric capacitive memories: devices, arrays, and applications / Z. Zhou, L. Jiao, Z. Zheng h gp. // Nano Convergence. — 2025. — T. 12, №3.

37.Li, X. A design of memory architecture for enhancing FeRAM endurance / X. Li h gp. // J. Phys.: Conf. Ser. — 2025. — T.3033, №012043.

38.Chen, W.-C. Performance evaluation of 3D 1T-nC ferroelectric RAM architectures / W.-C. Chen, H.-T. Lue, K.-C. Wang, C.-Y. Lu // Silicon Nanoelectronics Workshop (SNW). — Kyoto, Japan, 2025. — C. 28-29.

39.Lehninger, D. Ferroelectric hafnium oxide: a potential game-changer for nanoelectronic devices and systems / D. Lehninger, F. Müller, Y. Raffel h gp. // Adv. Electron. Mater. — 2025. — T. 11, №2400686.

40.Ban, S. Advances in ovonic threshold switch selector technologies for storage class memory / S. Ban, J. Lee, Y. Seo h gp. // Adv. Electron. Mater. — 2025. — T.11, №2400665.

41.Burr, G.W. Phase change memory technology / G.W. Burr, M.J. Breitwisch, M. Franceschini h gp. // J. Vac. Sci. Technol. B. — 2010. — T.28, № 2. — C. 223-262.

42.Bala, N. Recent advances in doped Ge2Sb2Te5 thin film based phase change memories / N. Bala, B. Khan, K. Singh h gp. // Mater. Adv. — 2023. — T.4. — C. 747-768.

43.Ferreira, A.P. Increasing PCM main memory lifetime / A.P. Ferreira, M. Zhou, S. Bock h gp. // DATE 2010. — Dresden, Germany, 2010. — C. 914-919.

44.Boniardi, M. Phase change memory: review on electrical behavior and use in analog in-memory-computing (A-IMC) applications / M. Boniardi, M. Baldo, M. Allegra, A. Redaelli // Adv. Electron. Mater. — 2024. — T. 10, №2400599.

45.Zhu, R.-J. High-stability van der Waals structures of GeTe/Sb2Te3 superlattices for increased durability phase-change memory (PCM) by low-temperature atomic layer deposition / R.-J. Zhu, R.-Z. Zhao, K. Gao h gp. // Adv. Funct. Mater. — 2024. — T.34, №2408897.

46.Gu, M. Optical storage arrays: a perspective for future big data storage / M. Gu, X. Li, Y. Cao // Light Sci Appl. — 2014. — T.3, №e177.

47.Nelson, J.W. Digital plasmonic holography / J.W. Nelson, G.R. Knefelkamp, A.G. Brolo h gp. // Light Sci Appl. — 2018. — T.7, №52.

48.Almeida, E. Nonlinear metamaterials for holography / E. Almeida, O. Bitton, Y. Prior // Nat Commun. — 2016. — T.7, №12533.

49.Kharitonova, V. Direct laser writing of binary data on metal-organic framework surface / V. Kharitonova, A. Lubimova, V.A. Milichko h gp. // Photonics Nanostruct.

— 2025. — T.64, №101385.

50.Chang, H.-Y. AI hardware acceleration with analog memory: microarchitectures for low energy at high speed / H.-Y. Chang h gp. // IBM Journal of Research and Development. — 2019. — T.63, № 6. — C. 8:1-8:14.

51.Buonanno, L. Analog computing: from fundamentals to applications / L. Buonanno, M. Carminati // ISCAS 2025. — London, UK, 2025. — C. 1-6.

52.Qian, N. Analog parallel processor for broadband multifunctional integrated system based on silicon photonic platform / N. Qian, D. Zhou, H. Shu h gp. // Light Sci Appl.

— 2025. — T.14, №71.

53.Xia, Z. Low-power memristor for neuromorphic computing: from materials to applications / Z. Xia, X. Sun, Z. Wang h gp. // Nano-Micro Lett. — 2025. — T.17, №217.

54.Song, W. Programming memristor arrays with arbitrarily high precision for analog computing / W. Song h gp. // Science. — 2024. — T.383. — C. 903-910.

55.Chen, J. Multiply accumulate operations in memristor crossbar arrays for analog computing / J. Chen, J. Li, Y. Li, X. Miao // J. Semicond. — 2021. — T.42, № 013104.

56.Abdollahramezani, S. Meta-optics for spatial optical analog computing / S. Abdollahramezani, O. Hemmatyar, A. Adibi // Nanophotonics. — 2020. — T.9, № 13. — C. 4075-4095.

57.Chen, Y. All-analog photoelectric chip for high-speed vision tasks / Y. Chen, M. Nazhamaiti, H. Xu h gp. // Nature. — 2023. — T.623. — C. 48-57.

58.Kalinin, K.P. Analog optical computer for AI inference and combinatorial optimization / K.P. Kalinin, J. Gladrow, J. Chu h gp. // Nature. — 2025. — T.645. — C. 354-361.

59.Shabanpour, J. Multifunctional intelligent metamaterial computing system: independent parallel analog signal processing / J. Shabanpour // Adv. Photonics Res. — 2024. — T.5, №2400002.

60.Buonanno, L. Analog computing: from fundamentals to applications / L. Buonanno, M. Carminati // ISCAS 2025. — London, UK, 2025. — C. 1-6.

61.Block, H.D. The perceptron: a model for brain functioning. I / H.D. Block // Rev. Mod. Phys. — 1962. — T.34. — C. 123.

62.Hoch, F.L. Multifunctional organic materials, devices, and mechanisms for neuroscience, neuromorphic computing, and bioelectronics / F.L. Hoch, Q. Wang, K.G. Lim h gp. // Nano-Micro Lett. — 2025. — T.17, №251.

63.Yang, J.-Q. Neuromorphic engineering: from biological to spike-based hardware nervous systems / J.-Q. Yang, R. Wang, Y. Ren h gp. // Adv. Mater. — 2020. — T.32, №2003610.

64.Serrano-Gotarredona, T. STDP and STDP variations with memristors for spiking neuromorphic learning systems / T. Serrano-Gotarredona, T. Masquelier, T. Prodromakis h gp. // Frontiers in Neuroscience. — 2013. — T.7, №2.

65.Rasch, M.J. A flexible and fast PyTorch toolkit for simulating training and inference on analog crossbar arrays / M.J. Rasch h gp. // AICAS 2021. — Washington DC, USA, 2021. — C. 1-4.

66.Bachinin, S. Photonic-mediated neuromorphic computing enabled by copper oxide microcrystal optoelectronic synapse / S. Bachinin h gp. // ACS Appl. Mater. Interfaces. — 2025. — T.17, № 33. — C. 47122-47129.

67.Qi, Z. Unveiling ECRAM switching mechanisms using variable temperature Hall measurements for accelerated AI computation / Z. Qi, L. Mi, H. Qian h gp. // Nat Commun. — 2025. — T.16, №2715.

68.Gauthier, D.J. Next generation reservoir computing / D.J. Gauthier, E. Bollt, A. Griffith h gp. // Nat Commun. — 2021. — T. 12, №5564.

69.Daniels, R.K. Reservoir computing with 3D nanowire networks / R.K. Daniels, J.B. Mallinson, Z.E. Heywood h gp. // Neural Networks. — 2022. — T.154. — C. 122130.

70.Mahata, C. Metaplasticity and reservoir computing in bio-realistic artificial synapses with embedded localized Au-nanoparticle-based memristors / C. Mahata, G. Kim, H. So h gp. // Adv. Funct. Mater. — 2025. — T.35, №2416862.

71.Ahn, W. Crystallinity-controlled hexagonal boron nitride-based memristors for fully integrated reservoir computing processors / W. Ahn, S. Lee, J. Oh h gp. // Adv. Mater.

— 2025. — T.37, №2413640.

72.Lee, D.K. Crystallinity-controlled volatility tuning of ZrO2 memristor for physical reservoir computing / D.K. Lee h gp. // InfoMat. — 2025. — T.7, № 2, №e12635.

73.Danilenko, G.O. Reservoir computing with state-dependent time delay / G.O. Danilenko, A.V. Kovalev, D.S. Citrin h gp. // Phys. Rev. E. — 2025. — T.111, №035313.

74.Dmitriev, P.S. Asymmetrical performance of a laser-based reservoir computer with optoelectronic feedback / P.S. Dmitriev, A.V. Kovalev, A. Locquet h gp. // Opt. Lett.

— 2020. — T.45. — C. 6150-6153.

75.Zhou, C. Deep photonic reservoir computing based on a distributed feedback laser array / C. Zhou, P. Mu, Y. Huang h gp. // APL Photonics. — 2025. — T.10, № 2, №026103.

76.Mezenov, Y.A. Metal-organic frameworks in modern physics: highlights and perspectives / Y.A. Mezenov, A.A. Krasilin, V.P. Dzyuba h gp. // Adv. Sci. — 2019.

— T.6, №1900506.

77.Wright, A.M. Transitioning metal-organic frameworks from the laboratory to market through applied research / A.M. Wright, M.T. Kapelewski, S. Marx h gp. // Nat Mater.

— 2025. — T.24. — C. 178-187.

78.Zhou, H.-C. Metal-organic frameworks (MOFs) / H.-C. Zhou, S. Kitagawa // Chem. Soc. Rev. — 2014. — T.43. — C. 5415-5418.

79.Kulachenkov, N. MOF-based sustainable memory devices / N. Kulachenkov, Q. Haar, S. Shipilovskikh h gp. // Adv. Funct. Mater. — 2022. — T.32, №2107949.

80.Xu, Z. Organic frameworks memristor: an emerging candidate for data storage, artificial synapse, and neuromorphic device / Z. Xu, Y. Li, Y. Xia h gp. // Adv. Funct. Mater. — 2024. — T.34, №2312658.

81.Ding, G. Porphyrin-based metal-organic frameworks for neuromorphic electronics / G. Ding, S. Han, K. Gao h gp. // Small Struct. — 2023. — T.4, №2200150.

82.Chen, D.-H. Layer-by-layer assembly of metal-organic framework thin films: fabrication and advanced applications / D.-H. Chen, H. Gliemann, C. Woll // Chem. Phys. Rev. — 2023. — T.4, № 1, №011305.

83.Nijem, N. HKUST-1 thin film layer-by-layer liquid phase epitaxial growth: film properties and stability dependence on layer number / N. Nijem, K.F. Fursich, S.T. Kelly h gp. // Cryst. Growth Des. — 2015. — T.15, № 6. — C. 2948-2957.

84.Li, W.-J. Metal-organic framework thin films: electrochemical fabrication techniques and corresponding applications & perspectives / W.-J. Li, M. Tu, R. Cao, R.A. Fischer // J. Mater. Chem. A. — 2016. — T.4. — C. 12356-12369.

85.Martinez Joaristi, A. Electrochemical synthesis of some archetypical Zn2+, Cu2+, and Al3+ metal organic frameworks / A. Martinez Joaristi, J. Juan-Alcaniz, P. Serra-Crespo h gp. // Cryst. Growth Des. — 2012. — T. 12, № 7. — C. 3489-3498.

86.Chernikova, V. Advanced fabrication method for preparation of MOF thin films: liquid-phase epitaxy approach meets spin coating method / V. Chernikova, O. Shekhah, M. Eddaoudi // ACS Appl. Mater. Interfaces. — 2016. — T.8, № 31. — C. 20459-20464.

87.Alekseevskiy, P.V. Non-thermal plasma etching of MOF thin films in high optical quality for interference sensing / P.V. Alekseevskiy, M. Timofeeva, S. Bachinin h gp. // Optical Materials. — 2024. — T. 154, №115666.

88.Han, S. Current progress and future directions in gas-phase metal-organic framework thin-film growth / S. Han, C.B. Mullins // ChemSusChem. — 2020. — T.13. — C. 5433.

89.Su, P. Vapor-phase processing of metal-organic frameworks / P. Su, M. Tu, R. Ameloot // Accounts of Chemical Research. — 2022. — T.55, № 2. — C. 186-196.

90.Nakayama, R. Fabrication of metal-organic framework thin film by physical vapor deposition and solvent vapor annealing / R. Nakayama // Chemistry Letters. — 2025.

— T.54, № 7, №upaf126.

91.Stassin, T. Solvent-free powder synthesis and MOF-CVD thin films of large-pore metal-organic framework MAF-6 / T. Stassin h gp. // Chem. Mater. — 2020. — T.32, № 5. — C. 1784-1793.

92.Multia, J. Atomic/molecular layer deposition for designer's functional metal-organic materials / J. Multia, M. Karppinen // Adv. Mater. Interfaces. — 2022. — T.9, №2200210.

93.Choe, M. Vapor-phase synthesis of MOF films / M. Choe, H. Lee, H.C. Choi // Bull. Korean Chem. Soc. — 2024. — T.45, № 7. — C. 584.

94.Hu, C. The application of microfluidic technologies in synthesis of metal-organic frameworks and their composites / C. Hu, J. Su // Coordination Chemistry Reviews.

— 2025. — T.543, №216920.

95.Koryakina, I.G. Microfluidic synthesis of metal-organic framework crystals with surface defects for enhanced molecular loading / I.G. Koryakina h gp. // Chemical Engineering Journal. — 2023. — T.452, №139450.

96.Kuleshova, A. Continuous fabrication of MOF-based memory elements via droplet microfluidic synthesis / A. Kuleshova h gp. // J. Mater. Chem. A. — 2024. — T.12.

— C. 29776-29784.

97.Zhuang, J.-L. Rapid room-temperature synthesis of metal-organic framework HKUST-1 crystals in bulk and as oriented and patterned thin films / J.-L. Zhuang, D.

Ceglarek, S. Pethuraj, A. Terfort // Adv. Funct. Mater. — 2011. — T.21. — C. 14421447.

98.Sun, X. Nanocasting synthesis of ordered mesoporous indium tin oxide (ITO) materials with controllable particle size and high thermal stability / X. Sun, Y. Shi, H. Ji h gp. // Journal of Alloys and Compounds. — 2012. — T.545. — C. 5-11.

99.Todaro, M. Investigation by Raman spectroscopy of the decomposition process of HKUST-1 upon exposure to air / M. Todaro h gp. // Journal of Spectroscopy. — 2016.

— T.2016, №8074297.

100. Iwamoto, S. Physical vapor deposition of an oriented metal-organic framework HKUST-1 thin film on an insulating substrate / S. Iwamoto h gp. // J. Mater. Chem. A. — 2024. — T. 12. — C. 17492-17500.

101. Wang, Z. Resistive switching nanodevices based on metal-organic frameworks / Z. Wang h gp. // ChemNanoMat. — 2016. — T.2. — C. 67.

102. Albano, L.G.S. Ambipolar resistive switching in an ultrathin surfacesupported metal-organic framework vertical heterojunction / L.G.S. Albano h gp. // Nano Letters. — 2020. — T.20, № 2. — C. 1080-1088.

103. Jaimin Kang, D.H. Highly reliable magnetic memory-based physical unclonable functions / J. Kang h gp. // ACS Nano — 2024. — T. 18, № 20. — C. 12853-12860.

104. Abylgazina, L. Tailoring adsorption-induced switchability of a pillared layer MOF by crystal size engineering / L. Abylgazina h gp. // CrystEngComm. — 2021. — T.23.

— C. 538-549.

105. Modrow, A. The first porous MOF with photoswitchable linker molecules / A. Modrow h gp. // Dalton Trans. — 2011. — T.40. — C. 4217-4222.

106. Huh, W. Memristors based on 2D materials as an artificial synapse for neuromorphic electronics / W. Huh h gp. // Adv. Mater. — 2020. — T.32, №2002092.

107. Li, M. Imperfection-enabled memristive switching in van der Waals materials / M. Li h gp. // Nat Electron. — 2023. — T.6. — C. 491-505.

108. Friebe, S. Metal-organic framework UiO-66 layer: highly oriented membrane with good selectivity and hydrogen permeance / S. Friebe h gp. // ACS Appl. Mater. Interfaces. — 2017. — T.9, № 14. — C. 12878-12885.

109. Yost, B.T. Vibrational spectroscopy investigation of defects in Zr- and Hf-UiO-66 / B.T. Yost h gp. // RSC Adv. — 2022. — T. 12. — C. 22440-22447.

110. Hadjiivanov, K.I. Power of infrared and Raman spectroscopies to characterize metal-organic frameworks and investigate their interaction with guest molecules / K.I. Hadjiivanov h gp. // Chem. Rev. — 2021. — T. 121, № 3. — C. 1286-1424.

111. Poehls, L.M. Review of manufacturing process defects and their effects on memristive devices / L.M. Poehls h gp. // J Electron Test. — 2021. — T.37. — C. 427-437.

112. Pan, J. Enhancement of stability and durability in nanocrystal memristors with surface defect control for image encryption and storage / J. Pan h gp. // Adv. Funct. Mater. — 2025. — T.35, №2500765.

113. Wang, S., Li, P., Fan, S., Fang, Z., Wang, X., Lia, Z., & Peng, X. A unique photoswitch: intrinsic photothermal heating induced reversible proton conductivity of a HKUST-1 membrane / S. Wang, P. Li, S. Fan, Z. Fang, X. Wang, Z. Lia, X. Peng // Dalton Transactions. — 2021. — T.50, № 11. — C. 2731-2735.

114. Han, B., Chakraborty, A. Synthesis and characteristics of ionic liquid-implanted HKUST-1 metal-organic frameworks for transforming heat into extraordinary water transfer / B. Han, A. Chakraborty // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. — 2024. — T.12, № 21. — C. 8115-8127.

115. Zou, X., Zhang, G., Liu, Y., Wang, Q., Tao, Y., Xiong, N., & He, Y. Quantitatively visualizing the thermal dehydration process and isotope effect in single HKUST-1 metal-organic framework particles / X. Zou, G. Zhang, Y. Liu, Q. Wang, Y. Tao, N. Xiong, Y. He // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2023. — T. 14, № 8. — C. 2099-2105.

116. Koehler, T., Schmeink, J., Schleberger, M., & Marlow, F. A hidden chemical assembly mechanism: reconstruction-by-reconstruction cycle growth in HKUST-1 MOF layer synthesis / T. Koehler, J. Schmeink, M. Schleberger, F. Marlow // ChemPhysChem. — 2025. — T.26. — Article number: e202400968.

117. Irandoost, E., Farsi, H., & Farrokhi, A. Effects of water content on electrochemical capacitive behavior of nanostructured Cua(BTC)2 MOF prepared in aqueous solution / E. Irandoost, H. Farsi, A. Farrokhi // Electrochimica Acta. — 2021. — T.368. — Article number: 137616.

118. Prestipino, C. h gp. Local structure of framework Cu(II) in HKUST-1 metallorganic framework: spectroscopic characterization upon activation and interaction with adsorbates / C. Prestipino h gp. // Chemistry of Materials. — 2006.

— T.18, № 5. — C. 1337-1346.

119. Kulachenkov, N. K., Sun, D., Mezenov, Y. A., Yankin, A. N., Rzhevskiy, S., Dyachuk, V., Nominé, A., Medjahdi, G., Pidko, E. A., & Milichko, V. A. Photochromic free MOF-based near-infrared optical switch / N. K. Kulachenkov, D. Sun, Y. A. Mezenov, A. N. Yankin, S. Rzhevskiy, V. Dyachuk, A. Nominé, G. Medjahdi, E. A. Pidko, V. A. Milichko // Angewandte Chemie International Edition.

— 2020. — T.59. — C. 15522.

120. Agarwal, S. h gp. Resistive memory device requirements for a neural algorithm accelerator / S. Agarwal h gp. // Proceedings of the International Joint Conference on Neural Networks (IJCNN). — 2016. — C. 929-938.

121. Deng, L. The MNIST database of handwritten digit images for machine learning research [Best of the Web] / L. Deng // IEEE Signal Processing Magazine. — 2012. — T.29, № 6. — C. 141-142.

122. Gong, N., Idé, T., Kim, S. h gp. Signal and noise extraction from analog memory elements for neuromorphic computing / N. Gong, T. Idé, S. Kim h gp. // Nature Communications. — 2018. — T.9. — Article number: 2102.

123. Chen, S., Zhang, T., Tappertzhofen, S., Yang, Y., Valov, I. Electrochemical-memristor-based artificial neurons and synapses—fundamentals, applications, and challenges / S. Chen, T. Zhang, S. Tappertzhofen, Y. Yang, I. Valov // Advanced Materials. — 2023. — T.35. — Article number: 2301924.